Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất catalaza của phức Co(II) với acrylamit

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:101

Thêm vào BST

Báo xấu

15
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Có thể nói rằng hiện nay hoá học phức chất đang được phát triển rực rỡ và là nơi hội tụ những thành tựu của hoá lý, hoá phân tích, hoá học hữu cơ, hoá sinh, hoá môi trường... Hoá học phức chất có quan hệ mật thiết với hoá hữu cơ và là lĩnh vực mà các nhà hoá học hữu cơ có thể tìm thấy những ứng dụng thực tế cho các hợp chất mà họ tổng hợp hoặc tách biệt được. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất catalaza của phức Co(II) với acrylamit

Bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o trêng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi ---------------*******--------------- LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ngµnh: Ho¸ lý thuyÕt vµ ho¸ lý Nghiªn cøu TÝnh chÊt catalaza cña phøc Co(II) víi acrylamit Vò duy thÞnh Hµ néi 2008
Bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o trêng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi ---------------*******--------------- LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Nghiªn cøu TÝnh chÊt catalaza cña phøc Co(II) víi acrylamit ngµnh : ho¸ lý thuyÕt vµ ho¸ lý M· sè : 62 44 31 01 Vò duy thÞnh Ngêi híng dÉn khoa häc: GS. TSKH. NGT. NguyÔn V¨n XuyÕn Hµ néi 2008
t«i hoµn thµnh kho¸ häc th¹c sü nµy. Hµ Néi, th¸ng 10 n¨m 2008 Vò Duy ThÞnh
Môc lôc Trang Lêi c¶m ¬n Môc lôc Më §Çu ................................................................................................1 Ch¬ng I: tæng quan .........................................................................................4 1.1. Vµi nÐt vÒ lÞch sö vµ ®Æc ®iÓm cña xóc t¸c ................................................... 4 1.2. Thµnh phÇn , cÊu t¹o cña phøc chÊt............................................................. 5 1.2.1. Vai trß cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp trong phøc chÊt xóc t¸c ....................... 6 1.2.2. ¶nh hëng cña sù t¹o phøc ®Õn tÝnh chÊt xóc t¸c cña Mz+ ........................... 10 1.2.3. Chu tr×nh oxy ho¸ khö thuËn nghÞch ............................................................ 15 1.2.4. NhiÖt ®éng häc qu¸ tr×nh t¹o phøc ................................................................ 15 1.2.5. Kh¶ n¨ng t¹o thµnh phøc chÊt trung gian ho¹t ®éng ..................................... 17 1.2.6. C¬ chÕ vËn chuyÓn electron........................................................................... 19 1.3. Qu¸ tr×nh xóc t¸c ph©n huû H2O2 (Qt Catalaza) ......................................... 21 1.3.1. C¸c hÖ Mz+ - H2O2 .......................................................................................... 22 1.3.2. C¸c hÖ Mz+- L- H2O2 ...................................................................................... 23 1.4. Qu¸ tr×nh xóc t¸c oxy ho¸ c¬ chÊt b»ng H2O2 ( Qt Peroxydaza).............26 1.4.1 C¸c hÖ Mz+- H2O2 – S ................................................................................... 27 1.4.2. C¸c hÖ Mz+- L - H2O2 – S(Sr,SL) ................................................................... 27 1.5. Mèi liªn hÖ gi÷a qu¸ tr×nh Catalaza vµ Peroxydaza...................................31 1.6. Mèi quan hÖ gi÷a xóc t¸c enzim vµ xóc t¸c phøc........................................32 1.7. øng dông thùc tiÔn cña xóc t¸c oxy ho¸ - khö b»ng phøc chÊt..................33 Ch¬ng II: C¬ së thùc nghiÖm vµ c¸c p.ph¸p nghiªn cøu................38
2.1. HÖ xóc t¸c ®îc chän ®Ó nghiªn cøu ............................................................ 38 2.2. C¸c thµnh phÇn trong hÖ xóc t¸c .................................................................. 38 2.2.1. §Æc ®iÓm cña ion kim lo¹i t¹o phøc (ion trung t©m) Co2+ ............................ 38 2.2.2. §Æc ®iÓm cña Ligan Acrylamit (Acry) ......................................................... 39 2.2.3. ChÊt oxy ho¸ H2O2 ....................................................................................... 39 2.2.4. C¸c chÊt øc chÕ (In) ....................................................................................... 40 2.3. C¸c ph¬ng ph¸p nghiªn cøu ........................................................................ 41 2.3.1. Ph¬ng ph¸p ®éng häc. ................................................................................. 42 2.3.2. Ph¬ng ph¸p d·y ®ång ph©n tö. .................................................................... 42 2.3.3. Ph¬ng ph¸p ®å thÞ ®Ó x¸c ®Þnh bËc ph¶n øng .............................................. 42 2.3.4. Ph¬ng ph¸p ®êng cong b·o hoµ.. ............................................................... 42 2.3.5. Ph¬ng ph¸p quang phæ hÊp thô electron ph©n tö......................................... 42 2.3.6. Ph¬ng ph¸p sö dông c¸c chÊt øc chÕ vµ c¸c chÊt c¹nh tranh ...................... 42 2.4. Ho¸ chÊt vµ c¸c thiÕt bÞ nghiªn cøu. ............................................................. 44 2.5. Ph¬ng ph¸p tiÕn hµnh nghiªn cøu c¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c. ........................ 46 Ch¬ng III: KÕt qu¶ vµ th¶o luËn................................................................48 3.1. Sù t¹o phøc xóc t¸c trong c¸c hÖ nghiªn cøu............................................... 48 3.1.1. Nghiªn cøu s¬ bé qu¸ tr×nh Catalaza trong c¸c hÖ ....................................... 48 3.1.2. Nghiªn cøu sù t¹o phøc gi÷a Co2+ vµ Acry .................................................... 49 3.2. §éng häc cña qu¸ tr×nh Catalaza trong hÖ .................................................. 55 3.2.1. ¶nh hëng cña pH ®Õn qu¸ tr×nh Catalaza cña hÖ: ....................................... 55 3.2.2. ¶nh hëng cña β ®Õn qu¸ tr×nh Catalaza cña hÖ ........................................... 58 3.2.3. ¶nh hëng cña [Co2+] ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c trong hÖ. .................................. 62 3.2.4. ¶nh hëng cña [H2O2]o ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c trong hÖ: ................................ 65 3.2.5. BiÓu thøc ®éng häc cña qu¸ tr×nh Catalaza trong hÖ ..................................... 68
3.3. C¬ chÕ cña qu¸ tr×nh Catalaza trong hÖ ...................................................... 69 3.3.1. ¶nh hëng cña chÊt øc chÕ axit Ascorbic (Ac) ®Õn hÖ ................................. 69 3.3.2. ¶nh hëng cña chÊt øc chÕ Hy®roquinon (Hq) ®Õn hÖ ................................ 74 3.3.3. C¬ chÕ nguyªn t¾c cña qu¸ tr×nh Catalaza ..................................................... 77 3.4. øng dông kÕt qu¶ nghiªn cøu cña hÖ ®Ó oxy ho¸ c¸c hîp chÊt h÷u c¬. ... 79 3.4.1. oxy ho¸ rîu Etylic bëi hÖ (3)……………………………………………..79 3.4.2. X¸c ®Þnh h»ng sè tèc ®é kEtylic + *OH ………………………………………...83 kÕt luËn…………………………………………….……………………….85 Tµi liÖu tham kh¶o……………..……………………………………..86 B¶ng ký hiÖu viÕt t¾t STT Tõ Ký hiÖu 1 Ligan L 2 C¬ chÊt S 3 Acrylamit Acry 4 ChÊt øc chÕ In 5 Hydroquinon Hq 6 Indigocamin Ind 7 Axit Ascorbic Ac 8 Etylic Ety
1 LuËn v¨n th¹c sü Më §Çu Tæng hîp vµ nghiªn cøu c¸c hîp chÊt phøc chÊt lµ mét trong nh÷ng híng ph¸t triÓn c¬ b¶n cña ho¸ häc v« c¬ hiÖn ®¹i. Cã thÓ nãi r»ng hiÖn nay ho¸ häc phøc chÊt ®ang ®îc ph¸t triÓn rùc rì vµ lµ n¬i héi tô nh÷ng thµnh tùu cña ho¸ lý, ho¸ ph©n tÝch, ho¸ häc h÷u c¬, ho¸ sinh, ho¸ m«i trêng... Ho¸ häc phøc chÊt cã quan hÖ mËt thiÕt víi ho¸ h÷u c¬ vµ lµ lÜnh vùc mµ c¸c nhµ ho¸ häc h÷u c¬ cã thÓ t×m thÊy nh÷ng øng dông thùc tÕ cho c¸c hîp chÊt mµ hä tæng hîp hoÆc t¸ch biÖt ®îc. RÊt nhiÒu phøc chÊt ®· ®îc sö dông lµm xóc t¸c cho nhiÒu ph¶n øng míi l¹ trong tæng hîp h÷u c¬, nhÊt lµ trong tæng hîp bÊt ®èi, tæng hîp lùa chän lËp thÓ. ViÖc sö dông c¸c phèi tö h÷u c¬ ®· cho ho¸ häc phøc chÊt mét kh«ng gian ph¸t triÓn v« tËn vµ ®Çy høa hÑn, bëi v× nghÖ thuËt tæng hîp h÷u c¬ tinh vi cã thÓ gióp ta t¹o ra hµng lo¹t phèi tö tho¶ m·n yªu cÇu ®a d¹ng cña sù t¹o phøc vµ phï hîp víi viÖc hiÖn thùc ho¸ c¸c ý tëng s¸ng t¹o ®éc ®¸o cña c¸c nhµ ho¸ häc phøc chÊt. §iÒu ®ã cho thÊy xóc t¸c cã vai trß v« cïng quan träng trong cuéc sèng, trong c«ng nghiÖp ho¸ häc vµ nhiÒu lÜnh vùc cã liªn quan. HiÖn nay, cã trªn 90% qu¸ tr×nh s¶n xuÊt ho¸ häc ph¶i dïng ®Õn xóc t¸c. Cã thÓ nãi, nÕu kh«ng cã xóc t¸c th× kh«ng cã ngµnh c«ng nghiÖp ho¸ häc. ChÝnh v× lÏ ®ã mµ viÖc nghiªn cøu xóc t¸c lµ ®iÒu rÊt cÇn thiÕt vµ lu«n mang tÝnh thêi ®¹i. Xóc t¸c ®îc chia lµm 3 lo¹i c¬ b¶n ®ã lµ: Xóc t¸c ®ång thÓ, Xóc t¸c dÞ thÓ vµ Xóc t¸c Enzim (lµ xóc t¸c trong c¸c qu¸ tr×nh sinh häc nªn nã cßn ®îc gäi lµ xóc t¸c sinh häc). HiÖn ®· cã rÊt nhiÒu c«ng tr×nh khoa häc ®· kh¼ng ®Þnh: c¸c Enzim lµ c¸c cao ph©n tö protein cã chøa t©m ho¹t ®éng lµ c¸c phøc ®a nh©n cña c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp. §ång thêi, xóc t¸c b»ng Enzim ®îc coi lµ m« h×nh xóc t¸c hoµn h¶o nhÊt v× t©m ho¹t ®éng cña c¸c Enzim cho phÐp vËn chuyÓn ®ång bé nhiÒu electron trong mét giai ®o¹n. MÆt kh¸c khi lµ chÊt xóc t¸c, Enzim lµm gi¶m ®îc n¨ng lîng kÝch ®éng cÇn thiÕt cho mét ph¶n øng x¶y ra nªn qu¸ tr×nh xóc t¸c b»ng Enzim cã thÓ diÔn ra ë ngay ®iÒu kiÖn mÒn (tøc nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt thêng) víi tèc ®é vµ ®é chän läc rÊt cao, do ®ã kh«ng ph¶i dïng ®Õn c¸c chÊt oxy ho¸ m¹nh. Qu¸ tr×nh xóc t¸c dÞ thÓ ®· ®îc nghiªn cøu vµ sö dông tõ rÊt l©u. Tuy nhiªn, ngoµi nh÷ng u ®iÓm vèn cã cña nã th× qu¸ tr×nh xóc t¸c dÞ thÓ vÉn cßn tån t¹i mét sè nhîc ®iÓm nh: qu¸ tr×nh xóc t¸c ph¶i tiÕn hµnh ë ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt ( nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt cao, thiÕt bÞ phøc t¹p…), ®é chän läc thÊp do t¹o ra nhiÒu s¶n phÈm phô vµ chÊt th¶i ®éc h¹i g©y « nhiÔm m«i trêng. V× vËy, trong nh÷ng n¨m gÇn GVHD: GS- TSKH NguyÔn V¨n XuyÕn Häc viªn : Vò Duy ThÞnh
2 LuËn v¨n th¹c sü ®©y, viÖc t×m ra lo¹i chÊt xóc t¸c cã ®é chän läc vµ ho¹t tÝnh cao sö dông cho c¸c qu¸ tr×nh ph¶n øng ho¸ häc phôc vô trong c«ng nghiÖp vµ ®êi sèng x· héi lµ ®Æc biÖt quan träng vµ cÇn thiÕt. Bëi chØ víi mét lîng nhá chÊt xóc t¸c, nã cã thÓ lµm vËn tèc cña ph¶n øng t¨ng lªn rÊt nhiÒu lÇn. Do ®ã, híng nghiªn cøu vÒ xóc t¸c phøc chÊt mµ ®Æc biÖt lµ xóc t¸c ®ång thÓ ®· thu hót nhiÒu mèi quan t©m cña c¸c nhµ khoa häc v× ®©y lµ mét lÜnh vùc míi mÎ vµ cã øng dông rÊt ®a d¹ng trong thùc tiÔn ®ång thêi cã quan hÖ mËt thiÕt víi nhiÒu lÜnh vùc kh¸c nh: Ho¸ häc phèi trÝ, Sinh häc ph©n tö, VËt lý, Dîc phÈm, Ph©n tÝch vi lîng, M«i trêng...vµ ®îc xem nh mét híng ph¸t triÓn quan träng cña ho¸ häc phøc chÊt hiÖn ®¹i. ViÖc nghiªn cøu, s¶n xuÊt vµ sö dông xóc t¸c phøc ®ång thÓ ®îc dùa trªn c¬ së m« pháng theo cÊu tróc, thµnh phÇn vµ c¬ chÕ t¸c dông cña t©m ho¹t ®éng trong c¸c chÊt xóc t¸c Enzim. Trong ®ã, c¸c ion trung t©m t¹o phøc chÊt vÉn lµ c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp cßn chøc n¨ng cña protein ®îc thay thÕ b»ng c¸c ligan h÷u c¬ cã c¸c nhãm chøc gièng protein. Phøc chÊt chÊt xóc t¸c ®îc t¹o thµnh nh vËy cã ho¹t tÝnh, ®é chän läc vµ kh¶ n¨ng lµm viÖc gÇn víi c¸c chÊt xóc t¸c lµ Enzim. Ngoµi ra, phøc chÊt nh©n t¹o cã cÊu t¹o vµ thµnh phÇn ®¬n gi¶n h¬n xóc t¸c Enzim rÊt nhiÒu nªn qu¸ tr×nh xóc t¸c cã kh¶ n¨ng lµm viÖc trong rÊt nhiÒu ngµnh c«ng nghiÖp vµ trong thùc nghiÖm. §©y còng chÝnh lµ mét u ®iÓm lín cña xóc t¸c phøc ®ång thÓ v× qu¸ tr×nh xóc t¸c b»ng lo¹i phøc chÊt nµy cho n¨ng suÊt vµ chÊt lîng s¶n phÈm cao, th©n thiÖn víi m«i trêng ®ång thêi hiÖu qu¶ kinh tÕ mµ nã mang l¹i rÊt cao do gi¶m ®îc chi phÝ vÒ nguyªn liÖu vµ n¨ng lîng. Do vËy, ®©y kh«ng chØ lµ ®éng lùc kÝch thÝch nghiªn cøu c¬ b¶n mµ cßn cã søc hÊp dÉn lín ®èi víi nÒn s¶n xuÊt c«ng nghiÖp hiÖn ®¹i. §Ó ®¸p øng xu híng ph¸t triÓn hiÖn nay cña nÒn c«ng nghiÖp ho¸ häc còng nh yªu cÇu nghiªm ngÆt vÒ gi¶m thiÓu chÊt th¶i ®éc h¹i trong c¸c qui tr×nh c«ng nghÖ th× vÞªc sö dông O2, O3, H2O2 lµm chÊt oxy ho¸ cho c¸c ph¶n øng ho¸ häc lµ c¸ch lùa chän tin cËy, v× ®©y lµ nh÷ng chÊt oxy ho¸ rÎ tiÒn, cã thÓ thay thÕ cho c¸c chÊt oxy hãa, ®¾t tiÒn vµ ®éc h¹i. Tuy nhiªn, viÖc s¶n xuÊt O3 kh«ng dÔ dµng vµ b¶n th©n O3 còng lµ khÝ rÊt ®éc, cßn c¸c ph©n tö O2 vµ H2O2 l¹i kh¸ tr¬ vÒ ®éng häc nªn vÊn ®Ò ho¹t hãa chóng b»ng phøc chÊt ®Æc biÖt lµ phøc chÊt ®a nh©n cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp tá ra u viÖt h¬n do ®îc thùc hiÖn trong c¸c hÖ sinh häc b»ng c¸c chÊt xóc t¸c Enzim Oxydaza, Oxygenaza, Peroxydaza… V× vËy, viÖc nghiªn cøu vµ chÕ t¹o ra c¸c hÖ xóc t¸c phøc thÝch hîp, cã kh¶ n¨ng ho¹t ho¸ chóng hiÖn ®ang lµ mèi quan t©m cña nhiÒu nhµ khoa häc trong vµ ngoµi níc. GVHD: GS- TSKH NguyÔn V¨n XuyÕn Häc viªn : Vò Duy ThÞnh
3 LuËn v¨n th¹c sü Cho ®Õn nay, mÆc dï ®· cã nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu c¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c b»ng phøc chÊt, nhng do tÝnh míi mÎ, ®a d¹ng vµ phøc t¹p cña ®èi tîng nghiªn cøu xóc t¸c phøc ®ång thÓ, nªn cßn tån t¹i nhiÒu vÊn ®Ò thuéc vÒ c¬ së lý thuyÕt cña qu¸ tr×nh xóc t¸c b»ng phøc chÊt vÉn cha ®îc gi¶i quyÕt mét c¸ch cã hÖ thèng, ®ång bé vµ s©u s¾c. Bªn c¹nh ®ã, b¶n chÊt ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc cao cña xóc t¸c cha ®îc lµm s¸ng tá, nhiÒu th«ng sè ®éng häc c¬ b¶n cha ®îc x¸c ®Þnh, thiÕu c¸c kiÕn thøc vÒ quy luËt ®éng häc vµ c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh xóc t¸c…TÊt c¶ nh÷ng vÊn ®Ò nµy chÝnh lµ ®éng lùc thóc ®Èy nghiªn cøu lý thuyÕt vÒ xóc t¸c phøc chÊt vµ ph¸t triÓn nã ®¸p øng kÞp thêi nh÷ng nhu cÇu cña thùc tiÔn. XuÊt ph¸t tõ ý nghÜa khoa häc vµ vai trß thùc tiÔn còng nh tÝnh cÊp thiÕt cña vÊn ®Ò cßn tån t¹i cÇn ®îc gi¶i quyÕt trong lÜnh vùc xóc t¸c phøc chÊt ®· nªu ë trªn, chóng t«i ®· chän ®Ò tµi cña luËn v¨n lµ: “TÝnh chÊt Catalaza cña phøc Co(II) víi acrylamit.” Môc ®Ých nghiªn cøu cña ®Ò tµi lµ: * Nghiªn cøu sù t¹o phøc xóc t¸c trong dung dÞch, x¸c ®Þnh cÊu t¹o, thµnh phÇn, ®é bÒn cña d¹ng phøc chÊt xóc t¸c ®îc t¹o thµnh cho qu¸ tr×nh Catalaza. * ThiÕt lËp c¸c quy luËt ®éng häc: C¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn qu¸ tr×nh xóc t¸c, x¸c ®Þnh c¸c ®iÒu kiÖn tèi u cña qu¸ tr×nh Catalaza. * Chøng minh sù ph¸t sinh vµ huû diÖt gèc HO* * ThiÕt lËp c¬ chÕ, nguyªn t¾c cña qu¸ tr×nh Catalaza * C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu kh«ng chØ gãp phÇn cho viÖc ph¸t triÓn lý thuyÕt xóc t¸c phøc mµ cßn t¹o lËp c¬ së khoa häc cho viÖc gi¶i quyÕt nhiÒu vÊn ®Ò thùc tiÔn kh¸c nhau. GVHD: GS- TSKH NguyÔn V¨n XuyÕn Häc viªn : Vò Duy ThÞnh
4 LuËn v¨n th¹c sü Ch¬ng I: tæng quan Xóc t¸c ®ång thÓ oxy ho¸ - Khö b»ng phøc chÊt cña ion kim lo¹i kim lo¹i chuyÓn tiÕp 1.1. Vµi nÐt vÒ lÞch sö vµ ®Æc ®iÓm cña xóc t¸c Khã cã thÓ nãi ®îc, thùc tÕ con ngêi b¾t ®Çu sö dông c¸c chÊt xóc t¸c tõ khi nµo. Tõ l©u, ngêi ta ®· dïng men thªm vµo bét mú khi níng b¸nh vµ thªm m¹ch nha khi ñ rîu…Tuy nhiªn m·i tíi cuèi thÕ kû XVIII ®Çu thÕ kû XIX, ngêi ta míi b¾t ®Çu nghiªn cøu khoa häc vÒ xóc t¸c. Cho ®Õn nay, c¸c nhµ khoa häc ®· tÝch luü ®îc rÊt nhiÒu d÷ kiÖn vÒ t¸c dông cña xóc t¸c lªn nh÷ng ph¶n øng kh¸c nhau vµ ph¸t triÓn thµnh nh÷ng quan niÖm lý thuyÕt vÒ hiÖn tîng xóc t¸c. Nhng còng cÇn ph¶i chó ý ®Õn nh÷ng ®Æc ®iÓm c¬ b¶n cña chÊt xóc t¸c lµ: xóc t¸c kh«ng cã kh¶ n¨ng lµm thay ®æi b¶n chÊt cña ph¶n øng. V× thÕ chÊt xóc t¸c chØ cã t¸c dông ®èi víi nh÷ng ph¶n øng tù diÔn ra (∆G0) th× chÊt xóc t¸c kh«ng cã t¸c dông [14], [10], [40]. Ngoµi ra, kh«ng ph¶i mét chÊt xóc t¸c khi thªm vµo mäi ph¶n øng ®Òu g©y ra sù biÕn ®æi tèc ®é cña qu¸ tr×nh, mçi chÊt xóc t¸c chØ thóc ®Èy cho mét hoÆc mét sè qu¸ tr×nh vµ tiÕn hµnh theo mét híng x¸c ®Þnh. TÝnh chÊt nh vËy ®îc gäi lµ tÝnh chän läc. C¸c chÊt xóc t¸c cã tÝnh chän läc rÊt cao, nghÜa lµ mét ph¶n øng chØ ®îc xóc t¸c bëi mét hoÆc mét sè chÊt nµo ®ã. V× vËy, ngêi ta cã thÓ dïng chÊt xóc t¸c ®Ó t¨ng tèc ®é cho mét trong nh÷ng ph¶n øng song song x¶y ra. Nhê cã tÝnh chän läc mµ ngêi ta cã kh¶ n¨ng chän ra mét chÊt xóc t¸c thÝch hîp cho ph¶n øng mong muèn. §iÒu nµy cã ý nghÜa rÊt to lín trong thùc tÕ s¶n xuÊt. Khi sö dông xóc t¸c th× chØ víi mét lîng xóc t¸c rÊt nhá nã ®· cã t¸c dông xóc t¸c rÊt m¹nh ®èi víi ph¶n øng, nhng nã ®ßi hái ph¶i tinh khiÕt v× khÝ xóc t¸c bÞ lÉn t¹p chÊt th× nã cã thÓ mÊt kh¶ n¨ng xóc t¸c. Mét ®iÓm cÇn lu ý n÷a vÒ xóc t¸c ®ã lµ nÕu chÊt xóc t¸c vµ chÊt tham gia ph¶n øng t¹o thµnh mét hÖ ®ång thÓ th× ®îc gäi lµ xóc t¸c ®ång thÓ vµ nÕu chÊt xóc t¸c vµ chÊt ph¶n øng t¹o thµnh hÖ dÞ thÓ th× ®îc gäi lµ xóc t¸c dÞ thÓ. Ngoµi ra ta cßn gÆp lo¹i xóc t¸c n÷a ®ã lµ xóc t¸c Enzim GVHD: GS- TSKH NguyÔn V¨n XuyÕn Häc viªn : Vò Duy ThÞnh
5 LuËn v¨n th¹c sü hay cßn gäi lµ xóc t¸c sinh häc. VÒ c¬ chÕ ho¹t ®éng cña chÊt xóc t¸c cho ®Õn nay vÉn cÇn ®îc tiÕp tôc nghiªn cøu vµ lµm s¸ng tá h¬n. N¨ng lîng (E) E1 E2 E3 ∆H Qu¸ tr×nh ph¶n øng H×nh1.1: §å thÞ n¨ng lîng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng Trong ®ã: E1: NLHH cña ph¶n øng kh«ng cã xóc t¸c. E2, E3 : NLHH cña ph¶n øng cã xóc t¸c. ∆H: HiÖu øng nhiÖt cña ph¶n øng Trong qu¸ tr×nh ph¶n øng, chÊt xóc t¸c t¸c dông víi chÊt ph¶n øng t¹p thµnh hîp chÊt trung gian. §ã lµ hîp chÊt kÐm bÒn, dÔ dµng t¸c dông víi chÊt ph¶n øng cßn l¹i t¹o ra s¶n phÈm vµ hoµn l¹i chÊt xóc t¸c. Nh÷ng hîp chÊt trung gian thêng rÊt kh«ng bÒn, khã t¸ch chóng ra khái hÖ ph¶n øng ë d¹ng tinh khiÕt. C¸c giai ®o¹n ph¶n øng t¹o hîp chÊt trung gian ®Òu cã n¨ng lîng ho¹t ho¸ thÊp (E2, E3) h¬n so n¨ng lîng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng kh«ng cã xóc t¸c (E1). Nh vËy, sè ph©n tö ®ñ n¨ng lîng ®Ó vît qua hµng rµo thÕ n¨ng lµ rÊt lín do ®ã tèc ®é ph¶n øng t¨ng lªn ®¸ng kÓ. Qua ®©y, ta thÊy chÊt xóc t¸c ®· më lèi ®i cho ph¶n øng ho¸ häc theo híng cã n¨ng lîng ho¹t ho¸ thÊp, ®iÒu ®ã khiÕn cho viÖc nghiªn cøu xóc t¸c cµng trë nªn cÇn thiÕt h¬n vµ do ®ã chÊt xóc t¸c, ph¶n øng xóc t¸c vµ sù xóc t¸c cµng trë nªn gÇn gòi víi nhiÒu ngêi h¬n [12], [8], [9], [32]. 1.2. Thµnh phÇn, cÊu t¹o cña phøc chÊt Phøc chÊt (hîp chÊt phèi trÝ) lµ c¸c phÇn tö (ion, ph©n tö) ®îc t¹o thµnh tõ nh÷ng ion kim lo¹i Mz+ liªn kÕt víi nh÷ng ph©n tö trung hoµ hay ion (®îc gäi lµ ligan), chóng cã kh¶ n¨ng tån t¹i ®éc lËp trong tinh thÓ hay trong dung dÞch. GVHD: GS- TSKH NguyÔn V¨n XuyÕn Häc viªn : Vò Duy ThÞnh
6 LuËn v¨n th¹c sü Trong dung dÞch c¸c ion hÇu nh kh«ng tån t¹i díi d¹ng ion “trÇn” mµ tuú theo kh¶ n¨ng thuû ph©n trong dung dÞch c¸c ion thêng ë d¹ng phøc acqu¬ ( [M(H2O)n]z+) hay phøc hydroxo ([M(OH)z])…Do vËy mµ ph¶n øng t¹o phøc víi ligan (L) thùc chÊt lµ ph¶n øng trao ®æi ligan víi c¸c ligan tù nhiªn cã trong dung dÞch ban ®Çu cña ion kim lo¹i. C¸c ligan tù nhiªn ë ®©y cã thÓ lµ H2O, nhãm OH- …[7], [16], [33]. Tuú theo muèi ban ®Çu vµ c¸ch pha chÕ chóng trong c¸c m«i trêng kh¸c nhau, c¸c phøc ban ®Çu cã thÓ lµ phøc acqu¬, phøc hydroxo, phøc halogenua, phøc amoniacat…NÕu trong dung dÞch, c¸c ion kim lo¹i tån t¹i ë d¹ng phøc acqu¬ hay hydroxo th× ph¶n øng t¹o phøc víi ligan thùc chÊt lµ ph¶n øng trao ®æi ligan (gi¶ sö ligan L ta sö dông lµ ph©n tö trung hoµ) víi c¸c ligan tù nhiªn lµ [M(H2O)n- ]Z+ + L [M(H2O)n-1L]Z+ + L [M(H2O)n-2L2]Z+... + L [MLn]Z+ H2O, OH theo ph¬ng tr×nh sau: (1.3) M(OH)n + L Z+ [M(OH)n-1L]+ + L +[M(OH) 2+ n-2L2] ... Z+ +L +[ML L n] Z+ [M(H2O)n] + L [M(H2O)n-1L]Z+ L [M(H 2O)n-2L2] ... [MLn]Z+ (1.3) M(OH)z + L [M(OH)z-1L]+ +L 2+ [M(OH)z-2L2] ... +L [MLn]Z+ Nh vËy, cÊu t¹o cña phøc chÊt gåm ion trung t©m vµ c¸c phÇn tö bao quanh gäi lµ c¸c phèi tö hay ligan. TËp hîp gåm ion trung t©m vµ c¸c ligan ®îc gäi lµ cÇu néi cña phøc chÊt. Néi cÇu ®îc biÓu diÔn b»ng dÊu ngoÆc vu«ng bªn trong cã c¸c ligan vµ ion trung t©m, sè ligan bao quanh ion trung t©m ®îc gäi lµ sè phèi trÝ. C¸c tiÓu ph©n bªn ngoµi néi cÇu ®îc gäi lµ ngo¹i cÇu cña phøc chÊt. Trong dung dÞch c¸c phøc chÊt bÞ ph©n ly thµnh ion phøc. Ion phøc cã thÓ lµ anion, cation hoÆc lµ ph©n tö trung hoµ tuú thuéc vµo tæng ®iÖn tÝch cña ion trung t©m vµ c¸c ligan . ThÝ dô: CÇu néi cña phøc chÊt cã thÓ lµ cation: [Al(H2O)6]Cl3, [Zn(NH3)4]Cl2… CÇu néi cña phøc chÊt cã thÓ lµ anion: H2[SiF6], K2[PbI4]… CÇu néi cña phøc chÊt cã thÓ lµ ph©n tö trung hoµ ®iÖn: [Ni(CO)4]…[5] 1.2.1. Vai trß cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp trong phøc chÊt xóc t¸c NhiÒu kÕt qu¶ nghiªn cøu khoa häc cho thÊy mét sè ion kim lo¹i ë d¹ng “trÇn” kh«ng cã ho¹t tÝnh xóc t¸c nhng khi chuyÓn chóng vµo phøc chÊt th× l¹i thÓ hiÖn ho¹t tÝnh xóc t¸c râ rÖt, ®Æc biÖt lµ víi c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp. Mét trong GVHD: GS- TSKH NguyÔn V¨n XuyÕn Häc viªn : Vò Duy ThÞnh
7 LuËn v¨n th¹c sü nh÷ng thuyÕt vÒ xóc t¸c cho r»ng vai trß xóc t¸c trong c¸c ph¶n øng ho¸ häc lµ do sù h×nh thµnh c¸c hîp chÊt trung gian, c¸c nguyªn tè chuyÓn tiÕp cã kh¶ n¨ng h×nh thµnh nhiÒu hîp chÊt øng víi tr¹ng th¸i oxy ho¸ kh¸c nhau, trong sè ®ã cã nhiÒu hîp chÊt kh«ng bÒn. Bëi vËy, chóng dÔ t¹o thµnh hîp chÊt trung gian vµ ®©y còng lµ nÐt ®Æc trng cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp, ®¸p øng vai trß cña phøc chÊt xóc t¸c . Sù h×nh thµnh hîp chÊt trung gian ®îc chia lµ hai lo¹i [16],[17],[36]: + Lo¹i thø nhÊt lµ hÊp phô vËt lý, lùc t¬ng t¸c lµ lùc Van Der Vaals víi∆Hohth < 50 kj/mol, mÆc dï cã Entanpi h×nh thµnh cã gi¸ trÞ ©m nhng kh«ng cã ho¹t tÝnh xóc t¸c [4], [25]. + Lo¹i thø hai lµ hÊp phô ho¸ häc víi∆Hohth >50 kj/mol. Trong qu¸ tr×nh hÊp phô ho¸ häc, hîp chÊt ®îc h×nh thµnh lµ phøc chÊt ®ãng vai trß hîp chÊt trung gian trong qu¸ tr×nh xóc t¸c. §a sè c¸c nguyªn tè kim lo¹i chuyÓn tiÕp ë d¹ng ®¬n chÊt vµ hîp chÊt do cã cÊu tróc electron ®Æc biÖt nªn thêng cã qu¸ tr×nh hÊp phô ho¸ häc trong c¸c hÖ ph¶n øng vµ do ®ã ®ãng vai trß xóc t¸c cho c¸c ph¶n øng. Khi chuyÓn c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp vµo phøc chÊt, quy luËt ®éng häc vµ c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh oxy ho¸ khö bÞ thay ®æi mét c¸ch c¬ b¶n ch¼ng h¹n nh thay ®æi vÒ chiÒu híng vµ giíi h¹n cña ph¶n øng, vËn tèc ph¶n øng…Sù t¸c dông ®Æc thï cña c¸c phøc chÊt cã ý nghÜa rÊt lín v× sù t¹o phøc gi÷a c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp (Mz+) vµ c¸c ligan (L) kh¸c nhau lµ mét trong c¸c ph¬ng ph¸p cã hiÖu lùc nhÊt ®Ó t¹o ra c¸c phøc cã ho¹t tÝnh vµ ®é chon läc cao. C¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp nhãm d ®îc ph©n bè trong c¸c chu kú lín cña hÖ thèng tuÇn hoµn vµ n»m ë gi÷a c¸c nguyªn tè s vµ p, v× vËy nã cã cÊu tróc electron kh¸c víi c¸c nguyªn tè nµy. Trong khi c¸c nguyªn tè s vµ p ®iÒn c¸c electron cuèi cïng vµo c¸c obitan líp ngoµi cïng, th× c¸c nguyªn tè nµy ®iÒn c¸c electron cuèi cïng vµo c¸c obitan d cËn ngoµi cïng v× vËy mµ chóng cã ®Æc ®iÓm sau [5], [38]: + HÇu hÕt c¸c nguyªn tö kim lo¹i chuyÓn tiÕp nhãm d ë bÊt kú tr¹ng th¸i oxy ho¸ nµo th× c¸c obitan d còng cha ®îc ®iÒn ®Çy (tr¹ng th¸i cha b·o hoµ). Do ®ã chóng cã kh¶ n¨ng t¹o thµnh phøc chÊt, chñ yÕu lµ do sù tham gia cña c¸c electron d vµ c¸c obitan (n-1)d cßn trèng vµo qu¸ tr×nh h×nh thµnh liªn liªn kÕt ho¸ häc. GVHD: GS- TSKH NguyÔn V¨n XuyÕn Häc viªn : Vò Duy ThÞnh
8 LuËn v¨n th¹c sü + N¨ng lîng cña c¸c obitan (n-1)d, ns, np hoÆc ns, np, nd xÊp xØ nhau nªn kh¶ n¨ng tham gia tæ hîp lai ho¸ ®Ó h×nh thµnh liªn kÕt míi lµ rÊt lín. V× vËy, theo ph¬ng ph¸p orbital ph©n tö (MO), khi t¬ng t¸c phèi trÝ víi ligan (L) hoÆc víi c¬ chÊt cã tÝnh ligan (SL) th× ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp Mz+ cã thÓ nhËn vµo orbital trèng d(x2 – y2) c¸c electron chuyÓn ®Õn tõ L (hoÆc SL) ®Ó h×nh thµnh liªn kÕt σ. §ång thêi, ion Mz+ cßn cã kh¶ n¨ng chuyÓn ngîc electron tõ orbital dxy cña Mz+ sang orbital π* ph¶n liªn kÕt cña L (hoÆc S L) t¹o thµnh liªn kÕt π ngîc gi÷a Mz+ vµ L (hoÆc S L). KÕt qu¶ lµ sù t¹o phøc ®· lµm yÕu ®i liªn kÕt hãa häc trong ligan L (hoÆc S L). Qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ nh vËy t¬ng tù nh qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ b»ng c¸c xóc t¸c sinh häc vµ chÝnh ®iÒu nµy ®· gi¶i thÝch kh¶ n¨ng ho¹t ho¸ c¸c hîp chÊt cña phøc xóc t¸c, lµm cho c¸c ph¶n øng xóc t¸c oxy ho¸ khö cã thÓ diÔn ra ë ®iÒu kiÖn mÒn víi tèc ®é vµ ®é chän läc cao. §Ó minh ho¹ cho hai lo¹i liªn kÕt trªn, chóng ta xÐt sù ho¹t ho¸ ph©n tö C2H4 (Etylen) b»ng phøc chÊt [PtCl3]- ®îc m« t¶ nh sau [6], [8], [16]: H×nh1.2: Liªn kÕt phèi trÝ gi÷a Pt2+vµ C2H4 a. Liªn kÕt σ b. Liªn kÕt π ngîc dxy dyz dzx Pt2+(Z=78) ~ dz2 dx2-y2 5d8 S¬ ®å minh ho¹ trªn h×nh 1.2 m« pháng qu¸ tr×nh ph©n bè l¹i ®iÖn tö trªn ph©n ph©n tö phøc [PtCl3C2H4]-. §iÖn tö dÞch chuyÓn tõ orbital π cña C2H4 sang orbital GVHD: GS- TSKH NguyÔn V¨n XuyÕn Häc viªn : Vò Duy ThÞnh
9 LuËn v¨n th¹c sü d(x2-y2) cña Pt2+ t¹o liªn kÕt σ gi÷a Mz+ vµ C2H4 ®ång thêi ®iÖn tö còng ®îc chuyÓn ngîc tõ orbital dxy cña Pt2+ sang orbital π∗ cña C2H4 t¹o thµnh liªn kÕt π ngîc gi÷a Pt2+ vµ C2H4. Sù ph©n bè l¹i ®iÖn tö nh vËy ®· lµm cho liªn kÕt C=C trong ph©n tö C2H4 yÕu ®i (®é gi¶m tÇn sè dao ®éng trong phæ hång ngo¹i cña nã lµ ∆vC=C ≈ 200 cm-1, ®é dµi liªn kÕt t¨ng tõ 1,38 A0 lªn ®Õn 1,54 A0 gièng nh liªn kÕt ®¬n thuÇn tuý cßn ®é béi liªn kÕt gi¶m tõ 2 xuèng 1 øng víi sù biÕn ®æi tr¹ng th¸i lai ho¸ tõ sp2 sang sp3 trong c¸c nguyªn tö C. V× vËy, mµ c¸c t¸c nh©n Nucleophyl nh OH-, NH2-, HOH, CH3COO-... dÔ x©m nhËp vµo c¸c liªn kÕt ®· ®îc ho¹t ho¸ cña C2H4. Nh vËy, sù t¹o phøc gi÷a ion kim lo¹i vµ ligan ®· lµm thay ®æi mËt ®é electron cña c¸c cÊu tö tham gia phèi trÝ, trong ®ã sù t¹o phøc gi÷a ion Mz+ vµ L cã thÓ nhê c¸c liªn kÕt σ hoÆc π, tuú thuéc sù xen phñ orbital. §iÒu quan träng lµ sù xen phñ gi÷a c¸c orbital t¬ng øng cña Mz+ vµ L ph¶i tu©n theo quy t¾c b¶o toµn tÝnh ®èi xøng cña c¸c orbital sao cho xen phñ ®¹t cùc ®¹i, ®¶m b¶o cho sù vËn chuyÓn electron ®îc dÔ dµng, t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho ho¹t ho¸ vµ c¸c giai ®o¹n biÕn ®æi tiÕp theo trong qu¸ tr×nh xóc t¸c [20], [27], [39]. §Ó hiÓu râ h¬n n÷a vÒ vai trß cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp trong xóc t¸c ta cã thÓ so s¸nh ®Æc ®iÓm vµ tÝnh chÊt ®Æc trng cña MZ+ vµ H+. Proton cã ho¹t tÝnh xóc t¸c cao trong mét sè ph¶n øng lµ do nã cã kÝch thíc nhá, cÊu tróc cña nã chØ gåm mét h¹t nh©n mang ®iÖn tÝch d¬ng nªn b¸n kÝnh cña nã nhá h¬n b¸n kÝnh cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp tíi 105 lÇn. Nhê vËy mµ hiÖu øng ¸n ng÷ kh«ng gian trong qu¸ tr×nh ph¶n øng ®èi víi H+ lµ rÊt nhá, dÔ dµng tÊn c«ng vµo c¸c liªn kÕt. Ngoµi ra, do proton cã thÓ tÝch nhá nªn mËt ®é ®iÖn tÝch lín. V× vËy, nã cã kh¶ n¨ng ph©n cùc lín vµ ®ã còng lµ nh÷ng nguyªn nh©n chÝnh lµm cho proton cã t¸c dông xóc t¸c cao. Tuy nhiªn, vÊn ®Ò ®Æt ra lµ mét sè ph¶n øng ®îc xóc t¸c bëi c¸c axit Bronsted khi thay H+ bëi MZ+ (Co2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+...) hoÆc phøc chÊt cña chóng th× tèc ®é cña qu¸ tr×nh l¹i t¨ng lªn rÊt nhiÒu. Khi gi¶i thÝch vÊn ®Ò nµy mét sè ý kiÕn cho r»ng c¸c ion MZ+ cã ®iÖn tÝch d¬ng lín, mét sè kh¸c l¹i cho r»ng yÕu tè nµy kh«ng ph¶i lµ chñ yÕu, mµ lµ kh¶ n¨ng ph©n cùc vµ nhËn electron cña MZ+ (®îc x¸c ®Þnh GVHD: GS- TSKH NguyÔn V¨n XuyÕn Häc viªn : Vò Duy ThÞnh
10 LuËn v¨n th¹c sü bëi th«ng sè Z/r hay Z/r2 hay bao gåm c¶ Z vµ r cña MZ+). Mét sè t¸c gi¶ l¹i gi¶i thÝch: Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña MZ+ cao h¬n H+ lµ do MZ+ cã kh¶ n¨ng ®ång thêi phèi trÝ víi nhiÒu chÊt ph¶n øng, hoÆc víi nhiÒu nhãm chøc trong ph©n tö cña mét chÊt. C¸ch gi¶i thÝch nµy phï hîp víi quan niÖm vÒ vai trß quan träng cña phøc chÊt trong xóc t¸c [11], [43]. 1.2.2. ¶nh hëng cña sù t¹o phøc ®Õn tÝnh chÊt xóc t¸c cña Mz+ Nhê cã qu¸ tr×nh t¹o phøc víi ligan nªn ion kim lo¹i Mz+ ®· t¹o ®îc liªn kÕt cã ®é bÒn thÝch hîp víi ligan, tr¸nh ®îc c¸c phÇn tö kh«ng mong muèn cã tÝnh chÊt ligan trong dung dÞch tÊn c«ng. Ngoµi ra, c¸c phøc xóc t¸c ®îc t¹o thµnh diÔn ra sù dÞch chuyÓn electron gi÷a ligan vµ Mz+ ®Ó t¹o thµnh liªn kÕt phèi trÝ nªn nã ®· t¹o ra mét thÕ oxy ho¸ khö thÝch hîp cho phøc chÊt. ChÝnh v× vËy mµ nã g©y ra sù thay ®æi tÝnh chÊt kh«ng chØ ®èi víi ligan hay c¬ chÊt cã tÝnh ligan mµ cßn c¶ ®èi víi ion kim lo¹i Mz+. * T¨ng ®é bÒn thuû ph©n cña ion kim lo¹i Trong dung dÞch níc c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp Mz+ rÊt dÔ bÞ thuû ph©n, khi pH cµng t¨ng th× qu¸ tr×nh thuû ph©n diÔn ra cµng nhanh do tÝch sè tan cña chóng rÊt nhá khi ta t¨ng pH ThÝ dô: M2+ + H2O [ MOH]+ + H+ (1.4) 2M2+ + 2H2O [ M2 (OH)2]2+ + 2H+... S¶n phÈm thuû ph©n cã thÓ lµ hy®roxomonome hoÆc ®ime [M2(OH)2]2+..., polime hoÆc hy®roxyt trung hoµ M(OH)2 ë d¹ng kÕt tña hoÆc ë d¹ng dung dÞch keo lµm gi¶m nång ®é cña MZ+ trong m«i trêng ph¶n øng vµ lµm cho mÊt tÝnh ®ång thÓ cña hÖ, do ®ã tèc ®é ph¶n øng ®îc xóc t¸c b»ng MZ+ sÏ gi¶m theo. Th«ng thêng th× ®é bÒn thuû ph©n cña ion c¸c kim lo¹i Mz+ (Mz+ = Cu2+, Fe2+, Ni2+...) bÞ giíi h¹n trong kho¶ng pH rÊt hÑp (pH = 1 ÷ 3) [16], [23], [31]. NÕu cho ligan (L) vµo dung dÞch MZ+ vµ t¨ng pH nh trªn (gi¶ thiÕt L cã hai nhãm chøc vµ MZ+ cã sè phèi trÝ lín nhÊt b»ng 6) th× sÏ x¶y ra c¸c trêng hîp sau : GVHD: GS- TSKH NguyÔn V¨n XuyÕn Häc viªn : Vò Duy ThÞnh
11 LuËn v¨n th¹c sü + ë pH thÊp trong dung dÞch tån t¹i c¸c ion M2+ cha t¹o phøc víi L vµ c¸c d¹ng proton ho¸ cña L lµ: LH+ ; LH22+ + H+ L + H+ LH+ LH22+ (1.5) + Theo chiÒu t¨ng cña pH, c¸c d¹ng proton ho¸ cña ligan bÞ ph©n ly vµ c©n b»ng sÏ chuyÓn dÞch vÒ phÝa t¹o ra L: + LH22+ - H + - H+ (1.6) LH L Ch¼ng h¹n sù ph©n ly cña axit xitric (ký hiÖu lµ H4L) th× ph¬ng tr×nh ph©n ly cã d¹ng: - H+ + H3L- - H + H4L H2L2- - H - H+ HL3- L4- (1.7) Nhê vËy mµ mét phÇn ion kim lo¹i MZ+ ®îc liªn kÕt vµo c¸c d¹ng phøc chÊt: +L Mz+ + L LMz+ L2Mz+ +L L3Mz+ (1.8) (Trong ®ã L cã thÓ lµ phÇn tö trung hoµ hoÆc anion) + Khi tiÕp tôc t¨ng pH ®Õn mét giíi h¹n nµo ®ã th× mét sè d¹ng phøc chÊt kh«ng bÒn cña Mz+ còng bÞ thuû ph©n t¹o thµnh c¸c phøc chÊt hy®roxo: LMz+ H2O LMOH(z-1)+ + H+ (1.9) L2Mz+ H2O L2MOH(z-1)+ + H+ 2LMz+ 2H2O L2M2(OH)2(z-1)+ + 2H+ §iÒu kh¸c c¬ b¶n so víi trêng hîp thuû ph©n c¸c ion kim lo¹i MZ+ tù do lµ qu¸ tr×nh thuû ph©n phøc cña Mz+ diÔn ra chËm h¬n vµ ë pH cao h¬n. V× vËy mµ h»ng sè bÒn cña c¸c phøc cµng lín th× tÝnh ®ång thÓ cña dung dÞch ®îc b¶o toµn ë pH cµng cao cã thÓ tíi pH = 12. C¸c c©n b»ng tõ (1.4) ®Õn (1.9) cho thÊy tuú thuéc vµo pH mµ MZ+ cã thÓ tån t¹i ë nhiÒu d¹ng phøc chÊt cã thµnh phÇn kh¸c nhau. B»ng c¸ch thay ®æi pH ta cã thÓ GVHD: GS- TSKH NguyÔn V¨n XuyÕn Häc viªn : Vò Duy ThÞnh
12 LuËn v¨n th¹c sü lµm cho c©n b»ng chuyÓn dÞch vÒ phÝa t¹o ra d¹ng phøc chÊt cã vai trß xóc t¸c mµ t¹i ®ã qu¸ tr×nh xóc t¸c diÔn ra theo ý muèn. * Thay ®æi thÕ oxy ho¸ - khö cña kim lo¹i. Do t¬ng t¸c phèi trÝ víi ligan mµ cÊu tróc electron cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp MZ+ bÞ thay ®æi, lµm cho thÕ oxy ho¸ - khö cña nã còng thay ®æi theo. Quan hÖ gi÷a thÕ oxy ho¸ khö vµ ®é bÒn cña phøc ®îc thÓ hiÖn qua ph¬ng tr×nh: ϕ (z+1)+ z+ ϕ (z+1)+ z+ RT ln Κ L M(z+1)+ n (1.10) L nM /LnM M /M F Κ L Mz+ n Trong ®ã: Κ L M(z+1)+ : H»ng sè bÒn phøc ë d¹ng oxy ho¸ n Κ L Mz+ : H»ng sè bÒn phøc ë d¹ng khö n ϕ : ThÕ oxy ho¸ khö cña ion kim lo¹i ë d¹ng tù do M(z+1)+/Mz+ R : H»ng sè khÝ lý tëng T : NhiÖt ®é tuyÖt ®èi (K) F : H»ng sè Faraday Tõ c«ng thøc (1.10) ta thÊy: ΚLnM(z+1)+ ΚLnMz+ Th× ϕ ϕ + NÕu > LnM(z+1)+/LnMz+ < M(z+1)+/Mz+ , chøng tá sù t¹o phøc ®· lµm æn ®Þnh tr¹ng th¸i oxy ho¸ cao cña ion kim lo¹i M(z+1)+ (d¹ng oxy ho¸). §iÒu nµy chØ x¶y ra khi ligan chØ t¹o liªn kÕt δ víi ion kim lo¹i. ThÝ dô: Víi qu¸ tr×nh t¹o phøc trong dung dÞch chøa ion Fe3+, Fe2+ víi CN- ta cã: ϕ Fe(CN) 6 3- /Fe(CN)64-= 0,36 (v) < ϕ Fe 3+ / Fe2+= 0,771 (v), cho thÊy ion Fe3+ ®îc æn ®Þnh trong phøc chÊt Fe(CN)63- v× ligan CN- khi t¹o liªn kÕt phèi trÝ δ (liªn kÕt cho nhËn) ®· chuyÓn mét phÇn electron cho Fe3+ lµm æn ®Þnh tr¹ng th¸i oxy ho¸ cao nµy. Ngîc l¹i, nÕu ligan t¹o liªn kÕt π ngîc víi ion kim lo¹i th× tr¹ng th¸i oxy ho¸ thÊp sÏ ®îc æn ®Þnh nghÜa lµ: ΚLnM(z+1)+ ΚLnMz+ ϕ ϕ < LnM(z+1)+/LnMz+ > M(z+1)+/Mz+ GVHD: GS- TSKH NguyÔn V¨n XuyÕn Häc viªn : Vò Duy ThÞnh
13 LuËn v¨n th¹c sü Nh vËy ta cã thÓ thay ®æi gi¸ trÞ thÕ oxy ho¸ - khö cña cÆp ion M(Z+1)+/MZ+ trong mét kho¶ng réng b»ng c¸ch chän ligan thÝch hîp ®Ó t¹o phøc chÊt t¬ng øng. V× sù thay ®æi nµy g¾n liÒn víi sù vËn chuyÓn (cho vµ nhËn) electron nªn tèc ®é cña ph¶n øng xóc t¸c oxy ho¸ - khö phô thuéc vµo thÕ khö cña phøc chÊt xóc t¸c. C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu cho thÊy: Ho¹t tÝnh xóc t¸c ®¹t gi¸ trÞ cùc ®¹i chØ ë mét gi¸ trÞ x¸c ®Þnh (tèi u) vÒ thÕ khö cña phøc chÊt xóc t¸c, nghÜa lµ phøc chÊt còng ph¶i cã ®é bÒn tèi u v× nÕu ®é bÒn qu¸ nhá phøc chÊt sÏ bÞ thuû ph©n vµ nÕu ®é bÒn qu¸ lín th× phøc chÊt sÏ mÊt ho¹t tÝnh xóc t¸c. * Sù t¹o phøc lµm t¨ng tèc ®é ph¶n øng Ph¶n øng gi÷a hai chÊt A vµ B khi kh«ng cã xóc t¸c th× ph¶n øng ph¶i còng tr¶i qua giai ®o¹n t¹o phøc trung gian ho¹t ®éng vµ cã thÓ biÓu diÔn tæng qu¸t nh sau tæng qu¸t nh sau [12]: A + B ↔ [A.B]≠ → K0 SP (1.11) Tèc ®é W0 cña ph¶n øng (1.11) ®îc x¸c ®Þnh theo ®Þnh luËt t¸c dông khèi lîng: Wo = Ko. CAn..CBm (1.12) Víi h»ng sè Ko ®îc x¸c ®Þnh theo ph¬ng tr×nh Eyring : K bT ∆S ≠ / R − E / RT K0 = χ (1.13) h e e Trong ®ã: Ko: Lµ h»ng sè tèc ®é cña ph¶n øng: Kb: Lµ h»ng sè Boltzmann. h : Lµ h»ng sè Plank. ∆S*: Lµ entropi ho¹t ho¸ cña tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp. χ: Lµ hÖ sè chuyÓn qua (h»ng sè tèc ®é hiÖu dông cña ph¶n øng) E: Lµ n¨ng lîng ho¹t ®éng ho¸ khi kh«ng cã xóc t¸c. Ph¶n øng gi÷a hai chÊt A vµ B khi cã chÊt xóc t¸c K th× ph¶n øng còng tr¶i qua giai ®o¹n t¹o phøc trung gian ho¹t ®éng vµ cã thÓ biÓu diÔn tæng qu¸t nh sau tæng qu¸t nh sau: A + B ↔ [A.B.K]≠ K→  SP XT (1.14) GVHD: GS- TSKH NguyÔn V¨n XuyÕn Häc viªn : Vò Duy ThÞnh
14 LuËn v¨n th¹c sü Ta cã tèc ®é ph¶n øng (1.14) ®îc x¸c ®Þnh: WXT = KXT. CAn.CBm (1.15) Víi KXT lµ h»ng sè tèc ®é ph¶n øng khi cã xóc t¸c K lµm xóc t¸c: K bT ∆S XT# / RT − E * XT / RT K XT = χ XT (1.16) h e e Trong ®ã: ∆S*XT: Lµ entropi ho¹t ho¸ cña tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp trong trêng hîp cã xóc t¸c χXT: Lµ hÖ sè chuyÓn qua trong trêng hîp cã xóc t¸c. E*XT : Lµ n¨ng lîng ho¹t ®éng ho¸ khi cã xóc t¸c. Ta cã thÓ m« t¶ sù t¹o thµnh phøc trung gian ho¹t ®éng trong trêng hîp kh«ng cã xóc t¸c vµ trong trêng hîp cã xóc t¸c qua h×nh (1.3) sau: E [A.B]≠ [A.B.K]≠ E (1) EXT A+B (2) A + B +K C+D TiÕn tr×nh ph¶n øng H×nh 1.3: §êng ph¶n øng (1): Khi kh«ng cã xóc t¸c ; (2): Khi cã xóc t¸c Tõ biÓu thøc (1.13) vµ (1.16) ta thÊy tèc ®é ph¶n øng phô thuéc vµo hai yÕu tè: → N¨ng lîng ho¹t ho¸: Tõ h×nh 1.3 ta thÊy khi cã xóc t¸c (EXT) nhá h¬n rÊt nhiÒu trong trêng hîp kh«ng cã xóc t¸c (E) dÉn ®Õn: − E / RT − E XT / RT e < e (1.17) GVHD: GS- TSKH NguyÔn V¨n XuyÕn Häc viªn : Vò Duy ThÞnh