Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim ba thành phần bằng phương pháp moment

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:75

Thêm vào BST

Báo xấu

31
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu nhằm xây dựng biểu thức tính năng lượng tự do Helmholtz và biểu thức của các đại lượng nhiệt động của hợp kim ba thành phần có cấu trúc lập phương tâm diện và lập phương tâm khối. Áp dụng tính toán số cho một số hợp kim ba thành phần cụ thể. Các kết quả tính số được so sánh với số liệu thực nghiệm.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim ba thành phần bằng phương pháp moment

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- KHƢƠNG THỊ NHUNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA HỢP KIM BA THÀNH PHẦN BẰNG PHƢƠNG PHÁP MÔMENT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Khƣơng Thị Nhung NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA HỢP KIM BA THÀNH PHẦN BẰNG PHƢƠNG PHÁP MÔMENT Chuyên ngành: Vật lí lí thuyết và vật lí toán Mã số: 60 44 01 03 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Hà Đăng Khoa Hà Nội – 2015
LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và lời cảm ơn chân thành nhất tới TS. Hà Đăng Khoa – Người thầy đã tận tình hướng dẫn, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô trong Viện Vật lý kỹ thuật, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ và đóng góp những ý kiến quý báu của các GS, TS, các thầy cô trong bộ môn Vật lý lý thuyết , Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật lý, phòng Sau Đại học, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tạo điều kiện để tôi hoàn thành luận văn này. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình và bạn bè đã động viên, chia sẻ và khích lệ tôi trong suốt thời gian hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, 2015 Tác giả Khương Thị Nhung
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................... Error! Bookmark not defined. CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ KIM LOẠI VÀ HỢP KIM... Error! Bookmark not defined. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VỀ HỢP KIM .... Error! Bookmark not defined. 1.1. Tổng quan về kim loại và hợp kim ....................Error! Bookmark not defined. 1.1.1. Kim loại .................................................... Error! Bookmark not defined. 1.1.2. Mạng tinh thể kim loại dạng lập phương tâm khối và lập phương tâm diện ..................................................................... Error! Bookmark not defined. 1.1.3. Hợp kim .................................................... Error! Bookmark not defined. 1.2. Một số phương pháp nghiên cứu hợp kim ba thành phần Error! Bookmark not defined. 1.2.1. Phương pháp ab initio .............................. Error! Bookmark not defined. 1.2.2. Phương pháp giả thế ................................ Error! Bookmark not defined. 1.3. Kết luận chương 1 ..............................................Error! Bookmark not defined. CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔ MEN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC TINH THỂ KIM LOẠI .... Error! Bookmark not defined. 2.1. Phương pháp thống kê moment .........................Error! Bookmark not defined. 2.1.1. Các công thức tổng quát về mômen ......... Error! Bookmark not defined. 2.1.2. Công thức tổng quát tính năng lượng tự do ........... Error! Bookmark not defined. 2.1.3. Độ dời của nguyên tử khỏi nút mạng ....... Error! Bookmark not defined. 2.1.4. Năng lượng tự do, entropy của tinh thể lập phương tâm diện và lập phương tâm khối ................................................. Error! Bookmark not defined. 2.1.5. Các đại lượng nhiệt động của tinh thể ...... Error! Bookmark not defined. 2.2. Phương pháp mômen trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của kim loại ..................................................................................Error! Bookmark not defined.
2.2.1. Thế tương tác giữa các nguyên tử trong kim loại .. Error! Bookmark not defined. 2.2.2. Xác định các thông số của kim loại.......... Error! Bookmark not defined. CHƢƠNG 3: PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA HỢP KIM BA THÀNH PHẦN CÓ CẤU TRÚC LẬP PHƢƠNG TÂM DIỆN VÀ LẬP PHƢƠNG TÂM KHỐI. Error! Bookmark not defined. 3.1. Hằng số mạng của hợp kim ba thành phần ........Error! Bookmark not defined. 3.1.1. Hằng số mạng của hợp kim ba thành phần ở T=0K Error! Bookmark not defined. 3.1.2. Hằng số mạng của hợp kim ba thành phần ở T ≠ 0K .... Error! Bookmark not defined. 3.2. Năng lượng tự do Helmholtz và các đại lượng nhiệt động của hợp kim thay thế A-B-C cấu trúc lập phương tâm diện (LPTD) và lập phương tâm khối (LPTK) ..................................................................................Error! Bookmark not defined. 3.2.1. Năng lượng tự do Helmholtz của hợp kim ............. Error! Bookmark not defined. 3.2.2. Các đại lượng nhiệt động của hợp kim ba thành phần: . Error! Bookmark not defined. 3.3. Áp dụng tính toán số cho một số hợp kim cụ thể: ..... Error! Bookmark not defined. KẾT LUẬN ............................................................... Error! Bookmark not defined. TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................... Error! Bookmark not defined.
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1…………………………………………...…………………………………5 Hình 1.2…………………………………………………...…………………………6 Hình 3.1……………………………….……………………………………………60 Hình 3.2…………………………………………………………………………….60 Hình 3.3…………………………………………………………………………….61 Hình 3.4…………………………………………………………………………….61 Hình 3.5…………………………………………………………………………….62 Hình 3.6…………………………………………………………………………….62 Hình 3.7…………………………………………………………………………….63 Hình 3.8…………………………………………………………………………….63 Hình 3.9…………………………………………………………………………….60 Hình 3.10…………………………………………………………………………...60
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1…………………………………………...…………………………………54 Bảng 2…………………………………………...…………………………………55 Bảng 3…………………………………………...…………………………………56 Bảng 4…………………………………………...…………………………………57 Bảng 5…………………………………………...…………………………………57 Bảng 6…………………………………………...…………………………………58 Bảng 7…………………………………………...…………………………………58 Bảng 8…………………………………………...…………………………………58
MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Hiện nay, do nhu cầu phát triển ngày càng cao của khoa học kĩ thuật và đặc biệt là công nghệ chế tạo vật liệu mới đã thu hút được rất nhiều nhà khoa học nói chung cũng như của các nhà vật lý nói riêng. Trong đó việc nghiên cứu và chế tạo các loại vật liệu mới có các tính chất như cách nhiệt tốt, cách điện tốt, độ bền cao...được ưu tiên hàng đầu. Một trong những đối tượng thu hút sự nghiên cứu của nhiều ngành khoa học đó chính là hợp kim của các kim loại mới. Và đặc biệt là hợp kim ba thành phần vì chúng gắn liền với thực tế hơn trong các lĩnh vực nghiên cứu cũng như chế tạo. Cho tới nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về hợp kim cả về thực nghiệm cũng như lý thuyết. Có nhiều phương pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động của kim loại và hợp kim, tuy nhiên các phương pháp này còn nhiều hạn chế như: các biểu thức tính toán cồng kềnh, phức tạp và khó khăn khi đưa ra số liệu, sai số lớn...Hai phương pháp điển hình cho bài toán này là Phương pháp trường phonon tự hợp và Phương pháp hàm phân bố một hạt. Kết quả thu được trong phương pháp trường phonon tự hợp lớn hơn 3-4 lần, còn phương pháp phân bố một hạt thì lớn hơn 1,3-1,4 lần so với kết quả thực nghiệm. Vì vậy việc nghiên cứu về các tính chất nhiệt động của các vật liệu mới vẫn là vấn đề thời đại đối với các nhà nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm. Trong 20 năm trở lại đây, một phương pháp thống kê mới gọi là phương pháp thống kê mômen do GS-TSKH Nguyễn Tăng đề xuất trong luận văn tiến sĩ “Phương pháp đạo hàm theo thông số cơ học thống kê” và được GS-TS Vũ Văn Hùng cùng các cộng sự phát triển và áp dụng nghiên cứu một cách có hiệu quả các tính chất nhiệt động của vật liệu kim loại, hợp kim, hợp kim hai thành phần [1, 3, 4, 5, 16-23…]. Dựa trên các kết quả đã công bố trong các công trình trình trên, nhiều công trình nghiên cứu được tiếp tục phát triển đã cho phép giải quyết tốt bài toán nghiên cứu ảnh hưởng của dao động phi điều hòa đến các tính chất nhiệt động và 1
đàn hồi của các tinh thể và hợp kim có cấu trúc lập phương tâm diện, lập phương tâm khối và cấu trúc lục giác xếp chặt. Các kết quả nhận được phù hợp với thực nghiệm. Trên cơ sở của phương pháp thống kê mômen và các công trình đã nghiên cứu trước đây, trong luận văn này chúng tôi trình bày một số kế quả áp dụng phương pháp này để nghiên cứu tính chất nhiệt động của kim loại và hợp kim ba thành phần, với tên đề tài “Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim ba thành phần bằng phương pháp môment” 2. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận văn là nghiên cứu năng lượng tự do Helmholtz và một số tính chất nhiệt động của hợp kim ba thành phần có cấu trúc lập phương tâm diện và lập phương tâm khối. 3. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu Xây dựng biểu thức tính năng lượng tự do Helmholtz và biểu thức của các đại lượng nhiệt động của hợp kim ba thành phần có cấu trúc lập phương tâm diện và lập phương tâm khối. Áp dụng tính toán số cho một số hợp kim ba thành phần cụ thể. Các kết quả tính số được so sánh với số liệu thực nghiệm. 4. Phƣơng pháp nghiên cứu Sử dụng phương pháp thống kê mômen để nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim ba thành phần có cấu trúc lập phương tâm diện và lập phương tâm khối, vì đây là phương pháp nghiên cứu lý thuyết hiện đại, cho kết quả phù hợp với thực nghiệm. 5. Cấu trúc của luận văn 2
Chƣơng 1: Tổng quan về kim loại và hợp kim, một số phƣơng pháp nghiên cứu về hợp kim. Nội dung của chương này trình bày tổng quan kiến thức về kim loại và hợp kim, tóm tắt một số phương pháp đã được sử dụng để nghiên cứu các tính chất của hợp kim. Chƣơng 2: Phƣơng pháp thống kê mômen nghiên cứu tính chất nhiệt động của các tinh thể kim loại. Trong chương này, chúng tôi trình bày nội dung phương pháp thống kê mômen và đã được áp dụng nghiên cứu tính chất nhiệt động của kim loại như: xây dựng các biểu thức như: năng lượng tự do, khoảng lân cận gần nhất, phương trình trạng thái và các biểu thức xác định hệ số dãn nở, hệ số nén, nhiệt dung đẳng tích, nhiệt dung đẳng áp cho kim loại. Chƣơng 3: Phƣơng pháp thống kê mômen nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim ba thành phần có cấu trúc lập phƣơng tâm diện và lập phƣơng tâm khối Chương này, dựa trên phương pháp thống kê môment chúng tôi xây dựng biểu thức giải tích của năng lượng tự do Helmholtz, hệ số dãn nở nhiệt, hệ số nén đẳng nhiệt, nhiệt dung đẳng tích và đẳng áp của hợp kim ba thành phần với cấu trúc lập phương tâm diện và lập phương tâm khối. Áp dụng tính số cho một số hợp kim cụ thể và so sánh kết quả nhận được với số liệu thực nghiệm. 3
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ KIM LOẠI VÀ HỢP KIM MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VỀ HỢP KIM 1.1. Tổng quan về kim loại và hợp kim [1,2] 1.1.1. Kim loại [1] Kim loại là một trong những vật liệu đóng vai trò rất quan trọng trong mọi hoạt động và đời sống của con người. Hiện nay ta đã biết có hơn 100 nguyên tố hóa học gồm hai loại: Kim loại và Á kim, trong đó kim loại chiếm tới ¾. Kim loại có những đặc điểm chung sau: - Kim loại có mầu sắc đặc trưng. - Dẻo, dễ biến dạng uốn, gập, dát mỏng… - Dẫn điện, dẫn nhiệt tốt. Có thể giải thích các đặc điểm của kim loại bằng cấu tạo nguyên tử của nó. Trong nguyên tử kim loại số điện tử ở lớp ngoài cùng rất ít, chỉ có từ một đến hai điện tử, chúng liên kết rất yếu với hạt nhân, rất dễ bứt ra trở thành điện tử tự do không bị ràng buộc với nguyên tử. Chính đặc điểm đó là nguyên nhân quyết định lên tính chất đặc trưng dẫn điện và dẫn điện tốt của kim loại. Khi ánh sáng chiếu vào, các điện tử nhận năng lượng và chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích, ở trạng thái này điện tử có năng lượng cao hơn, nhưng điện tử chỉ duy trì trạng thái này trong khoảng thời gian rất ngắn, khi trở về trạng thái cơ bản nó giải phóng ra năng lượng dưới dạng sóng có bước sóng khác nhau. Như vậy phụ thuộc vào bước sóng mà kim loại có màu sắc đặc trưng hay có ánh kim. 1.1.2. Mạng tinh thể kim loại dạng lập phƣơng tâm khối và lập phƣơng tâm diện Một trong những nguyên nhân sâu sắc ảnh hương tới tính chất của mỗi kim loại là cấu trúc mạng tinh thể của chúng. Vì vậy để thuận lợi cho việc nghiên cứu 4
các tính chất của kim loại, chúng tôi trình bày những đặc điểm cơ bản của một số dạng cấu trúc tinh thể phổ biến nhất đối với kim loại. Định nghĩa mạng tinh thể: Mạng tinh thể là một mô hình không gian mô tả sự sắp xếp của các chất điểm cấu tạo nên tinh thể. a. Mạng lập phƣơng tâm khối Hình 1.1. Mạng lập phương tâm khối Các kim loại thường có kiểu mạng là Fe, W, V... - Hình dạng mạng: Ô cơ sở là một khối lập phương có cạnh bằng a, các nguyên tử nằm ở đỉnh của khối và có một nguyên tử nằm ở tâm của khối. - Số nguyên tử nằm ở một đỉnh của khối chung với tất cả 8 khối cơ bản, vì vậy phần nguyên tử thuộc về một khối chỉ 1/8, khối lập phương có tám đỉnh. Vậy trong một khối cơ bản có số nguyên tử: 1 n= x 8 + 1 = 2 (nguyên tử) 8 a 3 Bán kính của một nguyên tử r = 4 3 4 a 3 Thể tích một nguyên tử V =    3  4  b. Mạng lập phƣơng tâm diện Các kim loại có kiểu mạng này là Al, Ag, Ce, Th, Pb... Mạng có dạng lập phương, các nguyên tử nằm ở đỉnh và ở tâm các mặt bên. - Các nguyên tử nằm sít trên mặt chéo khối tâm là tam giác đều có cạnh a 2 - Số nguyên tử thuộc một khối cơ bản được tính như sau: 5
1 1 n= x 8 + 6 x = 4 (nguyên tử) 8 2 a 2 Bán kính của một nguyên tử r = 4 3 4 a 2 Thể tích một nguyên tử V =    3  4  Hình 1.2. Mạng lập phương tâm diện 1.1.3. Hợp kim Hợp kim là chất rắn thu được sau khi nung chảy một hỗn hợp hai hay nhiều kim loại khác nhau hoặc hỗn hợp kim loại và phi kim. Có hai loại hợp kim chủ yếu đó là hợp kim thay thế và hợp kim xen kẽ. Hợp kim thay thế được tạo ra từ các nguyên tử kim loại khác nhau trong hợp kim, chúng có kích thước tương đương nhau, trong đó nguyên tử của kim loại thế chỗ của nguyên tử kim loại khác trong mạng tinh thể. Hợp kim xen kẽ được tạo ra khi ta cho các nguyên tử kim loại hay phi kim có kích thước rất nhỏ nằm xen kẽ giữa các nút mạng của một kim loại khác. Giống như kim loại, hợp kim cũng có cấu tạo tinh thể. Hợp kim thường được cấu tạo bởi các loại tinh thể sau: + Tinh thể hỗn hợp: Gồm những tinh thể của các đơn chất trong hỗn hợp ban đầu, khi nóng chảy chúng không tan vào nhau. + Tinh thể dung dịch rắn: Là những tinh thể được tạo ra sau khi nung nóng chảy các đơn chất trong hỗn hợp, khi nóng chảy chúng tan vào nhau. + Tinh thể hợp chất hóa học: Là những tinh thể của những hợp chất hóa học được tạo ra khi nung nóng chảy các đơn chất trong hỗn hợp. 6
Liên kết hóa học trong hợp kim có tinh thể hỗn hợp hoặc là dung dịch rắn, kiểu liên kết chủ yếu là liên kết kim loại. Trong loại hợp kim có tinh thể là hợp chất hóa học, kiểu liên kết là liên kết cộng hóa trị. Tính chất của hợp kim phụ thuộc vào thành phần và cấu tạo, chế độ nhiệt của quá trình tạo hợp kim. Hợp kim có tính chất hóa học tương tự như tính chất của các chất trong hỗn hợp ban đầu nhưng tính chất vật lí và tính chất cơ học lại khác nhau nhiều. Tính dẫn điện, tính dẫn nhiệt của hợp kim kém các kim loại trong hỗn hợp ban đầu. Tính chất này là do mật độ electron tự do trong hợp kim giảm vì có sự tạo thành liên kết cộng hóa trị. Hợp kim thường cứng và giòn hơn các chất trong hỗn hợp ban đầu. Tính chất này là do có sự thay đổi loại tinh thể trong hợp kim, đặc biệt là những hợp kim có cấu tạo mạng tinh thể hợp chất hóa học. Nhiệt độ nóng chảy của hợp kim thường thấp hơn của các kim loại trong hỗn hợp ban đầu. Nhiệt độ nóng chảy của hợp kim thường thấp hơn của các kim loại trong hỗn hợp ban đầu. Tính chất này là do mật độ electron tự do trong hợp kim giảm đã làm yếu liên kết kim loại trong hợp kim. 1.2. Một số phƣơng pháp nghiên cứu hợp kim ba thành phần 1.2.1. Phƣơng pháp ab initio Các phương pháp ab initio được sử dụng trong các tính toán động lực học phân tử của chất rắn cho phép tính chính xác và linh hoạt nhất các lực tác dụng lên các nguyên tử trong hệ mô hình, các tính chất điện tử và dao động của mô hình. Một số lớn các tính toán ab initio dựa trên cơ sở lý thuyết hàm mật độ. Vì vậy, trước hết chúng tôi xin trình bày nội dung của lý thuyết hàm phiếm hàm mật độ (DFT). Để xác định chính xác các lực nguyên tử và bản chất của liên kết hóa học trong hệ đòi hỏi một tính toán chính xác đối với cấu trúc điện tử lượng tử của nó. Muốn vậy ta cần phải giải phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt:      E  r  ,R  ur uur ur uur H MB  ri , R MB i  (1.1) 7
Trong đó  là một hàm sóng nhiều hạt thực của hệ, EMB là năng lượng riêng,    ur uur ri , R tương ứng là các hệ tọa độ của điện tử và ion, các chỉ số i và  tương ứng đánh số tất cả các điện tử và ion. Hàm Hamilton của hệ có dạng: 1 Pˆ2 pˆ 2 1 1 Z 1 Z Z H    i   r r   r r   r  r 2  2M  i 2mi 2 i , j | ri  rj |  ,i | ri  R | 2  , | R  R | (1.2) Trong đó Z  , M  tương ứng là điện tích và khối lượng của ion thứ  ; Pˆ ; pˆ i tương ứng là các toán tử xung lượng của ion thứ  và điện tử thứ i. Để giải chính xác phương trình trong vật rắn là điều vô cùng khó khăn, vì vậy phải đưa các phép đơn giản hóa để làm cho bài toán này trở nên đơn giản hơn và có thể giải được. Đầu tiên phép gần đúng Born-Openheimer [9] tách riêng chuyển động điện tử và chuyển động ion.  Pˆ2    r  Rr  ri   E R  Rr  ri  r r  H MB   (1.3)   2M         r Ở đây E R  là năng lượng trạng thái cơ bản của hệ một điện tử với các r tọa độ ion đông lạnh  R  và  Rr  ri  là hàm song điện tử của hệ nhiều hạt. r    r Các lực nguyên tử khi đó có thể thu được bằng cách lấy đạo hàm riêng của E R     r r E R F   r (1.4) R Nhưng không thể tính toán được các hàm này. Để làm được điều đó đơn giản là cách tiếp cận lý thuyết trường trung bình khi sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ [12,14] . Các phương pháp hàm mật độ dựa trên cơ sở định lý Hohenberg-Kohn [12] bao gồm các nội dung sau: 8
- Năng lượng tổng cộng của một hệ gồm các điện tử tương tác có thể được biểu diễn như một hàm chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tích điện tử 2    r r r r r r  (r )  N e   r R r , r2 ...rNe dr2 ...drNe (1.5) Trong đó N e là số điện tử trong hệ. Khi đó E  E (  ) và ta có thể chuyển bài toán nhiều điện tử thành bài toán một điện tử. r - Mật độ điện tử trạng thái cơ bản  gs (r ) là cực tiểu của phiếm hàm E (  ) , khi đó năng lượng tổng cộng của hệ    E   r r 1 Z  Z E R gs ( r )    r r  2  , | R  R | (1.6)   Như vậy thay vì giải phương trình (1.3) ta chỉ cần tìm một cực tiểu của phiếm hàm E (  ) . Áp dụng phương pháp Kohn và Sham [14] phiếm hàm năng lượng được tách thành bốn thành phần E (  )  Te (  )  Eion (  )  EH (  )  Exc (  ) (1.7) Trong đó Te (  ) là động năng của các điện tử, Eion (  ) là năng lượng tương tác điện tử -ion r r r Eion (  )   Vion (r )  (r )dr r Z (1.8) Vion (r )   r r  | r  R | EH (  ) là năng lượng tương tác điện tử - điện tử Hartree cổ điển 9
r r r EH      VH (r )  (r )dr r r  (r ' ) r ' VH (r )   r r ' dr r r (1.9) r VH (r ) là thế Hartree. Số hạng cuối cùng Exc là số hạng tính đến các hiệu ứng tương quan, trao đổi điện tử và chưa biết. Nếu biết phiếm hàm Exc (  ) , phương pháp Konh và Sham sẽ cho giá   r trị chính xác của năng lượng trạng thái cơ bản E R  và nhờ đó có thể thu được các lực nguyên tử. Do đó cần tiến hành một phép gần đúng đối với hàm tương quan- trao đổi. Dùng phép gần đúng mật độ địa phương được giả định là hàm trơn và thay đổi chậm một cách hợp lí của  r r ExcLDA       xc (  )  (r )dr (1.10) Trong đó  xc (  ) là mật độ tương quan trao đổi của khí điện tử đồng nhất có mật độ điện tử  . Các ứng dụng của lý thuyết phiếm hàm mật độ Khi sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ, người ta có thể tính các hàm số lực giữa các nguyên tử từ các nguyên lí đầu tiên. Từ đó có thể thu được tần số, phổ độ rời chính xác mà không cần các đầu vào thực nghiệm. Hầu hết các tính toán dưới đây được tiến hành ở phép gần đúng mật độ địa phương và cho kết quả tất tốt. Việc thực hiện phép gần đúng gradient mở rộng (GGA) được đề xuất bởi Perdew và các cộng sự do Favot và Dal Corso thử nghiệm [10]. Các tác giả phát hiện thấy rằng GGA làm giảm một cách có hệ thống các tần số của các nhánh phonon với các thông số Gruneisen dương. Hiệu ứng này có tương quan với sự giãn hằng số mạng thực nghiệm cao hơn các tần số phonon của gần 10
đúng mật độ địa phương tương ứng. Trong kim cương, nhôm và đồng, các dạng hình học cân bằng và những tán sắc phonon của GGA và gần đúng mật độ địa phương có độ chính xác tương tự với số liệu thực nghiệm. Các tính toán đã được công bố về các tính chất nhiệt động, thông số Grunneisen, những đường cong phonon tán sắc, mật độ phonon trong những trạng thái khác nhau của các hợp kim của các hợp kim LaB6 và CeB6 [29], tính toán này có kể đến đóng góp cua dao động mạng ở những nhiệt độ khác nhau tới entropi của LaB6 và CeB6. Kết quả đã được so sánh với số liệu thực nghiệm cho thấy sự phù hợp rất tốt của lý thuyết phiếm hàm mật độ áp dụng tính toán các tính chất của hợp kim đất hiếm. Một số công trình nghiên cứu dựa trên cấu hình điện tử của kim loại đất hiếm và hợp kim đất hiếm sử dụng sử dụng phép gần đúng mật độ địa phương, đã thu được kết quả về hằng số mạng và tính chất nhiệt động của Gd2O3 [25] rất phù hợp với số liệu thực nghiệm. Cũng đề cập những vấn đề đó một số tài liệu [13] đã công bố kết quả tính toán về hằng số mạng của các tinh thể kim loại đất hiếm, thể tích nguyên tử của chúng, những thuộc tính từ phụ thuộc và tỉ lệ c/a và cấu trúc tinh thể của từng kim loại đất hiếm, giải thích hiện tượng tăng số nguyên tử nhưng thể tích của chúng lại giảm dựa trên cấu hình điện tử. Trong công bố này các tính chất, đặc điểm của kim loại đất hiếm đã được nghiên cứu và so sánh với thực nghiệm, sự sai khác không đáng kể do quá trình đơn giản hóa tính toán bằng các phép gần đúng. Tính chất từ của kim loại đất hiếm và hợp kim đất hiếm cũng ảnh hưởng không nhỏ đến các tính chất nhiệt động của các loại vật liệu này. Công bố [15] song song với việc áp dụng phương pháp ab initio để nghiên cứu ảnh hưởng của từ tính, nông độ kim loại V trong hợp kim NbFeV tới các tính chất nhiệt của NbFeV, họ đã tiến hành sử dụng tia X để đo các số liệu thực nghiệm tương ứng với tính toán này. Cho thấy kết quả có sai khác không đáng kể với thực nghiệm thu được. Một tính toán khác [6] cũng sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương trình trạng thái ở các áp suất khác nhau để tính toán các đơn chất Ce, Th, Pu, Am và các hợp kim 11
của chúng trong hai trường hợp: Bỏ qua đóng góp của tương tác từ và kể đến đóng góp của tương tác này, họ thu được kết quả về hằng số mạng, thể tích nguyên tử, tỉ số c/a, năng lượng toàn phần, nhiệt độ chuyển pha của chúng. Những kết quả tính toán gần hơn với số liệu thực nghiệm rất nhiều nếu trong tính toán có kể đến đóng góp của tương tác từ. Ngoài việc nghiên cứu những tính chất của hợp kim đất hiếm khi thành phần cơ bản của hợp kim là kim loại đất hiêm thì cũng có những nghiên cứu xét đến sự thay đổi tính chất của kim loại tinh khiết so với trường hợp được pha trộn với một lượng nhỏ kim loại đất hiếm. Thông thường để tăng độ cứng cho Au nguyên chất người ta thường pha thêm các kim loại như: Cu, Cr, Pd, Mn…Nghiên cứu [28] sẽ cho chúng ta những kết quả rất thú vị về độ cứng, điện trở suất, độ mòn, khi pha thêm một lượng nhỏ kim loại đất hiếm vào Au ở các nhiệt độ và áp suất khác nhau, cũng như khi thay đổi nồng độ thêm vào của kim loại đất hiếm. Các kết quả tổng quan trên đây về lý thuyết hàm mật độ chứng tỏ sự phát triển đầy hứa hẹn của các tính toán động lực mạng ab initio trong các chất rắn dựa trên cơ sở lý thuyết phiếm hàm mật độ. Khả năng của lý thuyết này nhằm dự đoán từ các nguyên lí đầu tiên về các tính chất liên quan đến phonon của các vật liệu, phụ thuộc vào cả độ chính xác của tính toán ab initio của các dao động mạng và chất lượng của phép gần đúng cần để liên hệ tính toán này với tính chất riêng cần quan tâm. Độ chính xác của tính toán có thể được đánh giá bằng cách so sánh kết quả tính được với số liệu thực nghiệm hồng ngoại, tia X hay nhiễu xạ notron. Mặc dù buộc phải đơn giản hóa, các điều kiện vật lý của mẫu nghiên cứu khi tính toán số hoàn toàn có thể kiểm soát được và do đó có thể thay đổi một cách tùy ý. Điều này cho phép đánh giá chất lượng và giá trị của các mô hình mà chúng ta liên hệ cấu trúc nguyên tử và điện tử thường chưa biết của các vật liệu với các tính chất vĩ mô và có thể tiếp cận về thực nghiệm. Một khi độ chính xác của các tần số phonon được đánh giá, sự phù hợp của các dự đoán với các đại lượng đưa ra cung cấp một dấu hiệu về giá trị của các phép gần đúng được sử dụng để đưa ra chúng. 12
Lĩnh vực tính toán động lực mạng trên cơ sở lý thuyết hàm mật độ đã được phát triển đến mức cho phép ứng dụng một cách hệ thống lý thuyết hàm mật độ cho các hệ và vật liệu với độ phức tạp ngày càng tăng. Ƣu điểm của việc sử dụng các phƣơng pháp ab initio - Các lực giữa các nguyên tử và các trạng thái riêng điện tử được tính từ các nguyên lý đầu tiên đòi hỏi không làm khớp với bất kì thông số ngoài nào. - Phương pháp có khả năng nghiên cứu các pha vật liệu khác nhau và có thể được sử dụng để mô hình hóa các môi trường liên kết phức tạp như thủy tinh, chất rắn vô định hình. Nó cũng có thể được sử dụng để mô hình hóa các vật liệu không sẵn có số liệu thực nghiệm. - Các lực giữa các nguyên tử, các trị riêng và vectơ riêng của điện tử tạo ra thường rất chính xác. Các tính chất cấu trúc, điện tử và dao động của một số vật liệu mô hình đều có thể tính toán được khi sử dụng cùng một kĩ thuật. - Nhiều loại nguyên tử khác nhau có thể dễ dàng được bao hàm vào trong các tính toán nhờ sử dụng các giả thế thích hợp. Nhƣợc điểm của phƣơng pháp ab initio - Khả năng tính toán phức tạp đòi hỏi giới hạn khả năng ứng dụng của phương pháp cho các hệ tương đối nhỏ. 1.2.2. Phƣơng pháp giả thế Phương pháp giả thế cho phép giải quyết nhiều vấn đề như tính chất nhiệt động trong kim loại và hợp kim, khuyết tật điểm và khuyết tật đường, tính các thế nhiệt động và xây dựng cân bằng pha tuyến tính… Phillips và Kleinman đã chỉ ra rằng, trong phương trình Schrodinger để tìm vùng phổ  (k ) của trường tinh thể mạnh V( r ) , có thể thay bằng một thế yếu hơn gọi là giả thế. Dạng giả thế đưa vào tương ứng với phép biến đổi phương trình Schrodinger 13