Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất từ của hợp kim Fe50Co50 có kích thước nano mét tổng hợp bằng phương pháp hợp kim cơ

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:56

Thêm vào BST

Báo xấu

55
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung của luận văn: Chế tạo thành công hệ hạt nano Fe50Co50 bằng phương pháp hợp kim cơ; tìm hiểu ảnh hưởng của thời gian nghiền và nhiệt độ ủ tới các đặc trưng cấu trúc, tính chất từ của hợp kim; biện luận thỏa đáng ảnh hưởng của ôxy hóa tới cấu trúc, tính chất từ và sự ổn định từ độ khi bảo quản ngoài không khí.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất từ của hợp kim Fe50Co50 có kích thước nano mét tổng hợp bằng phương pháp hợp kim cơ

MỞ ĐẦU Vật liệu từ mềm với các phẩm chất từ tuyệt vời: độ từ hóa bão hòa cao, nhiệt độ Curie cao, lực kháng từ thấp… đã được sử dụng rộng rãi như làm các cực trong mô tô điện và máy phát điện, trong lõi biến áp, các mạch chuyển đổi chuyển tiếp cho các hệ thống thông tin liên lạc và các thiết bị điện khác... Hợp kim từ mềm thường tồn tại dưới các hợp chất của sắt bao gồm thép cacbon thấp, silicon - sắt, niken cao - sắt và hợp kim sắt - coban…[14] Gần đây, khoa học và công nghệ nano có sự phát triển vượt bậc bởi những hiện tượng lý thú xuất hiện trong vùng kích thước nano mét cũng như khả năng ứng dụng rất hứa hẹn của chúng trong nhiều lĩnh vực: điện tử học, năng lượng, môi trường, y sinh… Trong số các vật liêu nano, các vật liệu từ mềm thế hệ mới bao gồm các hợp kim vô định hình, nano tinh thể… với điện trở cao, khả năng chống ăn mòn tốt, độ bền cơ học lớn hơn so với hợp kim dạng khối đã nhận được sự quan tâm đặc biệt. Hợp kim Fe-Co với các đặc trưng từ mềm nổi bật như độ từ thẩm cao, nhiệt độ Curie cao và đặc biệt từ độ bão hòa cao nhất trong số các vật liệu sắt từ đã biết được xem là vật liệu có tiềm năng ứng dụng trong nam châm tổ hợp trao đổi đàn hồi, hấp thụ sóng điện từ, hay các ứng dụng y sinh…[22, 24, 32]. Hợp kim Fe-Co có cấu trúc lập phương tâm khối, trong khoảng 30 < x < 70, Fe-Co chuyển đổi từ cấu trúc bất trật tự sang cấu trúc trật tự dưới nhiệt độ 7300C [10]. Hợp kim Fe-Co dạng hạt có thể được tổng hợp bằng các phương pháp hóa học và vật lý khác nhau: polyol [34], phân hủy nhiệt [28], nghiền bi [22]… Hợp kim cơ (MA) là kỹ thuật nghiền bi năng lượng cao có nhiều ưu điểm: tương đối đơn giản, đầu tư thấp, độ lặp lại cao, sản xuất với khối lượng lớn…. Để tổng hợp hệ các hạt Fe-Co bằng phương pháp MA người ta thường sử dụng các thiết bị nghiền bi có năng lượng cao như máy nghiền hành tinh Fritsch P6, nghiền rung, lắc SPEX 8000D… Trong quá trình hợp kim cơ, các bột kim loại Fe, Co được nghiền trong môi trường khí bảo vệ như Ar để giảm thiểu sự ôxy hóa. Sản phẩm thu từ quá trình nghiền thường có từ độ bão hòa Ms cao và ít thay đổi theo thời gian nghiền, trong 1
khi đó lực kháng từ Hc tăng theo thời gian nghiền [8, 19, 22]. Tuy nhiên, trên thế giới có rất ít những công bố về sự tổng hợp và tính chất của hợp kim Fe-Co được chế tạo trong môi trường không khí [20]. Sự ổn định của từ độ của mẫu khi được bảo quản trong không khí cũng chưa được quan tâm nghiên cứu một cách thỏa đáng. Trong thời gian gần đây, tại Viện Khoa học vật liệu, các hợp kim Fe-Co dạng hạt đã được tổng hợp bằng một số phương pháp như thủy nhiệt, hợp kim cơ… nhằm sử dụng cho các ứng dụng trong nam châm trao đổi đàn hồi và y sinh. Đã có một vài công bố sơ bộ về ảnh hưởng của thời gian nghiền và nhiệt độ ủ tới các đặc trưng cấu trúc, tính chất từ của hợp kim Fe65Co35 [12, 13]. Tuy nhiên, những nghiên cứu về ảnh hưởng của ôxy hóa tới sự xuất hiện của các pha tinh thể thứ cấp nền Fe và Co bên cạnh pha hợp kim chính Fe-Co với cấu trúc lập phương tâm khối cũng như những biện luận thỏa đáng về ảnh hưởng của các pha này tới tính chất từ cũng chưa được nghiên cứu tường minh. Xuất phát từ tình hình nghiên cứu hợp kim Fe-Co dạng hạt trên thế giới cũng như ở Việt Nam, căn cứ vào kinh nghiệm của Thầy hướng dẫn, trang thiết bị tại Viện Khoa học vật liệu và cũng để phát triển, hoàn thiện những kết quả nghiên cứu đã đạt được chúng tôi lựa chọn đề tài của luận văn: “ Nghiên cứu tính chất từ của hợp kim Fe50Co50 có kích thước nano mét tổng hợp bằng phương pháp hợp kim cơ ” Mục tiêu của luận văn: - Chế tạo thành công hệ hạt nano Fe50Co50 bằng phương pháp hợp kim cơ. - Tìm hiểu ảnh hưởng của thời gian nghiền và nhiệt độ ủ tới các đặc trưng cấu trúc, tính chất từ của hợp kim. - Biện luận thỏa đáng ảnh hưởng của ôxy hóa tới cấu trúc, tính chất từ và sự ổn định từ độ khi bảo quản ngoài không khí. Phương pháp nghiên cứu Khóa luận được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các kết quả thực nghiệm được làm khớp với một số mô hình lý thuyết về cấu trúc và tính chất từ để phân tích kết quả và biện luận. 2
Bố cục của khóa luận: luận văn gồm 56 trang với phần mở đầu, 3 chương nội dung và kết luận. Cụ thể như sau: Mở đầu Chương 1: Tổng quan Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo Danh mục công trình công bố 3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Trong chương này chúng tôi trình bày những nét cơ bản về giản đồ pha, cấu trúc tinh thể, các tính chất từ cũng như một vài phương pháp tổng hợp vật liệu Fe-Co có kích thước nano mét. 1.1. Giản đồ pha của Fe-Co Giản đồ pha (còn gọi là giản đồ trạng thái hay giản đồ cân bằng) của một hệ là công cụ để biểu thị mối quan hệ giữa nhiệt độ, thành phần và tỷ lệ các pha của hệ đó ở trạng thái cân bằng. Giản đồ pha cũng là cách biểu diễn quá trình kết tinh của hợp kim, ở đó các loại pha được kết tinh từ dung dịch [7]. Khái niệm pha được hiểu là những phần đồng nhất của hợp kim (còn được gọi là hệ) ở điều kiện cân bằng trong cùng một trạng thái (có thể là lỏng, rắn hay khí) và ngăn cách với các phần còn lại (tức với các pha khác) bằng bề mặt phân chia. Một pha trong trạng thái rắn phải có cùng kiểu mạng và thông số mạng. Một số hợp kim sẽ tồn tại dưới dạng dung dịch rắn mất trật tự, trong đó vị trí các ion kim loại được định xứ ngẫu nhiên trong mạng tinh thể. Một tinh thể hoàn thiện là tinh thể mà trong đó các nguyên tử được phân bố vào đúng vị trí mạng cơ sở của nó một cách có trật tự. Khi nhiệt độ tăng lên thì các nguyên tử ở các mạng lưới dao động mạnh dần và có thể rời khỏi vị trí của nó để đi vào các hốc trống giữa các nút mạng, còn vị trí nút mạng trở thành lỗ trống và lúc này mạng lưới tinh thể sẽ trở thành mất trật tự [7]. Phân tích ví dụ hình 1.1 b và c về giản đồ cấu trúc của hợp kim Fe-Pt cho thấy cấu trúc trật tự L12 và cấu trúc bất trật tự lập phương tâm mặt A1, nhận thấy rằng ở hình 1.1 b pha trật tự các nguyên tử của một loại nguyên tố chỉ chiếm vị trí tại các đỉnh hoặc các mặt của khối lập phương. Trong khi đó với cấu trúc mất trật tự như ở hình 1.1 c các ion của hai nguyên tố Fe và Pt có thể chiếm chỗ tại các đỉnh hoặc tâm mặt của hình lập phương. 4
Hình 1.1. Giản đồ minh họa a) cấu trúc L10; b) cấu trúc trật tự L12 và c) pha bất trật tự A1 của hợp kim Fe-Pt [29] Nguyên tử Co (%) T(0C) Khối lượng Co (%) Hình 1.2. Giản đồ pha của Fe-Co [14] Giản đồ pha của Fe-Co được biểu diễn trên hình 1.2. Từ giản đồ này có thể thấy Fe và Co tạo nên hệ dung dịch rắn mất trật tự fcc (γ) ở nhiệt độ cao. Ở nhiệt độ trên 7300C với Co chiếm ~ 75% khối lượng thì hợp chất này tồn tại ở trạng thái dung dịch rắn bcc (α). Dưới nhiệt độ 7300C, tồn tại dạng bcc (α) với thành phần nguyên 5
tố cân bằng nhau (trật tự nguyên tử theo dạng cấu trúc của CsCl (α1)). Sự chuyển đổi từ pha trật tự - bất trật tự đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định tính chất từ và phẩm chất cơ học của vật liệu [14]. Hợp kim Fe-Co được xem là vật liệu có giá trị từ độ bão hòa cao nhất trong số các vật liệu sắt từ đã biết. Mặc dù Co có mômen từ nguyên tử thấp hơn của Fe, nhưng khi được thay bởi Co sẽ làm tăng từ độ của hợp kim. Hình 1.3 chỉ ra sự thay đổi của mô men từ bão hòa ở nhiệt độ phòng của Fe theo hàm lượng Co được đưa vào, cho thấy giá trị lớn nhất đạt được là 240 emu/g khi Co chiếm là 35% khối lượng trong hợp kim. Tuy nhiên, độ từ thẩm cao nhất đạt được khi tỉ phần của hợp kim Fe/Co = 50/50 [14]. Ms (emu/g) Khối lượng Co (%) Hình 1.3. Sự thay đổi của từ độ bão hòa của hợp kim Fe-Co theo tỉ lệ Co [14]. 1.2. Cấu trúc tinh thể của Fe-Co Fe kim loại thường tồn tại dưới 2 dạng cấu trúc lập phương tâm khối (bcc) và lập phương tâm mặt (fcc), trong khi đó Co tồn tại dưới hai dạng cấu trúc lục giác xếp chặt (hcp) và fcc. Cấu trúc tinh thể có một tác động đáng kể đến tính chất từ. Khi hợp kim giàu Fe, chúng được hình thành ở pha bcc do quá trình kết tinh của hợp kim. Thay thế Co 6
cho Fe trong các hợp kim có thể tạo ra một pha α-FeCo với cấu trúc B2 (pha trật tự) và với hợp kim giàu Co được tìm thấy có cả cấu trúc fcc và hcp trong quá trình kết tinh của hợp kim. Năng lượng cao của quá trình nghiền tạo ra trạng thái tinh thể giả bền (không cân bằng) với sự tồn tại đồng thời của các pha bcc, hcp, fcc [30]. bcc fcc hcp Hình 1.4. Các dạng cấu trúc tinh thể của Fe (bcc, fcc) và Co (hcp, fcc). Hằng số mạng cho hai dạng cấu trúc fcc và bcc của sắt lần lượt là 3,515 Å và 2,87 Å. Với Co cấu trúc hcp (α-Co) thì a = 2,51 Å và c = 4,07 Å trong khi đó cấu trúc fcc (β-Co) có hằng số mạng là 3,55 Å. 1.3. Các tính chất từ [3, 5, 6] Hợp kim Fe-Co là vật liệu từ mềm điển hình với các đặc trưng [3]: - Từ độ bão hòa Ms cao, - Lực kháng từ Hc nhỏ, - Độ từ thẩm cao, - Nhiệt độ Curie cao, - Dị hướng thấp (vật liệu dễ từ hóa hơn). Hình 1.5. Đường cong từ trễ của vật liệu từ mềm. 7
1.3.1. Từ độ bão hòa [3] Từ độ bão hòa là giá trị từ độ khi được từ hóa đến từ trường đủ lớn (vượt qua giá trị trường dị hướng) sao cho vật liệu ở trạng thái bão hòa từ, có nghĩa là các mômen từ hoàn toàn song song với nhau. Từ độ bão hòa là tham số đặc trưng của vật liệu sắt từ. Nếu ở không độ tuyệt đối (0 K) thì nó là giá trị từ độ tự phát của chất sắt từ. Vật liệu là từ mềm có từ độ bão hòa cao và hợp kim Fe-Co được biết đến là vật liệu từ mềm có từ độ bão hòa cao nhất hiện nay (240 emu/g). 1.3.2. Lực kháng từ [3] Lực kháng từ là từ trường ngoài cần thiết để một hệ, sau khi đạt trạng thái bão hòa từ, bị khử từ. Lực kháng từ chỉ tồn tại ở các vật liệu có trật tự từ (sắt từ, feri từ,...) và thường được xác định từ đường cong từ trễ. Người ta có thể phân loại các loại vật liêu từ qua giá trị lực kháng từ, trong cách phân loại này vật liệu từ cứng có lực kháng từ lớn và vật liệu sắt từ mềm có lực kháng từ nhỏ. Sự liên quan giữa từ trường (H), cảm ứng từ (B), và từ độ (M) được biểu diễn bằng công thức: B = μ0.(M+H) (1.1) Do đó, sẽ xuất hiện hai loại giá trị lực kháng từ: i. Lực kháng từ liên quan đến từ độ ( H cM ): là giá trị của lực kháng từ, cho phép triệt tiêu từ độ của mẫu. Giá trị này mang tính chất chung, không phụ thuộc vào hình dạng vật từ, và trong kỹ thuật thường được kí hiệu là H cM . Thông thường, nói đến lực kháng từ là nói đến khái niệm này. ii. Lực kháng từ liên quan đến cảm ứng từ ( H cB ): là giá trị của lực kháng từ cho phép triệt tiêu cảm ứng từ của mẫu. Giá trị này mang tính chất kỹ thuật, phụ thuộc vào hình dạng mẫu (do được bổ sung yếu tố dị hướng hình dạng của mẫu khi đo). Đối với các vật liệu có lực kháng từ nhỏ, sự sai khác giữa hai đại lượng này không đáng kể, sự sai khác này chỉ trở lên đáng kể đối với các vật liệu từ cứng. 8
Cơ chế tạo lực kháng từ liên quan đến cơ chế từ hóa và đảo từ của vật liệu, hay nói cách khác là liên quan đến sự thay đổi của cấu trúc từ và bị ảnh hưởng mạnh bởi cấu trúc hạt của vật liệu. Trình bày rõ hơn về đường cong từ hóa ban đầu: Đường cong từ hóa Phân tích đường cong M(H), có thể phân chia thành ba giai đoạn quá trình từ hóa mẫu. Giai đoạn 1: dịch chuyển vách đomen (thuận nghịch và không thuận nghịch) tương ứng với đường OB trên đồ thị hình 1.6. Giai đoạn 2: các momen từ quay theo hướng từ trường ngoài, đoạn BC. Giai đoạn 3: quá trình thuận, sự tăng momen từ sau khi đạt giá trị bão hòa (H > Hs). M C (3) Ms (2) B (1) A O H Hs Hình 1.6. Đường cong từ hóa ban đầu của sắt từ. 1.3.3. Nhiệt độ Curie Nhiệt độ Curie, thường được kí hiệu là Tc là nhiệt độ chuyển pha trong các vật liệu sắt từ, được đặt theo tên nhà vật lý học người Pháp Pierre Curie (1859-1906). Nhiệt độ Curie trong các chất sắt từ là nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ. Ở dưới nhiệt độ này vật liệu mang tính sắt từ, còn khi ở trên nhiệt độ này vật liệu trở thành thuận từ. Nhiệt độ Curie tỉ lệ với số phối vị (số lân cận gần nhất), tích phân trao đổi của vật liệu theo công thức: 9
Z .Eex Tc  (1.2) 2k B Trong đó, Z là số lân cận gần nhất, Eex là năng lượng tích phân trao đổi, kB là hằng số Boltzman. Ở trên nhiệt độ Curie, độ cảm từ của chất phụ thuộc nhiệt độ tuân theo định luật Curie: C  (1.3) T  TC Chuyển pha tại nhiệt độ Curie là chuyển pha loại hai, tức là chuyển pha không có sự thay đổi về cấu trúc. Bảng 1.1. Nhiệt độ Curie của một số vật liệu sắt từ Vật liệu Tc (K) Sắt 1043 K Coban 1388 K Niken 627 K Gađôli 292,5 K 1.3.4. Dị hướng từ [5, 6] Dị hướng từ là một đặc tính của vật liệu từ, dùng để mô tả sự định hướng ưu tiên của từ độ tự phát theo một hướng của tinh thể và hệ quả của dị hướng là tạo ra các trục từ hóa dễ và các trục từ hóa khó. Nguồn gốc của dị hướng từ liên quan đến các dạng năng lượng cơ bản xác định trạng thái từ của vật liệu, trong đó phải kể đến năng lượng dị hướng từ tinh thể, dị hướng bề mặt,... 1.3.4.1. Dị hướng từ tinh thể [6] Dị hướng từ tinh thể là dạng năng lượng có nguồn gốc liên quan đến tính đối xứng tinh thể và sự định hướng của mô men từ. Trạng thái bão hòa từ theo trục nào đó đạt được trong từ trường thấp thì trục đó được gọi là trục từ hóa dễ và ngược lại để đạt tới trạng thái bão hòa theo một trục cần có từ trường cao thì đó là trục khó từ hóa. 10
Hình 1.7. Dị hướng từ tinh thể của Fe Hình 1.7 biểu diễn các đường cong phụ thuộc từ trường của sắt được đo theo các trục khác nhau. Tinh thể Fe có cấu trúc lập phương tâm khối thì các phương [100], [010], [001] là các trục từ hóa dễ. Từ hóa theo hướng [111] của Fe cần từ trường ngoài lớn (≥ 600 Oe) nên hướng này là trục từ hóa khó (hay trục khó). Tinh thể Fe có bốn trục từ hóa khó là các đường chéo của tinh thể. Hình 1.8. Dị hướng từ tinh thể của Co. Tinh thể Co có cấu trúc lục giác xếp chặt thì trục từ hóa dễ song song với trục tinh thể c [0001], còn trục từ hóa khó nằm vuông góc với c trên mặt đáy của tinh thể (như hình 1.8). 11
1.3.3.2. Dị hướng bề mặt [5] Dị hướng bề mặt được tạo ra do tính đối xứng tại bề mặt bị phá vỡ và suy giảm của số tọa độ lân cận gần nhất. Hiệu ứng kích thước hạt hay bề mặt trong các hạt từ nhỏ là nguyên nhân chính tạo ra dị hướng [18]. Khi giảm kích thước hạt năng lượng dị hướng bề mặt sẽ chiếm ưu thế so với năng lượng dị hướng từ tinh thể và năng lượng tĩnh từ do tỉ số các nguyên tử trên bề mặt hạt so với bên K0 trong hạt tăng lên. Trong thực tế, dị hướng bề mặt (bao gồm các trục và các mặt dị hướng) Hình 1.9. Sự sắp xếp spin bề mặt nảy sinh bởi tính đối xứng ở biên hạt bị phá của các hạt sắt từ trong hai trường vỡ do sự bất trật tự nguyên tử và các sai hỏng hợp dị hướng bề mặt khác nhau K< 0 và K > 0 [31]. sinh ra các trường tinh thể địa phương. Năng lượng dị hướng hiệu dụng cho mỗi đơn vị thể tích Keff có thể nhận được khi tính đến đóng góp của dị hướng bề mặt. Cho một hạt hình cầu, công thức được dùng để tính toán Keff sẽ là: 6 K eff  K v  Ks (1.4) d Trong đó, Kv và Ks là đóng góp của thể tích và bề mặt tới dị hướng tổng cộng. Thừa số (6/d) nảy sinh từ tỉ số bề mặt/thể tích cho trường hợp hạt hình cầu. Ví dụ với hạt Co (có cấu trúc fcc và đường kính 1,8 nm) thì Kv = 2.7.106 erg cm-3 và Ks ≈ 1 erg cm-2, đóng góp của bề mặt vào dị hướng tổng cộng sẽ là 3.3. 107 erg cm-3 nghĩa là lớn hơn một bậc so với đóng góp của dị hướng khối có cùng cấu trúc [9]. Ví dụ này cho thấy vai trò đóng góp chính của dị hướng bề mặt vào dị hướng tổng cộng trong các hạt hệ mịn. 1.3.5. Đơn đômen [6] Đômen từ là khái niệm được đề xuất lần đầu tiên bởi Weiss vào năm 1907 để 12
giải thích các tính chất đặc biệt của vật liệu sắt từ. Đômen được xem là vùng có spin định hướng đồng nhất và được chia tách bởi các vách nhằm cực tiểu năng lượng từ tổng cộng trong vật liệu sắt từ dạng khối. Sự cân bằng của các dạng năng lượng: tĩnh từ, trao đổi, năng lượng dị hướng và năng lượng của vách đômen sẽ quyết định tới hình dạng và cấu trúc đômen. Sự thay đổi kích thước hạt dẫn đến sự thay đổi cấu trúc đômen, khi kích thước của khối vật liệu giảm, kích thước của đômen sẽ giảm và cấu trúc đômen cũng như độ rộng vách đômen sẽ thay đổi. Các hạt trở thành đơn đômen khi kích thước hạt giảm dưới một kích thước tới hạn nào đó và lúc đó sự hình thành vách đômen sẽ trở nên không thuận lợi về mặt năng lượng. Đa đô men Đơn đô men Hình 1.10. Cấu trúc đô men trong hạt từ. Kích thước đơn đômen của từng loại vật liệu là khác nhau. Biểu thức bán kính đơn đômen tới hạn rc của hạt đơn đômen hình cầu trong trường hợp vật liệu có hệ số tương tác trao đổi từ độ bão hòa Ms, μ0 là độ từ thẩm của môi trường và hằng số dị hướng từ tinh thể K lớn là [2]: ( Ak )1/ 2 rc  9 (1.5) 0 M s2 và trong trường hợp hằng số dị hướng từ tinh thể K nhỏ là: 9A   2rc   rc  ln a   1 (1.6) 0 M s2     Khi từ trường ngoài đủ lớn mọi vật liệu khối đều trở thành đơn đômen, khái 13
niệm đơn đômen chỉ dùng cho các vật liệu không có vách đômen khi từ trường ngoài H = 0. Với một số vật liệu từ, kích thước đơn đômen tới hạn có giá trị trong khoảng 20-800 nm tùy thuộc vào độ lớn của từ độ tự phát, năng lượng dị hướng từ và năng lượng tương tác trao đổi. Giới hạn kích thước đơn đô men của một số vật liệu được thể hiện ở bảng 1.2. Bảng 1.2. Kích thước đơn đô men và hằng số dị hướng từ tinh thể của một số vật liệu từ điển hình. Vật liệu Kích thước Hằng số dị đơn đô men hướng từ tinh (nm) thể (erg/cm3)x105 Fe3O4 128 1,2 MnFe2O4 50 0,25 Fe (bcc) 15 5 Co (hcp) 60 53 1.3.6. Siêu thuận từ [6] Hiện tượng siêu thuận từ là một trong những tính chất chỉ có ở hạt nano từ, nó liên hệ trực tiếp đến dị hướng từ của vật liệu và sự thăng giáng nhiệt của từ độ tự phát. Năm 1949, Néel đã chỉ ra rằng, khi năng lượng dao động nhiệt lớn hơn năng lượng dị hướng thì momen từ tự phát của hạt có thể thay đổi từ hướng của trục dễ sang hướng khác ngay cả khi không có từ trường ngoài. Mỗi hạt có một momen từ là μ = MsV và nếu có một từ trường ngoài đặt vào thì mô men từ sẽ hướng theo hướng của từ trường ngoài còn năng lượng chuyển động nhiệt sẽ có xu hướng phá vỡ sự định hướng trên. Trong những hạt siêu thuận từ không có hiện tượng trễ từ (trong nhiều trường hợp giá trị lực kháng từ gần như bằng không ). Hệ hạt siêu thuận từ thỏa mãn hàm Lagervin theo công thức: M 1  L(a)  coth(a)  (1.7) Ms a 14
H với a  , μ là momen từ của một hạt, H là từ trường ngoài đặt vào và kB là k BT hằng số Boltzman ( kB =1,3807.10-23 J.K-1 ). Nhiệt độ mà ở đó hạt nano chuyển từ sắt từ sang siêu thuận từ gọi là nhiệt độ khóa TB. Đối với các hạt nano siêu thuận từ nhiệt độ TB và thể tích hạt được xác định qua công thức: K eff V TB  (1.8) 25 k B Trong đó, Keff là hằng số dị hướng từ hiệu dụng, V là thể tích hạt nano. 1.4. Tổng hợp vật liệu có kích thước nano mét bằng phương pháp hợp kim cơ [5] 1.4.1. Sơ lược về phương pháp hợp kim cơ Hợp kim cơ (Mechanical Alloying-MA) được John Benjanin và các cộng sự phát triển từ những năm 60 của thế kỷ 20, như một kỹ thuật cho phép phân tán các ôxít vào trong các kim loại nền Ni, Fe. MA là một kỹ thuật nghiền bi năng lượng cao, thường là nghiền khô. Khả năng lớn nhất của nó là tổng hợp các hợp kim chứa các nguyên tố quý hiếm (Ti, Mo), là các nguyên tố không thể trộn lẫn từ các điều kiện thông thường do nhiệt độ nóng chảy rất cao. Từ giữa những năm 80 bằng kỹ thuật MA người ta đã tổng hợp được các pha hợp kim bền và giả bền: các dung dịch rắn siêu bão hòa, các pha tinh thể và giả tinh thể trung gian, các hợp kim vô định hình. 1.4.2. Nguyên lý của phương pháp hợp kim cơ Trong quá trình MA các hạt bột bị bẫy giữa hai viên bi sẽ bị biến dạng dẻo do tác động của môi trường nghiền (bi, bình...) sinh ra một số lớn các sai hỏng tinh thể: lệch mạng, lỗ trống, các biến dạng mạng, tăng số các biên hạt. Các viên bi va chạm cũng gây nên sự đứt gãy và sự gắn kết nguội của các hạt bột, tạo nên các bề mặt phân cách ở mức độ nguyên tử. 15
Bi 1 Gắn kết nguội và bẻ gãy Dát mỏng Bi 2 Tổ hợp Cấu trúc lớp Làm mịn cấu trúc Hình 1.11. Các trạng thái của hỗn hợp bột ở hai pha ban đầu A và B trong quá trình hợp kim cơ để tạo ra pha mới C [15]. Quá trình bẻ gãy làm tăng số mặt phân cách và giảm kích thước hạt từ milimet tới nanomet. Cạnh tranh với quá trình giảm kích thước hạt, một số pha trung gian được tạo ra bên trong các hạt hoặc ở bề mặt của hạt. Khi thời gian nghiền kéo dài tỷ phần thể tích các pha trung gian tăng lên tạo ra sản phẩm sau cùng ổn định (kết quả của sự cân bằng của hai quá trình bẻ gãy và gắn kết của các hạt bột). Một mô hình đơn giản của quá trình nghiền được minh họa trên hình 1.11. Quá trình MA được xem như quá trình động học cao, trong đó sự va chạm của môi trường nghiền là sự kiện chính góp phần chuyển năng lượng động từ công cụ nghiền vào bột cần nghiền. Phương trình cơ bản mô tả mối liên hệ giữa động năng (Ekin), khối lượng m và vận tốc v của bi là: Ekin= 1/2 mv2 (1.9) Từ phương trình trên cho thấy vận tốc của môi trường nghiền có một vai trò quan trọng trong phương pháp MA. 1.4.3. Thiết bị dùng trong phương pháp hợp kim cơ Có nhiều loại thiết bị nghiền năng lượng cao dùng trong kỹ thuật MA. Chúng khác nhau về dung tích, tốc độ thực hiện và khả năng điều khiển quá trình nghiền bằng cách thay đổi nhiệt độ, giảm thiểu mức tạp trong sản phẩm thu được sau quá 16
trình nghiền. Máy nghiền rung, lắc SPEX là loại thông dụng nhất dùng để nghiên cứu hợp kim cơ trong phòng thí nghiệm. Các máy nghiền hành tinh, các máy nghiền khuấy được sử dụng để sản xuất lượng bột lớn hơn. So sánh giữa các loại thiết bị nghiền được trình bày trong các bảng 1.3 và 1.4 (chi tiết hơn xem tài liệu [27]). Dưới đây, chúng tôi sẽ mô tả ngắn gọn về thiết bị nghiền hành tinh, là thiết bị được sử dụng để tổng hợp mẫu của Luận văn. • Máy nghiền hành tinh Máy nghiền hành tinh là loại máy nghiền thông dụng cho mục đích hợp kim cơ, hình 1.12 là máy nghiền hành tinh P6 và nguyên lý hoạt động của máy nghiền. (a) Mặt cắt ngang Chiều quay của mâm quay phụ Chiều quay bình nghiền Lực ly tâm Hình 1.12. (a) Máy nghiền hành tinh P6 và (b) sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy nghiền hành tinh [27]. Máy nghiền loại này được đặt tên là máy nghiền hành tinh do chuyển động của các bình nghiền giống như chuyển động của các hành tinh. Các viên bi và vật liệu trong bình nghiền chịu tác động của lực ly tâm, là lực tạo ra do sự quay của bình nghiền quanh trục của nó và sự quay của mâm quay phụ. Bình nghiền và mâm quay phụ quay ngược chiều nhau khiến cho lực ly tâm tác động lên các viên bi đảo chiều tuần tự. Vật liệu trong bình nghiền được nghiền nhỏ do hiệu ứng ma sát khi các viên bi chuyển động chạy dọc theo vách trong bình nghiền và do hiệu ứng va đập khi các 17
viên bi va đập lên vách đối diện của thành bình. Tốc độ của mâm quay phụ và bình nghiền có thể điều chỉnh độc lập. Bình và bi được chế tạo bằng một trong tám loại vật liệu khác nhau: Mã não, silicon nitride, gốm ôxit nhôm, zirconi, thép Cr, thép Cr-Ni, tungsten carbide, và nhựa tổng hợp. Mặc dù vận tốc thẳng của các viên bi trong máy nghiền hành tinh cao hơn trong máy SPEX nhưng tần suất va chạm của các viên bi trong loại máy SPEX cao hơn nhiều. So với máy SPEX thì máy nghiền hành tinh có năng lượng thấp hơn. Nhưng với mục đích hợp kim cơ máy nghiền hành tinh thuận tiện hơn máy SPEX do chúng có thể thực hiện nghiền trong môi trường khí bảo vệ như Ar, Ni... Một vài thông số cơ bản của một số loại máy nghiền được cho trong hai bảng 1.3 và 1.4. Bảng 1.3. Dung tích điển hình của các loại máy nghiền khác nhau [5] Loại máy Trọng lượng mẫu Nghiền rung SPEX 2x10 gam Nghiền hành tinh Fritsch P 4x250 gam Nghiền khuấy (Atritor) 0.5 ÷ 40 kg b) a) Hình 1.13. a) Một máy nghiền khuấy kiểu 1S và b) máy nghiền SPEX 8000D [27]. 18
Bảng 1.4. So sánh hai loại máy nghiền năng lượng cao và thông thường [26] Điều kiện Hợp kim cơ (MA) Máy nghiền thông thường Vận tốc bi Khoảng 5 m/s Khoảng 0.5 m/s Môi trường nghiền Không khí, khí trơ, khí phản Không khí, nước, chất lỏng ứng (H2, N2, NH3...). hữu cơ. Tỉ lệ bi:bột 1/3 - 1/100 (trọng lượng) 1/1 (thể tích) Thời gian nghiền Dài Ngắn 1.4.4. Một số ứng dụng của hợp kim cơ [5] 1. Ứng dụng hiện tại:  Chế tạo các hợp kim có độ cứng tăng cường do sự phân tán các oxit (ODS). Những hợp kim này là những hợp chất có thành phần phức tạp và khó xử lý bằng phương pháp luyện kim truyền thống (IM).  Sản xuất những sản phẩm hóa học đồng nhất hơn phương pháp IM. Dùng trong các lò nhiệt luyện (trong lò chứa các bột hợp kim nghiền cơ của Mg và Fe tán mịn, bột này tiếp xúc với nước tạo ra hơi nóng.  Bột hợp kim có độ đồng đều cao được dùng cho sơn và que hàn.  Sản xuất FeSi2-một vật liệu nhiệt điện. Hợp kim đa tinh thể đồng nhất của vật liệu này rất khó sản xuất bằng phương pháp IM, phương pháp MA có thể dễ dàng thay thế cho IM. 2. Các ứng dụng khác Tổng hợp các kim loại tinh khiết từ các ôxit theo phương trình phản ứng: MO + R → M + RO (1.10) Trong đó, ôxit kim loại MO tham gia phản ứng trao đổi chuyển thành kim loại tinh khiết nhờ chất khử R. Các muối clorit và sunfit cũng có thể dùng để chế tạo kim loại tinh khiết bằng phương pháp này bởi sự thay đổi năng lượng tự do âm lớn và có thể thực hiện với đặc trưng nhiệt động ở nhiệt độ phòng. MA có thể cung cấp 19
những phương pháp để tăng động học phản ứng, do có sự sinh ra các bề mặt sạch và mới làm tăng mật độ khuyết tật và giảm kích thước hạt. 1.5. Các phương pháp khác [6, 10] Ngoài phương pháp MA còn có một số phương pháp khác để tổng hợp hạt nano Fe-Co như polyol, đồng kết tủa, điện hóa, oxalate… .Dưới đây chúng tôi trình bày hai phương pháp thông dụng là phương pháp hóa khử và phương pháp thủy nhiệt. 1. Phương pháp hóa khử [10] Phương pháp khử hóa học là phương pháp dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt. Chang Woo Kim và các cộng sự [10] đã chế tạo thành công hạt nano Fe-Co bằng phương pháp hóa khử từ hai muối ban đầu coban clorua và sắt clorua với borohidrua như một chất khử trong dung dịch nước. Kết quả thu được sản phẩm có cấu trúc bcc, kích thước hạt trung bình cỡ 8 nm, từ độ bão hòa cao nhất đạt được là 230 emu/g. 2. Phương pháp thủy nhiệt [6] Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phản ứng xảy ra do sự kết hợp của dung dịch hoặc các khoáng chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để hòa tan và tái kết tinh vật liệu mà không hòa tan được ở nhiệt độ thường. Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ quá trình hóa học xảy ra trong một dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm xảy ra trong một hệ kín. Các dung dịch được chọn ở nồng độ thích hợp. Chúng được trộn với nhau, sau đó cho vào bình thủy nhiệt để phản ứng xảy ra ở một nhiệt độ và thời gian thích hợp. Sau phản ứng, quay ly tâm thu được kết tủa rồi lọc rửa vài lần bằng nước cất và cồn. Sấy khô kết tủa ở nhiệt độ và thời gian sấy hợp lý ta thu được mẫu cần chế tạo. Nhìn chung, các phương pháp hóa học trên có ưu điểm tổng hợp được các hạt nano khá đều nhau, từ độ bão hòa cũng tương đối cao. Tuy nhiên quá trình tổng hợp 20