Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tồn lưu metyl thủy ngân trong ngao (loài Meretrix Lyrata thuộc họ Veneridae) ở môi trường nước lợ

Chia sẻ: Cỏ Xanh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:90

Thêm vào BST

Báo xấu

37
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là xây dựng quy trình xử lý tách chiết tối ưu metyl thủy ngân từ ngao với hàm lượng vết để phân tích trên thiết bị sắc ký khí – detectơ cộng kết điện tử. Phương pháp đã xây dựng được sử dụng để khảo sát hàm lượng metyl thủy ngân tích lũy trong ngao nuôi tại hai bãi Hoàng Tân và Khu Đồn điền thuộc tỉnh Quảng Ninh. Nghiên cứu cũng phân tích xác định hàm lượng thủy ngân tổng số, hàm lượng tổng cacbon hữu cơ và tổng nitơ trong trầm tích để lý giải mối tương quan giữa hàm lượng metyl thủy ngân tích lũy trong cơ thể ngao với các yếu tố môi trường trên.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tồn lưu metyl thủy ngân trong ngao (loài Meretrix Lyrata thuộc họ Veneridae) ở môi trường nước lợ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------- Nguyễn Thị Vân Anh NGHIÊN CỨU TỒN LƯU METYL THỦY NGÂN TRONG NGAO (LOÀI MERETRIX LYRATA THUỘC HỌ VENERIDAE) Ở MÔI TRƯỜNG NƯỚC LỢ Chuyên ngành: Khoa học môi trường Mã số: 60 85 02 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn: PGS.TS. Đỗ Quang Huy Hà Nội, 2012
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ..........................................................................................................................1 CHƢƠNG 1. ....................................................................................................................3 TỔNG QUAN ..................................................................................................................3 1.1. Nguồn gốc và chuyển hóa của thủy ngân .................................................................3 1.2. Metyl thủy ngân ........................................................................................................5 1.2.1. Nguồn gốc và chuyển hóa của metyl thủy ngân ............................................................. 5 1.2.2. Tính chất lý, hóa học, sinh học của metyl thủy ngân .................................................... 7 1.2.3. Độc tính và tác động của metyl thủy ngân đối với con ngƣời..................................... 9 1.3. Nghiên cứu về tồn lƣu metyl thủy ngân trong động vật nhuyễn thể .......................17 1.3.1. Các nghiên cứu trên thế giới............................................................................................... 17 1.3.2. Các nghiên cứu tại Việt Nam ............................................................................................. 20 1.4. Giới thiệu về ngao ...................................................................................................21 1.4.1. Đặc điểm sinh học của ngao ................................................................................21 1.4.2. Sự phân bố của ngao ............................................................................................23 1.4.3. Chế độ dinh dƣỡng ...............................................................................................23 CHƢƠNG 2. ..................................................................................................................25 ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................................................25 2.1. Đối tƣợng và nội dung nghiên cứu ..........................................................................25 2.1.1. Đối tƣợng và khu vực nghiên cứu..................................................................................... 25 2.1.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu ........................................................................................25 2.1.1.2. Khu vực nghiên cứu...........................................................................................25 2.1.2. Nội dung nghiên cứu ............................................................................................................ 29 2.2. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất ......................................................................................30 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu ..................................................................................32 2.3.1. Phƣơng pháp chiết lỏng – lỏng .......................................................................................... 32 2.3.2. Phƣơng pháp sắc ký khí detecto cộng kết điện tử ........................................................ 32 2.3.3. Phƣơng pháp hấp thụ nguyên tử kỹ thuật bay hơi lạnh ............................................... 33 2.3.4. Phƣơng pháp Kjeldahl .......................................................................................................... 34 2.3.5. Phƣơng pháp toán học .......................................................................................................... 34
2.4. Thực nghiệm ...........................................................................................................38 2.4.1. Xây dựng đƣờng ngoại chuẩn của metyl thủy ngân ..................................................... 38 2.4.2. Xử lý mẫu và lựa chọn điều kiện tách chiết làm sạch mẫu phân tích ..................... 39 2.4.2.1. Xử lý mẫu ..........................................................................................................39 2.4.2.2. Lựa chọn dung môi chiết ...................................................................................40 2.4.2.3. Xác định thể tích dung môi chiết .......................................................................41 2.4.2.4. Làm sạch và làm giàu mẫu ................................................................................41 2.4.2.5. Xác định độ thu hồi chất phân tích và các giá trị LOD, LOQ ...........................41 2.5. Xác định tổng lƣợng cacbon hữu cơ và tổng lƣợng nitơ trong trầm tích ................42 CHƢƠNG 3. ..................................................................................................................45 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................................................45 3.1. Điều kiện phân tích xác định metyl thủy ngân trên thiết bị GC/ECD ....................45 3.2. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp GC/ECD .....................45 3.3. Đƣờng ngoại chuẩn định lƣợng metyl thủy ngân trên GC/ECD .............................46 3.4. Kết quả xác định điều kiện chiết tách, làm sạch và làm giàu chất phân tích ..........48 3.4.1. Kết quả lựa chọn dung môi tách chiết ............................................................................. 48 3.4.2. Kết quả khảo sát thể tích dung môi chiết ........................................................................ 49 3.4.3. Kết quả khảo sát điều kiện làm sạch và làm giàu mẫu ................................................ 50 3.4.4. Độ lặp lại và độ thu hồi của phƣơng pháp chuẩn bị mẫu ........................................... 50 3.5. Kết quả xác định metyl thủy ngân trong các mẫu thực tế .......................................53 3.5.1. Xác định lƣợng mẫu khô ..................................................................................................... 53 3.5.2. Kết quả phân tích xác định metyl thủy ngân và thủy ngân tổng số trong các mẫu thực tế .................................................................................................................... 54 3.5.2.1. Kết quả phân tích xác định metyl thủy ngân trong ngao ...................................54 3.5.2.2. Đánh giá mối liên hệ giữa metyl thủy ngân trong ngao và tổng lƣợng thủy ngân trong trầm tích.................................................................................................. 57 3.6. Mối tƣơng quan giữa khối lƣợng và kích thƣớc của ngao với sự tích lũy metyl thủy ngân ..................................................................................................63 3.7. Mối tƣơng quan giữa nồng độ metyl thủy ngân trong ngao với tổng lƣợng cacbon hữu cơ và nitơ ........................................................................................66
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................................................................70 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..............................................................................................72 PHỤ LỤC .......................................................................................................................78
DANH MỤC BẢNG Bảng 1. Đặc tính hóa học, sinh hóa, độc tính của thủy ngân và các hợp chất của nó ..... 9 Bảng 2. Mối liên hệ giữa nồng độ trong máu và trong tóc trên các đối tƣợng phơi nhiễm lâu dài với metyl thủy ngân từ cá .................................................... 13 Bảng 3. Ƣớc tính lƣợng hấp thụ hằng ngày thủy ngân tổng số và các hợp chất của thủy ngân của con ngƣời (không tham gia các công việc phơi nhiễm thủy ngân) ........................................................................................................... 14 Bảng 4. Lƣợng hấp thụ hằng ngày metyl thủy ngân từ cá với nhiều mức metyl thủy ngân và các mức hấp thụ khác nhau ........................................................... 15 Bảng 5. Giới hạn ô nhiễm của thủy ngân và metyl thủy ngân trong thực phẩm, theo thông tƣ của Bộ Y tế, 2011 ......................................................................... 16 Bảng 6. Kết quả phân tích metyl thủy ngân trong các mẫu trai vùng cửa sông Krka ..................................................................................................................... 19 Bảng 7. Pha dung dịch chuẩn metyl thủy ngân ............................................................. 39 Bảng 8. Sự phụ thuộc của số đếm diện tích pic vào hàm lƣợng methyl thủy ngân ...... 47 Bảng 9. Kết quả khảo sát thể tích dung môi dùng để chiết mẫu .................................... 49 Bảng 10. Kết quả khảo sát lựa chọn thể tích dung dịch L-cystein để làm sạch và làm giàu mẫu ....................................................................................................... 50 Bảng 11. Kết quả khảo sát độ thu hồi mẫu và độ lặp lại............................................... 51 Bảng 12. Tỉ lệ lƣợng mẫu khô của ngao và trầm tích ................................................... 53 Bảng 13. Nồng độ metyl thủy ngân trong các mẫu ngao lấy tại vùng xã đảo Hoàng Tân, tỉnh Quảng Ninh .............................................................................. 56 Bảng 14. Nồng độ metyl thủy ngân trong các mẫu ngao lấy tại Khu Đồn Điền, tỉnh Quảng Ninh .................................................................................................. 57 Bảng 15. Tỉ lệ nồng độ metyl thủy ngân so với tổng lƣợng thủy ngân trong ngao lấy ở khu vực xã đảo Hoàng Tân tỉnh Quảng Ninh ............................................ 58 Bảng 16. Kết quả hàm lƣợng thủy ngân trong các mẫu ở Khu Đồn điền ..................... 59 Bảng 17. Kích thƣớc và khối lƣợng ngao tại hai khu vực lấy mẫu nghiên cứu............ 64 Bảng 18. Nồng độ metyl thủy ngân trong ngao thuộc hai nhóm vừa và lớn ................ 64
Bảng 19. Tổng lƣợng chất hữu cơ (TOC) và tổng lƣợng nitơ (TN) trong trầm tích của hai khu vực nghiên cứu ................................................................. 67
DANH MỤC HÌNH Hình 1. Chu trình thủy ngân trong tự nhiên ..................................................................... 4 Hình 2. Chuyển hóa thủy ngân trong môi trƣờng nƣớc ................................................... 6 Hình 3. Cấu tạo vỏ và các bộ phận của ngao ................................................................. 21 Hình 4. Vị trí khu vực lấy mẫu nghiên cứu thuộc thành phố Hạ Long,......................... 27 Hình 5. Bãi nuôi ngao ở xã đảo Hoàng Tân ................................................................... 28 Hình 6. Sắc đồ phân tích metyl thủy ngân trong ngao có thêm chuẩn nồng độ 0,005 µg/g trên GC/ECD .................................................................................... 46 Hình 7. Đƣờng ngoại chuẩn metyl thủy ngân xác định trên GC/ECD .......................... 47 Hình 8. Sắc đồ phân tích metyl thủy ngân chuẩn nồng độ 0,05 µg/L............................ 48 Hình 9. Sắc đồ phân tích metyl thủy ngân trong ngao có thêm chất chuẩn nồng độ 0,10 mg/kg ............................................................................................ 52 Hình 10. Sơ đồ quy trình chuẩn bị mẫu phân tích methyl thủy ngân trong ngao .......... 53 Hình 11. Tỷ lệ nồng độ metyl thủy ngân và tổng lƣợng thủy ngân trong ngao ............. 61 Hình 12. Mối liên hệ nồng độ metyl thủy ngân trong ngao với tổng lƣợng nồng độ thủy ngân trong trầm tích ...................................................................... 62 Hình 13. Tƣơng quan giữa nồng độ metyl thủy ngân trong ngao với tổng lƣợng TOC trong trầm tích ................................................................................. 68 Hình 14. Tƣơng quan giữa nồng độ metyl thủy ngân trong ngao với tổng lƣợng TN trong trầm tích .................................................................................... 68 Hình P1. Hệ thống máy GC/ECD .................................................................................. 78 Hình P2. Làm giàu metyl thủy ngân bằng dung dịch L-cystein .................................... 78 Hình P3. Chiết metyl thủy ngân bằng toluene ............................................................... 79 Hình P4. Chòi nuôi ngao tại Quảng Ninh ...................................................................... 79 Hình P5. Sắc đồ phân tích metyl thủy ngân trong mẫu ngao 11-Đ3 ............................. 80 Hình P6. Sắc đồ phân tích metyl thủy ngân trong mẫu ngao 5-Đ3 ............................... 80 Hình P7. Sắc đồ phân tích metyl thủy ngân trong mẫu ngao 11-HT6 ........................... 81 Hình P8. Sắc đồ kiểm tra dung môi chiết ...................................................................... 81 DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT AAS: Phổ hấp thụ nguyên tử
(Atomic Absorption Spectrometry) AES: Phổ phát xạ nguyên tử (Atomic Emission Spectrometry) CV–AAS: Phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (Cold vapor – Atomic Absorption Spectrometry) EDC: Detectơ cộng kết điện tử (Electron capture detector) GC: Sắc ký khí (Gas chromatography) Hg: Thủy ngân ICP-MS: Phổ khối lƣợng plasma cặp ion (Inductively coupled plasma – mass spectrometry) ISQG: Hƣớng dẫn tạm thời về chất lƣợng trầm tích (Interim Sediment Quality Guidelines) LOD: Giới hạn định lƣợng (Limit of detection) LOQ: Giới hạn định tính (Limit of quantitation) MeHg+ : Metyl thủy ngân MS: Phổ khối lƣợng (Mass spectrometry)
PTWI: Lƣợng hấp thụ hằng tuần có thể chấp nhận đƣợc (Provisional Tolerable Weekly Intake) TN: Tổng nitơ TOC: Tổng cacbon hữu cơ RHg+: Các hợp chất cơ thủy ngân WHO: Tổ chức Y tế thế giới (World Health Organization
MỞ ĐẦU Ô nhiễm thủy ngân là một vấn đề toàn cầu do thủy ngân tồn tại ở rất nhiều trạng thái khác nhau trong tự nhiên, có khả năng di chuyển xa trong không khí và biến đổi thành nhiều dạng có tính độc khác nhau trong chu trình sinh địa hóa. Chu trình thủy ngân gồm 6 quá trình chính, sau các quá trình này thủy ngân đƣợc chuyển hóa thành nhiều dạng khác nhau nhƣ thủy ngân kim loại, hợp chất thủy ngân vô cơ, metyl thủy ngân, dimetyl thủy ngân,… Ở Việt Nam, thủy ngân có thể phát thải rộng rãi ra môi trƣờng qua quá trình sử dụng nguyên liệu trong các ngành công nghiệp, nông nghiệp nhƣ đốt nhiên liệu, sản xuất pin, bóng đèn điện, phân bón,… Qua mƣa, gió và các phản ứng tích tụ do vi sinh vật trong đất và nƣớc, thủy ngân đƣợc chuyển hóa thành thủy ngân hữu cơ có tính độc cao hơn. Đặc biệt hợp chất trong đó có độc tính cao mang nhiều nguy cơ đối với con ngƣời và sinh vật là metyl thủy ngân. Metyl thủy ngân là một chất độc thần kinh, ngay ở mức nồng độ thấp có thể gây ra các triệu chứng bất lợi về phản xa, vận động của hệ thần kinh, khi ở nồng độ cao dẫn đến tử vong. Metyl thủy ngân có khả năng tích lũy – khuếch đại sinh học qua chuỗi thức ăn. Ở các loài bậc cao trong chuỗi thức ăn nồng độ metyl thủy ngân đƣợc tích lũy rất lớn, có thể gấp hàng nghìn lần so với nồng độ trong nƣớc. Con ngƣời phơi nhiễm metyl thủy ngân chủ yếu là từ thực phẩm, đặc biệt là các loại cá lớn, cá ăn thịt với hàm lƣợng khá cao do nằm ở những mắt xích cuối trong chuỗi thức ăn. Có nhiều yếu tố môi trƣờng ảnh hƣởng đến sự tích lũy metyl thủy ngân trong các đối tƣợng môi trƣờng và cách thức đi vào chuỗi thức ăn. Ở Việt Nam với thực trạng sản xuất nhƣ hiện nay, metyl thủy ngân đi vào môi trƣờng từ nhiều nguồn khác nhau, phân tán rộng trong các hệ sinh thái và dễ dàng tích lũy trong chuỗi thức ăn, đặc biệt môi trƣờng nƣớc đƣợc xem là nơi chịu ảnh hƣởng nhiều nhất, dẫn tới nguy cơ phơi nhiễm cao trên con ngƣời và sinh vật. Theo các nhà khoa học, lƣợng metyl thủy ngân tích luỹ trong cơ thể sinh vật là rất nhỏ, cỡ ppb. Với lƣợng nhỏ metyl thủy ngân nhƣ vậy, cho nên việc xác định 1
đƣợc chúng là rất khó khăn, trong khi đó phát hiện và đƣa ra các biện pháp dự báo kiểm soát chặt chẽ metyl thủy ngân trong môi trƣờng là rất cần thiết. Hiện nay, trên thế giới có nhiều phƣơng pháp xác định metyl thủy ngân đã đƣợc công bố, chủ yếu là dựa vào sự kết hợp kỹ thuật tách và các phƣơng pháp phổ chọn lọc (phổ hấp thụ nguyên tử, phổ phát xạ nguyên tử, phổ khối lƣợng, phổ plasma cặp ion) hoặc bằng kỹ thuật điện hóa. Các phƣơng pháp này cho phép xác định đƣợc thủy ngân vô cơ ở lƣợng lớn, cỡ ppm. Ở Việt Nam cho đến nay vẫn chƣa có báo cáo công bố về tồn lƣu metyl thủy ngân trong môi trƣờng. Do vậy việc nghiên cứu xây dựng phƣơng pháp xác định metyl thủy ngân trong các đối tƣợng môi trƣờng nói chung và trong các động vật thủy sinh ở lƣợng cỡ ppb là rất cần thiết. Với lý do đó, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận văn là: “Nghiên cứu tồn lƣu metyl thủy ngân trong ngao (loài Meretrix Lyrata thuộc họ Veneridae) ở môi trƣờng nƣớc lợ”. Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là xây dựng quy trình xử lý tách chiết tối ƣu metyl thủy ngân từ ngao với hàm lƣợng vết để phân tích trên thiết bị sắc ký khí – detectơ cộng kết điện tử. Phƣơng pháp đã xây dựng đƣợc sử dụng để khảo sát hàm lƣợng metyl thủy ngân tích lũy trong ngao nuôi tại hai bãi Hoàng Tân và Khu Đồn điền thuộc tỉnh Quảng Ninh. Nghiên cứu cũng phân tích xác định hàm lƣợng thủy ngân tổng số, hàm lƣợng tổng cacbon hữu cơ và tổng nitơ trong trầm tích để lý giải mối tƣơng quan giữa hàm lƣợng metyl thủy ngân tích lũy trong cơ thể ngao với các yếu tố môi trƣờng trên. 2
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Nguồn gốc và chuyển hóa của thủy ngân Thủy ngân tồn tại trong tự nhiên và lƣu chuyển trong môi trƣờng nhờ các quá trình tự nhiên. Các nguồn phát thải thủy ngân tự nhiên bao gồm sự loại khí của vỏ trái đất, hoạt động núi lửa và bay hơi từ nƣớc…[27, 35, 37]. Những tính toán gần đây đã chỉ ra lƣợng phát thải từ các nguồn tự nhiên này lên đến 2700 – 6000 tấn mỗi năm, nhiều gấp 1,5 – 3 lần so với nguồn nhân tạo là 2000 – 3000 tấn mỗi năm [14]. Thủy ngân còn đƣợc tạo thành từ các hoạt động của con ngƣời. Trƣớc kia, thủy ngân đã từng đƣợc tạo ra trực tiếp và gián tiếp trong một số quá trình công nghiệp, ví dụ nhƣ sản xuất acetaldehyde. Hiện nay có một số nguồn là nguyên nhân gián tiếp phát thải thủy ngân nhƣ các hoạt động khai thác mỏ, đốt các chất thải chứa thủy ngân vô cơ, đốt nhiên liệu hóa thạch, đặc biệt là than. Mặc dù thủy ngân chỉ chiếm một phần rất nhỏ trong những nhiên liệu này, tuy nhiên việc đốt cháy quá nhiều cũng đã thải ra một phần đáng kể thủy ngân nguyên tố vào môi trƣờng. Tổng lƣợng thủy ngân do con ngƣời tạo ra thải vào khí quyển ƣớc tính là 2000 – 3000 tấn mỗi năm [14]. Tuy nhiên lƣợng thủy ngân và các dạng tồn tại đặc biệt của nó không thể ƣớc tính đƣợc một cách chính xác, vì trong một vùng khí quyển hoặc môi trƣờng nƣớc vẫn có thủy ngân nhƣng nồng độ rất thấp, thấp hơn giới hạn phát hiện của các phép phân tích. Các ngành công nghiệp phát thải thủy ngân nhƣ: - Các xí nghiệp sử dụng than làm nhiên liệu thải ra lƣợng thủy ngân lớn nhất; - Các công nghệ sản xuất clo, thép, phosphate và vàng; - Công nghệ luyện kim; - Công nghệ sản xuất và sửa chữa các thiết bị điện tử; - Đốt hoặc chôn lấp chất thải đô thị; - Các ứng dụng y học, kể cả trong quá trình sản xuất và bảo quản vacxin nhƣ nha khoa, công nghiệp mỹ phẩm; 3
Ở Việt Nam cho đến nay, vấ n đề nghiên c ứu nguy cơ ô nhiễm thủy ngân từ các ngành sản xuất còn ít đƣơ ̣c quan tâm . Song, với tình trạng khai thác quặng, đặc biệt là khai thác vàng diễn ra một cách tràn lan, thiếu quy hoạch đồng bộ nhƣ hiện nay thì nguy cơ thủy ngân xâm nhập vào môi trƣờng số ng , đă ̣c biê ̣t ngu ồn nƣớc sinh hoạt và nƣớc tƣới là rất cao. Bên cạnh đó, ở Việt Nam hiện nay các lò nung trong các nhà máy sản xuất xi măng, nhiệt điện, gang thép, phân bón… vẫn sử dụng chủ yếu là than đá làm nhiên liệu. Do đó, có thể thấy rằng nguy cơ phát thải thủy ngân từ hoạt động tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch sẽ không nhỏ. Thủy ngân trong môi trƣờng liên tục xoay vòng và tái tạo thông qua các chu trình sinh địa hóa. Chuyển hóa thủy ngân gồm 6 quá trình chính, bao gồm: Hình 1. Chu trình thủy ngân trong tự nhiên - Sự tách hơi (degassing) thủy ngân từ đá, đất và nƣớc mặt, hoặc khí thải từ núi lửa và các hoạt động của con ngƣời. - Sự di chuyển ở dạng khí qua bầu khí quyển: Thủy ngân khi phát tán vào khí quyển chủ yếu ở dạng thủy ngân nguyên tố ở dạng hơi (Hg0). Hơi thủy ngân tồn tại trong một thời gian rất dài, có thể đến một năm, do đó nó có khả năng phát tán rộng. 4
- Lắng đọng thủy ngân xuống đất và nƣớc mặt: hơi thủy ngân trên khí quyển trải qua quá trình oxy hóa quang hóa tạo thành thủy ngân vô cơ, kết hợp với hơi nƣớc và theo mƣa trở lại mặt đất. - Chuyển hóa thành sulfide thủy ngân không tan. - Chuyển hóa hóa học và chuyển hóa sinh học thành các dạng dễ bay hơi và dễ hòa tan, trong đó có 5 quá trình chuyển hóa lớn: quá trình metyl hóa thủy ngân; quá trình đề metyl hóa thủy ngân; khử Hg2+ thành Hg0; oxy hóa Hg0 thành Hg2+; tác động của các vi sinh vật sự chuyển hóa Hg2+ thành các dạng hợp chất hữu cơ khác. - Quay trở lại bầu khí quyển hoặc tích lũy sinh học trong chuỗi thức ăn. Tại Việt Nam, thủy ngân phát tán ra môi trƣờng chủ yếu qua quá trình đốt nhiên liệu. Theo các tài liệu nghiên cứu trƣớc đây cũng nhƣ các khảo sát bƣớc đầu của luận án, than nhiên liệu có chứa một lƣợng thủy ngân với hàm lƣợng khoảng 0,1mg/kg đến 0,2mg/kg tùy thuộc từng loại than. Khi thiêu đốt than để thu nhiệt lƣợng, thủy ngân trong than sẽ phán tán ra môi trƣờng khí (chủ yếu dƣới dạng metyl thủy ngân) và nằm một phần trong tro bay và xỉ thải [13]. Bên cạnh đó, metyl thủy ngân cũng đƣợc hình thành nhờ các vi sinh vật chuyển hóa thủy ngân trong môi trƣờng và là dạng tồn tại có nguy cơ khuếch đại sinh học lớn, phơi nhiễm cao đối với con ngƣời và động vật. 1.2. Metyl thủy ngân 1.2.1. Nguồn gốc và chuyển hóa của metyl thủy ngân Metyl thủy ngân là viết tắt của monomethylmercury, và chính xác hơn là cation monomethylmercury, là hợp thành của nhóm metyl (CH3-) cùng với một nguyên tử thủy ngân. Metyl thủy ngân có công thức hóa học là CH3Hg+, do là một ion mang điện tích dƣơng nên nó có thể kết hợp với các anion nhƣ Cl-, OH-, hoặc NO3-. Dƣới đây là công thức hóa học của metyl thủy ngân: 5
Metyl thủy ngân là một cation có ái lực cao đối với các anion chứa lƣu huỳnh, điển hình là nhóm –SH có trong amino acid nhƣ cysteine hay methionine. Vì vậy các protein chứa cysteine sẽ tạo thành liên kết cộng hóa trị với metyl thủy ngân. Sự chuyển hóa từ thủy ngân nguyên tố thành metyl thủy ngân là một quá trình sinh địa hóa tổng hợp đòi hỏi ít nhất 2 bƣớc: oxi hóa Hg0 thành Hg2+ và chuyển hóa Hg2+ thành metyl thủy ngân, bƣớc 2 đƣợc gọi là metyl hóa [14]. Hình 2. Chuyển hóa thủy ngân trong môi trƣờng nƣớc Metyl thủy ngân, là dạng dễ dàng xâm nhập vào các mô sinh học và cũng là dạng độc hại nhất đối với con ngƣời. Metyl thủy ngân đƣợc hình thành từ thủy ngân vô cơ bởi các hoạt động của vi sinh vật yếm khí (vi khuẩn khử sulfate Desulfuromonas, vi khuẩn hình thành metan) có trong môi trƣờng thủy sinh nhƣ hồ, sông, khu đất ƣớt, trầm tích, đất và đại dƣơng với các điều kiện thích hợp. Quá trình chuyển hóa thủy ngân vô cơ thành metyl thủy ngân gọi là quá trình metyl hóa. Khi tạo thành metyl thủy ngân, cation này tƣơng đối bền và vì vậy sự đề metyl hóa không xảy ra hoặc xảy ra rất ít [16]. Hiện tƣợng đề metyl hóa đƣợc các nhà nghiên cứu tìm ra trong trầm tích, và đƣợc giải thích là do metyl thủy ngân có xu hƣớng ít bị hấp thụ bởi các thành phần của trầm tích 6
và bị giải hấp nhanh hơn so với thủy ngân vô cơ. Mức giải hấp của metyl thủy ngân từ bất cứ dạng trầm tích nào đều hơn từ 10 đến 1000 lần so với thủy ngân vô cơ [32]. Sự đề metyl hóa còn xảy ra dƣới tác động của một số vi sinh vật, điển hình là nhóm Pseudomonas [42]. Metyl thủy ngân đƣợc tạo thành trong trầm tích và nƣớc sẽ đƣợc hấp thụ bởi các sinh vật, từ đó đƣợc tích lũy và khuếch đại nồng độ qua các bậc của chuỗi thức ăn. 1.2.2. Tính chất lý, hóa học, sinh học của metyl thủy ngân Thành phần chính của hợp chất metyl thủy ngân là nguyên tố thủy ngân có khối lƣợng nguyên tử là 200,59, tạo liên kết cộng hóa trị với ít nhất một nguyên tử cacbon. Ở nhiệt độ phòng, metyl thủy ngân ở dạng tinh thể rắn, dễ hòa tan trong các dung môi hữu cơ. Metyl thuỷ ngân clorua có đặc tính ít tan trong nƣớc, có tính hòa tan là 0,100 g /L ở 21°C. Dimetyl thủy ngân, rất độc hại vì là sản phẩm của quá trình tổng hợp hóa học của metyl thủy ngân, cũng có một khả năng hòa tan nƣớc tƣơng đối thấp (1,0 g /L ở 21°C). Độ tan trong nƣớc tan theo thứ tự: Hg2Cl; Hg; CH3Hg-Cl; HgCl2. Các hợp chất của Hg đều có ái lực mạnh với nhóm sulfhydry [50]. Metyl thủy ngân gồm nhiều các hợp chất với các điểm sôi và tan chảy khác nhau, có áp hơi tƣơng đối cao ở nhiệt độ phòng. Áp suất hơi của CH3HgCl là 1,13 Pa (0,0085 mmHg), còn áp suất hơi của dimethyl thủy ngân cao hơn gấp vài lần. Xét về sự ảnh hƣởng của thủy ngân tới môi trƣờng và sinh vật theo quan điểm sinh hóa thì hai dạng thủy ngân quan trọng nhất là Hg2+ và ankyl thủy ngân, hai dạng này có ái lực cao đối với nhóm sulfhydryl trong cấu trúc protein, do đó tồn lƣu rất lâu trong cơ thể và tích lũy lớn dần theo thời gian. Metyl thủy ngân bắt đầu đƣợc tích luỹ từ cá thể hấp thụ đầu tiên, sau đó tiếp tục tích lũy nhờ sự lan truyền giữa các cá thể, từ động vật ăn cỏ, động vật ăn cá, cho đến con ngƣời. Khi chất độc xâm nhập vào động vật, thực vật, một phần sẽ đƣợc loại thải ra ngoài; phần còn lại có khả năng tồn lƣu trong cơ thể sinh vật. Theo chuỗi thức ăn và 7
quy luật vật chủ - con mồi, các độc chất, độc tố tồn lƣu đó có thể đƣợc chuyển từ sinh vật này sang sinh vật khác và đƣợc tích lũy với hàm lƣợng độc tố cao hơn theo bậc dinh dƣỡng và thời gian sinh sống. Quá trình này đƣợc gọi là quá trình tích lũy – khuếch đại sinh học của độc chất trong cơ thể sinh vật. Các dạng tồn tại khác của thủy ngân cũng có thể đi vào và tích lũy ở trong chuỗi thức ăn, tuy nhiên, metyl thủy ngân đƣợc xem là dạng đƣợc hấp thụ nhanh nhất, có khả năng khuếch đại sinh học lớn nhất và có tốc độ đào thải ra khỏi cơ thể chậm nhất. Khi thủy ngân bị hấp thụ vào cơ thể cá, nó sẽ tạo thành liên kết cộng hóa trị với nhóm protein sulfhydryl, do liên kết này khá bền vững nên để giải phóng metyl thủy ngân ra khỏi mối liên kết này cùng mất thời gian 2 năm. Kết quả là có sự “làm giảu” hay chính là tích lũy metyl thủy ngân từ bậc dinh dƣỡng này lên bậc dinh dƣỡng kế tiếp. Có thể tóm tắt quá trình di chuyển của metyl thủy ngân tích lũy trong chuỗi thức ăn nhƣ sau: - Metyl thủy ngân có trong trầm tích và sinh vật phù du - Cá nhỏ ăn số lƣợng lớn các sinh vật phù du theo thời gian. - Những loại cá lớn tiêu thụ nhiều cá nhỏ hơn, tích lũy metyl thuỷ ngân trong tế bào và các mô của chúng. Cá nhỡ và lớn hơn sẽ có hàm lƣợng thủy ngân cao trong cơ thể của chúng. - Cá đƣợc đánh bắt và ăn bởi ngƣời và động vật, qua mắt xích này lƣợng metyl thủy ngân tiếp tục tăng lên. Theo cơ chế nhƣ trên, metyl thủy ngân đang nhanh chóng tích lũy bởi hầu hết các sinh vật thủy sinh và đạt nồng độ cao nhất trong các mô của cá ở đầu của chuỗi thức ăn thủy sản. Tuy nhiên nồng độ metyl thủy ngân cũng bị ảnh hƣởng bởi các yếu tố khác nhƣ mức độ dinh dƣỡng, các loài, độ tuổi, hoạt động vi sinh vật và thủy ngân trầm tích, hàm lƣợng hữu cơ hòa tan (hàm lƣợng humic) hoặc các điều kiện thời tiết nhƣ lũ lụt, dòng chảy theo mùa, hoặc bị ảnh hƣởng vởi sự hiện diện của lƣu huỳnh và các hóa 8
chất trong nƣớc [44]. Với những ảnh hƣởng nhƣ vậy, sự tích lũy sinh học của metyl thủy ngân là khó dự đoán và có thể thay đổi ở các môi trƣờng khác nhau. 1.2.3. Độc tính và tác động của metyl thủy ngân đối với con ngƣời Trong bảng 1 thể hiện độc tính của thủy ngân và hợp chất của nó, theo đó có thể thấy metyl thủy ngân thuộc vào loại rất độc do nó ảnh hƣởng đến hệ thần kinh và có thể gây ra những hậu quả nguy hiểm khó lƣờng. Bảng 1. Đặc tính hóa học, sinh hóa, độc tính của thủy ngân và các hợp chất của nó Loại Đặc tính hóa học và sinh Độc tính học Hg Trơ, không độc. Hơi thủy Khi hít hơi thủy ngân, Hg sẽ đi vào não qua ngân khi hít phải rất độc. máu, hủy hoại hệ thần kinh trung ƣơng. Hg22+ Tạo đƣợc hợp chất không Không độc. tan với clorua (Hg2Cl2) có độ độc thấp. Hg2+ Độc, tuy nhiên khó di Hg2+ kết hợp với các amino axit có chứa lƣu chuyển qua màng sinh học. huỳnh của protein. Hg2+ cũng tạo liên kết vơi hemoglobin và albumin trong huyết thanh vì cả hai chất này đều có chứa nhóm –SH. Song Hg2+ không thể chui qua màng sinh học nên khó thâm nhập vào các tế bào sinh học. RHg+ Rất độc, thông thƣờng ở Nguy hiểm cho hệ thần kinh não, dễ di chuyển dạng CH3Hg+. qua màng sinh học, tích trữ trong các mô mỡ. R2Hg Có thề chuyển thành RHg+ Độc tính thấp. trong môi trƣờng axit trung bình. HgS Không tan, có trong đất. Không độc. 9
Chất này hoà tan trong mỡ - phần chất béo của màng và não tuỷ. Liên kết Hg-C không dễ dàng bị phá vỡ và ankyl thuỷ ngân đƣợc giữ lại trong thời gian dài. Sự liên kết của thủy ngân với màng tế bào làm ngăn cản sự chuyển vận tích cực của đƣờng qua màng tế bào và cho phép chuyển dịch kali tới màng. Do đặc tính này, metyl thủy ngân dễ di chuyển qua màng sinh học, tích trữ trong các mô mỡ và khó bị đào thải hay phân hủy. Đây là đặc tính đặc biệt nguy hiểm của metyl thủy ngân, hình thành hiện tƣợng khuếch đại sinh học qua chuỗi thức ăn: metyl thủy ngân tăng dần nồng độ theo mạng lƣới, ở các sinh vật bậc cao hơn sẽ có nồng độ chất độc cao hơn. Với một giới hạn nồng độ nhất định, thƣờng là rất nhỏ, metyl thủy ngân đã có thể gây tác động đến cơ thể sinh vật, đặc biệt nguy hiểm cho hệ thần kinh não, gây ảnh hƣởng đến toàn bộ hệ thần kinh cơ thể và cuối cùng là chết [15]. Các dạng tồn tại khác của thủy ngân cũng có thể đi vào và tích lũy ở trong chuỗi thức ăn, tuy nhiên, metyl thủy ngân đƣợc xem là dạng đƣợc hấp thụ nhanh nhất, có khả năng khuếch đại sinh học lớn nhất và có tốc độ đào thải ra khỏi cơ thể chậm nhất.  Ảnh hƣởng của metyl thủy ngân tới sức khỏe con ngƣời Metyl thủy ngân đặc biệt nguy hiểm đối với các bà mẹ mang thai và trẻ nhỏ. Đặc tính nguy hiểm nhất là khả năng của RH+ đi qua nhau thai vào các mô bào thai. Metyl thủy ngân di cƣ giữa các tế bào thần kinh từ lớp tế bào màng ngoài đến đích cuối cùng trong vỏ não, gây ức chế sự phát triển của não bào thai tạo ra những thay đổi hành vi và giảm khả năng nhận thức và gây mù, điếc, do methyl thủy ngân đồng thời can thiệp vào sự phân chia tế bào và tổng hợp protein của tế bào thần kinh. Điều này dẫn tới thiếu hụt năng lƣợng trong tế bào não và những rối loạn trong việc truyền phản xạ thần kinh. Đây là cơ sở để giải thích vì sao các trẻ sơ sinh, đƣợc sinh ra từ những bà mẹ bị nhiễm metyl thuỷ ngân sẽ chịu những phá hoại không thể hồi phục đƣợc của hệ thần kinh trung ƣơng, bao gồm sự phân liệt thần kinh, sự kém phát triển về trí tuệ và chứng co giật. Ngoài ra còn có bằng chứng ở ngƣời và động vật tiếp xúc với metyl thủy ngân có thể có tác dụng phụ trên hệ thống tim mạch ở trẻ đang phát triển và trƣởng 10
thành, biểu hiện trên huyết áp bất ổn, tỷ lệ kích cỡ tim, và bệnh tim, chậm phát triển trí tuệ. Bên cạnh đó, nhiễm độc metyl thuỷ ngân cũng dẫn tới sự phân lập nhiễm sắc thể, phá vỡ nhiễm sắc thể và ngăn cản sự phân chia tế bào. Một số nghiên cứu khác đã chứng minh tác dụng phụ của thủy ngân có thể gây bệnh ung thƣ, và tất cả các bệnh nhiễm độc thuỷ ngân đều xẩy ra khi hàm lƣợng thủy ngân trong máu là 0,5 ppm CH3Hg+ [36]. Đối với ngƣời lớn, metyl thủy ngân đƣợc đƣa vào cơ thể qua đƣờng tiêu hóa và đƣợc hấp thụ một cách dễ dàng. Nó chủ yếu đƣợc tìm thấy khi kết hợp với cysteine, với các protein và các chuỗi peptit có chứa amino acid. Phức hệ metyl thủy ngân – cysteine bền vững cùng với quá trình hình thành các acid amin vận chuyển trong cơ thể nhƣ methionine – một acid amin thiết yếu. Do vậy, nó đƣợc vận chuyển tự do khắp cơ thể kể cả lên não và qua nhau thai, nơi cung cấp chất dinh dƣỡng cho sự phát triển của thai nhi. Cũng do sự kết hợp bền vững với protein này nên metyl thủy ngân không dễ dàng bị loại bỏ khỏi cơ thể. Thời gian phân hủy của metyl thủy ngân ở trong máu khoảng 50 ngày. Nghiên cứu trên cơ thể các nạn nhân của vụ ngộ độc metyl thủy ngân tại Minamata (Nhật Bản) cho thấy ảnh hƣởng của metyl thủy ngân lên cơ thể của con ngƣời tăng theo liều tiếp xúc. Ban đầu, các nạn nhân mất đi sự phối hợp giữa các cơ bắp, nói lắp bắp, chân tay bị liệt hoặc run rẩy, suy thoái vị giác và khứu giác, tai ù hoặc điếc, mắt mờ, hay quên, cơ thể yếu ớt, mệt mỏi. Nhiều bệnh nhân đầu tiên ở Minamata đã bị điên, bất tỉnh và chết một tháng sau khi bị mắc bệnh. Khám nghiệm tử thi cho thấy: ở một số trƣờng hợp, tiểu não bị phá huỷ gần nhƣ hoàn toàn. Tại Irac những năm 1960 và 1970, metyl thủy ngân đƣợc sử dụng làm chất bảo quản lúa mỳ và là hạt giống làm thức ăn cho động vật và đƣợc con ngƣời sử dụng trực tiếp. Các triệu chứng thần kinh xuất hiện nhƣ dị ứng, khó khăn trong giao tiếp, vận động, giảm khả năng thị giác, khiếm thính, mù và chết. Nghiên cứu của WHO đã chỉ ra rằng: ở ngƣời trƣởng thành, nếu lƣợng hấp thụ metyl thủy ngân hằng ngày cỡ 0,48 µg/kg trọng lƣợng cơ thể sẽ 11