Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu sét chống Titan cấy thêm Lantan và ứng dụng làm xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:90

Thêm vào BST

Báo xấu

29
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang trở thành một vấn đề nóng bỏng mang tính toàn cầu, ảnh hưởng trực tiếp đến sự tồn tại và phát triển của con người và các sinh vật trên Trái Đất. Sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật và các nền kinh tế đã gây ra hiện tượng môi trường ở nhiều nơi bị ô nhiễm trầm trọng. Luận văn tiến hành nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu sét chống Titan cấy thêm Lantan và ứng dụng làm xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu sét chống Titan cấy thêm Lantan và ứng dụng làm xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN VĂN VINH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU SÉT CHỐNG TITAN CẤY THÊM LANTAN VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2013
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN VĂN VINH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU SÉT CHỐNG TITAN CẤY THÊM LANTAN VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS. TS. Nguyễn Văn Nội Hà Nội – Năm 2013
LỜI CẢM ƠN Với sự giúp đỡ của các thầy giáo và cô giáo, các anh chị và các bạn học viên, sau một thời gian học tập và thực nghiệm em đã hoàn thành bản luận văn này. Thông qua bản luận văn, với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS Nguyễn Văn Nội, người đã trực tiếp giảng dạy, hướng dẫn nghiên cứu khoa học trong suốt quá trình em học đại học, học cao học, làm luận văn hết sức tận tình. Đồng thời em xin chân thành cảm ơn thầy cô tại phòng thí nghiệm Hóa môi trường, khoa Hóa học, trường ĐHKHTN cùng NCS Nguyễn Thị Hạnh đã hướng dẫn nhiệt tình trong quá trình em làm bản luận văn này. Hà Nội, ngày 28/11/2013 HVCH Nguyễn Văn Vinh
MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Chương 1: TỔNG QUAN 3 1.1. Vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính. ........................................................... 3 1.1.1. Vật liệu nano TiO2 ............................................................................................. 3 1.1.2. Vật liệu nano TiO2 biến tính .............................................................................. 6 1.1.3. Phương pháp Sol-gel điều chế nano TiO2 biến tính ......................................... 11 1.1.4. Cơ chế quang hóa của nano TiO2 trong xử lý chất ô nhiễm ............................. 12 1.2. Giới thiệu về Bentonite và Bentonite chống Titan cấy thêm Lantan .................... 15 1.2.1. Bentonite ......................................................................................................... 15 1.2.2. Bentonite chống kim loại ................................................................................. 19 1.2.3. Vật liệu bentonite chống Titan cấy thêm Lantan .............................................. 23 1.3.Thuốc nhuộm màu hữu cơ trong dệt nhuộm ......................................................... 23 1.3.1. Phân loại thuốc nhuộm..................................................................................... 24 1.3.2. Xử lý nước thải dệt nhuộm .............................................................................. 28 Chương 2: THỰC NGHIỆM 29 2.1. Hóa chất và dụng cụ, trang thiết bị thí nghiệm .................................................... 29 2.1.1. Hóa chất .......................................................................................................... 29 2.1.2. Dụng cụ và trang thiết bị .................................................................................. 29 2.2. Tổng hợp vật liệu ................................................................................................ 30 2.2.1. Tổng hợp nano TiO2 ........................................................................................ 30 2.2.2. Tổng hợp nano TiO2 pha tạp La ....................................................................... 31 2.3. Xác định một số tính chất cơ bản của bentonit-Na và tổng hợp bentonite chống Ti pha tạp La ............................................................................................................. 31 2.3.1. Xác định dung lượng trao đổi cation ( CEC) .................................................... 31 2.3.2. Xác định độ trương nở ..................................................................................... 32 2.3.3. Tổng hợp vật liệu bentonite chống Ti pha tạp La ............................................ 32 2.4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu .................................................... 32 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ........................................................... 32 2.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ................................................................... 33
2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................... 34 2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................... 36 2.4.5. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X EDX – Energy Dispersive Analysis of X-rays spectroscopy) ................................................................................................. 36 2.4.6. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis ................................................................... 37 2.4.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ .............................................. 38 2.5. Khảo sát khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm của vật liệu .................................. 42 2.5.1. Chuẩn bị dung dịch .......................................................................................... 42 2.5.2. Lập đường chuẩn xác định nồng độ phẩm nhuộm ............................................ 42 2.5.3.Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu TiO2 và TiO2 doping La3+ ....... 43 2.5.4.Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu bentonite chống Ti pha tạp La 44 2.5.5. Đánh giá hiệu suất xử lý phẩm màu của vật liệu .............................................. 44 2.6. Nguồn sáng mô phỏng ánh sáng khả kiến ........................................................... 44 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46 3.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc vật liệu của nano TiO2 và TiO2 pha tạp La3+ .......... 46 3.1.1. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X............................................................................... 46 3.1.2. Kết quả phổ UV-VIS ....................................................................................... 49 3.1.3. Kết quả phổ EDX ............................................................................................ 50 3.2. Kết quả đặc trưng cấu trúc vật liệu Bentonite chống Ti pha tạp La...................... 51 3.2.1. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X.............................................................................. 51 3.2.2. Kết quả phổ UV-VIS ....................................................................................... 53 3.2.3. Kết quả ảnh qua kính hiển vi điện tử quét SEM vật liệu ................................... 54 3.2.4. Kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM ......................... 54 3.2.5. Kết quả phổ hồng ngoại IR .............................................................................. 55 3.2.6. Kết quả phổ tán xạ năng lượng EDX ................................................................ 56 3.2.7. Kết quả đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) .................................................. 56 3.3. Kết quả khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của TiO2 pha tạp La và Bentonite chống Ti pha tạp La ................................................................................................... 58 3.3.1. Đường chuẩn xác định nồng độ phẩm DB 71 và RR 261 ................................. 58
3.3.2. Sự ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý phẩm của vật liệu TiO2-La1%-450 và Bent 1 ................................................................................................................... 58 3.3.3. Khả năng xử lý phẩm khi không dùng ánh sáng đèn của vật liệu ...................... 61 3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác của vật liệu ...................... 62 3.3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol La: Ti đến hoạt tính xúc tác của vật liệu ................... 63 3.3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng bentonite đến hoạt tính xúc tác ............................. 65 3.3.7. Ảnh hưởng của lượng vật liệu xúc tác đến khả năng xử lý phẩm màu .............. 66 3.3.8. Khả năng khoáng hóa chất hữu cơ của xúc tác ................................................. 67 3.3.9. Khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội- Hà Đông ............ 67 3.4. Cơ chế quang hóa của TiO2 pha tạp La ............................................................... 68 KẾT LUẬN 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO 72
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Một số thông số vật lý của TiO2 ở dạng anatase và rutile 5 Bảng 1.2. Đường kính hydrat hoá của một số cation kim loại 18 Bảng 3.1. Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R từ giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.1 47 Bảng 3.2: Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R từ giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.2 48 Bảng 3.3. Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng Ebg của TiO2, TiO2 pha tạp La3+ 49 Bảng 3.4. Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng Ebg của TiO2 pha tạp 1% La3+ theo các nhiệt độ 50 Bảng 3.5. Thành phần các nguyên tố có trong mẫu TiO2-La1%-450 51 Bảng 3.6. Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R từ giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.6 52 Bảng 3.7. Thành phần nguyên tố trong mẫu Bent 1 56 Bảng 3.8. Sự ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm DB 71 và RR 261 58 Bảng 3.9. Hiệu xuất xử lý phẩm màu của vật liệu trong bóng tối và khi chiếu ánh sáng 61 Bảng 3.10. Hiệu xuất xử lý phẩm màu của TiO2-La1% nung ở các nhiệt độ khác nhau 62 Bảng 3.11. Hiệu xuất chuyển hóa phẩm màu của vật liệu TiO2 pha tạp La và TiO2- 450 64 Bảng 3.12. Hiệu xuất chuyển hóa phẩm màu của vật liệu Bent 0.5; Bent 1; Bent 2 65 Bảng 3.13. Hiệu xuất xử lý phẩm màu với lượng Bent 1 khác nhau 66 Bảng 3.14. Hiệu xuất chuyển hóa TOC phẩm màu sau 180 phút của Bent 1 67 Bảng 3.15. Hiệu xuất chuyển hóa TOC nước thải sau 180 phút của Bent 1 68 Bảng 3.16. Thông số hằng số mạng tinh thể anatase TiO2 trong các mẫu khác nhau 68
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Tinh thể Rutile: dạng tinh thể trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể 4 Hình 1.2. Tinh thể Anatase: dạng tinh thể trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể 4 Hình 1.3. Tinh thể Brookite trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể 5 Hình 1.4. Cơ chế hình thành gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn 13 Hình 1.5. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn 14 Hình 1.6: Cấu trúc mạng tinh thể Montmorillonite 16 Hình 1.7. Các vị trí trao đổi cation trên hạt Bentonite 17 Hình 1.8. Sơ đồ mô tả phương pháp chống phân tán loãng 21 Hình 1.9. Sơ đồ quá trình chèn các polycation vào giữa các lớp bentonite 22 Hình 2.1. Cấu trúc thuốc nhuộm DB 71 và RR 261 29 Hình 2.2. Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp nano TiO2 30 Hình 2.3. Nguyên lý của phép phân tích EDX. 36 Hình 2.4. Sự phụ phuộc của p/v(po-p) vào p/po 39 Hình 2.5. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC 40 Hình 2.6. Quang phổ của đèn Compact Fluorescent 9W ở 2750 K và 5000 K 45 Hình 3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ La:Ti đến sự chuyển pha và kích thước hạt TiO2 46 Hình 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự chuyển pha và kích thước hạt TiO2 pha tạp La3+ 48 Hình 3.3. a) Phổ UV-VIS của TiO2 và TiO2 pha tạp La3+ theo các % khác nhau 49 b) Năng lượng vùng cấm TiO2 và TiO2 pha tạp La3+ theo các % khác nhau 49 Hình 3.4. a) Phổ UV-VIS của TiO2 pha tạp 1% La3+ theo các nhiệt độ khác nhau 50 b) Năng lượng vùng cấm TiO2 pha tạp 1% La3+ theo các nhiệt độ khác nhau 50 Hình 3.5. Phổ EDX của TiO2-La 1%-450 51 Hình 3.6. Phổ nhiễu xạ tia X của bentonite và bentonite chống Ti pha tạp La3+ 51 Hình 3.7. a) Phổ UV-VIS của Bent chống Ti pha tạp La3+; b) Năng lượng vùng cấm TiO2 trên Bent chống Ti pha tạp La3+ 53 Hình 3.8. a) Ảnh SEM vật liệu TiO2-La1%-450; b) và c) ảnh SEM vật liệu Bent 1 54 Hình 3.9. a) Ảnh TEM của vật liệu TiO2-La1%-450 55 b) Ảnh TEM của vật liệu Bent 1 55
Hình 3.11. Phổ EDX mẫu Bent 1 56 Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 770K của Bent 1 57 Hình 3.13. Sự phân bố kích thước mao quản của vật liệu Bent 1 57 Hình 3.14. a) Đường chuẩn phẩm DB 71; b) Đường chuẩn phẩm RR 261 58 Hình 3.15. Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm của TiO2-La1%-450 với: a) Phẩm DB 71; b) Phẩm RR 261 59 Hình 3.16. Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm phẩm của Bent 1 với: 59 c) Phẩm DB 71; d) Phẩm RR 261 59 Hình 3.17. Khả năng xử lý phẩm màu DB 71 của TiO2-La1%-450; Bent1 61 trong bóng tối và ánh sáng 61 Hình 3.18. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu: a) Phẩm DB 71; b) Phẩm RR 261 63 Hình 3.19. Ảnh hưởng tỷ lệ mol La: Ti đến khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu : a) Phẩm DB 71; b) Phẩm RR 261 64 Hình 3.20. Ảnh hưởng lượng bentonite đến hoạt tính xúc tác xử lý phẩm của vật liệu a) Phẩm DB 71; b) Phẩm RR 261 65 Hình 3.21. Ảnh hưởng lượng vật liệu xúc tác đến khả năng xử lý phẩm màu 66 a) Phẩm DB 71; b) Phẩm RR 261 66 Hình 3.22. Phổ UV-VIS của nước thải sau cống ban đầu và nước thải sau cống xử lý với Bent 1 sau 120 phút 68 Hình 3.23. Cơ chế quang hóa của TiO2 pha tạp La 69
DANH MỤC CHỮ VIẾT TĂT STT Viết tắt Tên đầy đủ 1 A Anatase Vật liệu được tổng hợp với tỷ lệ 0,5g 2 Bent 0.5 Bentonite:0.033 mol Ti:0.00033 mol La Vật liệu được tổng hợp với tỷ lệ 1g Bentonite:0.033 3 Bent 1 mol Ti:0.00033 mol La Vật liệu được tổng hợp với tỷ lệ 2g Bentonite:0.033 4 Bent 2 mol Ti:0.00033 mol La 5 BET Brunauer-Emmett-Teller 6 CEC Cation exchange capacity 7 DB 71 Direct Blue 71 8 EDX Energy Dispersive analysis of X-rays 9 IR Infrared spectroscopy 10 PILC Pillared interlayer clay 11 R Rutile 12 RR 261 Red Reactive 261 13 SEM Scanning Electron Microscopy 14 TEM Transmission Electron Microscopy 15 TIOT Tetra Isopropyl Ortho Titanat 16 TTIP Titan Tetra Iso Propoxit 17 UV-VIS Ultra violet- Visible 18 XRD X-Ray Diffraction
MỞ ĐẦU Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang trở thành một vấn đề nóng bỏng mang tính toàn cầu, ảnh hưởng trực tiếp đến sự tồn tại và phát triển của con người và các sinh vật trên Trái Đất. Sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật và các nền kinh tế đã gây ra hiện tượng môi trường ở nhiều nơi bị ô nhiễm trầm trọng. Trong số các chất độc hại thải ra môi trường, đáng chú ý là những chất hữu cơ độc hại bền vững (Persistant Organic Pollutants – POPs), trong đó có thuốc nhuộm trong ngành dệt nhuộm và thực phẩm. Đây là nhóm các chất tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học, lan truyền và tồn lưu một thời gian dài trong môi trường. Hơn nữa các chất này có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con người. Khi xâm nhập vào cơ thể, các hợp chất thuốc nhuộm gây ra nhiều tổn thương cho các cơ quan như hệ thần kinh, hệ thống tim mạch, gây ung thư, đột biến gen…. Do vậy, việc nghiên cứu xử lý triệt để các hợp chất thuốc nhuộm trong nước bị ô nhiễm luôn là mối quan tâm hàng đầu của mỗi quốc gia và đặc biệt có ý nghĩa quan trọng đối với cuộc sống hiện tại và tương lai của loài người. Titan dioxit là một trong những chất xúc tác quang bán dẫn được sử dụng để xúc tác phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước và không khí. Nhờ đặc tính lí hóa ổn định, hoạt tính xúc tác cao, giá thành thấp và dễ tổng hợp nên titan dioxit được ứng dụng rộng rãi. Do titan dioxit ở dạng anatase có mức năng lượng vùng dẫn khoảng 3,2eV nên chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của bức xạ UV. Vì vậy, hoạt tính xúc tác của TiO2 dưới bức xạ mặt trời bị hạn chế (bức xạ mặt trời chỉ có 3 – 5% bức xạ UV). Do đó, cần có những nghiên cứu để gia tăng hiệu quả xúc tác quang hoá của titan dioxit trong vùng ánh sáng khả kiến. Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để cải thiện hoạt tính xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy, những nghiên cứu này tập trung vào việc pha tạp các nguyên tố kim loại và phi kim loại như: Fe, Cr, Ni, Ag, Cu, N, S, C,… và các nguyên tố đất hiếm vào TiO2 nhằm giảm sự tái kết hợp của cặp electron quang sinh và lỗ trống, đồng thời gia tăng hoạt tính xúc tác trong vùng khả kiến. 1
Một nhược điểm nữa của TiO2 kích thước nanomet là khả năng thu hồi vật liệu khó khăn. Để khắc phục nhược điểm trên, một loạt các phương pháp tổng hợp mới đã được đưa ra và nghiên cứu. Một trong những nghiên cứu đó là phân tán các oxit kim loại trên pha nền. Pha nền Bentonit được biết là một trong những sự lựa chọn khá tốt do tính sẵn có và rẻ tiền nên hy vọng khả năng ứng dụng thực tiễn của nó ở Việt Nam. Chính vì các vấn đề trên nên trong luận văn này đã lựa chọn đề tài “N hi n c ut n h p c tr n c u tr c v t i u s t chống Titan c y thêm Lantan và ng dụng làm xúc tác cho quá trình xử ý màu tron n ớc thải d t nhuộm”. 2
Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính. Từ đầu thế kỷ XX, sản phẩm titan đioxit thương mại đã được sử dụng rộng rãi làm chất tạo màu trong sơn, kháng khuẩn trong kem đánh răng, thuốc mỡ…Năm 1972, Fujishima và Honda [25] đã phát hiện ra hiện tượng quang xúc tác chia cắt phân tử nước trên điện cực TiO2 dưới tác dụng của bức xạ UV. Từ đó có rất nhiều nghiên cứu dành cho vật liệu TiO2, những nghiên cứu này cho thấy khả năng ứng dụng to lớn của TiO2 trong nhiều lĩnh vực như làm chất xúc tác quang, cảm biến, tế bào quang điện… Các ứng dụng này chủ yếu xuất phát từ vấn đề năng lượng và môi trường. Trong thời gian gần đây vật liệu nano TiO2 được quan tâm nghiên cứu rất nhiều để nâng cao tính năng ứng dụng trong lĩnh vực xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm. Mặc dù TiO2 dạng anatase có hoạt tính xúc tác cao nhưng mức năng lượng vùng dẫn khoảng 3,2 eV nên khả năng ứng dụng của TiO2 dưới tác dụng của bức xạ mặt trời bị hạn chế, do ánh sáng mặt trời phần lớn là ánh sáng nhìn thấy và chỉ có 3 – 5% bức xạ UV. Vì vậy, những nghiên cứu để gia tăng hiệu quả xúc tác quang trong vùng khả kiến là rất quan trọng để ứng dụng vật liệu nano TiO2 trong thực tiễn. Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để phát triển hoạt tính xúc tác của vật liệu nano TiO2 trong vùng khả kiến [21;45;73], những nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào việc pha tạp các nguyên tố kim loại và phi kim loại vào vật liệu nano TiO2. 1.1.1. V t i u nano TiO2 Titan dioxit là một chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng: anatase, rutile và brookite. Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO2. Rutile ở dạng tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh trong đó mỗi Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện. Đó là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2. Rutile là pha tinh thể có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại. 3
Hình 1.1. Tinh thể Ruti e: dạn tinh thể tron tự nhi n và c u tr c tinh thể Anatase là dạng có hoạt tính quang xúc tác mạnh nhất trong 3 dạng anatase, rutile và brookite. Anatase ở dạng tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học. Hình 1.2. Tinh thể Anatase: dạng tinh thể trong tự nhiên và c u trúc tinh thể Động học của quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile là một quá trình phức tạp, phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ và thời gian nung. Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 từ vô định hình → anatase → rutile bị ảnh hưởng bởi điều kiện tổng hợp. Khoảng nhiệt độ và tốc độ chuyển pha phụ thuộc vào phương pháp điều chế TiO2 và hàm lượng tạp chất chứa trong nó. Quá trình điều chế TiO2 từ tiền chất etoxit làm xuất hiện pha rutile ưu thế hơn, còn butoxit lại cho kết quả trội hơn là pha anatase. Sử dụng isopropoxit chủ yếu sản xuất ra pha anatase nhưng nếu nhiệt độ của quá trình kết tủa tăng thì hàm lượng của các pha rutile thu được sẽ tăng [14]. Anatase và rutile đều ở dạng tứ phương, nhưng do sự gắn kết khác nhau của các đa diện phối trí mà tính chất của anatase và rutile cũng có sự khác nhau. Trong hai dạng thù hình này, anatase được biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn. 4
Một số nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng nếu xúc tác chứa một tỉ lệ nhất định pha rutile trong cấu trúc pha anatase sẽ làm tăng khả năng phân chia cặp điện tử – lỗ trống, không cho chúng kết hợp lại với nhau và dẫn đến hoạt tính quang xúc tác tốt hơn [34;59]. Brookite có hoạt tính quang hoá yếu nhất. Việc điều chế được brookite sạch, không bị trộn lẫn bởi anatase hoặc rutile là điều rất khó khăn. Trong thực tế tinh thể brookite của TiO2 ít được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng. Hình 1.3. Tinh thể Brookite trong tự nhiên và c u trúc tinh thể Một số thông số vật lí của TiO2 dạng anatase và rutile được trình bày trong Bản 1.1. Một số thôn số v t ý của TiO2 ở dạn anatase và ruti e Thông số Anatase Rutile Hệ tinh thể Tứ phương Tứ phương Nhóm không gian I41/amd P42/mnm Thông số mạng a (Å) 3,78 4,58 b(Å) 3,78 4,58 c(Å) 9,51 2,95 Khối lượng riêng (g/cm3) 3,89 4,25 Độ khúc xạ 2,52 2,71 Độ cứng (thang Mox) 5,5-6,0 6,0-7,0 Hằng số điện môi 31 114 Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,25 eV tương đương với lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV tương đương 5
với lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm. Năng lượng vùng cấm của TiO2 đều phù hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại. 1.1.2. V t i u nano TiO2 biến tính Do TiO2 tinh khiết kích thước nano có năng lượng vùng cấm khá lớn (3,25 eV đối với pha anatase và 3,05 eV đối với pha rutile), chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại. Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của titan đioxit, thu hẹp khả năng ứng dụng của loại vật liệu này. Một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm là tìm cách thu hẹp dải trống của titan đioxit, sao cho có thể tận dụng được ánh sáng mặt trời cho các mục đích quang xúc tác của titan đioxit. Để thực hiện được mục đích này, nhiều ion kim loại và không kim loại đã được sử dụng để biến tính các dạng thù hình của titan đioxit. Trong các dạng biến tính, đặc biệt là với các kim loại chuyển tiếp, các kim loại thuộc nhóm đất hiếm, cho thấy bột TiO2 điều chế được hoạt động tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và khả năng ứng dụng quang xúc tác rất cao. Do đó có thể thấy một trong những mục đích khi nhằm nâng cao ứng dụng của TiO2 là làm tăng hoạt tính quang xúc tác trong vùng khả kiến của vật liệu này, tức là thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2.[45;76]. Mặt khác, hiệu suất lượng tử của phản ứng bị cản trở bởi sự tái hợp các electron và lỗ trống, như vậy, để hiệu suất lượng tử của phản ứng quang xúc tác tăng, cần phải thêm một điều kiện nữa, đó là tăng tốc độ di chuyển của các electron và các lỗ trống. Do đó, mục đích của sự biến tính TiO2, đó là: - Đưa năng lượng vùng cấm của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến – tức là vật liệu thể hiện hoạt tính quang xúc tác ngay cả khi chiếu ánh sáng khả kiến lên bề mặt. - Tạo các “bẫy điện tích” để giảm sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống. - Tăng tốc độ di chuyển electron từ đó tăng hiệu suất lượng tử của phản ứng quang hóa. 1.1.2.1. Vật liệu nano TiO2 biến tính hóa học sâu (Bulk chemical modification- Doping) 6
Đặc tính tối ưu của bất kỳ vật liệu nào đó phần lớn là do cấu trúc điện tử quyết định. Đặc tính điện tử của vật liệu có liên quan đến thành phần hoá học của nó (bản chất hoá học, liên kết giữa các nguyên tử hoặc các ion), sự sắp xếp các nguyên tử, kích thước hạt của vật liệu. Thành phần hoá học của TiO2 có thể biến đổi bằng cách pha tạp bởi các hợp phần khác. Đặc biệt, hợp phần kim loại (Ti) hoặc phi kim (O) có thể được thay thế nhằm thay đổi đặc tính của vật liệu. Cation Ti4+ trong TiO2 dễ dàng thay thế bởi các kim loại chuyển tiếp còn sự thay thế anion O2- bằng các anion khác là khó khăn hơn do sự không tương quan về trạng thái điện tích và bán kính ion [17;19]. * Vật liệu nano TiO2 pha tạp kim loại Đã có nhiều nghiên cứu pha tạp các kim loại khác nhau vào vật liệu nano TiO2 bằng các phương pháp khác nhau. Nhìn chung các phương pháp điều chế TiO2 pha tạp kim loại có thể chia thành ba loại: phương pháp hoá học ướt, phương pháp xử lý nhiệt độ cao và phương pháp cấy ghép ion vào vật liệu nano TiO2. Phương pháp hoá học ướt thường liên quan đến sự thuỷ phân của tiền chất titan trong dung dịch nước và nhiệt độ thuỷ phân. Choi và cộng sự [19] đã nghiên cứu một cách có hệ thống về sự pha tạp 21 kim loại khác nhau vào TiO2 bằng phương pháp sol – gel, và nhận thấy sự có mặt của các chất pha tạp này đã làm gia tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2. Li và cộng sự [39] phát hiện ra rằng, khi pha tạp La3+ vào TiO2 bằng phương pháp sol – gel đã làm hạn chế sự chuyển pha của TiO2, gia tăng độ bền nhiệt của TiO2, làm giảm kích thước tinh thể và gia tăng hợp phần Ti3+ trên bề mặt TiO2. Nagaveni [49] điều chế TiO2 dạng anatase pha tạp các ion của các kim loại chuyển tiếp W, V, Ce, Zr, Fe và Cu bằng phương pháp đốt cháy dung dịch và phát hiện ra rằng dung dịch rắn chỉ có thể hình thành trong khoảng nồng độ hẹp của các ion pha tạp. Wang và cộng sự [68] đã điều chế TiO2 pha tạp Nd3+ và Fe3+ bằng phương pháp thuỷ nhiệt, sản phẩm TiO2 thu được tồn tại ở dạng anatase, brookite và vết của hematite. Ở pH thấp (1,8 và 3,6), khi lượng Fe(III) thấp hơn 0,5% thì sự phân bố của các ion sắt là không đồng nhất, 7
nhưng ở pH cao hơn 6,0) thì hình thành dung dịch rắn đồng nhất của sắt – titan dioxit. Anpo và cộng sự điều chế TiO2 pha tạp với ion các kim loại Cr và V bằng phương pháp cấy ghép ion [12;13]. Bessekhouad và cộng sự [15] đã khảo sát sự pha tạp các ion kim loại kiềm (Li, Na, K) vào TiO2 bằng phương pháp sol – gel và phương pháp cấy ghép ion. Kết quả thu được cho thấy mức độ hình thành tinh thể phụ thuộc mạnh vào bản chất và nồng độ của kim loại kiềm. Mức độ tinh thể hoá lớn nhất thu được khi pha tạp Li vào TiO2 và nhỏ nhất khi pha tạp K vào TiO2. Cao và cộng sự đã điều chế Sn4+ pha tạp vào màng nano TiO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt plasma tăng cường và phát hiện ra rằng, sau khi pha tạp Sn vào TiO2 đã hình thành nhiều khuyết tật trên bề mặt vật liệu. Gracia và cộng sự [26] đã tổng hợp TiO2 pha tạp ion các kim loại Cr, V, Fe, Co bằng phương pháp bốc bay nhiệt và thấy rằng sự hình thành cấu trúc anatase và rutile của tinh thể TiO2 phụ thuộc vào loại và lượng ion [48]. * Vật liệu nano TiO2 pha tạp phi kim loại Nhiều nguyên tố phi kim loại như B, C, N, F, S, Cl và Br đã được pha tạp thành công vào vật liệu nano TiO2. Cacbon pha tạp vào TiO2 đã được điều chế thành công bằng cách đốt nóng titan cacbua [59] hoặc luyện TiO2 trong dòng khí CO ở nhiệt độ cao (500 – 800oC) [53] hoặc bằng cách đốt cháy trực tiếp tấm kim loại titan trong ngọn lửa khí tự nhiên [38]. TiO2 pha tạp N đã được điều chế bằng cách thuỷ phân titan tetra iso propoxit (TTIP) trong hỗn hợp nước/amin và tiền xử lý sol TiO2 bằng amin [54] hoặc trực tiếp từ phức Ti – bipyridin [33] hoặc phân tán TiO2 trong dung dịch NH3 [18]. Vật liệu nano TiO2 pha tạp N cũng thu được bằng cách đốt nóng TiO2 trong dòng khí NH3 ở nhiệt độ 500 – 600oC hoặc bằng cách nung sản phẩm thuỷ phân của Ti(SO4)2 với amoni như chất tạo kết tủa hoặc bằng cách phân huỷ pha hơi TiCl4 với ngọn plasma vi sóng [30] hoặc bằng công nghệ thổi/cấy ghép với nitơ [65]. TiO2 pha tạp S đã được tổng hợp bằng cách trộn lẫn TTIP với etanol chứa thioure [52] hoặc bằng cách đun nóng bột sunfit hoặc sử dụng công nghệ thổi hoặc 8
cấy ghép ion với dòng ion S+ [66]. Các phương pháp pha tạp khác nhau có thể tạo ra các trạng thái hoá trị khác nhau của tác nhân pha tạp. Ví dụ sự pha tạp S vào TiO2 từ thioure sẽ có trạng thái S4+ hoặc S6+ trong khi đốt nóng trực tiếp TiS2 hoặc thổi với S+ tạo ra từ anion S2-. TiO2 pha tạp F được tổng hợp bằng cách trộn lẫn TTIP với etanol chứa H2O – NH4F [72], bằng cách đốt nóng TiO2 trong dòng hydro florua, hoặc sử dụng công nghệ cấy ghép ion với dòng ion F+. Để tổng hợp TiO2 pha tạp đồng thời Cl- và Br- người ta thêm TiCl4 vào etanol chứa HBr [42]. 1.1.2.2. Biến tính hoá học bề mặt (Surface chemical modification- Coatting) Vật liệu bán dẫn có tính nhạy sáng là vật liệu khi chiếu chùm sáng có năng lượng nhỏ hơn năng lượng dải trống của nó thì dòng quang điện vẫn được hình thành [27]. Các chất làm nhạy sáng thường là các chất màu hữu cơ. TiO2 là một chất bán dẫn với dải trống rộng, vì vậy bất kỳ vật liệu nào có dải trống hẹp hơn hoặc có khả năng hấp thụ trong vùng khả kiến hoặc vùng hồng ngoại đều có thể được sử dụng làm chất nhạy sáng cho vật liệu TiO2. Những vật liệu này bao gồm các chất bán dẫn vô cơ với dải trống hẹp, các kim loại và các chất màu hữu cơ. Độ nhạy của TiO2 với ánh sáng phụ thuộc mạnh vào độ nhạy của chất được sử dụng biến tính bề mặt . Nhìn chung, độ nhạy của TiO2 với ánh sáng được quyết định bởi hiệu quả chuyển điện tích từ chất làm nhạy đến TiO2. Sự kết hợp giữa cấu trúc điện tử của chất làm nhạy và TiO2 đóng một vai trò lớn trong quá trình làm nhạy như tác động đến cấu trúc của bề mặt chung kể cả các biên hạt và liên kết giữa chất làm nhạy với TiO2. Việc tổng hợp cẩn thận là cần thiết để tránh sự bẫy điện tích và tái kết hợp cặp electron – lỗ trống vì những điều này thậm chí ảnh hưởng xấu đến hiệu quả của TiO2 nhạy với ánh sáng [44]. * Sự nhạy với chất bán dẫn có dải trống hẹp Nhiều chất bán dẫn có dải trống hẹp đã được sử dụng để phát triển đặc tính hấp thụ của vật liệu nano TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến. Phương pháp điều chế vật liệu TiO2 nhạy sáng bằng các chất bán dẫn thường là phương pháp sol – gel. Hoyer và cộng sự đã phát hiện ra các tiểu phân nano PbS (< 2, 5 nm) có khả năng 9
làm nhạy tinh thể nano TiO2, sự nhạy sáng là kết quả của sự chuyển electron trực tiếp từ PbS đến TiO2 dẫn đến vật liệu có tính quang dẫn trong vùng khả kiến [73]. Fitzmaurice và cộng sự đã tìm thấy AgI là chất làm nhạy các tiểu phân nano TiO2, dẫn đến khả năng kéo dài thời gian sống của cặp electron – lỗ trống do sự chuyển electron từ AgI đến TiO2. Volgel và cộng sự [68] đã nghiên cứu sự nhạy của TiO2 nano xốp với CdS, PbS, Ag2S, Sb2S3 và Bi2S3. * Sự nhạy với tiểu phân nano kim loại Ohke và cộng sự [51] phát hiện ra rằng, khi màng nano TiO2 được làm nhạy bởi các tiểu phân nano Ag đã làm cho màng có màu khác nhau ở vùng tử ngoại và vùng khả kiến. Tian và Tatsuma [62] đã tìm thấy, màng TiO2 nano xốp chứa các tiểu phân nano Ag và Au mang điện tích âm và dòng anot được hình thành khi hấp thụ bức xạ vùng khả kiến, do vậy có tiềm năng ứng dụng làm tế bào quang điện, xúc tác quang hoá, cảm biến plasmon. Sau khi các tiểu phân nano Au bị kích thích do cộng hưởng plasmon, sự phân tách điện tích xảy ra nhờ sự chuyển electron bị kích thích bởi ánh sáng từ các tiểu phân Au đến vùng dẫn của TiO2, đồng thời chuyển các electron đền bù từ chất cho trong dung dịch đến các tiểu phân Au [63]. Cozzoli và cộng sự [23] phát hiện ra rằng dưới tác dụng của bức xạ UV vật liệu TiO2 biến tính bằng các tiểu phân nano Ag và Au có thể có mật độ electron tích luỹ ở vùng dẫn cao hơn so với TiO2 thuần. * Sự nhạy với chất màu hữu cơ Chất màu hữu cơ đã được sử dụng rộng rãi như chất làm nhạy đối với vật liệu nano TiO2 để nâng cao các đặc tính quang của vật liệu. Sự phân tách điện tích giữa bề mặt chất màu hữu cơ bị hấp phụ và bề mặt vật liệu nano TiO2 có thể theo một trong ba cơ chế tuỳ thuộc bản chất của chất cho electron đến chất bán dẫn: (1) trạng thái kích thích; (2) trạng thái khử; hoặc (3) hoặc liên hợp sự chuyển điện tích từ phân tử chất màu hữu cơ đến TiO2. 1.1.2.3. Biến tính vật liệu nano TiO2 ở Việt Nam Ở Việt Nam đã có một số công trình công bố về TiO2 biến tính bằng Si, Cr, Fe, V, N ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang: 10