Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp một số dạng Cu2O, Cu2O/Au nano và khả năng ứng dụng của chúng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:81

Thêm vào BST

Báo xấu

21
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của đề tài là tổng hợp hạt nano Cu2O. Tổng hợp hạt nano vàng và thanh nano vàng. Tổng hợp cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au – Cu2O với hai hình dạng của nhân vàng là hạt nano vàng và thanh nano vàng. Khảo sát khả năng xúc tác của Cu2O, Au – Cu2O nano cho quá trình khử màu dung dịch xanh metylen. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp một số dạng Cu2O, Cu2O/Au nano và khả năng ứng dụng của chúng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- VŨ THỊ NHỚ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ DẠNG Cu2O, Cu2O/Au NANO VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội–Năm 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- VŨ THỊ NHỚ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ DẠNG Cu2O, Cu2O/Au NANO VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số : 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: - HDC: PGS.TS. TRIỆU THỊ NGUYỆT - HDP: TS. NGẠC AN BANG Hà Nội–Năm 2014
LỜI CẢM ƠN Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Triệu Thị Nguyệt đã giao đề tài và đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu. Tôi cũng xin được gửi lời cám ơn chân thành tới TS. Ngạc An Bang đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành luận văn này. Đặc biệt, Tôi xin chân thành cám ơn ThS. Sái Công Doanh đã trực tiếp giúp đỡ, trao đổi kinh nghiệm để tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô, các anh chị nghiên cứu sinh, các bạn học viên cao hoc, các em sinh viên trong Trung tâm khoa học vật liệu, trường Đại học Khoa hoc Tự Nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm thực nghiệm. Tôi chân thành cảm ơn Đề tài QG – 13 - 03 đã hỗ trợ cho tôi thực hiện luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô, các cô chú kỹ thuật viên Bộ môn Hóa vô cơ đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành bài luận văn này. Cuối cùng tôi xin được gửi lời cám ơn tới gia đình, bạn bè đã luôn quan tâm, động viên, khích lệ, tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành tốt luận văn này Hà Nội, Ngày 06 tháng 11 năm 2014 Học viên Vũ Thị Nhớ
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN.......................................................................................... 3 1.1. Đồng (I) oxit (Cu2O) .............................................................................................. 3 1.1.1. Các phương pháp tổng hợp Cu2O nano ........................................................... 4 1.1.1.1. Phương pháp khử trong dung dịch ........................................................ 4 1.1.1.2. Phương pháp đồng kết tủa..................................................................... 5 1.1.1.3. Phương pháp sử dụng bức xạ và sóng siêu âm. .................................... 5 1.1.2. Ứng dụng của Cu2O nano ............................................................................ 5 1.1.2.1. Xúc tác oxi hóa khử .............................................................................. 5 1.1.2.2. Xúc tác quang hóa ................................................................................. 6 1.1.2.3. Xúc tác cho quá trình polime hóa ......................................................... 7 1.1.2.4. Chế tạo cảm biến ................................................................................... 8 1.1.2.5. Cu2O với quá trình chuyển hóa năng lượng .......................................... 9 1.2. Vàng (Au) ......................................................................................................... 10 1.2.1. Các phương pháp tổng hợp Au nano ............................................................. 10 1.2.1.1. Phương pháp phát triển mầm .............................................................. 11 1.2.1.2. Phương pháp thủy nhiệt ...................................................................... 11 1.2.1.3. Phương pháp khử nhiệt ....................................................................... 11 1.2.2. Ứng dụng của Au nano .............................................................................. 12 1.2.2.1. Xúc tác quang hóa ............................................................................... 12 1.2.2.2. Xúc tác oxi hóa khử ............................................................................ 13 1.2.2.3. Chế tạo pin năng lượng mặt trời ......................................................... 14 1.2.2.4. Ứng dụng trong sinh, y học. ................................................................ 14 1.3. Cấu trúc dị thể Au –Cu2O nhân – vỏ ................................................................ 15 1.3.1. Các phương pháp tổng hợp Au – Cu2O nhân – vỏ ........................................ 16 1.3.1.1. Phương pháp khử hóa học................................................................... 16 1.3.1.2. Phương pháp sử dụng bức xạ sóng siêu âm ........................................ 16 1.3.1.3. Phương pháp ủ nhiệt ........................................................................... 16 1.3.2. Ứng dụng của Au – Cu2O nhân – vỏ ......................................................... 16 1.3.2.1. Xúc tác quang hóa. ............................................................................... 17 1.3.2.2. Chế tạo cảm biến khí............................................................................ 17
1.3.2.3. Chế tạo cảm biến glucozơ ................................................................... 18 1.4. Các phương pháp nghiên cứu ........................................................................... 18 1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ...................................................................... 18 1.4.2. Phương pháp quang phổ UV – VIS ........................................................... 19 1.4.3. Kính hiển vi điện tử quét SEM .................................................................. 20 1.4.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................................... 21 1.4.5. Quang phổ tia X (PIXE) ............................................................................ 22 CHƢƠNG 2: MỤC ĐÍCH, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ....................................................................................................................... 24 2.1. Mục đích và nội dung nghiên cứu. ...................................................................... 24 2.2. Hóa chất ............................................................................................................... 24 2.2.1. Hóa chất ......................................................................................................... 24 2.2.2. Pha hóa chất................................................................................................... 24 2.3. Thực nghiệm ..................................................................................................... 25 2.3.1. Điều chế Cu2O nano .................................................................................. 25 2.3.2. Điều chế hạt nano vàng .............................................................................. 26 2.3.3. Điều chế thanh vàng: ................................................................................. 27 2.3.4. Điều chế Au – Cu2O nhân – vỏ.................................................................. 28 2.3.5. Sử dụng Cu2O nano và Au – Cu2O nano xúc tác cho quá trình khử màu xanh metylen ........................................................................................................... 29 2.4. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................. 31 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................... 31 2.4.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)................................................................ 31 2.4.3. Phương pháp quang phổ UV –Vis ............................................................. 31 2.4.4. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...................................................... 31 2.4.5. Phương pháp quang phổ tia X (PIXE) ....................................................... 31 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 32 3.1. Tổng hợp Cu2O ................................................................................................. 32 3.2. Tổng hợp nhân vàng kích cỡ nanomet ............................................................. 35 3.2.1. Hạt nano vàng ............................................................................................ 36 3.2.2. Thanh nano vàng ........................................................................................ 37 3.3. Điều chế cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au –Cu2O ................................................. 39 3.3.1. Cấu trúc dị thể với nhân là hạt nano vàng ................................................. 39
3.3.2. Cấu trúc dị thể với nhân là thanh vàng ...................................................... 47 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt. .............................................. 52 3.4.1. Ảnh hưởng của CTAB và PVP khi sử dụng nhân là hạt nano vàng .......... 52 3.4.1.1. Chất hoạt động bề mặt CTAB ............................................................. 52 3.4.1.2. Chất hoạt động bề mặt PVP ................................................................ 55 3.4.2. Ảnh hưởng của CTAB và PVP khi sử dụng nhân là thanh nano vàng ......... 57 3.4.2.1. Chất hoạt động bề mặt CTAB. .............................................................. 57 3.4.2.2. Chất hoạt động bề mặt PVP .................................................................. 61 3.5. Sử dụng Cu2O, Au - Cu2O nano xúc tác cho quá trình khử màu dung dịch metylen xanh .............................................................................................................. 64 KẾT LUẬN ................................................................................................................... 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 67
DANH MỤC BẢNG Bảng 1: Điều kiện tổng hợp Cu2O nano………………………………………... 26 Bảng 2: Điều kiện tổng hợp cấu trúc nhân – vỏ Au – Cu2O…………………..... 28 Bảng 3: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ metylen xanh…………... 30 Bảng 4: Kết quả điều chế Cu2O với lượng chất khử khác nhau………………... 32 Bảng 5: Kết quả tổng hợp cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au –Cu2O với nhân là hạt nano vàng……………………………………………………………………….. 40 Bảng 6: Kết qủa phân tích đế silic và mẫu phân tán trên đế silic………………. 44 Bảng 7: Kết quả tổng hợp nhân – vỏ Au – Cu2O với nhân là thanh nano 48 vàng… Bảng 8: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của CTAB với việc tạo cấu trúc dị thể Au - Cu2O với nhân là hạt nano vàng……………………………………………… 52 Bảng 9: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của PVP tới việc tạo cấu trúc dị thể Au – Cu2O với nhân là hạt nano vàng……………………………………………… 55 Bảng 10: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của CTA tới việc tạo cấu trúc dị thể Au –Cu2O với nhân là thanh nano vàng……………………………………………. 57 Bảng 11: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của PVP tới việc tạo cấu trúc dị thể Au – Cu2O với nhân là thanh vàng………………………………………………… 61 Bảng 12: Ảnh hưởng của xúc tác và thời gian đến độ chuyển hóa của xanh metylen................................................................................................................. 64
DANH MỤC HÌNH Hình 1: Ô cơ sở của mạng tinh thể Cu2O ....................................................................... 3 Hình 2: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét ..................................................... 20 Hình 3: Sơ đồ nguyên lí (1) và súng phóng điện tử (2) của kính hiển vi điện tử truyền qua ....................................................................................................................... 22 Hình 4: Sơ đồ nguyên lí phổ PIXE ................................................................................ 23 Hình 5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ xanh metylen .. 30 Hình 6: Giản đồ XRD của mẫu N1 ................................................................................ 32 Hình 7: Giản đồ XRD của mẫu N2 ................................................................................ 33 Hình 8: Giản đồ XRD của mẫu N3 ................................................................................ 33 Hình 9: Giản đồ XRD của mẫu N4 ................................................................................ 34 Hình 10: Ảnh SEM của mẫu N1, N2, N3, N4 ............................................................... 35 Hình 11: Giản đồ XRD của hạt nano Au ....................................................................... 36 Hình 12: Ảnh TEM và phổ UV - Vis của hạt nano Au .................................................. 37 Hình 13: Giản đồ XRD của thanh nano Au ................................................................... 38 Hình 14: Ảnh TEM và phổ UV – Vis của thanh nano vàng .......................................... 38 Hình 15: Giản đồ XRD của mẫu D1 ............................................................................. 40 Hình 16: Giản đồ XRD của mẫu D2 .............................................................................. 41 Hình 17: Giản đồ XRD của mẫu D3 ............................................................................. 41 Hình 18: Giản đồ XRD của mẫu D4 .............................................................................. 42 Hình 19: Phổ PIXE phân tích đế silic tinh khiết ........................................................... 43 Hình 20: Phổ PIXE phân tích mẫu D7e ......................................................................... 43 Hình 21: Ảnh SEM của mẫu D1, D2, D3, D4 ............................................................... 45 Hình 22: Ảnh TEM của mẫu D1 .................................................................................... 46 Hình 23: Phổ UV –Vis của mẫu D1, D2, D3, D4 .......................................................... 47 Hình 24: Giản đồ XRD của mẫu D6 .............................................................................. 48 Hình 25: Giản đồ XRD của mẫu D8 .............................................................................. 49 Hình 26: Ảnh SEM của mẫu D5, D6, D7, D8 ............................................................... 50
Hình 27: Ảnh TEM của mẫu D5, D6 ............................................................................. 51 Hình 28: Phổ UV –Vis của mẫu D5, D6, D7, D8 ........................................................ 52 Hình 29: Giản đồ XRD của mẫu D4b ............................................................................ 53 Hình 30: Giản đồ XRD của mẫu D4c ............................................................................ 54 Hình 31: Ảnh SEM của mẫu D4d, D4c ......................................................................... 54 Hình 32: Giản đồ XRD của mẫu D5a ............................................................................ 56 Hình 33: Giản đồ XRD của mẫu D5b ............................................................................ 56 Hình 34: Ảnh SEM của mẫu D5a, D5b ......................................................................... 57 Hình 35 : Giản đồ XRD của mẫu D6c ........................................................................... 58 Hình 36: Giản đồ XRD của mẫu D6d ............................................................................ 59 Hình 37: Ảnh SEM của mẫu D6c, D6d ......................................................................... 59 Hình 38: Ảnh TEM của mẫu D6c .................................................................................. 60 Hình 39: Phổ UV –Vis của mẫu D6c ............................................................................. 60 Hình 40: Giản đồ XRD của mẫu D7c ............................................................................ 62 Hình 41: Giản đồ XRD của mẫu D7d ............................................................................ 62 Hình 42: Ảnh SEM của mẫu 7c, D7d ............................................................................ 63 Hình 43: Độ chuyển hóa của phản ứng mất màu MB theo thời gian ............................ 65
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT CTAB Cetyl trimetyl ammoni bromide MB Xanh metylen PVP Polyvinylpyrrolidone PIXE Quang phổ tia X SEM Kính hiển vi điện tử quét TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua TSC Natri xitrat SDS Natri dodecyl sunfat XRD Phổ nhiễu xạ tia X viii
MỞ ĐẦU Ngày nay thuật ngữ “nano” không còn xa lạ với con người. Công nghệ nano đã trở thành một vấn đề thời sự và thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học. Công nghệ nano là một bước tiến vượt bậc của công nghệ, nó cho phép con người tạo ra những loại vật liệu mới với tính năng tưởng chừng như không thể. Nó tham gia và tạo sự đột phá trong nhiều nghành công nghiệp quan trọng như điện, hóa học, mỹ phẩm, nhựa, cơ khí chế tạo…..Chúng ta có thể kể đến một vài thành tựu của khoa học nano và công nghệ nano như: Công nghiệp điện tử, quang tử ( các linh kiện chấn lượng tử, vi xử lí tốc độ nhanh, linh kiện lưu giữ thông tin….), công nghiệp hóa học (xúc tác, hấp thụ, chất màu….), năng lượng ( pin mặt trời, pin liti), y – sinh học và nông nghiệp (thuốc chữa bệnh nano, mô nhân tạo…), hàng không – vũ trụ - quân sự (vật liệu siêu nhẹ, siêu bền, chịu bức xạ….), môi trường (khử độc, vật liệu nano xốp, mao quản dùng để lọc nước…). Đồng (I) oxit (Cu2O) nano là một trong những vật liệu nano có tính chất đặc biệt. Cu2O nano đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: Làm bộ cảm biến áp suất oxi màng mỏng, pin mặt trời màng mỏng, chất bán dẫn loại p, nguyên liệu cho công nghệ dược phẩm và thiết bị y tế…. Vàng nano (Au) là vật liệu có nhiều tính chất ưu việt. Au nano đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: Làm điện cực, pin mặt trời silicon, làm bộ cảm biến… Đặc biệt nó có ứng dụng to lớn trong lĩnh vực sinh, y học như hỗ trợ trong điều trị ung thư, có khả năng cố định các nguyên tử sinh học (kháng nguyên, kháng thể), vì vậy Au nano được dùng trong rất nhiều xét nghiệm sinh học hay chuẩn đoán y khoa... Khi kết hợp Cu2O và Au nano ở dạng cấu trúc dị thể sẽ tạo ra vật liệu có một số tính chất vượt trội hơn do cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au – Cu2O thể hiện tính năng cộng sinh mà rất khó có ở dạng đơn lẻ. Ví dụ như khả năng xúc tác, dẫn điện, cảm 1
biến… của nhân vỏ Au – Cu2O nano tốt hơn nhiều so với từng dạng đơn lẻ Au và Cu2O.. Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài luận văn là “Nghiên cứu tổng hợp một số dạng Cu2O, Cu2O/Au nano và khả năng ứng dụng của chúng” với các nội dung cụ thể như sau: 1. Tổng hợp hạt nano Cu2O. 2. Tổng hợp hạt nano vàng và thanh nano vàng. 3. Tổng hợp cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au – Cu2O với hai hình dạng của nhân vàng là hạt nano vàng và thanh nano vàng. 4. Khảo sát khả năng xúc tác của Cu2O, Au – Cu2O nano cho quá trình khử màu dung dịch xanh metylen. 2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Đồng (I) oxit (Cu2O) Đồng (I) oxit là một trong hai dạng oxit của đồng, có màu đỏ với công thức hóa học là Cu2O. Cu2O rất bền với nhiệt (nóng chảy ở 12400C), không tan trong nước nhưng tan chậm trong kiềm đặc và NH3 đặc, tan tốt trong dung dịch axit. Trong không khí ẩm, Cu2O dễ bị oxi hóa tạo thành đồng (II) oxit (CuO). Hình 1: Ô cơ sở của mạng tinh thể Cu2O Cu2O có cấu trúc tinh thể kiểu lập phương với hằng số mạng a = 4.27 Å. Mạng tinh thể của Cu2O được tạo thành bởi hai phân mạng: phân mạng Cu kiểu lập phương tâm mặt và phân mạng oxi kểu lập phương tâm khối (Hình 1). Mỗi ô cơ sở chứa 4 nguyên tử Cu và 2 nguyên tử O, trong đó nguyên tử đồng có số phối trí bằng 2, nguyên tử oxi có số phối trí bằng 4 [31]. Cu2O là chất bán dẫn loại p, khi ở dạng khối nó có năng lượng vùng cấm Eg = 2.14 eV (hấp thụ photon trong vùng khả kiến có bước sóng λ = 580 nm). Tính chất này làm cho Cu2O nổi trội hơn một số oxit khác trong các quá trình quang hóa. Ví dụ, TiO2 anatase có Eg = 3.2 eV, còn ZnO có Eg = 3.4 eV nên chúng chỉ bị kích thích bởi bức xạ tử ngoại. 3
1.1.1. Các phƣơng pháp tổng hợp Cu2O nano Cu2O nano dạng bột được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, nhưng phổ biến nhất là phương pháp kết tủa trong dung môi lỏng. 1.1.1.1. Phương pháp khử trong dung dịch Cu2O có kích cỡ 2 – 18nm được điều chế bằng cách thêm từ từ dung dịch t – BuOH trong tetrahidrofuran (THF) vào dung dịch hỗn hợp CuA2 (A= Cl, CH3COO, (CH3COO)2CH) và NaH trong THF ở 630C [35]. Đầu tiên muối Cu2+ bị khử bằng ion H- hoạt hóa để tạo ra đồng kim loại. 4NaH + 2t-BuOH →2(NaH, t-BuONa) + 2H2 2(NaH, t-BuONa) + CuA2→Cu + 2NaA + 2t-BuONa + H2 Sau đó, đồng kim loại được oxi hóa thành Cu2O bằng cách sục dòng khí hỗn hợp O2 – N2: 2Cu + 1/2O2  Cu2O Sản phẩm cuối cùng Cu2O tạo thành được phân tán trong dung môi hữu cơ. Tác giả [22] đã điều chế bột Cu2O có kích cỡ 2- 3 nm bằng cách cho dung dịch CuSO4 tác dụng với các phối tử hữu cơ polyetylenglycolmonododecyl ete và axit oleic trong dung môi etylen glycol (EG) và isopropan (IPA), sau đó khử bằng KBH4. Cu2O dạng khối hộp có kích cỡ từ 20 – 500nm được điều chế bằng cách khử dung dịch Cu(CH3COO)2 bằng axit ascobic ở nhiệt độ phòng [5]. Cu2O nano cũng được tạo ra bằng cách khử Cu2+ trong dung dịch có sử dụng chất hoạt động bề mặt bằng phản ứng của phức đồng (II) clorua với hiđrazin N2H4.H2O trong môi trường kiềm ở nhiệt độ phòng [2]. Các hạt Cu2O nano với kích thước 5-6 nm đã được tác giả [17] tổng hợp thành công khi cho Cu(CH3COO)2.H2O tác dụng với axetamit trong dung môi 4
etylen glycol có sử dụng sóng siêu âm. Hạt Cu2O nano thu được có hình dạng bông hoa. 1.1.1.2. Phương pháp đồng kết tủa Các tác giả [10] đã tổng hợp được các hạt nano Fe/Cu2O bằng cách khử hỗn hợp CuSO4 và Fe(NO3)3 bằng hidrazin trong môi trường kiềm. Kết quả cho thấy Cu2O có độ rộng vùng cấm 2.1eV. Khi thêm 1% Fe vào Cu2O thì độ rộng vùng cấm của mẫu thu được là 1.87eV, còn thêm 2% Fe thì mẫu thu được có độ rộng vùng cấm là 1.65eV. Như vậy có sự giảm độ rộng vùng cấm của các mẫu thu được so với Cu2O tinh khiết. Từ tính của Cu2O cũng thay đổi khi thêm Fe. Ở 3000C mẫu 1%Fe/Cu2O và 2% Fe/Cu2O là thuận từ, trong khi đó Cu2O tinh khiết có tính nghịch từ. 1.1.1.3. Phương pháp sử dụng bức xạ và sóng siêu âm. Bằng cách chiếu tia γ vào dung dịch CuSO4 có chứa C12H25NaSO4, (CH3)2CHOH và đệm axetat, các tác giả [29] đã tổng hợp được Cu2O có kích cỡ thay đổi từ 14- 50nm tùy thuộc vào thành phần dung dịch đầu và liều lượng tia γ. Cu2O nano hình cầu với kích thước 10 – 20nm cũng được tạo thành bằng cách chiếu tia viba vào dung dịch hỗn hợp CuSO4, NaBH4 và etilenglycol [18]. 1.1.2. Ứng dụng của Cu2O nano Đồng (I) oxit là chất bán dẫn loại p với năng lượng vùng cấm khá thấp nên nó là vật liệu đầy hứa hẹn cho quá trình chuyển hóa năng lượng mặt trời thành năng lượng điện và năng lượng hóa học. Cu2O có hệ số hấp phụ quang cao và tính chất quang điện tốt nên được sử dụng trong các thiết bị quang điện với chi phí năng lượng thấp. Sau đây là một số ứng dụng của Cu2O. 1.1.2.1. Xúc tác oxi hóa khử Do có số oxi hóa trung gian (+1) nên Cu2O có hoạt tính xúc tác oxi hóa – khử. Ví dụ, Cu2O làm xúc tác cho phản ứng phân hủy nước thành O2 và H2 dưới 5
điều kiện của bức xạ hồng ngoại, ở nhiệt độ phòng khi có mặt WO3 [13]. Kết quả cho thấy khi được chiếu sáng bởi ánh sáng khả kiến thì Cu2O thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa trong phản ứng phân hủy nước thành H2 và O2 khi có mặt n- WO3 mạnh hơn nhiều so với khả năng xúc tác khi chỉ có Cu2O. Mặt khác, trong hỗn hợp Cu2O - WO3, nếu Cu2O định hướng mặt (111) thì lượng khí H2 sinh ra nhiều hơn so với hỗn hợp chứa Cu2O định hướng mặt (110). Cu2O/C còn làm xúc tác cho phản ứng phân hủy methanol thành H2 và CO; Cu2O làm xúc tác cho các phản ứng chuyển hóa CO thành CO2, NOx thành N2 và O2. Đây là các phản ứng rất có ý nghĩa đối với xử lí khí thải [24]. Nguyên nhân làm cho Cu2O nano có hoạt tính xúc tác tốt hơn Cu2O khối là do diện tích bề mặt của nó lớn. Khi giảm kích thước hạt thì tỉ lệ các nguyên tử ở trên bề mặt tăng lên, cụ thể là vật liệu với kích thước hạt 30nm có 5% nguyên tử ở trên bề mặt; hạt 10nm có 20% nguyên tử ở trên bề mặt; còn hạt 3nm có tới 50% nguyên tử ở trên bề mặt [27]. Do vậy các hạt nano kích thước nhỏ sẽ có diện tích bề mặt rất lớn. Vì các phản ứng xúc tác dị thể diễn ra trên bề mặt, nên khi sử dụng xúc tác nano thì phản ứng xảy ra nhanh hơn so với xúc tác là vật liệu khối cùng loại. Ngoài ra, Cu2O còn có khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa muối thiosunfat, góp phần giải quyết ảnh hưởng bất lợi của các muối thiosunfat trong quá trình tuyển nổi (các muối này sẽ làm cho dung dịch có tính axit, trong khi yêu cầu đối với dung dịch tuyển nổi là có tính kiềm hoặc trung tính [30]. 1.1.2.2. Xúc tác quang hóa Với độ rộng vùng cấm nhỏ nên Cu2O dễ bị kích thích bởi ánh sáng trong vùng khả kiến. Mặt khác, Cu2O có độc tính thấp và có giá thành rẻ nên nó được sử dụng rộng rãi để xử lí phẩm nhuộm và các chất thải công nghiệp vì đó là các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường và không dễ dàng bị phân hủy trong tự nhiên. Cu2O/ chitosan có khả năng làm mất màu phẩm nhuộm X-3B từ nồng độ 50mg/l xuống còn 1.545 – 0.337 mg/l (phù hợp với tiêu chuẩn nước uống của WHO) [6]. Cu2O còn được sử dụng để xúc tác cho quá trình chuyển p-nitrophenol (một chất 6
gây ô nhiềm môi trường và độc tính của nó ảnh hưởng lên cả con người, động vật và thực vật) thành p-hydroxylaminphenol [12]. Vì Cu2O có độ rộng vùng cấm nhỏ nên dễ xảy ra quá trình tái kết hợp của điện tử và lỗ trống. Điều này làm giảm hoạt tính xúc tác quang của Cu2O. Để khắc phục hiện tượng trên người ta thường tạo ra các hạt composite giữa Cu2O với các kim loại khác. Ví dụ: khi trôn Cu2O với TiO2 thì các hạt composite tạo thành có hoạt tính xúc tác cao hơn Cu2O nguyên chất trong phản ứng làm mất màu phẩm nhuộm đỏ khi được chiếu sáng bởi bức xạ khả kiến [19]. 1.1.2.3. Xúc tác cho quá trình polime hóa Cu2O nano là xúc tác cho quá trình tổng hợp sợi cacbon nano (CNF – Cacbon Nano Fiber). Ngày nay lĩnh vực nghiên cứu CNF đang thu hút được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học vì chúng có cấu trúc và tính chất lí, hóa rất đặc biệt [32] : + Với cấu trúc xoắn giống dạng lò xo, CNF có module đàn hồi cao, có khả năng phản ứng với tác dụng của ngoại lực: kéo, nén, vặn, xoắn …mà vẫn giữ nguyên được hình dạng khi ngoại lực thôi tác dụng. Chẳng hạn, CNF có thể kéo giãn gấp 3 lần kích thước ban đầu của nó (gần như bị kéo thẳng) mà không bị biến dạng sau khi thôi tác dụng lực và chỉ bị biến dạng đáng kể khi bị kéo dãn gấp 4-5 lần kích thước ban đầu. Vì vậy CNF là vật liệu lí tưởng để chế tạo lớp chống lại các chấn động cho các thiết bị nano; chế tạo vật liệu mới có độ bền cao; làm phụ gia cường lực cho polime hay các loại keo (vật liệu được gia cường bằng cacbon xoắn bền hơn nhiều so với việc gia cường bằng sợi cacbon thông thường)… + Cacbon xoắn nói riêng và các sợi cacbon nói chung có độ dẫn điện khoảng 5000S/m cao gấp ≈ 3 lần so với cacbon vô định hình nên có thể được sử dụng như các dây dẫn kích thước nano trong các lình kiện siêu nhỏ. Việc tăng độ dẫn của polime dẫn đến cải thiện tính chất điện từ của vật liệu, trong đó các sensor được chế tạo từ các compositepolime – sợi cacbon xoắn cho độ nhạy cao hơn. Mặt khác, CNF 7
thể hiện được tính chất điện từ đặc biệt: chúng có thể sinh ra từ trường khi có dòng điện chạy qua cuộn cacbon hoặc sinh ra dòng điện trong từ trường biến đổi. Do vậy, CNF đang được quan tâm nghiên cứu trong việc chế tạo nam châm điện, cuộn cảm, thiết bị cảm ứng, thiết bị lưu trữ…. Đã có một số chất xúc tác được sử dụng để tổng hợp CNF [20]. Gần đây Cu2O nano bắt đầu được quan tâm sử dụng để làm xúc tác cho phản ứng polime hóa axetylen để tổng hợp CNF vì nó không gây độc hại, giá thành rẻ, quá trình tổng hợp khá đơn giản và đặc biệt là phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với khi dùng các chất xúc tác khác. Hình dạng và kích thước của các hạt Cu2O ảnh hưởng đến hình dạng, kích thước cũng như độ xoắn của sợi cacbon thu được. 1.1.2.4. Chế tạo cảm biến Màng mỏng Cu2O/ RuO2 được sử dụng làm điện cực cảm biến để xác định hàm lượng oxy hòa tan (DO) và đo pH. Trước đây màng RuO2 đã được sử dụng cho mục đích trên vì độ dẫn điện cũng như tính bền nhiệt và bền hóa học cao, chống ăn mòn tốt. Sử dụng màng RuO2 làm điện cực cảm biến có thể đo được pH trong vùng từ 2- 13 ở nhiệt độ 4 – 300C và có thể xác định được DO trong khoảng 0.5 – 8.0ppm. Tuy nhiên điện cực màng mỏng RuO2 tương đối xốp nên nó dễ dàng hấp phụ các chất, do đó dễ làm thay đổi đặc tính của cảm biến. Để khắc phục những nhược điểm của trên, người ta đã phủ Cu2O lên RuO2 ( tỉ lệ mol của Cu2O là 10 – 20%). Điện cực cảm biến màng mỏng Cu2O/RuO2 không những đã khắc phục được những hạn chế của điện cực RuO2 mà còn giữ lại được tất cả những tính chất quý giá của điện cực này, hơn nữa tuổi thọ của điện cực Cu2O/RuO2 cao hơn nhiều so với điên cực RuO2 [39]. Màng Cu2O được tạo ra bằng phương pháp kết tủa điện hóa và xử lí quang nhiệt nhanh, được sử dụng để chế tạo các tế bào cảm biến khí NO2. Khí này là một trong những khí gây ô nhiễm nguy hiểm nhất được tạo ra từ quá trình cháy của các động cơ ô tô, từ quá trình nấu nướng của các hộ gia đình, từ các lò nung hay các vụ 8
cháy rừng….Do đó cần phải tạo ra những bộ cảm biến khí NO2 với đặc tính vừa nhỏ gọn, tuổi thọ cao, cảm biến nhanh và nhạy ngay cả ở nồng độ khí thấp cỡ ppm là rất cần thiết để góp phần chống lại sự bến đổi khí hậu toàn cầu. Đã có nhiều nghiên cứu về cảm biến khí NO2 được công bố và đã có nhiều vật liệu làm cảm biến được sử dụng. Trong số đó, màng Cu2O tuy mới được nghiên cứu sử dụng làm cảm biến khí NO2 nhưng kết quả thu được rất khả quan [34]. Quá trình đo cảm biến khí được thực hiện bằng cách đưa tế bào cảm biến Cu2O vào dòng không khí chứa NO2 hàm lượng 0.5 – 1.5 ppm nhiệt độ của cảm biến được giữ ở 3000C. Kết quả cho thấy cảm biến hoạt động tốt, độ nhạy của cảm biến tăng lên khi tăng nhiệt độ trong quá trình tạo màng Cu2O và cao nhất là màng được chế tạo ở khoảng nhiệt độ 150 ± 200C và sau 4 tháng sử dụng cảm biến vẫn hoạt động tốt. 1.1.2.5. Cu2O với quá trình chuyển hóa năng lượng Cu2O còn được sử dụng trong cảm biến điện hóa đối với gluco. Gluco là một trong những nhiên liệu sinh học giàu năng lượng. Khi bị oxi hóa, nó giải phóng ra 4430Wh/kg, xấp xỉ giá trị năng lượng mà methanol giải phóng ra (6100Wh/kg) [11]: C6H12O6 + 6O2  6CO2 + 6H2O Vì vậy glucozơ là một trong những nguồn nhiên liệu tốt nhất để sử dụng trong pin nhiên liệu. Mặt khác, glucozơ không độc và rẻ tiền nên việc sử dụng trực tiếp gluco trong pin nhiên liệu đang được quan tâm chú ý. Một số kim loại đã được sử dụng làm anot cho pin nhiên liệu để oxi hóa glucozo như Au, Ag [17]. Tuy nhiên quá trình oxi hóa xảy ra rất chậm. Cu2O đang được nghiên cứu để thay thế các vật liệu trên vì hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa gluco của oxits này cao hơn hẳn. Trong lĩnh vực chuyển hóa năng lượng mặt trời thì các loại màng mỏng có chứa Cu2O được nghiên cứu nhiều vì hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin mặt trời có chứa Cu2O cho giá trị lớn nhất (theo lí thuyết, hiệu suất biến đổi năng lượng của pin mặt trời Cu2O là khoảng 20%). Tuy nhiên, thật khó để đạt được hiệu suất 9
này vì để tạo ra p- Cu2O là rất khó. Pin mặt trời Schottky barrier (SB) với lớp hoạt động Cu/Cu2O được chế tạo bằng phương pháp oxi hóa nhiệt thanh Cu có hiệu suất chuyển hóa 1.76%. Pin SB với thành phần Ga thêm vào ZnO(GZO)/Cu2O được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng n+ - GZO trên tấm Cu2O bị oxi hóa nhiệt bằng cách hóa hơi hồ quang plasma chân không có hiệu suất chuyển hóa 1.57%. Pin SB với cấu trúc MgF2/ITO/ZnO/Cu2O/Cu được chế tạo bằng phương pháp phún xạ chùm tia ion cho hiệu suất chuyển hóa 2.01% [23]. Chỉ có thể tạo ra những pin mặt trời sử dụng Cu2O với hiệu suất chuyển hóa lớn bằng việc giảm thiểu những ảnh hưởng gây ra trên bề mặt tấm Cu2O từ quá trình chế tạo màng mỏng. Cu2O nano còn được sử dụng làm âm cực trong pin liti. Cu2O có vai trò tạo ra một lớp bảo vệ cho graphit và hạn chế sự phân hủy của propylencacbonat trong dung dịch điện li. 1.2. Vàng (Au) Vàng là chất rắn, nóng chảy ở 1063.40C, sôi ở 29960C, dẫn điện dẫn nhiệt tốt. Vàng tương đối mền, dẻo và dai, do vậy dễ kéo thành sợi (1gram Au có thể kéo thành sợi chỉ dài 3 km) và dễ dát mỏng (có thể dát mỏng 1/8000 mm). Vàng ở dạng khối có màu vàng, nhưng khi có kích cỡ vài nano mét thì có màu đỏ hoặc tím nhạt. Điều này là do khi ở dạng nano mét vàng không hấp thụ ánh sáng có bước sóng như miếng vàng khối. Vàng không phản ứng với hầu hết các chất, nhưng tan trong nước cường toan, dung dịch xianua của kim loại kiềm. 1.2.1. Các phƣơng pháp tổng hợp Au nano Có nhiều phương pháp tổng hợp Au kích cỡ nano, sau đây là một số phương pháp phổ biến. 10