Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Phức chất hỗn hợp kim loại Ln-Co với phối tử N,N-pyriđin-2,6- đicacbonylbis(thioure)

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:70

Thêm vào BST

Báo xấu

22
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn này nghiên cứu cấu tạo của phối tử và phức chất bằng các phương pháp vật lí như phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ proton, phổ khối lượng, phân tích nguyên tố kết quả thu được có tính thống nhất cao, bổ trợ cho nhau và cho phép đưa ra những dự đoán ban đầu đúng về thành phần cũng như cấu tạo của sản phẩm. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Phức chất hỗn hợp kim loại Ln-Co với phối tử N,N-pyriđin-2,6- đicacbonylbis(thioure)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------------------- Nguyễn Kim Hiệp “PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Ln – Co VỚI PHỐI TỬ N,N – PYRIĐIN – 2,6 – ĐICACBONYL – BIS(THIOURE)” LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2014 1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------------------- Nguyễn Kim Hiệp “PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Ln – Co VỚI PHỐI TỬ N,N – PYRIĐIN – 2,6 – ĐICACBONYL – BIS(THIOURE)” Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Mã số: 60440113 Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Hùng Huy LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2014 2
LỜI CẢM ƠN ! Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Hùng Huy; Thầy đã tin tưởng và giao cho em đề tài này. Trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu, thầy đã luôn luôn tận tình chỉ bảo, giúp đỡ, động viên, khích lệ em vượt qua nhiều khó khăn để hoàn thành luận văn này. Xin chân thành cảm ơn NCS Lê Cảnh Định đã hết lòng giúp đỡ tôi, đóng góp nhiều ý kiến quý báu để tôi hoàn thành bản luận văn này. Chân thành cảm ơn quý thầy cô giáo của Bộ môn Hóa Vô Cơ, Khoa Hóa Học Trường Đại Học Khoa học Tự Nhiên- ĐHQGHN và quý thầy cô giáo Trường THPT Lê Văn Thịnh- Bắc Ninh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành tốt luận văn. Xin chân trọng cảm ơn và gửi lời chúc sức khỏe đến tất cả người thân trong gia đình, thầy cô, bạn bè, đồng nghiệp đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt những năm qua. Hà Nội, tháng 11 năm 2014 Học Viên Nguyễn Kim Hiệp 3
MỤC LỤC MỞ ĐẦU Trang CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1 1.1. Aroylthioure và phức chất trên cơ sở aroylthioure 2 1.1.1. Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl 2 bis(thioure)(H2L2) và phức chất của H2L2 2 1.1.2. N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl- bis(thioure) (H2L) và phức chất của H2L 6 1.2. Phức chất đa nhân hỗn hợp của Co(II) và các nguyên tố lantanit Ln(III) 11 1.2.1. Khả năng tạo phức của Co(II) 1.2.2. Khả năng tạo phức của các Ln(III) 11 1.2.3. Phức chất ba nhân của lantanit và Coban [CoIILnIIICoII] 12 1.3. Các phương pháp nghiên cứu 14 1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR 16 1.3.2. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 16 1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng + ESI 16 1.3.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong 17 nghiên cứu cấu tạo phức chất 19 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ và hóa chất. 22 2.1.1. Dụng cụ. 22 2.1.2. Hóa chất. 22 2.2. Thực nghiệm 22 2.2.1. Tổng hợp pyriđin-2,6-đicacboxyl điclorua 22 2.2.2. Tổng hợp N,N-đietylthioure 22 4
2.2.3. Tổng hợp phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’- 23 pyriđin-2,6- đicacbonyl-bis(thioure)(H2L) 23 2.2.4. Tổng hợp phức chất 2. 2. 4. 1. Tổng hợp phức chất LnCoL-122 23 2. 2. 4. 2. Tổng hợp phức chất LnCoL-123 24 2.3. Các điều kiện thực nghiệm 24 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25 3.1. Nghiên cứu phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin - 26 2,6-đicacbonyl- bis(thioure) (H2L) 26 3.2. Nghiên cứu phức chất 3.2.1. Phức chất LnCoL-122 31 3.2.1.1. Phổ IR của LnCoL-122 31 3.2.1.2. Phổ + ESI của LnCoL-122 31 3.2.1.3. Phân tích quang phổ ICP –MS và phân tích 33 nguyên tố 37 3.2.1.4. Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của LnCoL-122 3.2.2. Phức chất LnCoL – 123 38 3.2.2.1. Phổ IR của LnCoL – 123 42 3.2.2.2. Phổ + ESI của LnCoL – 123 42 3.2.2.3. Phân tích quang phổ ICP – MS và phân tích 44 nguyên tố 46 3.2.2.4. Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của LnCoL – 123 3.3. NHẬN XÉT CHUNG 47 3.3.1. Cấu tạo phối tử 49 3.3.2. Đặc điểm electron của ion kim loại và điều kiện thực nghiệm 49 KẾT LUẬN 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 5
PHỤ LỤC 52 58 DANH MỤC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. Điều chế m-H2L2 2 Hình 1.2. Cấu trúc một số phối tử H2L2. 3 Hình 1.3. Cấu trúc chung của phức chất cis-[M2(m-L2-S,O)2] (M = 5 Ni(II), Cu(II), Pd(II), Pt(II)). Hình 1.4. Cấu trúc của phức chất In(III) và Au(I) với H2L2a . 5 Hình 1.5. Phức chất polime [{Pb(L2a-O,S)}2.3py]∞. 5 Hình 1.6. Cấu trúc phức chất của p-H2L2 6 Hình 1.7. Tổng hợp H2L đi từ N,N-đietylthioure . 7 Hình 1.8. Phức chất polime{[Ag2(H2L)3](ClO4)2}n . 8 Hình 1.9. Một số cấu dạng của H2L. 8 Hình 1.10. Cấu hình phức chất đơn nhân dự kiến của cấu dạng (c). 9 Hình 1.11. Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (a): phức hai 10 nhân (a1) và phức polime (a2). Hình 1.12. Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (b): phức sáu 11 nhân (b1) và phức polime (b2). Hình 1.13. Phức chất ba nhân CoIILnIIICoII đã được công bố trước 15 đây . Hình 1.14. Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử. 20 Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của phối tử H2L. 27 Hình 3.2. Phổ 1HNMR của phối tử. 28 Hình 3.3. Phổ khối lượng +ESI của H2L. 29 6
Hình 3.4. Cơ chế phân mảnh của H2L. 30 Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của phức chất PrCoL-122 31 Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của phức chất BaCoL-122 32 Hình 3.8. Phổ khối lượng +ESI của phức chất CeCoL – 122 34 Hình 3.9. Phổ khối lượng +ESI của phức chất PrCoL – 122 34 Hình 3.10. Phổ khối lượng +ESI của phức chất BaCoL – 122 35 Hình 3.11. Cấu trúc phân tử phức chất PrCoL – 122 39 Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của phức chất BaCoL – 123 41 Hình 3.13. Phổ hồng ngoại của phức chất CeCoL – 123 43 Hình 3.14. Phổ hồng ngoại của phức chất PrCoL – 123 43 Hình 3.15. Phổ khối lượng +ESI của phức chất CeCoL – 123 45 Hình 3.16. Phổ khối lượng +ESI của phức chất PrCoL – 123 45 Hình 3.17. Cấu trúc phân tử phức chất CeCoL – 123 48 7
DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1. Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử 3 HL1, H2L2 và phức chất của chúng. Bảng 1.2. Bán kính nguyên tử, ion của Sc, Y và các Ln 12 Bảng 3.1. Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của H2L. 27 Bảng 3.2. Quy gán tín hiệu trên phổ 1HNMR của phối tử. 28 Bảng 3.3. Quy gán các pic trên phổ + ESI của H2L. 30 Bảng 3.4. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và 32 phức chất LnCoL-122 Bảng 3.5. Quy gán các pic trên phổ +ESI của các phức LnCoL - 122 35 (Ln = Ce, Pr, Ba) Bảng 3.6. Kết quả phân tích ICP – MS của LnCoL – 122 37 Bảng 3.7. Kết quả phân tích nguyên tố của LnCoL – 122 38 Bảng 3.8. Độ dài liên kết và góc liên kết trong phân tử phức chất 39 PrCoL-122 Bảng 3.9. Độ dài liên kết và góc liên kết trong phân tử phức chất 44 BaCoL-123 Bảng 3.10. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và 44 phức chất LnCoL – 123 Bảng 3.11. Quy gán các pic trên phổ +ESI của các phức LnCoL - 123 46 (Ln = Ce, Pr) Bảng 3.12.Kết quả phân tích ICP – MS của phức chất LnCoL – 123 46 Bảng 3.13. Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất LnCoL – 123 47 Bảng 3.14. Độ dài liên kết và góc liên kết trong phân tử phức chất 48 CeCoL-123 8
KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Ac Axetat d Duplet q Quatet s Singlet t Triplet H2L N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’- pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) IR Hồng ngoại m Mạnh (trong phổ hồng ngoại) rm Rất mạnh tb Trung bình MeOH Metanol NMR Cộng hưởng từ hạt nhân Py Pyriđin 9
MỞ ĐẦU Mấy chục năm trở lại đây, nhiều nhà Hoá học trên thế giới quan tâm đến việc tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo, tính chất của các phức chất của những phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có khả năng liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại tạo thành một hệ phân tử thống nhất. Các phức chất này gọi là các phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes). Việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất này có vai trò quan trọng trong việc đưa ra những mô hình giúp cho con người có cơ sở trong việc nghiên cứu các quá trình hoá sinh vô cơ quan trọng như quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay những quá trình hoá học siêu phân tử (supramolecular chemistry) như sự nhận biết nhau của các phân tử, sự tự tổ chức và tự sắp xếp của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinh… Việc tổng hợp các phức chất có hệ vòng lớn này thường được thực hiện nhờ một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng, hoá lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phức tạp. Việc nghiên cứu thành phần và cấu trúc của các phức chất tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Nhằm mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu mới này, đồng thời phát huy những kết quả của một số luận văn trước, trau dồi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là: “Phức chất hỗn hợp kim loại Ln-Co với phối tử N,N-pyriđin-2,6- đicacbonyl- bis(thioure)” 10
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Aroylthioure và phức chất trên cơ sở aroylthioure 1.1.1. Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl bis(thioure)(H2L2) và phức chất của H2L2 N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl-bis(thioure) (H2L2) là những phối tử bốn càng có dạng chung: Như vậy chỉ bằng cách gắn thêm một nhóm axylthioure vào vòng phenyl của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) sẽ thu được phối tử N’,N’,N’’’,N’’’- tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl-bis(thioure) H2L2. Có hai dạng phối tử H2L2 chính là tetraankylisophtaloylbis(thioure) (m-H2L2) và tetraankylterephtaloylbis (thioure) (p-H2L2). Các phối tử H2L2 được tổng hợp từ phenylenđicacbonyl điclorua [32] dựa theo phương pháp của Douglass và Dains [18] giống như cách tổng hợp HL1 . Hình 1.1. Điều chế m-H2L2. Các công trình nghiên cứu về phối tử H2L2 và phức chất của nó lần đầu tiên được công bố bởi Kohler và Beyer vào năm 1986 [62]. Hình 1.2 và Bảng 1.1 đưa ra cấu trúc của một số phối tử H2L2 và độ dài liên kết trong hợp phần thioure. 11
N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraetyl-N,N’’- O,O'-Đietyl-N,N'-(p-phenylenđicarbonyl)- isophtaloyl-bis(thioure) (H2L2a) [29] đithiocacbamat [21] N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraisobutyl-N,N’’-isophtaloyl-bis(thioure) (H2L2b) [37] Hình 1.2. Cấu trúc một số phối tử H2L2. Phân tích cấu trúc tinh thể của H2L2 cho thấy cả hai nhóm axylthioure không đồng phẳng với vòng phenylen và chúng quay về hai hướng ngược nhau theo kiểu anti. Điều này cũng được quan sát thấy ở 1,1-đi(n-butyl)-3-naphthoylthiourea và 1,1-điethyl-3-(2-clobenzoyl)thioure [31]. Bảng 1.1. Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử HL1, H2L2 và phức chất của chúng. Liên kết C–O (O)C–N N–C(S) C–S (S)C–NR2 Phân tử H2L2a [29] 1,218(4) 1,381(4) 1,428(4) 1,671(4) 1,318(4) 2c * cis-[Pd(L -S,O)]2 [29] 1,267(4) 1,323(4) 1,338(4) 1,740(3) 1,346(4) 1b cis-[Pt(L -S,O)2] [53] 1,32(2) 1,33(2) 1,36(3) 1,81(2) 1,34(2) 2a cis-[Ni(L -S,O)(py)2]2.2py [29] 1,263(4) 1,332(5) 1,351(5) 1,721(4) 1,352(5) cis-[Ni(L1b-S,O)2] [37] 1,252(4) 1,327(6) 1,339(6) 1,731(4) 1,332(7) 2d ** [Hg2(L -S)2] [61] 1,22(2) 1,33(3) 1,31(3) 1,78(2) 1,34(3) * 2c H2L : N’,N’,N’’’,N’’’-Tetrabutyl-N,N’’-isophtaloyl-bis(thioure) 12
** H2L2d : N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraetyl-N,N’’-terephtaloyl-bis(thioure) Độ dài của ba liên liên kết (O)C–N, N–C(S), (S)C–NR2 trong H2L2 lần lượt là 1,381(4); 1,428(4); 1,318(4)Å. Tất cả chúng đều ngắn hơn so với độ dài trung bình của liên kết đơn C(sp3)–N(sp3) 1,472 ± 0,016 Å [20]. Điều này chứng tỏ ba liên kết C–N có bản chất liên kết đôi. Điều này hoàn toàn giống trường hợp phối tử HL1. Bản chất liên kết đôi của liên kết (S)C–NR2 dẫn tới sự phân tách tín hiệu cộng hưởng ứng với hai nhóm metylen trong hợp phần(S)C– NR2 trên phổ 1HNMR và13CNMR. Đây là bản chất chung của các hợp chất N-thioure [31]. Phối tử H2L2 có xu hướng chủ đạo là tách hai proton để tạo anion mang hai điện tích âm và phối trí hai càng thông qua S,O [29, 40]. Tương tự như trường hợp của HL1, khi H2L2 tạo phức chất dạng này thì độ dài liên kết C–O và C–S tăng lên nhưng độ dài liên kết (O)C–N và (S)C–N giảm xuống, nhưng đều nằm trong khoảng giữa liên kết đôi và liên kết đơn. Chứng tỏ có sự giải tỏa electron π trong vòng chelat như trường hợp phức chất của HL1. Ở phức chất của H2L2cũng quan sát thấy sự dịch chuyển mạnh tần số dao động νC=O trong phối tử tự do so với trong phức chất [41]. Tuy nhiên trong phức chất mà H2L2 chỉ phối trí thông qua càng S như [Hg2(L2d-S)2] thì độ dài hai liên kết (O)C–N và (S)C–N có giảm xuống nhưng độ dài liên kết C–S lại tăng lên đáng kể và độ dài liên kết C–O thì hầu như không thay đổi so với trong H2L2 tự do [38]. Một số lượng lớn phức chất hai nhân và ba nhân của kim loại chuyển tiếp với phối tử H2L2 đã được tổng hợp và xác định cấu trúc. Dẫn xuất meta của H2L2 thường tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất hai nhân dạng vòng 16 cạnh có dạng chung cis-[M2(m-L2-S,O)2], phức chất này chứa hai nguyên tử kim loại, mỗi nguyên tử kim loại gắn với hai vòng chelat (hình 1.8). Các phức chất cis-[M2(m-L2- S,O)2] đã được công bố với các ion kim loại Pt(II) [29], Pt(IV) [45], Pd(II) [31], Ni(II) [23, 24, 33]; Cu(II) [41, 33], Co(II) [44]. Riêng phức chất của H2L2b với Zn(II), Cd(II) và Pb(II) chưa xác định được cấu trúc [43]. 13
Hình 1.3. Cấu trúc chung của phức chất cis-[M2(m-L2-S,O)2] (M = Ni(II), Cu(II), Pd(II), Pt(II)). Năm 2013, Vânia Denise Schwade và Ulrich Abram đã công bố cấu trúc phức chất của In(III)với H2L2acó dạng fac-[In2(L2a-S,O)3], đây là phức chất hai nhân, mỗi nhân gắn với ba vòng chelat [41] (hình 1.9). Các tác giả này cũng công bố phức chất của H2L2a với Au(I) và Pb(II) [41]. Phức chất của Au(I) có công thức [{Au(PPh3)}2(L2a-S)], đây là phức chất hai nhân Au(I), gồm hai khối {Au(PPh3)}+ nối với nhau thông qua hai nguyên tử S của [L2a]2- (hình 1.9). Phức chất của Pb(II) với H2L2a có dạng polime [{Pb(L2a-O,S)}2.3py]∞, trong đó các ion Pb(II) có hai cách phối trí khác nhau và các nguyên tử S phối trí với Pb(II) ở vị trí gần giống như trans (hình 1.10). fac-[In2(L2a-S,O)3] [{Au(PPh3)}2(L2a-S)] Hình 1.4. Cấu trúc của phức chất In(III) và Au(I) với H2L2a [41]. Hình 1.5. Phức chất polime [{Pb(L2a-O,S)}2.3py] ∞[41]. 14
Dẫn xuất para của H2L2 thường tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất ba nhân dạng vòng 27 cạnh có dạng chung cis-[M3(p-L2-S,O)3], phức chất này chứa ba nguyên tử kim loại, mỗi nguyên tử kim loại gắn với hai vòng chelat thông qua cầu S,O (hình 1.11). Các phức chất [M3(p-L2-S,O)3] đã được công bố với các ion kim loại Pt(II) [31], Pt(IV) [45], Ni(II) [24, 40, 42]; Cu(II) [42]. Trường hợp của Hg(II), nó tạo với H2L2d phức chất có dạng [Hg2(L2d-S)2], chỉ phối trí thông qua càng S[41] (hình 1.11). cis-[M3(p-L2-S,O)3] (M = Ni(II), Cu(II), Pt(II)) [Hg2(L2d-S)2] [41] Hình 1.6. Cấu trúc phức chất của p-H2L2 1.1.2. N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) (H2L) và phức chất của H2L Khi thay thế nguyên tử C nằm kề giữa hai nhóm cacbonyl thuộc vòng phenylen trong m-H2L2a bằng nguyên tử N có khả năng cho electron sẽ thu được phối tử mới H2L có tên gọi N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl- bis(thioure). H2L là phối tử đa càng được công bố lần đầu tiên vào năm 2000 bởi L. Beyer và cộng sự [38]. 15
Phổ IR của H2L về cơ bản không khác phổ của H2L2 [44]. Sự phân tách tín hiệu cộng hưởng của hai nhóm metylen trong hợp phần(S)C–NR2 trên phổ 1HNMR và 13CNMR của phối tử H2L đã chứng tỏ liên kết (S)C–NR2 bị hạn chế quay. Điều này đã được đề cập khi nghiên cứu về HL1 và H2L2. Một nghiên cứu khác về tính chất nhiệt động của H2L cũng đã được công bố vào năm 2007. Thiêu nhiệt chuẩn (-ΔcU°m) của H2L ở 298,15 K là 11027,1 ± 5,2 kJ·mol-1 và entanpi tạo thành chuẩn của nó ở trạng thái tinh thể là 425,2 ± 5,6 kJ·mol-1[15]. H2L có thể điều chế theo hai phương pháp giống như HL1: Trong hai phương pháp này, phương pháp Dixon và Talor cho hiệu suất cao hơn. Hình 1.7. Tổng hợp H2L đi từ N,N-đietylthioure [40]. Hóa học phối trí của phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-pyriđin-2,6- đicacbonyl-bis(thioure) được nghiên cứu rất ít. Khảo sát đến năm 2013, hầu như chỉ có hai phối tử được nghiên cứu sơ lược là N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin- 2,6-đicacbonyl-bis(thioure) (H2L) [15, 33, 40] và N’,N’,N’’’,N’’’-tetraisobutyl- N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) (H2Lisobutyl) [36]. Số lượng phức chất của N,N-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) được công bố cũng rất ít: phức chất của H2L với Ag+ công bố năm 2000 [40], phức chất của H2L với Ni2+ công bố năm 2008 [33]. Phức chất của H2Lisobutyl với Re(V) được công bố năm 2009 [36]. Trong số ba phức chất trên, chỉ có đơn tinh thể của phức chất đầu tiên là phù hợp để phân tích nhiễu xạ tia X. Do vậy hiện tại chỉ có duy nhất một cấu trúc phức chất của Ag+ với H2L được công bố (hình 1.8). 16
Hình 1.8. Phức chất polime{[Ag2(H2L)3](ClO4)2}n [40]. Phức chất polime của Ag+ với H2L có công thức {[Ag2(H2L)3](ClO4)2}n, trong một đơn vị mắt xích có phối tử H2L trung hòa điện phối trí với hai Ag+ nằm ở trung tâm thông qua bốn nguyên tử S. Hai đơn vị [Ag2(H2L)2]2+ được kết nối với nhau bởi một phối tử trung hòa H2L khác thông qua sự phối trí của hai nguyên tử µ- S cầu nối. Kiểu phối trí này dẫn đến sự tạo thành chuỗi polime một chiều, trong đó nguyên tử AgI phối trí tứ diện với độ biến dạng cao. Trong hợp chất H2L, ngoại trừ hai liên kết C12-N12 và C22-N22 bị hạn chế quay, còn các liên kết khác như C12-N11, N11-C11, C11-C01, C22-N21, N21-C21 và C21-C06 có thể quay tự do quanh trục của nó, vì vậy phối tử có thể tồn tại ở nhiều cấu dạng khác nhau và tạo nên các dạng phối trí khác nhau. Hình 1.16, 1.17 và 1.18 trình bày một số cấu dạng và dự đoán một số kiểu lắp ráp tạo phức của H2L với ion M2+. Hình 1.9. Một số cấu dạng của H2L. 17
Hình 1.10. Cấu hình phức chất đơn nhân dự kiến của cấu dạng (c). Phức chất đơn nhân của H2L với một ion M2+ có thể tạo thành ở cấu dạng (c1). Dự đoán này dựa trên cấu trúc của phức chất [ReCl(OMe)Lisobutyl] [36]. Trong trường hợp này, các nguyên tử oxi của nhóm cabonyl không tham gia tạo liên kết phối trí và phối tử phối trí năm càng thông qua các nguyên tử S, N, N, N, S. Cấu dạng (a) có thể thuận lợi nhất về mặt không gian đối với phức chất hai nhân (hình 1.9). Sự phối trí cis của phối tử có thể tạo phức chất hai nhân với hai ion M2+ dạng (a1) [29], trong đó mỗi phối tử phối trí thông qua hai cầu S, O. Đây là kiểu phối trí thường gặp nhất của tetraankylisophtaloylbis(thioure). Phức chất cis- [Ni2(L-S,O)2(H2O)4][40] cũng có cấu trúc dạng (a1). Trong trường hợp này, khả năng phối trí thêm một ion kim loại vào vị trí trung tâm là rất thuận lợi vì sự có mặt của bốn nguyên tử oxi thuộc nhóm cacbonyl và hai nguyên tử nitơ vòng pyriđin. Điều này dẫn đến việc tạo thành phức chất ba nhân, đây cũng là trọng tâm của luận văn này và sẽ được thảo luận chi tiết ở các chương tiếp sau. Cấu dạng tương tự nhưng phối trí dạng trans của phối tử sẽ dẫn đến sự thành phức chất polime (a2). Tuy vậy sự hạn chế quay của nhóm (S)C–NEt2 sẽ gây ra lực đẩy khi hai nhóm etyl gần nhau làm cản trở quá trình tạo thành loại polime này. 18
Hình 1.11. Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (a): phức hai nhân (a1) và phức polime (a2). Khả năng tạo phối trí dạng cis hoặc trans của hợp phần S,O với các ion M2+ của cấu dạng (b) có thể tạo thành các dạng phức chất đa nhân khác nhau (sơ đồ 1.16). Dạng phối trí cis của hợp phần aroylthioure tạo nên phức chất sáu nhân (b1) [29] và dạng phối trí trans của phối tử tạo thành phức chất polime (b2). Sự bố trí các nguyên tử ở polime phối trí (b2) dường như thuận lợi hơn ở polime (a2). Nguyên nhân có thể do các nhóm etyl của polime (b2) ở xa nhau hơn so với polime (a2). Dự đoán cấu dạng polime (a2) và (b2) là dựa trên cấu trúc của phức chất polime [{Pb(L2a-O,S)}2.3py]∞ [34] đã đề cập ở mục 1.1.1. Cấu trúc của phức chất [{Pb(L2a- O,S)}2.3py]∞ có sự kết hợp của cả hai dạng (a2) và (b2). 19
Hình 1.12. Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (b): phức sáu nhân (b1) và phức polime (b2). 1.2. Phức chất đa nhân hỗn hợp của Co(II) và các nguyên tố lantanit Ln(III) 1.2.1. Khả năng tạo phức của Co(II) Coban là kim loại thuộc nhóm VIIIB, chu kì 4, có cấu hình electron là [Ar]3d74s2. Ở trạng thái đơn chất, coban có màu trắng bạc. Coban là kim loại hoạt động hóa học trung bình. Trong các hợp chất, trạng thái oxi hóa phổ biến là +2 và +3, rất ít hợp chất trong đó coban có số oxi hóa +1 tồn tại. Ion Co2+ có cấu hình lớp vỏ ngoài cùng là d7 tạo thành một số lớn các phức chất, các phức này có dạng lập thể đa dạng: bát diện, tứ diện, vuông phẳng, lưỡng chóp tam giác… Trong số các kim loại chuyển tiếp, ion Co2+ là một trong những ion tạo thành nhiều phức tứ diện. Trong phức tứ diện, Co2+ có cấu hình: (πd*)4(σd*)3. VD: [CoCl4]2-, [CoBr4]2-, [CoI4]2-,[Co(OH)4]2-,[Co(SCN)4]2-… Đa số các phức tứ diện của Co2+ đều có dạng muối kép, chúng phân hủy khi pha loãng nước nên màu của dung dịch biến đổi. VD: [Co(SCN)4]2- + 6H2O [Co(H2O)6]2+ + 4SCN-. (xanh lam) (đỏ hồng) 20