Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số β – Đixetonat kim loại có khả năng thăng hoa

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:76

Thêm vào BST

Báo xấu

23
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong đề tài nghiên cứu này, các tác giả tiến hành tổng hợp và nghiên cứu tính chất một số β-đixetonat kim loại có khả năng thăng hoa, sử dụng các phức chất này để chế tạo màng mỏng oxit kim loại. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số β – Đixetonat kim loại có khả năng thăng hoa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------- Nguyễn Thị Vân Trang TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ β – ĐIXETONAT KIM LOẠI CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. TRIỆU THỊ NGUYỆT Hà Nội – 2011
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN ........................................................................... 5 1.1. KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA CÁC ION KIM LOẠI ........................... 5 1.1.1. Khả năng tạo phức của ion Cu2+ ........................................................ 5 1.1.2. Khả năng tạo phức của ion Cr3+ ......................................................... 6 1.1.3. Khả năng tạo phức của ion Zn2+......................................................... 6 1.1.4. Khả năng tạo phức của Ni2+ ............................................................... 7 1.2. β–ĐIXETON VÀ CÁC β-ĐIXETONAT .................................................. 8 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton ................ 8 1.2.2. Phƣơng pháp tổng hợp các axetylaxetonat kim loại ......................... 10 1.2.3. Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat kim loại và ứng dụng. ...... 11 1.3. PHƢƠNG PHÁP CVD ............................................................................ 16 1.3.1. Các phƣơng pháp chế tạo màng mỏng .............................................. 16 1.3.2. Phƣơng pháp lắng đọng hoá học pha hơi (Chemical Vapour Deposition – CVD) ........................................................................... 18 1.3.3. Phƣơng pháp lắng đọng pha hơi hợp chất cơ kim (Metal-Organic Chemical Vapour Deposition - MOCVD) ........................................ 20 1.4. GIỚI THIỆU MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU MÀNG MỎNG. .................................................................................................... 22 1.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................. 22 1.4.2. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) ................................................... 23 1.4.3. Phƣơng pháp phổ phát quang ............................................................ 27 1.4.4. Phƣơng pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV - Vis) ............................... 29 1.4.5. Phƣơng pháp đo bề dày màng và hình thái học bề mặt .................... 30 CHƢƠNG 2 – ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..................................................................................... 30 2.1. ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ................ 31
2.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................. 31 2.2.1. Xác định hàm lƣợng kim loại trong phức chất. ................................ 31 2.2.2. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại............................................... 34 2.2.3. Phƣơng pháp phân tích nhiệt ............................................................. 34 2.2.4. Phƣơng pháp thăng hoa ở điều kiện áp suất thấp.............................. 35 2.2.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X ...................................................................... 36 2.2.6. Phổ tử ngoại – khả kiến (UV – Vis).................................................. 36 2.2.7. Phổ huỳnh quang ............................................................................... 36 2.2.8. Đo bề dày và hình thái học bề mặt .................................................... 37 2.2.9. Ảnh AFM ......................................................................................... 37 CHƢƠNG 3 –THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................... 37 3.1. DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT ................................................................... 37 3.1.1. Dụng cụ ............................................................................................. 38 3.1.2. Hóa chất............................................................................................. 38 3.1.3. Chuẩn bị hóa chất .............................................................................. 39 3.2. TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT............................................................. 40 3.2.1. Tổng hợp axetylaxetonat của Ni2+, Cu2+ và Zn2+ .............................. 40 3.2.2. Tổng hợp axetylaxetonat của Cr3+ [29]. ............................................ 41 3.2.3. Xác định hàm lƣợng kim loại trong các sản phẩm. .......................... 42 3.3. NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI .............................................................................. 43 3.4. NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT. .......................................................................................... 48 3.5. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG THĂNG HOA CỦA CÁC PHỨC CHẤT. ... 53 3.6. CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ĐỒNG (I) OXIT BẰNG PHƢƠNG PHÁP CVD TỪ TIỀN CHẤT ĐỒNG (II) AXETYLAXETONAT .................. 56 3.6.1. Quy trình chế tạo màng đồng (I) oxit bằng phƣơng pháp CVD ....... 56 3.6.2. Nghiên cứu màng bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X........................ 58 3.6.3. Nghiên cứu hình thái bề mặt màng ................................................... 59 3.6.3. Nghiên cứu bề dày màng ................................................................... 61
3.6.4. Nghiên cứu tính chất quang của màng .............................................. 63 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 68 PHỤ LỤC ........................................................................................................ 71
MỞ ĐẦU Phức chất kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ đã và đang đƣợc chú ý nghiên cứu và tổng hợp do chúng có những tính chất quý báu với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực với các mục đích khác nhau nhƣ: phân tích, tách, làm giàu, làm sạch các nguyên tố, đặc biệt là chế tạo các loại màng mỏng với những ƣu điểm kĩ thuật vƣợt trội về độ cách điện hay tính dẫn điện, độ cứng hay độ bền nhiệt… Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển nhƣ vũ bão của các ngành công nghệ vật liệu nhƣ vật liệu siêu dẫn, vật liệu nano, vật liệu từ và các loại vật liệu có khả năng xúc tác trong hóa học thì các phức chất β-đixetonat và cacboxylat kim loại ngày càng đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều hơn. Các phức chất này thƣờng đƣợc sử dụng làm chất đầu trong các kĩ thuật phân hủy hóa học pha khí (CVD) để tạo ra các màng mỏng, làm chất xúc tác cho các phản ứng hữu cơ nhƣ phản ứng polime hóa, chế tạo các vật liệu nano, … phục vụ thiết thực cho khoa học và đời sống. Vì vậy, một trong những hƣớng nghiên cứu chủ yếu của nhóm phức chất thuộc bộ môn Hóa Vô cơ – khoa Hóa học – Trƣờng đại học Khoa học Tự nhiên trong vài năm trở lại đây là tổng hợp và nghiên cứu các tính chất, khảo sát khả năng thăng hoa của các β-điketonat và cacboxylat kim loại, đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp . Để tiếp nối hƣớng nghiên cứu của nhóm phức chất, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu tính chất một số β-đixetonat kim loại có khả năng thăng hoa, sử dụng các phức chất này để chế tạo màng mỏng oxit kim loại. Tôi hi vọng các kết quả thu đƣợc sẽ đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của kim loại chuyển tiếp với các β-đixetonat.
CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN 1.1. KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA CÁC ION KIM LOẠI 1.1.1. Khả năng tạo phức của ion Cu2+ Đồng là nguyên tố kim loại thuộc chu kì 4, nhóm IB, số thứ tự là 29 với cấu hình electron [Ar]3d104s1. Đồng đơn chất là kim loại màu đỏ, trong tự nhiên tồn tại chủ yếu ở 2 dạng đồng vị bền là 63Cu (70,13%) và 65Cu (29,87%) [16]. Đồng là một kim loại rất kém hoạt động hóa học. Trong các hợp chất đồng có số oxi hóa +I, +II, trong đó +II là số oxi hóa đặc trƣng. Ion Cu2+ có cấu hình electron: [Ar]3d9, trong nƣớc tạo nên ion phức [Cu(H2O)6]2+ có màu xanh do dung dịch hấp thụ mạnh ánh sáng có bƣớc sóng trong vùng 600-800 nm. Ion Cu2+ là chất tạo phức mạnh. Với cấu hình d9 các phức chất Cu(II) luôn là các phức chất thuận từ trong mọi trƣờng phối tử. Các phức chất của Cu(II) đƣợc biết đến nhƣ một trƣờng hợp điển hình mà cấu trúc ảnh hƣởng nhiều bởi hiệu ứng Jan-Telơ, vì vậy hiếm khi gặp các phức này có cấu trúc bát diện, tứ diện hay vuông phẳng hoàn hảo bởi chúng luôn có xu hƣớng biến dạng để giảm độ suy biến mức năng lƣợng của các electron 3d. Khi thêm NH3 vào dung dịch nƣớc của muối Cu(II), những phân tử H2O trong [Cu(H2O)6]2+ lần lƣợt bị thay thế bởi những phân tử NH3 tạo nên những ion phức khác nhau, nhƣng việc đƣa tiếp vào ion phức những phân tử NH3 thứ năm và thứ sáu gặp khó khăn. Ion hexaammin [Cu(NH3)6]2+ chỉ có thể tạo nên trong amoniac lỏng. Tính chất bất thƣờng đó có liên quan với hiệu ứng Jan- Telơ. Kết quả của hiệu ứng đó là ion Cu2+ liên kết yếu với phối tử thứ 5 và phối tử thứ 6, kể cả khi phối tử đó là H2O. Tƣơng tự nhƣ vậy khi thêm dƣ etylenđiamin (en) vào dung dịch muối Cu(II) ngƣời ta cũng chỉ thu đƣợc [Cu(en)2(H2O)2]2+. Liên kết của Cu với 2 phân tử H2O trong [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ và [Cu(en)2(H2O)2]2+ đều yếu ( yếu hơn so với liên kết tƣơng ứng ở trong [Cu(H2O)6]2+) đến mức có thể coi nhƣ không có. Bởi vậy những ion phức của Cu2+ với NH3 và etylenđiamin trên đây thƣờng đƣợc biểu diễn bởi công thức[Cu(NH3)4]2+ và [Cu(en)2] 2+ với cấu hình hình vuông [2] .
1.1.2. Khả năng tạo phức của ion Cr3+ Crom là kim loại thuộc nhóm VIB, chu kì 4, có cấu hình electron [Ar]3d54s1. Ở trạng thái đơn chất, crom có màu trắng bạc, có ánh kim. Ở điều kiện thƣờng, crom bền vững với không khí, hơi ẩm và khí cacbonic. Nguyên nhân là do crom đƣợc bảo vệ bởi màng oxit mỏng và bền ở trên bề mặt. Trạng thái oxi hóa đặc trƣng của crom là +II, +III, +VI [5]. Ion Cr3+ có cấu hình electron [Ar]3d3, đây là trạng thái oxi hóa bền nhất của crom. Dung dịch Cr(III) có màu tím đỏ ở nhiệt độ thƣờng nhƣng có màu lục khi đun nóng. Màu tím của muối Cr(III) trong dung dịch cũng nhƣ trong tinh thể hiđrat là màu đặc trƣng của ion [Cr(H2O)6]3+. Trong môi trƣờng axit, ion Cr3+ có thể bị khử đến ion Cr2+ bởi kẽm hay hỗn hợp kẽm nhƣng trong môi trƣờng kiềm có thể bị oxi hóa đến cromat bằng nƣớc oxi già, nƣớc clo, nƣớc brom hoặc PbO2. Do có bán kính bé và điện tích lớn, ion Cr3+ là một trong những chất tạo phức mạnh, nó có thể tạo phức chất với hầu hết các phối tử đã biết. Tuy nhiên, độ bền của các phức chất Cr3+ biến đổi trong khoảng giới hạn rộng tùy theo bản chất của phối tử và cấu hình của phức chất. Một số phức chất bền là [Cr(NH3)6]3+, [CrF6]3-, [CrCl6]3-, [Cr(SCN)6]3-, [Cr(CN)6]3-, [Cr(C2O4)2]- và những phức chất vòng càng với axetylaxeton, với hiđroxi-8-quinolin. Đa số các phức này là phức bát diện. một số phức chất thƣờng gặp của crom là muối Reinecke NH4[Cr(SCN)4(NH3)2. 1.1.3. Khả năng tạo phức của ion Zn2+ Kẽm có cấu hình electron [Ar] 3d104s2. Khác với các nguyên tố khác nhƣ Cu, Ag, Au có thể mất một hoặc hai electron d tạo nên những trạng thái oxi hóa +II hoặc +III, kẽm không có khả năng đó, nghĩa là các electron hóa trị của chúng chỉ là các electron thuộc phân lớp s. Do đó nếu theo định nghĩa kim loại chuyển tiếp là nguyên tố mà nguyên tử của nó ở trạng thái trung hòa hoặc ở một trạng thái oxi hóa nào đó có obitan d hoặc f chƣa điền đủ electron thì kẽm không phải là kim loại
chuyển tiếp [8]. Tuy nhiên, kẽm giống kim loại chuyển tiếp ở chỗ có khả năng tạo nên phức chất mặc dù khả năng đó kém hơn.Trong dung dịch nƣớc, kẽm tạo ion phức bát diện [Zn(H2O)6]2+ không màu. Số phối trí đặc trƣng nhất của Zn2+ là 4, trong đó ion Zn2+ ở trạng thái lai hóa sp3. Ion Zn2+ có khả năng tạo nhiều phức chất có số phối trí 4 với nhiều phối tử vô cơ nhƣ: NH3, X- (X: halogen), CN-...và các hợp chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ nhƣ: axetylaxeton, đioxanat, aminoaxit... Trong đó, liên kết giữa ion trung tâm với các phối tử cũng đƣợc thực hiện qua nguyên tử oxi và nitơ. Các phức chất của Zn2+ có số phối trí 6 ít gặp hơn và không đặc trƣng, ví dụ: [Zn(H2O)6](NO3)2, [Zn(H2O)6](BrO3)2. Các phức chất hiđroxo của Zn2+ có số phối trí 4, 6 thậm chí bằng 3 tùy thuộc vào nồng độ OH-: Na[Zn(OH)3], Na2[Zn(OH)4], Ba2[Zn(OH)6] [1]. Ion Zn2+ có cấu hình bền 3d10, tức là mỗi obitan d đã đƣợc điền đủ 2 electron nên không có sự chuyển dời các electron giữa các obitan có phân mức năng lƣợng khác nhau. Vì vậy, các phức chất của Zn2+ đều không có màu. Cũng giống nhƣ ion Ni2+, ion Zn2+ có khả năng tạo các phức chất vòng càng 5 cạnh bền với các phối tử α-aminoaxit. Liên kết đƣợc thực hiện qua nguyên tử N của nhóm –NH2 và nguyên tử O của nhóm –COOH. Tuy nhiên khả năng tạo phức của Zn2+ kém hơn so với Ni2+. 1.1.4. Khả năng tạo phức của Ni2+ Niken là kim loại thuộc nhóm VIIIB, chu kì 4, có cấu hình electron là [Ar]3d84s2. Ở trạng thái đơn chất niken có màu trắng bạc. Trong tự nhiên nó có 5 58 60 61 62 đồng vị bền là: Ni (67,76%), Ni(26,16%), Ni(1,25%), Ni(3,67%), 64 Ni(1,16%). Niken là kim loại hoạt động hóa học trung bình. Trong các hợp chất, niken có số oxi hóa +II, +III, trong đó trạng thái oxi hóa +III kém bền [5]. Ion Ni2+ có cấu hình electron [Ar]3d8, bền trong nƣớc, cho dung dịch màu lục sáng bởi tạo nên phức aquơ [Ni(H2O)6]2+. Cũng nhƣ ion Cu2+, ion Ni2+ rất có khả
năng tạo phức, các phức chất của nó từ lâu đã đƣợc biết với số phối trí đặc trƣng là 4 và 6. Các phối tử trƣờng mạnh thƣờng tạo với Ni2+ những phức vuông phẳng nghịch từ nhƣ [Ni(CN)4]2-… còn với phối tử trƣờng yếu và trung bình thƣờng tạo với Ni2+ những phức chất có số phối trí 6 với cấu hình bát diện thuận từ nhƣ [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+… Ngoài ra, số phối trí 6 còn đặc trƣng cho các tinh thể hợp chất bậc hai của Ni(II) nhƣ NiO, NiF2… Một phức chất vuông phẳng của Ni(II) là niken đimetylglioximat đƣợc tạo nên giữa ion Ni2+ và đimetylglioxim trong dung dịch NH3 loãng. Phức chất thu đƣợc ở dạng kết tủa màu đỏ, không tan trong nƣớc, tan trong dung dịch axit mạnh và kiềm mạnh nhƣng không tan trong dung dịch amoniac lãng. Niken đimetylglioximat là một phức chất vòng càng, trung hòa điện, có cấu hình vuông phẳng: O H O H3C C N N C CH3 Ni H3C C N N C CH3 O H O Phản ứng tạo phức đƣợc dùng để định tính và định lƣợng ion Ni2+ trong dung dịch. 1.2. β–ĐIXETON VÀ CÁC β-ĐIXETONAT 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton Các β- đixeton hay còn gọi là các hợp chất 1,3-đixeton có công thức tổng quát là: R2 R1 C CH C R3 O O
Vì có 2 nhóm xeton (C=O) ở vị trí β đối với nhau nên nguyên tử H ở vị trí α rất linh động, do đó phân tử β-đixeton ở điều kiện thƣờng có tính axit yếu (pKa = 8,82), có thể tồn tại ở 2 dạng là xeton và enol [15]: R2 R2 R1 C CH C R3 R1 C C C R3 O O O OH Dạng xeton Dạng enol Tuỳ thuộc dung môi mà dạng xeton hay enol chiếm ƣu thế. Trong dung môi phân cực, dạng xeton chiếm ƣu thế, còn trong dung môi không phân cực dạng enol chiếm ƣu thế. Các β-đixeton ở dạng enol là các axit yếu: R2 R2 + R1 C C C R3 R1 C C C - R3 + H O OH O O Do tính linh động của nguyên tử H ở nhóm enol và khả năng cho electron của nguyên tử O ở nhóm xeton nên các β-đixeton có khả năng tạo phức rất tốt. Trong đó trƣờng hợp tạo phức hay gặp nhất là ion kim loại thay thế nguyên tử H ở nhóm enol tạo nên phức vòng càng (chelat) 6 cạnh: R2 R2 R2 R1 C R3 R1 C R3 R1 C R3 C C C C C C + O O O O O O n+ n+ n+ M M M Sự giải tỏa electron  chỉ xảy ra trên 5 nguyên tử của vòng. Các phƣơng pháp thực nghiệm cho thấy mật độ electron  trên liên kết M-O là không đáng kể và các liên kết M-O mang tính cộng hóa trị là chủ yếu. Điều này lí giải tính bền vững của các β-đixetonat kim loại. Nhiều β- đixetonat kim loại thăng hoa không phân hủy dƣới áp suất thấp cũng nhƣ áp suất thƣờng [6]. Nhờ khả năng đó mà các
β-đixeton đƣợc sử dụng rộng rãi làm tác nhân chiết, nhiều β- đixetonat kim loại có khả năng thăng hoa đƣợc dùng để tạo màng oxit kim loại, tách các kim loại. Khả năng tạo phức vòng càng cũng thể hiện ở nguyên tử cacbon ở gốc ankyl. Ngoài ra các β-đixeton cũng có thể là phối tử một càng khi nguyên tử trung tâm chỉ liên kết với một nguyên tử oxi trong phối tử β-đixeton hoặc tạo nên các phức hai nhân mà cầu nối có thể là nguyên tử oxi của phối tử β-đixeton nhƣ trong phức Re2Cl4(CH3COCHCOCH3) [22]. Axetylaxeton (HA) là một β-đixeton đơn giản, dễ kiếm, rẻ tiền có công thức: H3 C C CH2 C CH3 O O Axetylaxeton là chất lỏng không màu, sôi ở 137oC, có khối lƣợng riêng là 0,975 g/ml (ở 25oC). Axetylaxeton rất ít tan trong nƣớc (100g nƣớc ở 30oC hoà tan 15g axetylaxeton) nhƣng có khả năng tan tốt trong rƣợu etylic, clorofom, axeton, benzen và nhiều dung môi hữu cơ khác. Axetylaxeton có khả năng tạo phức với gần 60 ion kim loại vì vậy axetylaxeton đƣợc dùng làm phối tử hữu cơ thông dụng trong hóa học phức chất. 1.2.2. Phƣơng pháp tổng hợp các axetylaxetonat kim loại  Ngƣời ta thƣờng tổng hợp các axetylaxetonat kim loại từ dung dịch nƣớc hay dung dịch nƣớc - hữu cơ. Có nhiều phƣơng pháp khác nhau để tổng hợp các axetylaxetonat kim loại, tuy nhiên gần đây ngƣời ta thƣờng sử dụng phƣơng pháp Xtaix [4] do phƣơng pháp này đơn giản và cho hiệu suất cao. Theo phƣơng pháp này, dung dịch amoni axetylaxetonat (NH4A) với lƣợng dƣ 50% đƣợc thêm vào dung dịch muối clorua kim loại (MCl n) và khuấy đều, phản ứng xảy ra nhƣ sau: MCln + nNH4A + mH2O  MAn.mH2O + nNH4Cl (1) Việc lấy dƣ 50% NH4A là để phản ứng chuyển dịch hoàn toàn về phía tạo thành sản phẩm.
Cần chú ý là trong phản ứng này pH của dung dịch có ảnh hƣởng quyết định tới hiệu suất phản ứng.  Khi pH của dung dịch thấp thì cân bằng : H+ +A- HA sẽ chuyển dịch về phía phải làm giảm nồng độ của ion A-, do đó, phản ứng (1) chuyển dịch về phía trái làm giảm hiệu suất của quá trình.  Khi pH của dung dịch cao thì ngoài phản ứng (1) còn có phản ứng phụ : Mn+ + OH- M(OH)n làm giảm hiệu suất, đồng thời sản phẩm thu đƣợc không tinh khiết. Vì vậy ngƣời ta thƣờng giữ pH của dung dịch phản ứng nhỏ hơn pH bắt đầu tạo hiđrôxit kim loại một ít. Kết tủa phức tách ra đƣợc lọc, rửa bằng nƣớc cất và làm khô trong không khí.  Riêng với phức crom(III) axetylaxetonat, ta có thể tổng hợp dựa trên cơ sở phản ứng [29]: dun hoi luu 4h CrCl3 + 3HA CrA3 + 3HCl Các nghiên cứu đã cho thấy, để phản ứng xảy ra một cách định lƣợng cần phải hòa tan CrCl3 trong HA với sự có mặt của kẽm kim loại hoặc CrCl2 nhƣ là chất xúc tác cho phản ứng. Nếu HA là tinh khiết (không lẫn nƣớc) thì phản ứng sẽ xảy ra một cách định lƣợng mà không cần dùng xúc tác. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, khi sử dụng xúc tác trong phản ứng thì sản phẩm sẽ đạt chất lƣợng tốt nhất nếu trong hỗn hợp phản ứng không chứa nƣớc. Ngƣời ta cho rằng, sự có mặt của nƣớc trong hệ phản ứng sẽ gây ngộ độc xúc tác CrCl2, do đó làm mất tác dụng xúc tác. 1.2.3. Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat kim loại và ứng dụng.
Hiện nay khả năng thăng hoa của các β-đixetonat kim loại đang đƣợc quan tâm nghiên cứu do chúng đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ: tạo màng oxit kim loại siêu mỏng ứng dụng trong các ngành công nghiệp cao, tách, làm giàu các nguyên tố… Rất nhiều các β-đixetonat kim loại nhƣ axetylaxetonat của đồng, nhôm, crom, scandi… có khả năng thăng hoa. Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của phối tử, thành phần phức và phƣơng pháp điều chế. Trên thực tế ngƣời ta thấy rằng các β-đixetonat và cacboxylat kim loại bão hòa số phối trí bền hơn rất nhiều so với các hợp chất tƣơng ứng chƣa bão hòa. Do vậy, vào những năm 70 của thế kỉ trƣớc, ngƣời ta cho rằng các phân tử nƣớc kết hợp với ion trung tâm để bão hòa phối trí của ion trung tâm đã làm tăng độ phân cực của phức chất và làm cho chúng khó thăng hoa, các phức chất ở dạng khan sẽ có khả năng thăng hoa tốt hơn. Do đó, ngƣời ta tìm cách tổng hợp β-đixetonat và cacboxylat khan bằng cách điều chế phức chất từ hiđrua kim loại tƣơng ứng hay loại nƣớc trong cầu nội của phức chất hiđrat trong môi trƣờng hơi của phối tử. Tuy vậy, những phức chất ở dạng khan tổng hợp đƣợc vẫn không có khả năng thăng hoa nhƣ dự đoán bởi chúng dễ dàng bị polime hóa để bão hòa số phối trí. Ví dụ niken bisaxetonat dễ dàng bị trime hóa ở nhiệt độ cao: 3NiA2 [NiA2]3 Sự polime hóa cũng đƣợc phát hiện khi nung phức chất hiđrat, ban đầu chúng mất dần nƣớc tạo nên sản phẩm monohiđrat tiếp theo bị thủy phân, sau đó polime hóa và không có khả năng thăng hoa. Khả năng thăng hoa của các phức chất này có thể đƣợc tăng cƣờng bằng 2 cách chủ yếu là: đƣa phối tử thứ 2 vào cầu phối trí và đƣa vào phối tử của các nhóm thế cồng kềnh, gây hiệu ứng không gian, che chắn các ion trung tâm và do đó làm giảm lực tƣơng tác giữa các phân tử. Ví dụ: các β-đixeton với gốc R và R’ là tert- butyl tạo nên các β-đixetonat có khả năng thăng hoa rất tốt, hoặc các floro β- đixetonat có khả năng thăng hoa tốt hơn các β-đixetonat tƣơng ứng.
Với sự phong phú, đa dạng và những tính chất hóa lí quí giá, đặc biệt là khả năng thăng hoa, khả năng xúc tác trong các quá trình polime hóa, tạo màng… các β- đixetonat kim loại đƣợc ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ với nhiều mục đích khác nhau. Các β- đixetonat kim loại đƣợc ứng dụng rộng rãi trong hóa học nhƣ phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, chế tạo vật liệu mới, đặc biệt là các vật liệu từ và vật liệu siêu dẫn. Một số β- đixetonat đƣợc dùng làm chất chuyển tín hiệu phổ NMR khi xác định các chất có cấu trúc phức tạp. Các β- đixetonat kim loại hầu nhƣ đều có khả năng tan tốt trong các dung môi hữu cơ nên phƣơng pháp chiết - trắc quang thƣờng đƣợc áp dụng để tách, chiết. Nhiều năm gần đây ngƣời ta quan tâm đến khả năng hợp chiết của các phức chất hỗn hợp giữa β- đixetonat kim loại và bazơ hữu cơ để tách hoàn toàn hay sơ bộ, sau đó xác định các β- đixetonat kim loại bằng sắc kí khí [6]. Axetylaxeton là loại β- đixeton dễ kiếm, rẻ tiền thƣờng dùng để chiết tách một loạt các nguyên tố chuyển tiếp d. Ví dụ nó có thể chiết tách Mo(VI), W(VI), Cr(III), V(V), Sc(III), Tl( I), Os(III) với hàm lƣợng rất nhỏ, cỡ µg [11]. Để xác định Cu(II) trong nƣớc biển ngƣời ta chuyển nó về dạng CuA2 sau đó chiết bằng dung môi hữu cơ và phân tích xác định Cu(II) [25]. Các β- đixetonat có khả năng thăng hoa đƣợc ứng dụng để tách kim loại bằng phƣơng pháp thăng hoa trong chân không và trong lĩnh vực vật liệu mới. Ngƣời ta đã tách đƣợc các nguyên tố đất hiếm bằng phƣơng pháp thăng hoa phân đoạn các đipivaloylmetanat của chúng dựa vào khả năng thăng hoa kém hơn của các dẫn xuất các nguyên tố đất hiếm nhẹ (La-Gd) so với các nguyên tố đất hiếm nặng (Tb-Lu) [19]. Dựa vào khả năng thăng hoa khác nhau của các axetylaxetonat ngƣời ta cũng đã tách đƣợc đất hiếm ra khỏi U(IV), Th(IV), Sc(III). Dựa trên nhiệt độ nóng chảy khác nhau của các β- đixetonat, ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp nóng chảy phân đoạn để làm sạch các kim loại và tách hỗn hợp của chúng. Yêu cầu cơ bản của các chelat đƣợc sử dụng để làm chất làm sạch là
phải bền ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của phức [4]. Việc tách hỗn hợp theo phƣơng pháp nóng chảy phân đoạn thuận lợi nếu hợp chất cần tách có nhiệt độ nóng chảy thấp (nhiệt độ nóng chảy thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của kim loại tự do) và nó khó bay hơi để giảm việc mất khối lƣợng chất. Các β- đixetonat đáp ứng đƣợc yêu cầu trên là β- đixetonat của Cu(II), Be(II), Pd(II), Fe(III), Al(III), Cr(III), Zr(IV), Hf(IV). Độ bền nhiệt của các axetylaxetonat kim loại hóa trị hai giảm dần theo dãy: Be  Ni > Cu > Pd >Mn> Co. Đối với kim loại hoá trị ba độ bền nhiệt giảm theo dãy: Cr >Al > Fe > Co >Mn. Bằng phƣơng pháp sắc ký khí hệ phức chất hỗn hợp giữa pivaloyltrifloaxetonat đất hiếm và tributylphophat đã tách đƣợc các nguyên tố đất hiếm đứng xa nhau, đặc biệt tách đƣợc rất tốt nhóm nặng và nhóm nhẹ ra khỏi nhau. Nhiều kim loại đã đƣợc xác định bằng phƣơng pháp sắc ký khí với độ chính xác lớn hơn nhiều so với các phƣơng pháp khác nhƣ Al, Cr, Rh, Be. Khi nghiên cứu chất lƣợng của quá trình sắc ký khí ngƣời ta thấy rằng các dẫn xuất flo của -đixeton làm tăng khả năng thăng hoa của -đixetonat kim loại và làm cho quá trình sắc ký khí đƣợc phân tách tốt hơn [4]. Hiện nay, kỹ thuật phân huỷ hoá học pha khí (CVD) đƣợc áp dụng rộng rãi và tạo đƣợc lớp màng oxit có hiệu quả cao. Năm 1992, tác giả [18] đã sử dụng kĩ thuật CVD đối với hỗn hợp hơi của các đipivaloylmetanat ytri, bari, đồng khi dùng NO2 là chất oxi hoá để thu đƣợc màng oxit có tính siêu dẫn ở nhiệt độ 87 K, có thành phần hoá học là YBa2Cu3Ox. Cũng bằng kỹ thuật CVD, năm 2000, Zama H. và Tanaka N. đã công bố khả năng siêu dẫn ở nhiệt độ cao hơn nhiều của màng YBa2Cu3Ox trên nền đơn tinh thể YBa2Cu3Ox. Màng oxit hỗn hợp này cũng đƣợc tạo thành khi phân huỷ hỗn hợp hơi của các -đixetonat kim loại tƣơng ứng. Bằng phƣơng pháp phân huỷ hơi CuA2 ngƣời ta đã tạo ra các tinh thể Cu và Cu2O cỡ nano. Những hạt đồng siêu mịn đó là cơ sở để mở ra nhiều cơ hội phát
triển mới nhƣ công nghệ phun kim loại, chế tạo các linh kiện điện tử, gốm sứ, các ứng dụng màng mỏng. Đồng (I) oxit đƣợc ứng dụng trong thiết bị cảm ứng áp suất oxi màng mỏng, làm chất gắn trong các vi mạch điện tử lớp dày, nhƣ một kiểu bán dẫn p và ức chế sự phát quang. Đồng và các hợp chất của nó còn đƣợc ứng dụng xúc tác trong các quá trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ truyền thống và mới [4]. Ngoài ra, các axetylaxetonat của các kim loại chuyển tiếp còn đƣợc sử dụng làm xúc tác, điển hình là NiA2. Năm 2003, các tác giả [12] đã sử dụng thành công CuA2 và NiA2 làm xúc tác ban đầu cho quá trình tổng hợp cacbon hình ống cỡ nano và các hạt onion từ cacbon monooxit (CO). Các hạt xúc tác cỡ nano và các sản phẩm cacbon đƣợc tổng hợp bằng sự phân hủy hơi các hợp chất cơ kim và xúc tác của Co trong phản ứng dòng chảy tầng tại nhiệt độ 707-1216oC. Cacbon hình ống cỡ nano (CNTs) đƣợc tạo thành khi có mặt các hạt niken ở nhiệt độ 923-1216oC, đƣờng kính của chúng khoảng 1-3 nm và dài tới 90 nm. Các hạt cacbon (onion) rỗng (COPs) đƣợc tổng hợp khi có mặt Cu ở 1216oC. Ngoài ra ngƣời ta cũng thêm SiCl4 và FeA3 vào thiết bị plasma để tăng cƣờng khả năng xúc tác quang của bột TiO2 đƣợc điều chế trong thiết bị này từ TiCl4. Hiệu quả xúc tác quang của bột TiO2 tăng theo hàm lƣợng chất xúc tác [28]. Khả năng thăng hoa cùng với những sản phẩm đa dạng trong quá trình phân hủy nhiệt của các β-đixetonat kim loại là cơ sở cho những ứng dụng của các hợp chất này để chế tạo các màng mỏng với các đặc tính kĩ thuật ƣu việt đƣợc sử dụng trong nhiều ngành công nghệ cao và tạo ra các loại vật liệu có kích cỡ nano.  Năm 2005, màng mỏng LaNiO3(LNO) chất lƣợng cao có định hƣớng chọn lọc đã đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp lắng đọng dung dịch trên nền Pt/Ti/SiO2/Si ở 700oC. Dung dịch chất đầu LNO có tính đồng thể và bền đƣợc điều chất bẳng cách sử dụng lantan isopropoxit và Niken(II) axetylaxetonat trong hỗn hợp dung môi cồn tuyệt đối và 2-methoxyetanol. Màng mỏng LNO có định hƣớng thể hiện tính dẫn điện nhƣ kim loại và điện
trở suất rất thấp ở nhiệt độ phòng, vì vậy nó đƣợc lựa chọn làm vật liệu điện cực thay thế cho màng mỏng gốm [4].  Các tác giả [24] đã điều chế đƣợc màng mỏng trong suốt dẫn điện Cu-Al-O đƣợc tạo ra bằng cách ngƣng tụ hơi các axetylaxetonat kim loại nhƣ CuA2 và AlA3 với tỉ lệ 1:1 trong khí quyển argon ở 150oC. Các màng này đƣợc sử dụng để tạo các mối nối p-n trong kĩ thuật điện tử.  Gần đây, năm 2006, ngƣời ta đã điều chế đƣợc màng mỏng coban oxit bằng kĩ thuật phân hủy hóa học pha khí từ tiền chất cơ kim [32]. Tác giả đã sử dụng coban(II) axetylaxetonat làm chất đầu, oxy là tác nhân phản ứng và argon là khí mang. Màng coban oxit thu đƣợc có độ dày 100nm đƣợc ngƣng tụ trên bề mặt silic (100) ở 650oC trong khoảng thời gian 40 phút. Qua các nghiên cứu nhiễu xạ tia X, kính hiển vi nguyên tử đã cho thấy các lớp màng đa tinh thể và nhẵn tạo thành chỉ gồm một pha duy nhất là Co3O4.  Cùng năm 2006, việc tổng hợp các hạt niken nano bằng phản ứng khử NiA2 trong hệ chất hoạt động bề mặt đã thành công [34]. Những hạt niken nano này hầu hết ở dạng vô định hình có tính chất siêu thuận từ và đƣợc sử dụng làm xúc tác tạo cacbon hình ống kích cỡ nano bằng cách phân hủy metan ở 500oC. 1.3. PHƢƠNG PHÁP CVD 1.3.1. Các phƣơng pháp chế tạo màng mỏng Sự lắng đọng màng mỏng là bất cứ quá trình lắng đọng nào của các loại vật liệu lên một lớp nền bởi sự bám dính của vật liệu phủ bằng cách sử dụng điện, nhiệt, các phản ứng hoá học và các kỹ thuật khác. Bề dày của màng trong khoảng micromet. Các màng đƣợc ứng dụng trong y học, các ngành công nghiệp luyện kim, viễn thông, vi điện tử, phủ quang, công nghệ nano, bán dẫn và tráng lớp bảo vệ. Các quá trình lắng đọng màng mỏng có thể hoàn toàn là quá trình vật lý nhƣ là phƣơng
pháp bay hơi, hoặc hoàn toàn là quá trình hoá học nhƣ là các quá trình hoá học pha khí hoặc pha lỏng. Trong phƣơng pháp PVD (Physical Vapor Deposition), các pha khí của nguồn vật liệu hoặc tiền chất đƣợc tạo ra bằng các phƣơng pháp vật lý đƣợc vận chuyển qua một vùng áp suất thấp tới lớp nền để hình thành màng mỏng. Cách thức đƣợc sử dụng rỗng rãi nhất trong phƣơng pháp PVD tạo màng mỏng là làm bay hơi, phun và epitaxy chùm phân tử (Molecular beam epitaxy - MBE). Trong phƣơng pháp bay hơi, pha khí đƣợc tạo thành nhờ nhiệt độ cao từ vật liệu nguồn, sau đó đƣợc vận chuyển tới đế và ngƣng tụ để hình thành nên màng mỏng. Phƣơng pháp phun có sử dụng một điện cực đƣợc đun nóng tới nhiệt độ đủ cao để gây ra sự phụt ra của các nguyên tử nóng và cuối cùng lắng đọng lên trên đế để tạo nên màng bám dính mỏng. Phƣơng pháp epitaxy sử dụng chùm phân tử để tạo các màng mọc ghép đơn tinh thể trong chân không cao hoặc siêu chân không (áp suất nhỏ hơn 10-7 pascal). Đặc điểm quan trọng nhất của MBE là tốc độ lắng đọng chậm (nhỏ hơn 1000 nm/giờ). Điều này cho phép các màng phát triển sự mọc ghép. Phƣơng pháp CVD (Chemical Vapor Deposition) là một quá trình hoá học để lắng đọng các màng mỏng của nhiều loại vật liệu khác nhau. Nó đƣợc phân loại theo các quá trình hoá học ở pha khí. Trong phƣơng pháp CVD chuẩn, đế đƣợc đặt trong một buồng phản ứng hƣớng về phía pha hơi của các tiền chất, phản ứng phân huỷ xảy ra trên bề mặt của đế để tạo ra các màng mỏng mong muốn. Ngoài phƣơng pháp CVD, các màng mỏng còn đƣợc chế tạo bằng các phản ứng hoá học trong pha lỏng nhƣ các quá trình điện hoá (anốt hoá và mạ điện) hoặc các quá trình phân huỷ hoá học nhƣ phƣơng pháp sol-gel. Phƣơng pháp sol-gel gồm có quá trình tạo sol tiền chất (dung dịch keo). Sol tiền chất đƣợc phủ lên đế để tạo một lớp màng bằng cách phủ nhúng hoặc phủ quay, sau đó màng đƣợc xử lý nhiệt. Nói chung, quá trình sol-gel gồm có sự chuyển pha hệ thống từ pha sol lỏng sang pha gel rắn có chứa các trung tâm kim loại với các kiểu liên kết oxo (M−O−M)
hoặc hydroxy (M−OH−M). Trong quá trình xử lý nhiệt, các liên kết này bị phá vỡ để tạo ra các màng oxit kim loại. 1.3.2. Phƣơng pháp lắng đọng hoá học pha hơi (Chemical Vapour Deposition – CVD) Phƣơng pháp lắng đọng hoá học pha hơi là phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi để chế tạo các màng có chất lƣợng cao và mỏng với thành phần hoá học đƣợc xác định và đồng nhất về cấu trúc. Trong phƣơng pháp này, các phân tử tiền chất đƣợc hoá hơi, sau đó một hay nhiều loại phân tử tiền chất có chứa các nguyên tố sẽ có mặt trong màng mỏng đƣợc lắng đọng (hoặc đƣợc phủ) sẽ đƣợc trộn lẫn và bị cuốn tới đế. Tại đó, năng lƣợng dƣới dạng nhiệt đƣợc cung cấp để bắt đầu phản ứng hoá học tạo thành các màng oxit kim loại hoặc các hợp chất mong muốn trên bề mặt đế. Nói chung, phƣơng pháp CVD bao gồm các bƣớc sau đây: 1. Hoá hơi và vận chuyển các phân tử tiền chất vào lò phản ứng bằng khí mang. 2. Các phản ứng hoá học ở pha khi dẫn tới sự hình thành các hợp chất trung gian mới và các sản phẩm phụ. 3. Sự vận chuyển sản phẩm phản ứng ở pha khí đi qua lớp biên tới bề mặt của đế. 4. Sự phân huỷ các phân tử tiền chất bị hấp phụ trên bề mặt đƣợc đun nóng và sự hợp nhất của sản phẩm phân huỷ vào màng mỏng. 5. Loại bỏ các sản phẩm phụ ở pha khí khỏi lò phản ứng thông qua hệ thống xả. Sơ đồ của phƣơng pháp CVD đƣợc trình bày ở hình 1.1. Những ƣu điểm chính của phƣơng pháp lắng đọng hoá học pha hơi là tạo ra các màng bám dính chặt, có thể lặp lại đƣợc và đồng nhất. Thông thƣờng, nhƣợc điểm chính của phƣơng pháp này là phải sử dụng các tiền chất có độc tính và hiếm. Để thu đƣợc màng mong muốn, đôi khi cần nhiệt độ rất cao để cung cấp cho phản ứng phân huỷ. Một điểm hạn chế khác là để lắng đọng vật liệu có nhiều thành phần nhƣ mong muốn là không dễ bởi vì các tiền chất khác nhau có tốc độ hoá hơi khác
nhau. Khó khăn này có thể đƣợc giải quyết bằng cách sử dụng các tiền chất hoá học nguồn đơn. Phƣơng pháp CVD có thể đƣợc sử dụng để tạo ra nhiều lớp phủ kim loại và không kim loại, các cacbua, các silicat, các nitrit và các oxit. Phƣơng pháp CVD đƣợc dùng rộng rãi trong việc phủ các lớp chống mài mòn, chống ăn mòn và bảo vệ ở nhiệt độ cao, để chế tạo các chất bán dẫn, các cảm biến, các linh kiện quang điện tử và chất xúc tác. Hình 1.1: Các bước trong phương pháp CVD Phƣơng pháp CVD thƣờng sử dụng năng lƣợng nhiệt để hoạt hoá các phản ứng hoá học. Tuy nhiên, các phản ứng hoá học cũng có thể đƣợc khơi mào bằng việc sử dụng các kiểu năng lƣợng khác. Một số dạng khác của phƣơng pháp CVD cũng đƣợc sử dụng rộng rãi. Dƣới đây là một số phƣơng pháp CVD thƣờng đƣợc sử dụng: STT Phƣơng pháp Nguyên tắc CVD áp suất 1 Quá trình lắng đọng đƣợc thực hiện ở áp suất khí quyển khí quyển