Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Chế tạo và nghiên cứu các tính chất điện từ của hạt nano BiFe1-xMnxO

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:72

Thêm vào BST

Báo xấu

16
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn tập trung nghiên cứu tổng quan về cấu trúc, tính chất điện từ của hệ vật liệu BFO và các hạt BFO có kích thước nanomet; nghiên cứu chế tạo mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 với x = 0,00 đến 0,10 bằng phương pháp sol-gel sử dụng acid citric, nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt đối với sự hình thành pha, hình thái hạt và tính chất từ của mẫu bột nano BiFeO3... Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Chế tạo và nghiên cứu các tính chất điện từ của hạt nano BiFe1-xMnxO

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM VŨ THỊ TUYẾT CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ CỦA HẠT NANO BiFe1-xMnxO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN - 2017
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM VŨ THỊ TUYẾT CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ CỦA HẠT NANO BiFe1-xMnxO3 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. PHẠM MAI AN THÁI NGUYÊN - 2017
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu. Các kết quả trong luận văn là do chúng tôi cùng thực hiện. Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước Nhà trường về lời cam đoan này. Ngày…. tháng.… năm … Tác giả luận văn VŨ THỊ TUYẾT Xác nhận Xác nhận của Trưởng khoa chuyên môn của Người hướng dẫn khoa học TS. VŨ THỊ HỒNG HẠNH TS. PHẠM MAI AN i
LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến TS. Phạm Mai An, Khoa Vật lý - Trường Đại học sư phạm Thái Nguyên, người đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, đóng góp những ý kiến quý báu để tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Khoa Vật lý, trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình trong quá trình học tập và làm việc tại Khoa. Tôi xin cảm ơn chân thành tới các thầy cô làm việc tại Phòng thí nghiệm Siêu cấu trúc – Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, ThS. Phạm Anh Sơn làm việc tại Phòng thí nghiệm Hóa học – trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, ThS. Lê Hồng Phúc Viện Vật lý Thành phố Hồ Chí Minh đã giúp đỡ tôi thực hiện các phép đo tại đơn vị. Cuối cùng, xin gửi tất cả tình cảm cũng như lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè, những người luôn động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp tôi hoàn thành luận văn này. Thái Nguyên, tháng 4 năm 2017 Tác giả luận văn VŨ THỊ TUYẾT ii
MỤC LỤC Trang TRANG BÌA PHỤ LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii MỤC LỤC ..........................................................................................................iii DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT ........................................................... iv DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................. v DANH MỤC HÌNH VẼ ..................................................................................... vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 1. Lý do chọn đề tài. ............................................................................................ 1 2. Mục tiêu, nhiệm vụ của đề tài. ........................................................................ 3 3. Phương pháp nghiên cứu. ................................................................................ 3 4. Cấu trúc luận văn. ............................................................................................ 4 Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MULTIFERROIC VÀ BISMUTH FERRITE .......................................................................................... 5 1.1. Multiferroics. ................................................................................................ 5 1.1.1. Vật liệu multiferroic đơn pha. ................................................................... 5 1.1.2. Vật liệu multiferroic tổ hợp. ...................................................................... 7 1.2. Tính chất sắt điện của vật liệu. ..................................................................... 7 1.2.1. Khái niệm về sắt điện. ............................................................................... 7 1.2.2. Nhiệt độ chuyển pha sắt điện..................................................................... 8 1.2.3. Cấu trúc đômen sắt điện. ........................................................................... 8 1.2.4. Đường cong điện trễ. ................................................................................. 9 1.3. Tính chất sắt từ, phản sắt từ của vật liệu. ..................................................... 9 1.3.1. Tính sắt từ. ................................................................................................. 9 1.3.2. Tính phản sắt từ. ...................................................................................... 11 1.4. Cấu trúc tinh thể và các tính chất cơ bản của vật liệu BFO. ...................... 12 iii
1.4.1. Cấu trúc tinh thể. ..................................................................................... 12 1.4.2. Tính chất điện từ của vật liệu. ................................................................. 12 1.5. Ảnh hưởng của kích thước đối với tính chất của hệ mẫu BFO. ................. 13 1.6. Tổng quan về tình hình nghiên cứu hệ vật liệu BiFe1-xRxO3 (R= Mn, Cr, Co,…) trên thế giới. ..................................................................................... 16 1.7. Ứng dụng của vật liệu BFO. ....................................................................... 22 Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA CÁC HẠT NANO BFO ............................................................... 26 2.1. Các phương pháp chế tạo hạt nano BFO. ................................................... 26 2.1.1. Phương pháp phản ứng pha rắn. .............................................................. 26 2.1.2. Phương pháp thủy nhiệt. .......................................................................... 27 2.1.3. Phương pháp nuôi đơn tinh thể. .............................................................. 27 2.1.4. Phương pháp sol-gel. ............................................................................... 28 2.2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất của mẫu. ................. 30 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD). ............................................................... 30 2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). ..................................................... 32 2.2.3. Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung VSM. ................................... 34 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 37 3.1. Chế tạo và nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ xử lí nhiệt đến sự hình thành pha, tính chất từ và hình thái hạt của vật liệu BFO. ................................ 37 3.1.1. Ảnh hưởng của chế độ xử lí nhiệt đến sự hình thành pha của vật liệu BFO.... 37 3.1.2. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BFO........................................................ 41 3.1.3. Ảnh SEM của hệ mẫu BFO. .................................................................... 43 3.2. Khảo sát cấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3. ................. 44 3.2.1. Ảnh hưởng của sự thay thế Mn cho Fe lên cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3. .................................................................................. 44 3.2.2. Ảnh SEM của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3. ..................................................... 49 iv
3.2.3. Ảnh hưởng của sự thay thế một phần Fe bởi tạp Mn lên tính chất từ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3........................................................................ 51 KẾT LUẬN ....................................................................................................... 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 56 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ .............................. 60 v
DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Việt AFM Lớp phản sắt từ BFO Bismuth ferrite – BiFeO3 EDX/ EDS Phổ tán sắc năng lượng tia X FE Lớp sắt điện FM Lớp sắt từ ME Effect Hiệu ứng từ - điện SEM Kính hiển vi điện tử quét TMR Hiệu ứng từ điện trở xuyên ngầm VSM Từ kế mẫu rung XRD Nhiễu xạ tia X iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 3.1. Giá trị từ dư Mr, từ độ Ms và lực kháng từ Hc của các mẫu BiFeO3 khảo sát ở nhiệt độ phòng.................................................................. 42 Bảng 3.2. Các thông số cấu trúc của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3. ............................. 49 Bảng 3.3. Giá trị từ độ dư Mr, từ độ Ms và lực kháng từ Hc của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 khảo sát ở nhiệt độ phòng . ........................................ 53 v
DANH MỤC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. (a) Cấu trúc perovskite lý tưởng. (b) Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng. ..................................................... 6 Hình 1.2. Đômen của vật liệu sắt điện................................................................. 9 Hình 1.3. Đường cong điện trễ. ........................................................................... 9 Hình 1.4. Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ . .............................................. 10 Hình 1.5. a) Sự sắp xếp các mômen từ của nguyên tử vật liệu phản sắt từ b) Sự phụ thuộc nhiệt độ của 1/ χ ở chất phản sắt từ .................... 11 Hình 1.6. Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể BFO ở dạng lục giác và giả lập phương xây dựng trên nhóm không gian R3c . ................................. 12 Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của perovskit BiFeO3 . ........................................... 12 Hình 1.8. Sự lệch khỏi trung tâm khối bát diện FeO6 của cation bismuth theo hướng [111]c trong nhóm không gian R3c ........................................ 13 Hình 1.9. Sự phụ thuộc của tính chất từ vào kích thước của các hạt nano BFO: a) đường cong từ trễ; b) nhiệt độ chuyển pha TN .................... 15 Hình 1.10. Ảnh hưởng của chiều dày của màng lên cấu trúc tinh thể (hình a và b) và tính chất từ (hình c) của mẫu màng BFO. ........................... 16 Hình 1.11. Đường cong điện trễ của hạt nano BiFe1-xMnxO3 ở nhiệt độ phòng . ............................................................................................... 18 Hình 1.12. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xCrxO3 (a. x = 0,00; b. x = 0,05; c. x = 0,10) ............................................................................... 19 Hình 1.13. Sự chuyển cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5; BM-10; BM-15) ............................................................................... 19 Hình 1.14. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5; BM-10; BM-15) . ............................................................................................ 20 Hình 1.15. Phổ nhiễu xạ tia x của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,10; x = 0,15; x = 0,20) . .......................................................................................... 20 Hình 1.16. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5; BM-10; BM-15) . ............................................................................................ 21 vi
Hình 1.17. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x= 0,00; 0,025; 0,05; 0,075) ....................................................................................... 21 Hình 1.18. Hiệu ứng từ điện trở chui hầm (TMR) của BiFeO3 nằm giữa (La, Sr)MnO3 và Co. ................................................................................. 23 Hình 1.19. Miêu tả sơ lược một lớp FM mềm bốc bay trên một màng đa pha điện từ ................................................................................................ 24 Hình 1.20. Mô tả hiệu dịch trao đổi trên hệ CoFe/BiFeO3. Sự phụ thuộc từ trường của từ độ màng đa lớp CoFeB/BiFeO3 trên đế SrTiO3 với hướng tinh thể [001] (hình trên bên trái) CoFeB/BiFeO3 trên đế SrTiO3 với định hướng tinh thể [111] (hình trên bên phải); CoFeB/BiFeO3 trên tổ hợp đế La0.7Sr0.3MnO3/SrTiO3 với định hướng tinh thể [001] (hình dưới bên trái); CoFeB/BiFeO3 trên đế tổ hợp La0.7Sr0.3MnO3/SrTiO3 với định hướng tinh thể [111] (hình dưới bên phải).................................................................................... 25 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano BiFeO3. ......................................... 29 Hình 2.2. Sự tán xạ của các tia trên các mặt phẳng tinh thể ............................. 30 Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị nhiễu xạ tia X . ............................................................ 31 Hình 2.4. Thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker. ........................................... 32 Hình 2.5. Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................................................... 33 Hình 2.6. Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung ........................................... 35 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu thiêu kết ở 6000C trong thời gian khác nhau: a) 10h ; b) 11h ; c) 12h ; d) 13h ;e) 14h. ......................... 38 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu thiêu kết ở 7000C trong thời gian khác nhau: a) 8h; b) 9h ; c) 10h ; d) 11h ; e) 12h. ............................. 39 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu được thiêu kết ở nhiệt độ và thời gian khác nhau: a) 12h-5000C; b) 11h-6000C; c) 12h-6000C; d) 10h-7000C .......................................................................................... 40 Hình 3.4. Đường cong từ trễ của mẫu BiFeO3 thiêu kết ở 6000C – 11h ........... 41 Hình 3.5. Đường cong từ trễ của mẫu BiFeO3 thiêu kết ở 6000C – 12h ........... 41 vii
Hình 3.6. Đường cong từ trễ của mẫu BiFeO3 thiêu kết ở 7000C – 9h ............. 41 Hình 3.7. Đường cong từ trễ của mẫu BiFeO3 thiêu kết ở 7000C - 10h ............ 41 Hình 3.8. Đường cong từ trễ của mẫu BiFeO3 thiêu kết ở 7000C – 11h ........... 42 Hình 3.9. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu BiFeO3.(6000C – 11h, 6000C – 12h, 7000C – 9h, 7000C – 10h, 7000C – 11h) ...................................................................................... 42 Hình 3.10. Ảnh SEM của hệ mẫu BFO ở 6000C - 12h (a) và 7000C - 10h (b) . 43 Hình 3.11. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFeO3. ............................................... 44 Hình 3.12. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0.98Mn0.02O3. ................................ 45 Hình 3.13. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0.96Mn0.04O3. ................................ 45 Hình 3.14. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0.94Mn0.06O3. ................................ 46 Hình 3.15. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0.92Mn0.08O3. ................................ 47 Hình 3.16. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0.9Mn0.1O3. ................................... 47 Hình 3.17. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (a. x = 0,00; b. x = 0,02; c. x = 0,04; d. x = 0,06; e. x = 0,08; f. x = 0,10). ..................... 48 Hình 3.18. Ảnh SEM của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10).......................................................................................... 50 Hình 3.19. Đường cong từ trễ của mẫu BiFeO3. ............................................... 51 Hình 3.20. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,98Mn0,02O3.................................. 51 Hình 3.21. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,96Mn0,04O3.................................. 51 Hình 3.22. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,94Mn0,06O3.................................. 51 Hình 3.23. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,92Mn0,08O3. ................................. 52 Hình 3.24. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,90Mn0,10O3.................................. 52 Hình 3.25. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3(x = 0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10) khảo sát ở nhiệt độ phòng ................................................................................... 52 Hình 3.26. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc từ độ bão hòa Ms vào nồng độ pha tạp (x= 0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10). ....................................... 53 viii
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài. Vật liệu đa pha điện - từ (multiferroics) là vật liệu tích hợp cả tính chất từ, tính chất điện và tính chất từ đàn hồi. Vật liệu multiferroic tổ hợp nhiều tính chất như vậy là bởi tương tác dị thường trong mạng tinh thể giữa đômen điện và đômen từ hay còn gọi là hiệu ứng từ - điện (Magnetoelectric Effect – ME Effect). Cụ thể là véc tơ từ độ hoặc véc tơ phân cực điện có thể quay dưới tác dụng tương ứng của điện trường hoặc từ trường [2]. Trong vật liệu multiferroics có thể xuất hiện một hiện tượng mới là hiện tượng đảo hướng từ độ dưới tác dụng của thế hiệu đặt vào pha điện môi. Với những tính chất mới mẻ, đầy lý thú như vậy, vật liệu multiferroic trở thành đối tượng thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và nhóm nghiên cứu trên thế giới cả trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Vật liệu multiferroic đã được phát hiện và nghiên cứu từ những năm 1960 [30]. Tuy nhiên, chỉ sau những phát hiện về độ phân cực lớn trong các màng mỏng epitaxy BiFeO3 [18] và về liên kết điện – từ mạnh trong TbMnO3 [16] và TbMn2O5 [14], kể từ năm 2003 hướng nghiên cứu về vật liệu multiferroic mới thực sự sôi động. Bismuth ferrite – BiFeO3 (BFO) là vật liệu multiferroic thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhóm nghiên cứu ở Việt Nam và trên thế giới do nó là một trong số ít vật liệu vừa thể hiện tính sắt điện (TC ~ 1103 K), vừa thể hiện tính phản sắt từ (TN ~ 643 K) ở nhiệt độ phòng và tính sắt từ yếu xuất hiện ở vùng nhiệt độ thấp dưới khoảng 30K [18], [31], [33], [17]. Nhờ đặc tính đó, BFO có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực chế tạo các nguồn năng lượng mới, trong công nghệ cảm biến, kĩ thuật siêu cao tần, chế tạo các bộ nhớ có khả năng lưu trữ an toàn thông tin, các thiết bị van-spin, các cơ cấu truyền động, các thiết bị truyền thông tốc độ cao, trong lĩnh vực y sinh,… Tuy nhiên, BFO cũng tồn tại một số nhược điểm như dòng dò lớn, từ tính yếu dẫn tới việc ứng dụng thực tiễn gặp nhiều khó khăn. Vì vậy, trong những 1
năm gần đây, hầu hết các nghiên cứu về vật liệu BFO đều tập trung vào việc cải thiện tính chất điện từ của loại vật liệu này bằng cách cải tiến công nghệ chế tạo và tiến hành pha tạp. Nhiều nghiên cứu trong thời gian gần đây tập trung chế tạo và nghiên cứu tính chất của hệ mẫu BFO được pha tạp theo 2 hướng. Thứ nhất, nguyên tố kim loại kiềm thổ như Sr [17] hoặc các ion đất hiếm thuộc họ Lanthan như La3+, Sm3+, Gd3+, Ho3+, Pr3+,… [13], [22] có thể được đưa vào để thay thế vị trí của ion Bi3+. Hướng thứ hai là sử dụng các kim loại chuyển tiếp như Cr3+, Mn3+, Sc3+, Ti4+, Nb5+,… [13], [10] để thay thế vị trí của Fe3+. Một số nghiên cứu chỉ ra rằng tính chất từ của BFO phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của ion pha tạp do các ion này liên quan trực tiếp tới sự triệt tiêu cấu trúc spin xoắn. Theo đó, phương pháp hiệu quả nhất để làm tăng khả năng từ hóa tự phát của BFO là pha tạp các ion có bán kính khác với bán kính của ion Fe3+ hoặc Bi3+ [6]. Ví dụ như các nguyên tố đất hiếm Gd, Dy [22], [23] có bán kính ion nhỏ hơn bán kính của Bi3+, khi pha tạp với tỉ lệ 0,15 đã làm thay đổi cấu trúc cũng như khả năng từ hóa tự phát của hệ vật liệu. Trong nghiên cứu [15] của Ghanshyam Arya và các cộng sự khi tiến hành thay thế một phần Fe3+ (rion= 0,645Å) bởi Mn2+ (rion= 0,46 Å) với tỉ lệ 2,5%, 5% và 7,5% đã nhận thấy rằng sự thay thế Mn vào vị trí của Fe3+ có thể làm biến dạng cấu trúc mạng tinh thể, triệt tiêu spin xoắn, từ đó cải thiện tính chất từ của BFO và vật liệu từ trạng thái phản sắt từ ở nhiệt độ phòng sẽ chuyển thành trạng thái sắt từ. Trong các mẫu nghiên cứu, mẫu có tỉ lệ tạp Mn 5% thể hiện tính sắt điện mạnh nhất. Ở Việt Nam, theo tìm hiểu của chúng tôi, chưa có nghiên cứu nào được thực hiện theo hướng thay thế một phần Fe trong vật liệu BFO bởi các ion khác trong nhóm kim loại chuyển tiếp nhóm 3d. Với các nghiên cứu đã tiến hành theo hướng này trên thế giới, hầu hết chưa thực sự làm sáng tỏ được những thay đổi trong cấu trúc tinh thể cũng như tính sắt điện, tính chất từ của vật liệu pha tạp. Nhiều kết quả nghiên cứu vẫn chưa làm rõ được cơ chế ảnh hưởng của ion pha tạp lên cấu trúc và tính chất của vật liệu. Bên cạnh đó, có những thí 2
nghiệm tiến hành trên cùng một hệ vật liệu nhưng kết quả lại không nhất quán. Bởi vậy, hướng nghiên cứu BFO pha tạp vẫn đang thu hút được sự chú ý quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học và các nhóm nghiên cứu trên thế giới. Từ những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu các tính chất điện từ của hạt nano BiFe1-xMnxO3”, với mong muốn được tìm hiểu tính chất lý thú, mới mẻ của loại vật liệu multiferroic đầy triển vọng này. Trong luận văn này chúng tôi tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng của Mn lên tính chất điện từ của hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3. 2. Mục tiêu, nhiệm vụ của đề tài. - Mục tiêu: Chế tạo và nghiên cứu các tính chất điện từ của mẫu bột nano BiFeO3 pha tạp Mn với các hàm lượng khác nhau. - Đề tài tập trung giải quyết các nhiệm vụ chính như sau: + Nghiên cứu tổng quan về cấu trúc, tính chất điện từ của hệ vật liệu BFO và các hạt BFO có kích thước nanomet. + Nghiên cứu chế tạo mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 với x = 0,00 đến 0,10 bằng phương pháp sol-gel sử dụng acid citric. + Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt đối với sự hình thành pha, hình thái hạt và tính chất từ của mẫu bột nano BiFeO3. + Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 với các tỉ lệ tạp Mn khác nhau. 3. Phương pháp nghiên cứu. - Phương pháp lí thuyết: Thu thập, phân tích, so sánh, tổng hợp các thông tin cần thiết từ các tài liệu tham khảo. - Phương pháp thực nghiệm: + Chế tạo mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 bằng phương pháp sol-gel sử dụng axit citric. + Khảo sát các tính chất về cấu trúc, hình thái hạt, tính chất từ của hệ mẫu BFO bằng nhiễu xạ tia x (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), từ kế mẫu rung VSM. 3
4. Cấu trúc luận văn. Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung chính của luận văn gồm 3 chương: Chương 1: Tổng quan về vật liệu Multiferroic và Bismuth Ferrite. Chương 2: Các phương pháp chế tạo và khảo sát tính chất của các hạt nano BFO. Chương 3: Kết quả và thảo luận. 4
Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MULTIFERROIC VÀ BISMUTH FERRITE 1.1. Multiferroics. Trong thời gian gần đây, vật liệu đa pha điện – từ (multiferroics) được xem như một đối tượng mới trong lĩnh vực khoa học vật liệu được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu [3] do các tính chất đa dạng cũng như khả năng ứng dụng trong nhiều thiết bị lưu trữ thông tin, các cảm biến, các bộ chuyển đổi. Thuật ngữ multiferroics được dùng để đề cập tới loại vật liệu có ít nhất hai trong số các tính chất sau: tính áp điện/sắt điện và tính từ giảo/sắt từ. Với vật liệu multiferroic, nhờ tương tác qua lại giữa các thông số trật tự ở mức vĩ mô/vi mô nên người ta có thể thay đổi các tính chất điện nhờ một từ trường ngoài cũng như có thể thay đổi từ tính nhờ một điện trường ngoài. Những vật liệu thể hiện tính multiferroic được phát hiện đầu tiên là các vật liệu đơn pha như Cr2O3, YIG (yttrium – iron – garnets) [3]. Tuy nhiên số lượng các vật liệu loại này là không nhiều, bên cạnh đó dải nhiệt độ thể hiện hiệu ứng từ - điện thường thấp hơn so với nhiệt độ phòng gây khó khăn trong việc ứng dụng thực tế, do đó chúng ít được quan tâm nghiên cứu. Ngày nay, một loạt các vật liệu multiferroic được phát hiện và nghiên cứu rộng rãi như BaTiO3, BiFeO3, Bi2FeCrO6, YMnO3, DyMn2O5. Cùng với sự phát triển của các công nghệ mới, sự phát hiện ra tính chất đa pha ở các vật liệu có cấu trúc perovskite; các vật liệu tổ hợp dạng khối, tấm, màng đa lớp; các vật liệu có cấu trúc nhân tạo với độ dày cỡ lớp nguyên tử dựa trên các cấu trúc oxide, đã cho thấy đây là một hướng nghiên cứu rất lý thú về khoa học và công nghệ nano. 1.1.1. Vật liệu multiferroic đơn pha. Vật liệu multiferroic đơn pha là loại vật liệu đồng nhất về thành phần nhưng thể hiện đồng thời các tính chất của các pha điện từ khác nhau. Multiferroics là những vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3, trong đó A là các 5
cation kim loại kiềm thổ hoặc nguyên tố đất hiếm như Ba, Ca, Bi, Y,… B là các cation kim loại chuyển tiếp nhóm d như Fe, Co, Cr, Ti,… Ở vị trí của O có thể là các nguyên tố khác (F-, Cl-) nhưng phổ biến nhất vẫn là ôxy. Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3 được mô tả như trong hình 1.1a. Ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các thông số mạng a = b = c và α = β = γ = 900. Vị trí 8 đỉnh của hình lập phương được chiếm bởi cation A (vị trí A), tâm của 6 mặt hình lập phương là vị trí của anion O (ion ligand) và tâm của hình lập phương là vị trí của cation B (vị trí B). Trong cấu trúc này, cation B được bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion O, còn quanh mỗi vị trí cation A được bao quanh bởi 12 anion O (hình 1.1b) [6]. Như vậy, đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại các bát diện BO6 nội tiếp trong một ô mạng cơ sở với 6 anion ôxy tại các đỉnh của bát diện và một cation B tại tâm bát diện. Khối bát diện này đóng vai trò rất quan trọng liên quan tới tính chất điện từ của vật liệu. Chúng ta cũng có thể biểu diễn cấu trúc perovskite như là bao gồm các bát diện BO6 sắp xếp cạnh nhau, hình 1.1b mô tả cấu trúc tinh thể khi tịnh tiến trục tọa độ đi ½ ô mạng Fe – O – Fe với một góc khoảng 180°. Hình 1.1. (a) Cấu trúc perovskite lý tưởng. (b) Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng [6]. 6
1.1.2. Vật liệu multiferroic tổ hợp. Các vật liệu multiferroic tổ hợp (multiferroic composite) là vật liệu được tổng hợp hai hay nhiều vật liệu khác nhau tạo nên một vật liệu mới có tính chất ưu việt hơn nhiều so với từng thành phần riêng rẽ. Vật liệu multiferroic tổ hợp có thể có các dạng khác nhau với số lượng phong phú hơn vật liệu multiferroic đơn pha, từ dạng composite khối, dạng sợi, đến dạng màng đa lớp,… Một số loại multiferroics tổ hợp đang được tập trung nghiên cứu trong thời gian gần đây gồm: BaTiO3-CoFe2O4, CoFe2O4-BiFeO3, CoFe2O4-PbTiO3,… các cấu trúc mutiferroics lõi/vỏ như: Fe3O4/PbTiO3, γ-Fe2O3/PbTiO3, γ-Fe2O3/Pb(Zn,Ti)O3, NiFe2O4/PZT,… Vật liệu multiferroic tổ hợp thường chứa hai pha: pha áp điện/sắt điện và pha từ giảo/sắt từ [3]. Nhìn chung, các pha này tương tác qua lại với nhau thông qua ứng suất sinh bởi điện trường hoặc từ trường ngoài. Trong các vật liệu dạng này, hiệu ứng từ - điện (magnetoelectric effect) là một trong những hiệu ứng quan trọng và được nghiên cứu nhiều nhờ khả năng ứng dụng của nó trong các bộ chuyển đổi năng lượng, các bộ chuyển mạch hay lưu trữ thông tin. 1.2. Tính chất sắt điện của vật liệu. 1.2.1. Khái niệm về sắt điện. Sắt điện là những chất điện môi có độ phân cực tự phát (trong khoảng nhiệt độ và áp suất nhất định, phụ thuộc vào loại vật liệu sắt điện cụ thể), nghĩa là chúng phân cực ngay cả khi không có từ trường ngoài và do đó trở nên bị ảnh hưởng mạnh dưới tác dụng của điện trường ngoài. Tuy nhiên, khi không có điện trường ngoài, tinh thể sắt điện chia thành nhiều miền phân cực tự nhiên có véc tơ phân cực định hướng khác nhau và độ phân cực điện của cả tinh thể bằng không. Nếu như tính chất sắt từ được phát hiện, nghiên cứu và sử dụng từ rất sớm, thì tính sắt điện lại được phát hiện khá muộn trong lịch sử vào năm 1920. 7
1.2.2. Nhiệt độ chuyển pha sắt điện. Một đặc trưng quan trọng của vật liệu sắt điện đó là nhiệt độ chuyển pha Curie TC, ở đó xảy ra sự chuyển pha sắt điện - thuận điện, nghĩa là khi nhiệt độ tăng vượt quá giá trị TC thì véc tơ phân cực tự nhiên của tinh thể sẽ bằng không và vật liệu trở thành thuận điện. Đặc trưng nổi bật của các vật liệu sắt điện là có hằng số điện môi đặc biệt lớn, phụ thuộc vào cường độ, tần số của điện trường ngoài và vào nhiệt độ. Sự phụ thuộc của véc tơ phân cực vào điện trường ngoài khác hẳn với ở các điện môi thông thường và có tính phi tuyến rõ rệt. Trong hầu hết các chất sắt điện, sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ ở trên điểm Curie có thể biểu diễn chính xác bằng định luật đơn giản gọi là định luật Curie-Weiss.   0  C (T  T0 ) (1.1) T  T0 Trong đó: C là hằng số Curie-Weiss, T0 nhiệt độ Curie-Weiss. Trong trường hợp chuyển pha loại một: T0 < TC, trong khi với chuyển pha loại hai: T0= TC. 1.2.3. Cấu trúc đômen sắt điện. Như đã trình bày trên tinh thể sắt điện chia thành nhiều miền phân cực tự nhiên được gọi là các đômen sắt điện. Khi không có điện trường ngoài đặt vào thì véc tơ phân cực điện của các đômen định hướng khác nhau, triệt tiêu lẫn nhau, dẫn tới độ phân cực điện của cả tinh thể bằng không. Khi đặt chúng vào điện trường ngoài thì các vách đômen sẽ dịch chuyển sao cho các đômen định hướng thuận theo tác dụng của điện trường được mở rộng và độ phân cực của toàn tinh thể trở nên khác không. Điện trường đủ lớn, toàn bộ tinh thể sẽ trở thành một đômen duy nhất, độ phân cực điện đạt giá trị bão hòa. Các đômen được phân chia bởi các vách đômen (giống như vách Bloch trong moment từ), trong mỗi vách đômen vector phân cực có giá trị của vector phân cực tự phát P. 8