Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano trong môi trường nước/citrate trên cơ sở các chất bán dẫn CdSe và CdS

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:67

Thêm vào BST

Báo xấu

29
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là chế tạo được các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS và CdS/ZnS phân tán trong môi trường nước/citate với các điều kiện chế tạo khác nhau thích hợp làm các chất đánh dấu huỳnh quang. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano trong môi trường nước/citrate trên cơ sở các chất bán dẫn CdSe và CdS

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM –––––––––––––––––––– PHÙNG VĂN VỮNG CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC/CITRATE TRÊN CƠ SỞ CÁC CHẤT BÁN DẪN CdSe VÀ CdS Chuyên ngành: Vật lý chất rắn LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Chu Việt Hà Thái Nguyên- Năm 2017
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, các số và tài liệu trích dẫn có nguồn gốc rõ ràng. Kết quả trong luận văn chưa được công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu khoa học nào khác, nếu có gì sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm. Thái Nguyên, tháng 4 năm 2017 Tác giả luận văn Phùng Văn Vững Xác nhận Xác nhận của trưởng khoa chuyên môn của người hướng dẫn khoa học PGS.TS. Chu Việt Hà i
LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới cô giáo PGS.TS Chu Việt Hà và cô giáo PGS.TS Vũ Thị Kim Liên đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này. Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm khoa Vật lý – Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành luận văn này. Tôi xin cảm ơn học viên Ngô Văn Hoàng đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này. Thái Nguyên, tháng 02 năm 2017 Học viên Phùng Văn Vững ii
MỤC LỤC Trang bìa phụ Lời cam đoan .......................................................................................................... i Lời cảm ơn............................................................................................................. ii Mục lục ................................................................................................................. iii Danh mục bảng..................................................................................................... iv Danh mục hình ...................................................................................................... v MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1 1. Lí do chọn đề tài ..........................................................................................................1 2. Mục tiêu nghiên cứu ....................................................................................................5 3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................................. 5 4. Nội dung nghiên cứu ...................................................................................................5 Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẪN ĐỀ LIÊN QUAN .............6 1.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong hạt nano chấm lượng tử ............................... 7 1.1.1. Sự giam giữ lượng tử ............................................................................................. 7 1.1.2. Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử ..........................................9 1.2. Các tính chất quang lý của các hạt nano chấm lượng tử ........................................13 1.2.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử .....................................................................13 1.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử ............................................................ 14 1.2.3. Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các chấm lượng tử ........................................................................................................................15 1.2.4. Sự nhấp nháy của các chấm lượng tử ..................................................................16 1.3. Độ độc hại của các chấm lượng tử ........................................................................17 1.4. Một số phương pháp chế tạo các hạt nano bán dẫn ..............................................18 1.4.1 Phương pháp sol- gel ............................................................................................ 18 1.4.2. Nano tinh thể trong zeolite, màng thủy tinh, bán dẫn composite. .........................19 1.4.3. Các nano tinh thể chế tạo trong dung dịch hữu cơ và polyme (hay các nano tinh thể chế tạo bằng phương pháp hóa ướt)..........................................................................19 1.4.4. Chế tạo các hạt nano bán dẫn phân tán trong môi trường nước ............................ 22 Chương 2. THỰC NGHIỆM ......................................................................................25 2.1. Thực nghiệm chế tạo các mẫu hạt nano bán dẫn trong môi trường nước/citrate ...26 iii
2.1.1. Chế tạo các chấm lượng tử CdSe/CdS ................................................................ 26 2.1.2 Chế tạo các chấm lượng tử CdS/ZnS ....................................................................29 2.2. Các phương pháp khảo sát tính chất của mẫu. .......................................................30 2.2.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua ...........................................................................30 2.2.1. Phép đo phổ hấp thụ ............................................................................................ 32 2.2.3. Phép đo phổ huỳnh quang ...................................................................................34 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................37 3.1. Kết quả chế tạo và các tính chất của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS ......37 3.1.1. Kết quả chế tạo các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS .....................................37 3.1.2. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe, CdSe/CdS và đánh giá kích thước của các chấm lượng tử CdSe qua phổ hấp thụ .....................................................................38 3.1.3. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS ............................ 42 3.1.4. Khảo sát độ bền quang của các hạt nano CdSe/CdS ...........................................48 3.2. Kết quả chế tạo và các tính chất của các hạt nano chấm lượng tử CdS/ZnS ........49 3.2.1. Kết quả chế tạo các hạt nano chấm lượng tử CdS/ZnS .......................................49 3.2.2. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS và CdS/ZnS ........................................49 3.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdS và CdS/ZnS ............................... 51 KẾT LUẬN ..................................................................................................................55 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... 56 iv
DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Lượng hóa chất tương ứng chế tạo các hạt nano CdSe/CdS theo tỷ lệ w ......28 Bảng 2.2. Lượng hóa chất ứng chế tạo các hạt nano CdS/ZnS .....................................30 Bảng 3.1. Bán kính lõi CdSe theo thời gian nuôi mẫu ..................................................40 Bảng 3.2. Bán kính lõi CdSe của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w khác nhau ............................................................................................................................ 41 Bảng 3.3. Phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w khác nhau ............................................................................................................................ 46 Bảng 3.4. Bán kính lõi CdS của các chấm lượng tử CdS/ZnS với các tỉ lệ w khác nhau........ 51 iv v
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Exciton trong bán dẫn [23] ............................................................................... 8 Hình 1.2. Mô tả hộp thế cầu có bờ thế vô hạn .................................................................. 9 Hình 1.3. Các chuyển dời quang cho phép giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống được lượng tử hóa trong trường hợp khử suy biến [2, 5] ............................................... 13 Hình 1.4. Các chuyển dời quang được phép trong chấm lượng tử bán dẫn theo mô hình cặp điện tử - lỗ trống [2, 5] ..................................................................................... 13 Hình 1.5. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS, CdSe và CdTe ở cùng kích thước ~3 nm [6]. ....................................................................................................................... 14 Hình 1.6. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe với các kích thước khác nhau từ 1,2 nm (12 Å) đến 11,5 nm (115 Å) [6]. ........................................................................ 14 Hình 1.7. Minh họa sự phát xạ của các chấm lượng tử CdSe phụ thuộc vào kích thước hạt[21]. ............................................................................................................................ 15 Hình 1.8. Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng trong chấm lượng tử cấu trúc lõi- vỏ .............................................................................. 16 Hình 1.9. Sơ đồ minh họa 1 Micelle.............................................................................. 22 Hình 1.10. Mô hình chấm lượng tử cho các ứng dụng đánh dấu sinh học [24] ............. 23 Hình 1.11. Giản đồ trình bày các phương pháp chung để thay đổi bề mặt chấm lượng tử được bảo vệ bởi các phân tử TOPO [25] ......................................................................... 24 Hình 1.12. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo trực tiếp trong môi trường nước sử dụng citrate để điều khiển kích thước [19] ...................... 25 Hình 2.1. Phân tử Trirodium Citrate .............................................................................. 26 Hình 2.2. Mô hình chấm lượng tử mong muốn chế tạo trong môi trường nước/citrate . 26 Hình 2.3 Sơ đồ chế tạo hạt nano CdSe trong nước ........................................................ 28 Hình 2.4. Sơ đồ chế tạo các hạt nano CdSe/CdS trong nước ......................................... 28 Hình 2.5. Sơ đồ quy trình chế tạo các hạt nano CdS/ZnS .............................................. 30 Hình 2.6. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua TEM ........................................... 31 Hình 2.7. Ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010(JEOL) ......................... 31 Hình 2.8. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis................................................................ 33 Hình 2.9. Sơ đồ chuyển dời quang học của các phân tử chất phát quang ...................... 34 Hình 2.10. Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang. ............................................... 35 Hình 2.11. Cấu hình hệ đo huỳnh quang ........................................................................ 36 Hình 2.12. Ảnh chụp hệ đo huỳnh quang nhãn hiệu FS 920 tại phòng thí nghiệm Quang học và Quang phổ – Khoa vật lí, Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên ..... 36 v vi
Hình 3.1. Ảnh chụp các mẫu dung dịch chấm lượng tử CdSe/CdS dưới ánh sáng đèn tử ngoại phát xạ các màu từ phải sang trái là từ màu đỏ - cam đến xanh dương tương ứng với các giá trị w giảm dần là 5; 3; 2,5; 2, 1,5, và 1 ................................................ 37 Hình 3.2. Ảnh TEM của một mẫu chấm lượng tử CdSe/CdS w = 2 .............................. 37 Hình 3.3. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một kích thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 .................................................................. 38 Hình 3.4. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một kích thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 2 .................................................................. 38 Hình 3.5. Phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 và thời gian nuôi mẫu khác nhau ........................................................................................................ 39 Hình 3.6. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/CdS với tỷ lệ w khác nhau ......... 41 Hình 3.7. Đồ thị sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm và bán kính của các hạt nano CdSe vào nồng độ chất bẫy citrate ................................................................................. 42 Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 ............................................................................ 43 Hình 3.9. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 2 ............................................................................ 43 Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 và thời gian nuôi mẫu khác nhau......................................................................................... 44 Hình 3.11. Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các hạt nano CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 và thời gian nuôi mẫu khác nhau .......................................................................... 44 Hình 3.12. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỷ lệ w là 1; 1,5; 2; 2.5; 3 và 5 dưới bước sóng kích thích 480 nm ở nhiệt độ phòng ........................ 45 Hình 3.13. Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỷ lệ w là 1; 1,5; 2; 2.5; 3 và 5 dưới bước sóng kích thích 480 nm ở nhiệt độ phòng ........ 46 Hình 3.14. Đồ thị sự phụ thuộc của bước sóng của cực đại phát xạ huỳnh quang và bán kính của các hạt nano CdSe vào nồng độ chất bẫy citrate ....................................... 47 Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS được chế tạo với tỷ lệ w = 1, thời gian nuôi lõi CdSe là 9 giờ và thời gian nuôi vỏ CdS khác nhau ........................... 47 Hình 3.16. Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào thời gian chiếu ánh sáng kích thích của các hạt nano CdSe/CdS ................................................................................... 48 Hình 3.17. Ảnh chụp các mẫu dung dịch chấm lượng tử CdSe/CdS dưới ánh sáng đèn tử ngoại phát xạ các màu xanh tương ứng với w=2 và w=5 .......................................... 49 Hình 3.18. Ảnh TEM của một mẫu chấm lượng tử CdS/ZnS w = 5 .............................. 49 Hình 3.19. Phổ hấp thụ của hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỉ lệ w=2 ................... 50 Hình 3.20. Phổ hấp thụ của hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỉ lệ w=5 ................... 50 vii
Hình 3.21. Phổ hấp thụ của các hạt nano CdS được chế tạo với tỉ lệ w=2 .................... 52 Hình 3.22. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỉ lệ w=2 .... 52 Hình 3.23. Phổ hấp thụ của các hạt nano CdS được chế tạo với tỉ lệ w=5 .................... 53 Hình 3.24. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỉ lệ w=5 .... 53 Hình 3.25. Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các hạt nano CdS được chế tạo với tỷ lệ w = 2 và w = 5 .................................................................................................................... 54 Hình 3.26. Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỷ lệ w = 2 và w = 5 ............................................................................................................ 54 viii
MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Các chất đánh dấu huỳnh quang có vai trò vô cùng quan trọng trong việc nghiên cứu những quá trình sinh học, đặc biệt những quá trình xảy ra ở bên trong tế bào, các quá trình phức tạp ở mức độ phân tử mà nếu không có các chất đánh dấu huỳnh quang thì không có cách nào để theo dõi. Bằng cách gắn các chất đánh dấu huỳnh quang vào protein và các đối tượng sinh học, dựa trên sự quan sát ánh sáng do chúng phát ra, có thể hiểu được chức năng và sự chuyển hoá của từng loại protein trong cơ thể cũng như các quá trình sinh học khác, phục vụ cho những nghiên cứu cơ bản về cơ thể sống. Các chất đánh dấu huỳnh quang trước đây thường được sử dụng là các chất màu hữu cơ, tuy nhiên chúng có nhược điểm là độ bền quang hóa không cao, phổ hấp thụ hẹp nên không thể sử dụng các kích thích đa kênh, hơn nữa phổ phát quang rộng cho độ sắc nét của ảnh huỳnh quang không cao. Hiện nay, một trong các vật liệu nano quang là các hạt nano bán dẫn hay các chấm lượng tử đang tạo thành một loại chất đánh dấu huỳnh quang mang nhiều tính chất ưu việt do chúng có độ chói và độ bền quang cao gấp nhiều lần so với các chất màu hữu cơ. Hơn nữa tính chất quang của các hạt nano chấm lượng tử có thể được điều khiển theo kích thước và thành phần hoá học nên không khó để tạo ra các chất đánh dấu huỳnh quang với màu phát xạ như mong muốn [1-11]. Các chấm lượng tử đang được sử dụng và nghiên cứu làm chất đánh dấu huỳnh quang chủ yếu dựa trên cơ sở các chất bán dẫn CdS, CdSe, hoặc CdTe…[12- 23] vì huỳnh quang của các chất này nằm trong vùng nhìn thấy. Việc sử dụng các chấm lượng tử thương phẩm ở nước ta vẫn có nhiều khó khăn do giá thành cao, hoặc do khâu bảo quản trong khi vận chuyển nên các chấm lượng tử được nhập về thường có chất lượng không tốt. Do đó, việc chế tạo và nghiên cứu các tính chất quang của các hạt nano chấm lượng tử cho ứng dụng đánh dấu huỳnh quang ở Việt nam vẫn rất cần thiết. Các phương pháp chế tạo các chấm lượng tử phổ biến trên thế giới hiện nay là các phương pháp hóa học thường sử dụng tiền chất hữu cơ – kim loại có độ độc hại cao, và đòi hỏi phải tiêu tốn một khoản chi phí cao cho hoá chất, điều kiện và 1
các dụng cụ chế tạo đòi hỏi khắt khe. Mặt khác, chấm lượng tử có bản chất vô cơ, vì vậy muốn sử dụng chúng làm chất đánh dấu sinh học thì phải phân tán được chúng trong môi trường nước và tạo được lớp tương thích sinh học trên bề mặt. Để phân tán lại các chấm lượng tử vào môi trường nước bằng cách thay đổi các nhóm chức trên bề mặt thì cần thêm hẳn một quy trình phức tạp và các thuốc thử đắt tiền, thế nên, việc nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử phân tán trong nước vẫn đang tiếp tục được nghiên cứu. Tất cả các phương thức thay đổi bề mặt chấm lượng tử làm tăng cường khả năng tương thích của chúng với các xét nghiệm sinh học cần phải được tiếp tục để nâng cao hơn nữa khả năng ứng dụng của chấm lượng tử trong khoa học sự sống và sinh học. Độc tính của chấm lượng tử cũng là một vấn đề cần được giải quyết [14] để có thể ứng dụng chấm lượng tử rộng rãi trong y sinh mặc dù đây không phải là vấn đề lớn trong cảm biến sinh học được thực hiện trong ống nghiệm. Ở Việt Nam, việc nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử bắt đầu từ khoảng năm 1997. Các chấm lượng tử ban đầu được chế tạo bằng phương pháp sol-gel là các vi tinh thể bán dẫn CdS (cadmium sunfide) phân tán trong thủy tinh SiO2. Cùng với sự phát triển kỹ thuật chế tạo chấm lượng tử trên thế giới, phương pháp chế tạo các chấm lượng tử trong các dung môi hóa ướt bằng cách tổng hợp huyền phù các nano tinh thể trong dung môi hữu cơ mang đến một kết quả về sự đồng đều kích thước của các chấm lượng tử, dẫn đến việc có thể điều khiển được màu phát xạ huỳnh quang theo kích thước. Phương pháp này bắt đầu được thực hiện ở Việt nam khoảng từ những năm 2000 do nhóm nghiên cứu của PGS TS Phạm Thu Nga, Viện Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KH & CN VN, thực hiện. Phương pháp này lúc đầu được áp dụng để chế tạo các nano tinh thể CdS và CdS pha tạp Mn trong dung môi methanol sử dụng các chất hoạt động bề mặt là 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPS) và AOT (sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate). Ưu điểm của phương pháp này là chế tạo được các chấm lượng tử có phân bố kích thước hẹp và có thể khống chế được ảnh hưởng của thời gian chế tạo lên kích thước hạt và được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Hơn nữa phương pháp này cũng cho phép dễ dàng đưa các tâm phát xạ (ví dụ Mn) vào các chấm lượng tử CdS và thụ động hóa bề mặt bằng cấu trúc lõi vỏ. Tuy nhiên các chất hoạt động bề mặt dùng để chế tạo các chấm lượng tử theo phương pháp này khá độc hại và đắt tiền so với điều kiện ở Việt Nam. Hơn nữa, 2
phương pháp sử dụng MPS chế tạo các chấm lượng tử trong dung dịch keo trên cơ sở chất bán dẫn thì phù hợp nhất với chất bán dẫn CdS – là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm là 2,5 eV (tương ứng với phát xạ 500 nm – phát xạ xanh). Như vậy khi ở kích thước lượng tử, phát xạ của CdS sẽ bị dịch về phía sóng ngắn hơn 500 nm làm thu hẹp khả năng ứng dụng. Tuy vậy, việc chế tạo được các chấm lượng tử CdS phát xạ xanh sẽ đáp ứng các ứng dụng cho các nguồn laser và pin mặt trời. Chất bán dẫn CdSe với độ rộng vùng cấm là 1,8 eV (tương ứng với 700 nm) rất thích hợp để tạo ra các hệ chấm lượng tử với huỳnh quang trải rộng vùng nhìn thấy có khả năng ứng dụng rộng rãi trong y-sinh. Tuy nhiên việc chế tạo các chấm lượng tử CdSe đòi hỏi ở nhiệt độ cao (khoảng 250 – 400 0C) và sử dụng các tiền chất hữu cơ – kim loại trong điều kiện chân không hoặc khí trơ. Đi tiên phong chế tạo các chấm lượng tử CdSe bằng phương pháp phân huỷ hợp chất tiền chất cơ – kim ở Việt Nam vẫn là nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Phạm Thu Nga. Các tiền chất cơ – kim (ở đây là TOP-Se và TOP-Cd) trong môi trường của một chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn và nhiệt độ sôi cao (ở đây chọn là TOPO- HDA), được sử dụng để chế tạo các chấm lượng tử CdSe. Các hạt nano chấm lượng tử thu được bằng cách này chỉ có thể phân tán trong dung dịch hữu cơ không phân cực như toluene. Để phân tán chấm lượng tử trong nước, người ta phải thực hiện việc trao đổi các nhóm chức trên bề mặt chấm lượng tử, là quá trình đòi hỏi thời gian và hoá chất đắt tiền và có thể làm giảm hiệu suất huỳnh quang. các hoá chất như TOP, TOPO và HAD thường đắt tiền và rất độc hại, làm việc đưa đến ứng dụng của loại vật liệu này là khó khăn. Nhóm nghiên cứu của GS.TS. Nguyễn Quang Liêm, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KH & CN VN là nhóm nghiên cứu đầu tiên ở nước ta chế tạo thành công các chấm lượng tử CdTe và CdSe phân tán trong nước bằng cách chế tạo chúng trong môi trường hữu cơ ở nhiệt độ cao (TOP/DDA – trioctylphosphine/ dodecylamine), sau đó được chuyển sang môi trường nước bằng cách sử dụng mercaptopropionic acid (MPA) hoặc methanesulfonic acid (MSA). Các chấm lượng tử sau khi được phân tán vào nước đã được ứng dụng trong nghiên cứu đánh dấu huỳnh quang trong sinh học. Tuy nhiên, phương pháp chế tạo trên vẫn đòi hỏi một quy trình cồng kềnh tốn kém với nhiều công đoạn; hơn nữa các hóa chất sử dụng là TOP, TOPO, HAD, DDA, MPA, MSA là các hóa chất rất độc hại. Do đó, quy trình chế tạo các chấm lượng tử phân tán trong môi trường nước làm chất đánh dấu huỳnh quang với tiêu chí xanh và 3
sạch, ít độc hại vẫn đang được nhiều nhà khoa học trong nước và quốc tế quan tâm nghiên cứu để hướng tới ứng dụng của vật liệu này. Một cách tiếp cận để có được các chấm lượng tử phục vụ cho các ứng dụng đánh dấu sinh học là chế tạo chúng trực tiếp trong môi trường nước. Trên thế giới và cả nước ta hiện nay, các nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử trong môi trường nước phục cho các ứng dụng đánh dấu sinh học đã thu được nhiều kết quả khả quan, rút, ngắn bớt thời gian chế tạo và giảm độ độc hại so với các chấm lượng tử chế tạo trong dung môi hữu cơ. Sodium citrate hay citrate được biết đến là một hoá chất được dùng trong thực phẩm, có vai trò giống như một chất hoạt động bề mặt hay làm tác nhân bẫy bề mặt. Trong các phản ứng keo hoá, nó như một chất điề u khiể n kích thước tạo các hạt ở cỡ nano mét [19-21]. Hóa chất này đã được nghiên cứu sử dụng chế tạo các hạt nano vàng phân tán trong nước và sản phẩm thu được có thể đem ứng dụng trực tiếp cho các thí nghiệm sinh học. Deng và cộng sự (2006) [9] đã phát triển một phương pháp chế tạo các chấm lượng tử CdSe trực tiếp trong môi trường nước sử dụng citrate, rút ngắn bớt thời gian chế tạo và giảm độ độc hại so với các chấm lượng tử chế tạo trong dung môi hữu cơ truyền thống. trong môi trười các chấm lượng tử chế tạo trong dung môi hữu cơ truyền thống. Như vậy, nếu sử dụng citrate để chế tạo các hạt nano chấm lượng tử dạng keo sẽ giảm thiểu độ độc hại. Hơn nữa, các phân tử citrate sẽ tạo ra các nhóm chức carboxyl (COOH) trên bề mặt các chấm lươ ̣ng tử làm chúng phân tán tốt trong môi trường nước và các môi trường sinh học khác, giúp tăng khả năng ứng dụng làm chất đánh dấu của các chấm lươ ̣ng tử. Theo phương pháp của Deng, các mầm tinh thể chấm lượng tử CdSe được tạo thành ngay trong nước nhờ citrate, kích thước của các chấm lượng tử CdSe phụ thuộc vào nồng độ citrate ban đầu. Các chấm lượng tử chế tạo theo phương pháp này có thể ứng dụng đánh dấu huỳnh quang trực tiếp lên các đối tượng sinh học. Tuy nhiên phương pháp này vẫn còn gặp khó khăn vì kích thước các chấm lượng tử phụ thuộc vào cả độ pH của dung dịch ban đầu và các phân tử citrate rất dễ làm mất cân bằng điện tích gây ra sự kết đám giữa các chấm lượng tử. Nếu phát triển phương pháp của Deng bằng cách lựa chọn đúng độ pH của các dung dịch ban đầu trước khi chế tạo và có thể bọc thêm các lớp hợp sinh cho các chấm lượng tử sau khi chế tạo, thì sẽ tạo được các chấm lượng tử phân tán và ổn định tốt trong nước, 4
có khả năng ứng dụng trong các môi trường sinh học khác nhau. Do đó đề tài luận văn đặt mục tiêu chế tạo các chấm lượng tử trên cơ sở các chất bán dẫn CdSe và CdS phân tán trong nước và có độ ổn định quang cao bằng cách phát triển phương pháp của Deng; với tên đề tài luận văn được chọn là: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano trong môi trường nước/citrate trên cơ sở các chất bán dẫn CdSe và CdS”. 2. Mục tiêu nghiên cứu Chế tạo được các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS và CdS/ZnS phân tán trong môi trường nước/citate với các điều kiện chế tạo khác nhau thích hợp làm các chất đánh dấu huỳnh quang. 3. Phương pháp nghiên cứu - Tổng hợp và nghiên cứu tài liệu - Thực nghiệm chế tạo mẫu và đo phổ quang học - Phân tích các dữ liệu thực nghiệm 4. Nội dung nghiên cứu i/ Chế tạo các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS và CdS/ZnS phân tán trong môi trường nước/citrate với các nồng độ chất bẫy citrtrate khác nhau: - Chế tạo các chấm lượng tử CdSe và CdS trong nước sử dụng citrate. - Thụ động hóa bề mặt các chấm lượng tử CdSe và CdS nhằm nâng cao hiệu suất phát xạ bằng cách bọc lớp vỏ vô cơ CdS và ZnS (cũng trong môi trường citrate) để tạo ra các chấm lươ ̣ng tử CdSe/CdS và CdS/ZnS - Các hệ mẫu được chế tạo với sự thay đổi nồng độ chất bẫy citrate dùng cho chế tạo lõi CdSe và CdS. ii/ Nghiên cứu tính chất của các chấm lượng tử đã chế tạo bao gồm khảo sát các đặc điểm của chúng: - Nghiên cứu kích thước, cấu trúc hình thái, sự phân tán của các hạt nano bằng phương pháp TEM (hiển vi điện tử truyền qua) - Nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử bao gồm hấ p thu ̣, huỳnh quang, độ bền quang thông qua các phép đo quang học. - Khảo sát tính chất quang theo điều kiện chế tạo 5
Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẪN ĐỀ LIÊN QUAN Các nano tinh thể bán dẫn hay các chấm lượng tử là các hạt bán dẫn có kích thước ở cả ba chiều ở thang nano mét – kích thước mà các hạt tải trong chất bán dẫn bị giam giữ lượng tử. Giống như bán dẫn khối, các hạt nano bán dẫn hay các chấm lượng tử này cũng phát xạ ánh sáng huỳnh quang tùy thuộc vào độ rộng vùng cấm của chúng. Có thể xếp tính chất của các chấm lượng tử nằm giữa các vật liệu bán dẫn khối và các phân tử hay nguyên tử riêng biệt. Đặc tính nổi trội của các chấm lượng tử là hiệu ứng giam giữ lượng tử do kích thước giảm xuống đến mức có thể so sánh với bước sóng de Broglie của điện tử và lỗ trống hoặc bán kính Bohr exciton của cặp điện tử - lỗ trống. Do đó các hạt tải tích điện bị giam giữ về mặt không gian trong thể tích rất bé của nano tinh thể bán dẫn. Khi đó cả điện tử và lỗ trống đều bị giam giữ, sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều giam giữ và làm thay đổi mật độ trạng thái theo năng lượng. Kết quả là hấp thụ hay phát xạ của các chấm lượng tử phụ thuộc vào kích thước hạt, nghĩa là người ta có thể điều khiển được tính chất quang (hay màu phát xạ huỳnh quang) theo kích thước của các chấm lượng tử. Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ rộng, phổ phát xạ hẹp, do đó có thể linh hoạt lựa chọn bước sóng kích thích cũng như giảm thiểu sự chồng chập phổ phát xạ từ các chấm lượng tử đa thành phần, làm cho chúng trở thành các chất dán nhãn tuyệt vời với sự sàng lọc thông lượng cao. Ngoài ra, việc lựa chọn bước sóng kích thích xa các bước sóng phát xạ có thể loại bỏ sự tán xạ nền [1, 2]. Các chấm lượng tử có thể thay thế các chất màu hữu có như Rhodamine trong các ứng dụng hiện ảnh sinh học do chúng có độ chói huỳnh quang lớn hơn gấp 10 đến 20 lần và độ bền quang cao gấp 100 đến 200 lần của chất màu hữu cơ. So với các chất màu hữu cơ, các chấm lượng tử có hiệu suất lượng tử tương tự nhưng hệ số dập tắt lớn hơn. Ngoài ra, bằng cách sử dụng các chấm lượng tử khác nhau người ta có thể đánh dấu huỳnh quang trong khoảng rộng từ vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại gần. Các chấm lượng tử sử dụng trong đánh dấu sinh học thường dựa trên cơ sở CdSe và CdTe vì phổ phát xạ của chúng nằm trong vùng nhìn thấy tùy thuộc vào kích thước.[15]. Ngoài ra các chấm lượng tử CdS cũng được quan tâm nghiên cứu cho các ứng dụng trong các dụng cụ quang và điện. 6
1.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong hạt nano chấm lượng tử 1.1.1. Sự giam giữ lượng tử Để tìm hiểu về các mức năng lượng của hạt tải trong các hạt nano chấm lượng tử, trước hết chúng ta xét sự giam giữ lượng tử đối với các hạt tải trong các hệ bán dẫn kích thước nano mét. Sự giam giữ lượng tử xảy ra khi kích thước của vật liệu so sánh được với bước sóng de Broglie tương ứng của một điện tử hoặc lỗ trống và bán kính Bohr exciton của bán dẫn đó. Bước sóng de Broglie của điện tử và lỗ trống trong chất bán dẫn và bán kính Bohr exciton của cặp điện tử - lỗ trống được hiểu tương tự như bước sóng de Broglie và bán kính Bohr của điện tử trong nguyên tử. Bán kính Bohr của một điện tử chính là bán kính quỹ đạo tương ứng với mức năng lượng thấp nhất của điện tử và được xác định theo công thức: 4πε oh 2 ao = (1.1) mq 2 trong đó hằng số điện môi o = 8,85  10-12 F/m, hằng số Planck  = 1,054  10-34 Js, m là khối lượng của điện tử tự do, m = me = 9,1  10-31 kg, và điện tích q = 1,602  10-19 C. Từ đây tính được ao = 5,28  10-11 m = 0,52 Å. Phương trình (1.1) thu được từ bài toán hydro: điện tử chuyển động tròn quanh hạt nhân. Ta có lực hướng tâm tác dụng lên điện tử có độ lớn bằng lực tương tác Coulomb: mv2 q2 = (1.2) r 4πε o r 2 Ở đây chúng ta sử dụng quan hệ: 2r = n (1.3) với n là số nguyên. Kết hợp với công thức của bước sóng de Broglie của một vi hạt, ta có: 2πr h h λ= = = n p mv trong đó p là xung lượng, m là khối lượng, v là vận tốc của hạt, h = 2 là hằng số Planck. Từ đây ta có vận tốc của điện tử là : nh n v= = 2 mr mr Thay vào phương trình (1.2) ta có: 7
n 2h 2 q2 = mr 4πε o 4πε o n 2h 2 hay: r= mq 2 Với n = 1, ta có r = ao là bán kính Bohr tương ứng với công thức (1.1). Trường hợp điện tử hay hạt mang điện không ở trong chân không mà trong môi trường có hằng số điện , ta có bán kính Bohr sẽ là: 4πεε oh 2 ao = (1.4) mq 2 Trường hợp đối với một exciton (hay một cặp điện tử-lỗ trống) trong chất bán dẫn, chúng ta thay khối lượng của điện tử bằng khối lượng hiệu dụng của exciton: 1 1 1 = + (1.5) meff me mh trong đó me và mh là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống trong vật liệu bán dẫn. Chú ý rằng phương trình (1.4) là mối quan hệ cơ bản giữa bước sóng de Broglie và bán kính Bohr exciton. Bước sóng de Broglie hoặc bán kính Bohr exciton là các thang độ dài tự nhiên để chúng ta có thể so sánh kích thước vật lý của các vật liệu bán dẫn kích thước nanô. Các vật liệu có kích thước nhỏ hơn hoặc so sánh được với các thang độ dài tự nhiên này sẽ thể hiện các hiệu ứng giam giữ lượng tử. Hình 1.1 là minh hoạ exciton và bán kính Bohr trong chất bán dẫn. Hình 1.1. Exciton trong bán dẫn [22] Trong chấm lượng tử, các hạt tải điện là điện tử, lỗ trống hay các exciton bị giam giữ trong cả ba chiều và hệ này được mô tả như một giếng thế 3 chiều vô hạn: thế năng bằng không tại mọi nơi trong giếng thế và bằng vô cùng tại thành của giếng. 8
1.1.2. Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử Mô hình thông dụng nhất để tính toán các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử là chấm lượng tử có dạng hình hộp chữ nhật hoặc hình cầu. Đối với chấm lượng tử có dạng hình hộp 3 cạnh Lx ,Ly ,Lz. Trong phép gần đúng khối lượng hiệu dụng, các mức năng lượng của hạt tải có khối lượng m* chuyển động trong chấm lượng tử tương đương với bài toán hạt chuyển động trong một giếng thế năng với kích thước Lx, Ly và Lz phụ thuộc vào ba số lượng tử l, m, n và được xác định bởi biểu thức sau [2]: π2h 2  l2 m2 n 2  En,l,m  + + (1.6) 2m*  L2x L2y L2z  trong đó l,m,n là các số nguyên, ħ là hằng số Planck rút gọn. Đối với mô hình chấm lượng tử hình cầu, chúng ta đi xét bài toán hạt trông hộp thế cầu có bờ thế vô hạn. Phương trình Schrödinger của hạt chuyển động trong hộp thế đối xứng cầu là: h2 2 -  ψ + Vψ = Eψ 2m Trong đó  và E lần lượt là hàm sóng và năng Hình 1.2. Mô tả hộp thế cầu có lượng của hạt. Thế năng được cho bởi: bờ thế vô hạn  0 khi r < a V r =   khi r  a Hạt chuyển động trong hộp thế cầu thì thế năng của nó bằng không, ta có: -h 2 2  ψ = Eψ (1.7) 2m Xét trong hệ toạ độ cầu (r, , ) ta có toán tử Laplace được biểu diễn theo công thức: 1  2  1     1 2 2 = r + sinθ + r 2 r  r  r 2sinθ θ  θ  r 2sin 2θ φ2 (1.8) Từ phương trình (1.7), nhân cả hai vế với đại lượng 2mr2 ta có: -h 2 r 22 ψ = 2mr 2 Eψ Thay biểu thức của toán tử Laplace vào phương trình (1.8) ta có:   2 ψ   1     1 2  -h 2  r  - 2mr 2 Eψ - 2   sinθ  sin 2θ φ 2  ψ = 0 - r  r   sinθ θ  θ   9
Ta biết toán tử bình phương mômen xung lượng được biểu diễn trong toạ độ cầu là: ˆL2 = - h 2  1   sinθ   - 1   2  θ  sin 2θ φ2   sinθ θ  Do đó phương trình (1.7) trở thành:   2 ψ  -h 2  r  - 2mr 2 Eψ + Lˆ 2 ψ = 0 r  r  Ta biết phương trình trị riêng của toán tử bình phương mômen xung lượng là: Lˆ 2 ψ = h 2l(l + 1)ψ   2 ψ  -h 2  - 2mr Eψ + h l(l + 1)ψ = 0 2 2 nên có: r r  r    2 ψ   2mE 2  hay:  r  +  2 r - l  l + 1  ψ = 0 r  r   h  2mE Đặt k 2 = , ta có: h2   2 ψ   r  +  k 2 r 2 - l  l + 1  ψ= 0 r  r  Ta viết hàm sóng của hạt thành tích của ba hàm, mỗi hàm phụ thuộc vào từng biến số r, ,  như sau: ψ = R(r)Θ(θ)Φ(φ) Hàm sóng hạt được viết lại theo các chỉ số lượng tử là: u n, l (r) ψn, l, m (r, θ, φ) = Ylm (θ, φ) r trong đó n là số lượng tử chính, l là số lượng tử quỹ đạo và ma là số lượng tử từ. Hàm Ylm(, ) được gọi là hàm cầu và hàm un, l(r) thoả mãn phương trình: h 2 d2u  h2  - 2m dr 2 +  V + 2m l  l + 1  u = Eu   Số lượng tử từ m xác định thành phần theo trục z của mômen xung lượng L là Lz = m; trong đó m = 0,  1,  2, …  l. Với trường hợp hạt chuyển động trong hộp thế cầu bán kính a này (hay các chấm lượng tử hình cầu bán kính a), các mức năng lượng phụ thuộc vào hai số lượng tử l và m: 10
h 2 χ l,m 2 E (1.9) 2m*a 2 Trong đó χ l,m là các nghiệm của hàm cầu Bessel cầu bậc m, m* là khối lượng hiệu dụng của hạt tải. Phổ hấp thụ có đặc trưng khác nhau phụ thuộc vào mức độ giam giữ các hạt tải trong chấm lượng tử. Cụ thể là, trong chế độ giam giữ yếu ( chế độ giam giữ yếu ứng với trường hợp bán kính chấm lượng tử a là nhỏ nhưng vẫn lớn hơn vài lần so với bán kính Bohr exciton ) biểu thức năng lượng của exciton có dạng sau: 2 R *y h χ 2ml E = Eg  2  (1.10) n 2Ma 2 Các mức năng lượng của exciton trong chấm lượng tử cũng được đặc trưng bởi các số lượng tử n mô tả các trạng thái của exciton do tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống (1S, 2S, 2P, 3S, 3P, 3D, …) và bởi 2 số lượng tử m và l mô tả các trạng thái liên quan đến chuyển động khối tâm khi có mặt của trường ngoài ( 1s, 1p, 1d, 2s, 2p, 2d,…). Mức năng lượng thấp nhất ( n=1, m=1, l=0) là :  μ  πa B 2  E1s1s = Eg  R 1   * y   (1.11)  M  a   Trong đó M là tổng khối lượng và µ là khối lượng rút gọn của điện tử và lỗ trống, là năng lượng Rydberg exciton. Như vậy, so với bán dẫn khối thì cộng hưởng exciton đầu tiên bị dịch về phía năng lượng cao một lượng: 2 μ  πa B  * ΔE1s1s =   Ry (1.12) M a  là nhỏ so với do a >> Trong chế độ giam giữ mạnh ( a