Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Nghiên cứu chế tạo hạt nano TiO2 bằng phương pháp điện hóa và ứng dụng xử lý khí độc NO và NO2 dùng phương pháp quang xúc tác

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:75

Thêm vào BST

Báo xấu

29
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của Luận văn nhằm phân tích hình thái học, cấu trúc của vật liệu chế tạo được nghiên cứu thông qua các phép đo như: Nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman, hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử quét (SEM), Diện tích bề mặt (BET). Thăm dò ứng dụng xử lý khí NO, NO2 của vật liệu TiO2 chế tạo được sử dụng phương pháp quang xúc tác. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Nghiên cứu chế tạo hạt nano TiO2 bằng phương pháp điện hóa và ứng dụng xử lý khí độc NO và NO2 dùng phương pháp quang xúc tác

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM BÙI THỊ TRANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO TiO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ KHÍ ĐỘC NO VÀ NO2 DÙNG PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Thái Nguyên, năm 2016 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM BÙI THỊ TRANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO TiO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ KHÍ ĐỘC NO VÀ NO2 DÙNG PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC Chuyên ngành: HOÁ VÔ CƠ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: 1. TS ĐẶNG VĂN THÀNH 2. PGS.TS ĐỖ TRÀ HƯƠNG Thái Nguyên, năm 2016 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu chế tạo hạt nano TiO2 bằng phương pháp điện hóa và ứng dụng xử lý khí độc NO và NO2 dùng phương pháp quang xúc tác” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm. Thái nguyên, tháng 4 năm 2016 Tác giả luận văn Bùi Thị Trang i
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Đặng Văn Thành, PGS. TS Đỗ Trà Hương đã tận tình hướng dẫn tôi thực hiện báo cáo này. Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn tới Ths. Nguyễn Văn Chiến, TS Lê Hữu Phước, TS Nguyễn Nhật Huy tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Giao thông Quốc gia Đài Loan đã nhiệt tình giúp tôi đo đạc để tôi có thể hoàn thành tốt các kết quả nghiên cứu. Xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo tại Khoa Hóa học, Khoa sau Đại học, Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ của Trường Đại học Y Dược - Đại học Thái Nguyên đã cho phép tôi sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm. Báo cáo này được sự hỗ trợ to lớn từ nguồn kinh phí của đề tài nghiên cứu NAFOSTED mã số 103.02-2014.68 do TS. Đặng Văn Thành chủ trì. Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn này. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình, tất cả bạn bè thân thiết đã ủng hộ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như trong quá trình nghiên cứu hoàn thành luận văn này. Thái Nguyên, tháng 4 năm 2016 Tác giả luận văn Bùi Thị Trang ii
MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cam đoan .................................................................................................................. i Lời cảm ơn .....................................................................................................................ii Mục lục ....................................................................................................................... iii Danh mục các bảng ....................................................................................................... iv Danh mục các hình ....................................................................................................... v MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1 Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 4 1.1. Vật liệu TiO2 ............................................................................................ 4 1.1.1. Giới thiệu về TiO2 ................................................................................ 4 1.1.2. Tính chất quang của vật liệu TiO2 ........................................................ 5 1.1.3. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 ........................................... 6 1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano TiO2 ............................................... 11 1.2.1. Nguyên tắc chung để chế tạo dạng pha lỏng của các hạt nano .......... 11 1.2.2. Phương pháp sol-gel ........................................................................... 12 1.2.3. Phương pháp thủy phân ...................................................................... 14 1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt ...................................................................... 15 1.2.5. Phương pháp mixen (đảo) .................................................................. 17 1.2.6. Phương pháp điện hóa ........................................................................ 17 1.2.7. Chế tạo hạt nano TiO2 bằng phương pháp điện hóa ........................... 21 1.3. Tình hình nghiên cứu TiO2 trong nước ................................................. 23 1.4. Tình hình ô nhiễm không khí trong nhà và phương pháp xử lý ............ 24 1.5. Ứng dụng của TiO2 xử lý phân hủy khí NOx bằng phương pháp quang xúc tác ........................................................................................................... 25 iii
1.6. Một số phương pháp nghiên cứu sản phẩm. .......................................... 27 1.6.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD) ..................... 27 1.6.2. Phổ tán xạ Raman ............................................................................... 28 1.6.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) ................................................................................................... 29 1.6.4. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................................... 29 1.6.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET (Brunauer Emmett Teller) 30 Chương 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................... 31 2.1. Thiết bị và hóa chấ t ............................................................................... 31 2.1.1. Thiết bị ................................................................................................ 31 2.1.2. Hoá chấ t .............................................................................................. 31 2.2. Chế tạo vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp điện hóa ....................... 31 2.2.1. Chuẩn bị dung dịch ............................................................................. 31 2.2.2. Chế tạo vật liệu ................................................................................... 32 2.3. Xử lý khí NOx trong nhà bằng vật liệu TiO2 sử dụng hiệu ứng quang xúc tác ........................................................................................................... 33 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 37 3. 1. Ảnh hưởng của chất điện ly và điện thế phân cực tới quá trình anot hóa Ti ................................................................................................................... 37 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới cấu trúc tinh thể ..................................... 41 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hình thái học bề mặt của TiO2 ................. 44 3.4. Cơ chế tạo thành TiO2 bởi quá trình anot hóa điện cực dương Ti ......... 48 3.5. Ứng dụng vật liệu TiO2 để xử lý khí NOx bằng hiệu ứng quang xúc tác .... 49 KẾT LUẬN.................................................................................................. 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................... 52 iv
PHỤ LỤC v
DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1: Các đặc tính cấu trúcvà một số thông số vật lý của các dạng thù hình của TiO2 ................................................................................ 5 Bảng 1.2: Thế oxi hóa của một số gốc oxi hóa thường gặp ............................ 9 Bảng 3.1: Khảo sát các chất điện ly khác nhau như KOH, NaOH, (NH4)2SO4, NH4NO3 và tổ hợp của chúng với các nồng độ, thế phân cực khác nhau trong quá trình anot hóa ...................................................... 38 iv
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của TiO2 ............................................................... 4 Hình 1.2: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn .......................................... 7 Hình 1.3: Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile ......................... 9  Hình 1.4: Sự hình thành gốc OH* và O2 .................................................... 10 Hình 1.5: Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano hoặc nano tinh thể trong dung dịch ....................................................................................... 12 Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp sol - gel .................................. 13 Hình 1.7: Ảnh hưởng của nồng độ amoni lên hình dạng và kích thước của các hạt nano TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel ......................... 14 Hình 1.8: Sơ đồ chế tạo hạt nano TiO2 anatase bởi phản ứng của titan etoxit với TiCl4 theo sau bởi xử lý trong ancol benzylic ........................ 15 Hình 1.9: Ảnh SEM của các hạt nano TiO2 chế tạo bằng phương thủy nhiệt sử dụng tổ hợp tiền chất titan butoxit Ti(OBu)4 (Bu = CH2CH2CH2CH3) với các tỷ lệ khác nhau của dung dịch HF và H2O2 ............................ 16 Hình 1.10: Sơ đồ điện hóa chế tạo các hạt nano oxit kim loại ...................... 18 Hình 1.11: Sơ đồ minh họa quá trình chế tạo tạo lớp màng TiO 2 và quá trình ăn mòn định hướng lớp TiO2 để tạo lớp màng TiO2 dạng ống .... 20 Hình 1.12: Sơ đồ giải thích cơ chế tạo thành màng TiO2 dạng ống ............ 21 Hình 1.13: Sơ đồ minh họa quá trình điện hóa để tổng hợp hạt nano TiO2 ....... 22 Hình 1.14: Sơ đồ minh họa quá trình hấp phụ và quang oxi hóa của khí độc sử dụng hiệu ứng quang xúc tác ....................................................... 26 Hình 1.15: Quá trình phân hủy khí NOx sử dụng vật liệu quang xúc tác TiO2 ....................................................................................................... 27 Hình 1.16: Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể .............................. 28 Hình 1.17: Chuẩn bị mẫu TEM, hình nhỏ là giọt dung dịch được nhỏ bởi một micropipet, hình nhỏ màu xanh là hộp đựng mẫu sau khi khô ..... 30 v
Hình 2.1: Sơ đồ minh họa quá trình chế tạo TiO2 bằng phương pháp điện hóa ................................................................................................. 32 Hình 2.2: Mô hình thí nghiệm loại bỏ NOx bằng quang xúc tác................... 35 Hình 3.1: Phổ Raman của vật liệu chế tạo bởi anot hóa điện cực dương Ti sử dụng chất điện ly NH4NO3 với các nồng độ 1,6 %; 3,2 %; 6,4 %; 12,8%; 25,6 % và điện thế phân cực 26,2V, nhiệt độ chất điện ly 500C ......... 39 Hình 3.2. Ảnh chụp quá trình chế tạo TiO2 sử dụng phương pháp anot hóa điện cực kim loại Ti tại các điện thế phân cực khác nhau .................... 40 Hình 3.3: Giản đồ XRD của TiO2 ................................................................ 41 Hình 3.4: Phổ Raman của TiO2 .................................................................... 43 Hình 3.5: Ảnh SEM của vật liệu TiO2 ủ tại các nhiệt độ (a): 25oC; (b): 300oC; (c): 450oC, (d): 750oC ................................................................... 44 Hình 3.6: Ảnh TEM phân giải thấp và phân giải cao của mẫu thu được sau khi lọc và tách khỏi màng PVDF không nung .................................... 45 Hình 3.7: Ảnh TEM phân giải thấp và phân giải cao của mẫu được ủ tại 450oC ............................................................................................. 45 Hình 3.8: Ảnh TEM phân giải thấp và phân giải cao của mẫu được ủ tại 750oC 46 Hình 3.9: Ảnh TEM phân giải cao của mẫu được ủ tại 750oC ..................... 47 Hình 3.10: Ảnh dạng huyền phù TiO2.nH2O trong dung dịch sau phản ứng 48 Hình 3.11: Hiệu suất xử lý NOx trong phản ứng oxi hóa NO2 sử dụng P25 và mẫu T-01 ....................................................................................... 49 vi
MỞ ĐẦU Hiện nay ô nhiễm môi trường không khí nói chung và ô nhiễm không khí trong nhà nói riêng tăng lên rất nhiều theo tiến trình công nghiệp hóa và nhu cầu ngày càng tăng của việc sử dụng các trang thiết bị phát sinh ra khí thải. Thành phần gây ô nhiễm không khí trong nhà là các hợp chất VOCs (là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi), formaldehyde, các khí NO và NO2, CO và CO2, trong đó NO và NO2 được xét đến là một mối nguy hại rất lớn cho sức khỏe con người. Khảo sát cho thấy, NO và NO2 tuy có nồng độ khá nhỏ ở không khí trong nhà nhưng lại là nguyên nhân đóng góp rất lớn tới các bệnh lý liên quan tới phổi và hô hấp cuả con người [1, 2]. Vì vậy, nghiên cứu kiểm soát được chất lượng không khí trong nhà thông qua việc xử lý làm giảm nồng độ ô nhiễm của các khí NO và NO2 đạt mức cho phép là rất quan trọng và thực sự là vấn đề mang tính cấp thiết hiện nay. Nhiều kỹ thuật đã được áp dụng để cải thiện chất lượng không khí trong nhà như kiểm soát tại nguồn, thông gió, hấp phụ than hoạt tính, xử lý bằng ozon, phân hủy dùng quang xúc tác, sử dụng các bề mặt tự làm sạch, cây xanh và công nghệ sinh học [1, 2]. Trong số các kỹ thuật này, phân hủy dùng quang xúc tác nổi lên như là một ứng cử viên tốt nhất cho việc xử lý không khí trong nhà [3]. Các thiết bị quang xúc tác này vừa đóng vai trò là thiết bị hấp phụ VOCs và đồng thời phân hủy các chất VOCs này thành những chất không độc như CO2 và H2O [4]. Hơn nữa các thiết bị phản ứng quang xúc tác có thể được tích hợp một cách dễ dàng và hiệu quả vào hệ thống thông gió và điều hòa không khí [5]. Có nhiều loại vật liệu quang xúc tác được sử dụng cho các nghiên cứu này. Gần đây, TiO2 ở dạng ống (TNT) hoặc hạt nano đặc biệt được thu hút sự quan tâm của giới khoa học và kĩ nghệ do có diện tích bề mặt riêng lớn, độ tinh thể cao, ít tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh, và có hoạt tính xúc tác quang hóa cao [6-8]. Tuy nhiên, để dùng cho các nghiên cứu trên đòi hỏi một số lượng lớn vật liệu TiO 2 dạng bột, đặc biệt là TiO2 thương mại hóa chất lượng cao P25 giá thành cao. Đây 1
là một bài toán nan giải cho việc cân bằng giữa yêu cầu kinh tế lẫn kĩ thuật trong việc chế tạo hạt nano TiO2. Ở trong nước, các nghiên cứu về khả năng chế tạo TiO2 phục vụ công tác nghiên cứu và đào tạo, một phần ứng dụng cho sản xuất đã được tiến hành tại Viện khoa Vật liệu, đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh và Đại học Quốc gia Hà Nội. Các kết quả chỉ ra cho thấy TiO2 đã được chế tạo thành công và đạt được các kết quả khoa học rất cao trên các tạp chí khoa học uy tín [9, 10]. Tuy nhiên, quá trình chế tạo các vật liệu trong các nghiên cứu trên đều liên quan đến các thiết bị khoa học phức tạp hoặc sử dụng các tiền chất hóa học đắt tiền, điều kiện chế tạo phải kiểm soát nghiêm ngặt, thời gian phản ứng dài, và đòi hỏi phải xử lý thêm các chất thải sinh ra trong quá trình chế tạo mẫu. Ngoài ra, các nghiên cứu đa phần đều tập trung vào việc chế tạo các thiết bị đo nồng độ các chất ô nhiễm môi trường không khí (hay còn gọi là chế tạo đầu dò khí) mà chưa chú trọng đến việc xử lý môi trường không khí bị ô nhiễm [11,12]. Do đó, nghiên cứu tìm ra một phương pháp chế tạo hạt nano TiO2 nhanh, dễ thực hiện, số lượng lớn, có khả năng ứng dụng trong việc làm sạch khí độc NO và NO2 thực sự là cần thiết và có ý nghĩa khoa học hiện nay. Với các lý do trên tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo hạt nano TiO2 bằng phương pháp điện hóa và ứng dụng xử lý khí độc NO và NO2 dùng phương pháp quang xúc tác”. Trong đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau: - Tổng hợp hạt nano TiO2 bằng phương pháp điện hóa. - Phân tích hình thái học, cấu trúc của vật liệu chế tạo được nghiên cứu thông qua các phép đo như: Nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman, hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử quét (SEM), Diện tích bề mặt (BET). - Thăm dò ứng dụng xử lý khí NO, NO2 của vật liệu TiO2 chế tạo được sử dụng phương pháp quang xúc tác. Cấu trúc đề tài: 2
Chương 1: Tổng quan. Chương 2: Thực nghiệm. Chương 3: Kết quả và thảo luận. 3
Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu TiO2 1.1.1. Giới thiệu về TiO2 Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của TiO2 (a) Rutile,(b) anatase, (c) brookite. Kí hiệu: Ti: màu trắng; O: màu đỏ [11] Titan là kim loại màu trắng được phân bố rộng rãi trong tự nhiên dưới dạng các quặng. Nó là nguyên tố phổ biến thứ chín trên lớp vỏ trái đất (khoảng 0,63%). Hợp chất quan trọng nhất của Titanlà Titan đioxit (TiO2), tồn tại ở bốn dạng thù hình, ngoài dạng vô định hình nó còn ba dạng tinh thể là anatase (tetrsgonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic). Nó được biết đến là một vật liệu bán dẫn có tính năng quang xúc tác rất mạnh, bền, không độc và rẻ tiền nên thường hay được ứng dụng trong xử lí môi trường [12]. Các đặc tính cấu trúc và một số thông số vật lý của ba pha tinh thể được trình bày trong bảng 1.1. 4
Nói chung, TiO2 thường hay được sử dụng là dạng rutile và anatase. Dạng rutile của TiO2 đã được sử dụng hàng trăm năm nay trong vật liệu xây dựng (là chất độn màu trắng cho sơn), trong công nghiệp hóa chất, dược phẩm, mỹ phẩm... Dạng anatase của TiO2 có hoạt tính quang xúc tác mạnh với kích thước tinh thể từ 3 ÷ 50 nm, nên gần đây được nghiên cứu rất nhiều để xử lý các chất độc hại trong môi trường. Dạng brookite ít gặp trong tự nhiên và không có giá trị thương mại. Hình 1.1 là sơ đồ cấu trúc tinh thể của TiO2. Bảng 1.1: Các đặc tính cấu trúcvà một số thông số vật lý của các dạng thù hình của TiO2 [11, 13] Rutile Anatase Brookite Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal Octhorhombic (Tứ diện) (Tứ diện) (Tà phương) a=9,18 a=4,59 a=3,78 Hằng số mạng (Å) b=5,45 c=2,96 c=9,52 c=5,15 Nhóm không gian P42/mnm- D414h I41/amd- D419h Pbca- D215h Số đơn vị công thức 2 4 8 Thể tích ô cơ sở (Å) 31,22 34,06 32,17 Mật độ khối (g/cm3) 4,13 3,79 3,99 Độ dài liên kết Ti-O 1,95 (4) 1,94 (4) 1,87~2,04 (Å) 1,98 (2) 1,97 (2) Góc liên kết Ti-O-Ti 81,2o 77,7o 77,0o~105o 90o 92,6o Độ rộng vùng cấm 3,00 3,20 3,30 (eV) 1.1.2. Tính chất quang của vật liệu TiO2 5
Khác với chất dẫn điện, chất bán dẫn bao gồm vùng dẫn (CB - Conduction Band) và vùng hóa trị (VB - Valence Band). Năng lượng khác biệt giữa hai mức này được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg). Nếu không có sự kích thích, electron lấp đầy vùng hóa trị, còn vùng dẫn trống. Khi chất bán dẫn được kích thích bởi các photon với năng lượng bằng hoặc cao hơn mức năng lượng vùng cấm, các electro nnhận được năng lượng từ các photon sẽ chuyển dời từ vùng VB lên CB. Đối với chất bán dẫn TiO2, quá trình được thể hiện như sau: h  TiO2  eTiO2 + + h TiO 2 (1.1) Về mặt thực nghiệm, cấu trúc anatase cho thấy độ linh động cao hơn so với cấu trúc rutile [14-16]. Ngoài ra, do có hoạt tính quang xúc tác mạnh, ít độc hại, giá thành phù hợp nên TiO2 cấu trúc anatase đã thu hút được sự quan tâm to lớn của cả giới khoa học và kĩ nghệ cho xử lý các chất thải độc hại trong môi trường như diệt vi khuẩn, nấm mốc trong phòng bệnh, nhà ở, khử mùi hôi trong văn phòng, phân hủy các khí NOx, VOCs,...[4]. 1.1.3. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 Nguyên lý cơ bản về hoạt động quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn (hυ ≥ Eg) thì sẽ tạo ra cặp (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp (e, h+) này sẽ di chuyển ra bề mặt ngoài của vật liệu để thực hiện phản ứng oxi hóa- khử. Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất ô nhiễm, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như ( OH  , O2 ). Tương tự, các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử hóa tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và H2O. 6
Hình 1.2: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại:  Các phân tử có khả năng nhận e- (Acceptor).  Các phân tử có khả năng cho e- (Donor). Quá trình chuyển electron có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxi hoá: hυ + (SC) e- + h + (1.2) A(ads) + e- A-(ads) (1.3) D(ads) + h+ D+(ads) (1.4) Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn 7
bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống. e- + h + (SC) + E (1.5) Trong đó: - (SC): tâm bán dẫn trung hòa. - E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ’≤ hυ) hoặc nhiệt. Đối với TiO2 cấu trúc anatase, độ rộng năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413 nm. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile được chỉ ra như hình 1.3. Nhận thấy rằng, vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxi hóa mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị. 8
Hình 1.3: Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile Mức thế oxi hóa khử của chất nhận về mặt nhiệt động học cần phải thấp hơn đáy vùng dẫn của chất bán dẫn. Mặt khác, mức thế oxi hóa khử của chất cho phải cao hơn vị trí đỉnh vùng hóa trị của chất bán dẫn. Đối với chất bán dẫn, mức năng lượng của đáy vùng dẫn (gọi là Ecs) là số đo khả năng khử của điện tử, trong khi đó mức năng lượng của đỉnh vùng hóa trị là số đo tính oxi hóa của lỗ trống. Bảng 1.2: Thế oxi hóa của một số gốc oxi hóa thường gặp Gốc oxi hóa Thế oxi hóa (eV) OH* 2,76 O3 2,07 H2O2 1,76 HClO 1,47 HClO2 1,64 Cl2 1,36 Các lỗ trống này mang tính oxi hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nước thành nhóm OH (OH*), cũng như một số gốc hữu cơ khác: 9
TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2 (1.6) Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O 2 thành O2 ), như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2 . TiO2(e-) + O2 TiO2 + O2 (1.7) Điều này được minh họa bằng hình 1.4.  Hình 1.4: Sự hình thành gốc OH* và O2 Chính các gốc OH* và O2 với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các chất ô nhiễm thành H2O và CO2. TiO2 ở dạng tinh thể anatase khi được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng (λ) thích hợp sẽ xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+. TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2 (1.8) TiO2(h+) + OH  OH* + TiO2 (1.9) TiO2(h+) + RX RX+ + TiO2 (1.10) Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2 và HO2*: TiO2(e-) + O2 O 2 + TiO2 (1.11) 10