Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Nghiên cứu tính chất nhiệt động của Ge bằng phương pháp thống kê mômen

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:68

Thêm vào BST

Báo xấu

23
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn đã xây dựng được các hệ số nén đẳng nhiệt, hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung riêng đẳng tích, nhiệt dung riêng đẳng áp; áp dụng tính cho Ge. Các kết quả sẽ được so sánh với thực nghiệm. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Nghiên cứu tính chất nhiệt động của Ge bằng phương pháp thống kê mômen

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 VŨ LỮ HOÀNG ANH NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA Ge BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT HÀ NỘI, 2017
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 VŨ LỮ HOÀNG ANH NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA Ge BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN Chuyên ngành: Vật lí lí thuyết và Vật lí toán Mã số: 60 44 01 03 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Thị Minh Hạnh HÀ NỘI, 2017
i LỜI CẢM ƠN Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS.Phạm Thị Minh Hạnh- người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành luận văn. Tôi xin được cảm ơn các Thầy, Cô giáo trong khoa Vật lý và các Thầy, Cô giáo phòng Sau Đại học Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 2 đã giảng dạy, đóng góp ý kiến quý báu, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Hà Nội, ngày tháng năm 2017 Tác giả: Vũ Lữ Hoàng Anh
ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Phạm Thị Minh Hạnh. Tất cả các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác. Tôi cũng xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc. Hà Nội, ngày tháng năm 2017 Tác giả: Vũ Lữ Hoàng Anh
iii MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU………………………………………………………………………… 1. Lí do chọn đề tài………………………………………………………………. 1 2. Mục đích nghiên cứu………………………………………………………….. 2 3. Nhiệm vụ nghiên cứu…………………………………………………………. 2 4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu…………………………………………….. 2 5. Phương pháp nghiên cứu……………………………………………………… 2 6. Những đóng góp mới về khoa học, thực tiễn của đề tài……………………… 3 7. Cấu trúc luận văn……………………………………………………………… 3 CHƢƠNG 1: MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHỦ YẾU NGHIÊN CỨU VỀ BÁN DẪN 1.1. Sơ lược về bán dẫn Ge………………………………………………………. 4 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của bán dẫn Ge………...………………………………… 4 1.1.2. Một số ứng dụng quan trọng của Ge………………………………………. 5 1.2. Một số phương pháp chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn……………………… 7 1.2.1. Các phương pháp ab-initio………………………………………………… 7 1.2.2. Phương pháp liên kết chặt…………………………………………………. 12 1.2.3. Các thế kinh nghiệm……………………………………………………… 16 1.2.4. Phương pháp thống kê mômen…………………………………………….. 19 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN TRONG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ BÁN DẪN CÓ CẤU TRÚC KIM CƢƠNG 2.1. Độ dịch chuyển của nguyên tử khỏi nút mạng……………………………… 26 2.2. Năng lượng tự do của tinh thể bán dẫn có cấu trúc kim cương……………… 32 2.3. Các đại lượng nhiệt động…………………………………………………….. 35 2.3.1. Năng lượng và nhiệt dung của tinh thể……………………………………. 35 2.3.2. Hệ số dãn nở nhiệt và hệ số nén đẳng nhiệt…………………….…………. 37 2.3.3. Các đại lượng nhiệt động khác……………………………………………. 39 CHƢƠNG 3: CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA Ge Ở ÁP SUẤT P = 0 3.1. Thế năng tương tác giữa các hạt trong tinh thể……………………………... 40
iv 3.2. Các tính chất nhiệt động của Ge ở áp suất P = 0…………………………… 44 3.2.1. Cách xác định thông số……………………………………………………. 44 3.2.2. Các tính chất nhiệt động của Ge ở áp suất P = 0…………………………. 45 KẾT LUẬN……………………………………………………………………… 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………… 51
1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Hiện nay, do nhu cầu phát triển ngày càng cao của khoa học kĩ thuật và đặc biệt là công nghệ chế tạo vật liệu mới đã thu hút được rất nhiều nhà khoa học nói chung cũng như của các nhà vật lý nói riêng. Một trong những đối tượng thu hút sự nghiên cứu của nhiều ngành khoa học đó chính là vật liệu bán dẫn. Sự phát triển của các transistor bằng Ge đã mở ra vô vàn ứng dụng của điện tử học trạng thái rắn. Từ năm 1950 cho tới đầu thập niên 1970, lĩnh vực này đã tạo ra một thị trường ngày càng tăng cho Ge. Bên cạnh đó, nhu cầu về Ge trong các mạng liên lạc viễn thông bằng cáp quang, các hệ thống quan sát ban đêm bằng hồng ngoại và các xúc tác polyme hóa đã gia tăng một cách mạnh mẽ. Các ứng dụng này chiếm tới 85% nhu cầu tiêu thụ Ge toàn thế giới vào năm 2000… Như vậy việc nghiên cứu các tính chất của Ge , trong đó có tính chất nhiệt động là cơ sở quan trọng để các nhà khoa học chế tạo ra các vật liệu bán dẫn thoả mãn yêu cầu thực tế. Có nhiều phương pháp nghiên cứu về bán dẫn như: các phương pháp ab intio, phương pháp liên kết chặt, phương pháp thế kinh nghiệm, …Mặc dù có những thành công nhất định nhưng chưa có phương pháp nào thực sự hoàn hảo, còn có những hạn chế, ví dụ như kết quả thu được đạt độ chính xác chưa cao, khả năng ứng dụng cho hệ tương đối nhỏ,…Như vậy, việc nghiên cứu về bán dẫn nói chung và tính chất nhiệt động của Ge là vấn đề có tính thời sự và có ý nghĩa khoa học. Phương pháp thống kê mômen ( PPTKMM ) do Giáo sư Nguyễn Tăng đề xuất và đã được nhóm nghiên cứu của Giáo sư Vũ Văn Hùng phát triển mạnh trong 30 năm trở lại đây. PPTKMM có thể áp dụng để nghiên cứu các tính chất nhiệt động, đàn hồi, chuyển pha… của các loại tinh thể khác nhau như: kim loại, hợp kim, tinh thể và hợp chất bán dẫn,…với các cấu trúc lập phương tâm diện, lập phương tâm khối, kim cương, sunfua kẽm,…trong khoảng rộng của nhiệt độ từ 0(K) đến nhiệt độ nóng chảy và dưới tác dụng của áp suất. Gần đây một số kết quả
2 nghiên cứu về bán dẫn có cấu trúc kim cương và cấu trúc sunfua kẽm đã được công bố trong một số công trình như nghiên cứu tính chất nhiệt động và mô đun đàn hồi của tinh thể và hợp chất bán dẫn bằng PPTKMM trong luận án tiến sĩ của Phạm Thị Minh Hạnh[1]; nghiên cứu ảnh hưởng của khuyết tật lên tính đàn hồi của Si bằng PPTKMM trong luận văn thạc sĩ của Hoàng Thị Hương Trà[5]; nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể bán dẫn có cấu trúc kim cương khi có khuyết tật bằng PPTKMM trong luận văn thạc sĩ của Nguyễn Thị Thuỳ[4]; nghiên cứu sự tự khuếch tán và khuếch tán của tạp chất trong bán dẫn bằng PPTKMM trong luận án tiến sĩ của Phan Thị Thanh Hồng[2];…Có nhiều kết quả thu được phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm đã công bố. Tuy nhiên chưa có công trình nào nghiên cứu về tính chất nhiệt động của Ge bằng PPTKMM. Vì vậy việc nghiên cứu về Ge cũng như tính chất nhiệt động của nó bằng PPTKMM trở nên cần thiết. Đó là lí do chọn đề tài: “ Nghiên cứu tính chất nhiệt động của Ge bằng phương pháp thống kê mômen‖ 2. Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu tính chất nhiệt động của Ge bằng phương pháp thống kê mômen. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Tìm hiểu một số lý thuyết chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn. - Tìm hiểu phương pháp thống kê mômen và áp dụng phương pháp thống kê mômen để nghiên cứu tính chất nhiệt động của Ge. 4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu Các tính chất nhiệt động của Ge ở áp suất không trong khoảng rộng nhiệt độ từ 300K đến 1200K . 5. Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp thống kê mômen.
3 6. Những đóng góp mới về khoa học, thực tiễn của đề tài - Xây dựng được các hệ số nén đẳng nhiệt, hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung riêng đẳng tích, nhiệt dung riêng đẳng áp. - Áp dụng tính cho Ge. Các kết quả sẽ được so sánh với thực nghiệm. 7. Cấu trúc luận văn Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm 3 chương: - Chương 1: Một số phương pháp chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn. - Chương 2: Phương pháp thống kê mômen trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể bán dẫn có cấu trúc kim cương. - Chương 3: Các tính chất nhiệt động của Ge ở áp suất P = 0.
4 CHƢƠNG 1 MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHỦ YẾU NGHIÊN CỨU VỀ BÁN DẪN 1.1. Sơ lƣợc về bán dẫn Ge 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của bán dẫn Ge Germanium (Ge) là nguyên tố thuộc nhóm 4 của bảng tuần hoàn. Những tính chất hóa học của Ge đã được Mendeleev tiên đoán từ năm 1771. Ge là một nguyên tố màu trắng ánh xám, cứng có nước bóng kim loại và cấu trúc tinh thể tương tự như kim cương. Ge có tính chất chung trong cấu tạo nguyên tử của chúng là có 4 electron hóa trị ở trên phân lớp ngoài. Giữa các nguyên tử Ge có sự liên kết đồng hóa trị, mỗi nguyên tử liên kết với 4 nguyên tử xung quanh bằng cách trao đổi electron của chúng với nhau ( Hình 1.1) Hình 1.1: Tinh thể Ge
5 Hạt nhân bên trong của nguyên tử Ge mang điện tích +4. Như vậy các điện tử hóa trị ở trong liên kết cộng hóa trị sẽ có liên kết rất chặt chẽ với hạt nhân. Do vậy, mặc dù có sẵn 4 điện tử hóa trị nhưng tinh thể bán dẫn có độ dẫn điện thấp. Ở nhiệt độ 0K, cấu trúc lý tưởng như ở hình 1.2 là gần đúng và tinh thể bán dẫn như là một chất cách điện. Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể Ge. Ngoài ra, một điều quan trọng cần lưu ý là Ge là chất bán dẫn, với các tính chất điện nằm giữa các kim loại và các chất cách điện. Ở trạng thái nguyên chất, á kim này là chất kết tinh, giòn và duy trì độ bóng trong không khí ở nhiệt độ phòng. Các kỹ thuật tinh chế khu vực đã dẫn tới việc sản xuất Ge kết tinh cho ngành công nghiệp bán dẫn với hàm lượng tạp chất chỉ ở cấp độ 10−10. 1.1.2. Một số ứng dụng quan trọng của Ge. Không giống như phần lớn các chất bán dẫn khác, Ge có vùng cấm nhỏ, cho phép nó phản ứng rất hiệu quả với ánh sáng hồng ngoại. Vì thế nó được sử dụng trong các kính quang phổ hồng ngoại và các thiết bị quang học khác trong đó đòi
6 hỏi các thiết bị phát hiện cực kỳ nhạy với tia hồng ngoại. Chiết suất của ôxít gecmani và thuộc tính tán sắc của nó làm Ge là hữu ích trong các thấu kính camera góc rộng và trong kính vật của các kính hiển vi. Các transistor từ Ge vẫn còn được sử dụng trong một số hộp dậm chân của các nhạc công muốn tái tạo các đặc trưng âm khác biệt cho âm "fuzz" từ thời kỳ ban đầu của rock and roll, đáng chú ý có Fuzz Face của Dallas Arbiter. Ge là vật liệu quang học hồng ngoại có tầm quan trọng cao và có thể dễ dàng cắt, đánh bóng thành các thấu kính hay cửa sổ. Cụ thể, nó được sử dụng như là thấu kính vật trong các camera nhiệt làm việc trong khoảng bước sóng 8-14 micron chụp hình nhiệt thụ động . Vật liệu này có chiết suất rất cao (4,0) và vì thế cần được bọc lót chống phản xạ. Cụ thể, lớp bọc lót chống phản xạ đặc biệt rất cứng như cacbon tựa kim cương (DLC) (chiết suất 2,0) là phù hợp tốt nhất và sản sinh ra bề mặt cứng như kim cương có thể chống chịu được các tác động môi trường khác nhau. Hợp kim gecmanua silic (hay "silic-gecmani", SiGe) rất nhanh chóng trở thành vật liệu bán dẫn quan trọng, dùng trong các mạch IC tốc độ cao. Các mạch IC dùng các tính chất của kết nối Si-SiGe có thể nhanh hơn nhiều so với các mạch chỉ dùng silic. Một vài hợp chất của Ge có độc tính thấp đối với động vật có vú, nhưng lại có độc tính cao đối với một vài loại vi khuẩn nào đó. Tính chất này làm cho chúng trở thành có ích như là các tác nhân chữa trị bằng hóa chất. Các tinh thể Ge độ tinh khiết cao được dùng trong các máy dò cho kính quang phổ gamma. Nghiên cứu của Cục quản lý Thực phẩm và Dược phẩm Hoa Kì (FDA) đưa ra kết luận rằng Ge, khi sử đụng như là chất bổ sung dinh dưỡng, "thể hiện một số nguy hiểm tiềm tàng cho sức khỏe con người".
7 Trong những năm gần đây Ge được gia tăng sử dụng trong các hợp kim của các kim loại quý. Ví dụ, trong hợp kim bạc sterling, nó được thêm vào để giảm vết bẩn màu, tăng chống xỉn màu, và làm tăng phản ứng của hợp kim đối với xơ cứng kết tủa. Ngoài ra Ge còn được dùng:  Tác nhân trong sản xuất hợp kim  Phosphor trong các đèn huỳnh quang  Chất xúc tác  Các thiết bị phát hiện dùng một tinh thể Ge độ tinh khiết cao có thể nhận dạng chính xác nguồn bức xạ (ví dụ trong an ninh hàng không)  Các đĩa bán dẫn với nền là Ge cho các tế bào quang điện hiệu suất cao đa kết nối trong các ứng dụng cho tàu vũ trụ. 1.2. Một số phƣơng pháp chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn 1.2.1. Các phương pháp ab-initio Việc xác định chính xác các lực nguyên tử và bản chất của liên kết hóa học trong hệ đòi hỏi một tính toán chính xác đối với cấu trúc điện tử lượng tử của nó. Để làm được điều đó cần giải phương trình Schodinger đối với hệ nhiều hạt sau:           HMBΦ( ri , R μ )=E MBΦ( ri , R μ ) (1.1) với:  là một hàm sóng nhiều hạt thực của hệ (có sự đối xứng chính xác), EMB là năng lượng riêng,      ri , R μ tương ứng là các hệ tọa độ điện tử, ion các chỉ số i và μ tương ứng đánh số tất cả các điện tử và ion. Hàm Hamilton của hệ có dạng:
8 Pˆμ2 Pˆi2 1 1 Z 1 ZZ H MB = + +    -  μ +   μ ν (1.2) μ 2M μ i 2mi 2 i,j ri -rj i,μ ri -R j 2 μ,ν R μ -R với: Zμ và Mμ tương ứng là điện tích và khối lượng của ion thứ μ, p μ ,pi tương ứng là các toán tử xung lượng của ion thứ μ và thứ i. Việc giải chính xác phương trình (1.2) trong một chất rắn là điều không thể. Cần nhiều phép đơn giản để làm bài toán này có thể giải được. Phép đơn giản hóa đầu tiên tách riêng chuyển động điện tử và chuyển động ion là phép gần đúng Born- Openhimer [9] Pˆμ2  H MB =  μ 2Mμ   +E R μ (1.3)  Pˆμ2    MB   H - μ 2M μ    ψR   ri  =E R μ μ   ψ  r   Rμ i (1.4)      là năng lượng trạng thái cơ bản của hệ một điện tử với các tọa ở đây E R μ   độ ion đông lạnh R μ và ψR   ri  là hàm sóng điện tử của hệ nhiều hạt ( nó cần μ phải là hàm phản đối xứng). Khi đó, các lực nguyên tử có thể thu được bằng cách lấy đạo hàm riêng của    E Rμ :   Fυ =  E( R μ )    (1.5) R υ  Không thể tính được các đạo hàm này cũng như E R μ   tại mức phức tạp hiện tại. Để làm được điều đó đơn giản là cách tiếp cận lý thuyết trường trung bình
9 khi sử dụng hàm mật độ [14], [17]. Các phương pháp hàm mật độ dựa trên cơ sở định lý Hohenberg-Kohn [14] có các nội dung chính sau: - Năng lượng tổng cộng của một hệ gồm các điện tử tương tác có thể đươc biểu diễn như một hàm chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tích điện tử:    2   ρ(r)=Ne  ψ  (r,r2 ,...,rNe ) dr2 ...drNe   Rμ với: Ne là số điện tử trong hệ. Khi đó E ≡ E[ρ] và ta có thể chuyển bài toán nhiều điện tử thành bài toán một điện tử.  Mật độ điện tử trạng thái cơ bản ρgs (r) làm cực tiểu phiếm hàm E[ρ]:   E[(r)]  E[gs (r) Năng lượng E[ρgs(r)] biểu diễn phần đóng góp điện tử vào năng lượng tổng  cộng của hệ E[gs (r) :    =E ρ  1 Zμ Zν E Rμ gs  r  +    (1.6) 2μ,ν R μ -R ν  Vì vậy thay cho giải phương trình nhiều hạt thực (1.4) để tìm E R μ   ta chỉ cần tìm một cực tiểu của phiếm hàm E[ρ]. Khó khăn cho cách đơn giản hóa lớn này là ở chỗ ta thực sự không biết dạng chính xác của phiếm hàm E[ρ]. Tuy nhiên, bài toán này có thể giải được bằng cách áp dụng phương pháp Kohn và Sham [17]. Với  phương pháp này, phiếm hàm năng lượng điện tử E[(r)] được tách thành 4 thành phần E[]=Te []+Eion []+EH []+E xc [] (1.7) với: Te[ρ] là động năng của các điện tử, Eion[ρ] là năng lượng của tương tác điện tử-ion.
10    Eion ρ =  Vion  r ρ  r  dr  Z Vion  r  =-  μ (1.8) μ r-R μ EH[ρ] là năng lượng của tương tác điện tử-điện tử Hartree cổ điển 1    E H ρ  =  VH  r ρ  r  dr 2   ρ r'   VH  r  =    ' dr (1.9) r-r  VH (r) là thế Hartree E xc [] là số hạng tính đến các hiệu ứng tương quan và trao đổi điện tử và chưa biết. Ta có thể viết một biểu thức hình thức đối với một thế tương quan – trao đổi khi sử dụng đạo hàm phiếm hàm  δE ρ  VXC  r  = XC  (1.10) δρ  r  Vì khó đánh giá động năng của các điện tử Te[p] một cách trực tiếp từ mật độ  điện tích điện tử ρ  r  , Kohn và Sham đề xuất sử dụng các quỹ đạo một nguyên tử    i (r) ( các quỹ đạo Kohn và Sham ), lúc đó ρ  r  và Te[ρ] có dạng:  N /2  2 ρ  r  =2  Φi (r) e i=1  N /2  1  Te ρ =2  Φi  r  - 2 Φi  r  e (1.11) i=1 2m Bây giờ có thể áp dụng nguyên lý biến phân cho chương trình (1.7) và từ đó  thu được một hệ phương trình đối với các quỹ đạo Kohn và Sham  i (r) :
11  1 2       1 2     - 2m  +Vion  r  +VH  r  +VXC  r  Φi  r   - 2m  +Vρ  r  Φi  r  = ε i Φi  r  (1.12)   với: εi là trị riêng Kohn-Sham đối với quỹ đạo  i (r) và V[ ] (r) là thế tự hợp.    (r)  E xc [] V (r)  Vion (r)     dr '   (1.13) r  r' [r] Trong phương trình một điện tử loại Schrodinger đơn giản ( 1.12 ) còn tồn tại  E [] là chưa biết thế tương quan trao đổi Vxc (r)  xc  . Nếu biết phiếm hàm E xc [] , [r] phương pháp Kohn-Sham sẽ cho giá trị chính xác của năng lượng trạng thái cơ bản    E R μ và nhờ đó có thể thu được các lực nguyên tử. Nhưng ta không biết dạng của E xc [] và ta cần tiến hành một phép gần đúng đối với nó. Một phép gần đúng đối với dạng hàm tương quan trao đổi là phép gần đúng mật độ địa phương(LDA), trong đó E xc [] được giả định là hàm trơn và thay đổi chậm một cách hợp lý của ρ:    XC ρ  =  ε XC  r ρ  r  dr E LDA với: ε XC là mật độ tương quan trao đổi của khí điện tử đồng nhất có mật độ điện tử ρ. Một số ƣu điểm của việc sử dụng các phƣơng pháp ab-initio: - Có khả năng nghiên cứu các pha vật liệu khác nhau và có thể được để mô hình hóa các môi trường liên kết phức tạp như thủy tinh và các chất rắn vô định hình. Nó cũng có thể được sử dụng để mô hình hóa các vật liệu không sẵn có số liệu thực nghiệm. - Các lực giữa các nguyên tử, các trị riêng và vectơ riêng của điện tử tạo ra thường rất chính xác. Các tính chất cấu trúc, điện tử và dao động của một vật liệu mô hình đều có thể tính được khi sử dụng cùng một kỹ thuật.
12 - Nhiều loại nguyên tử khác nhau có thể dễ dàng được bao hàm vào trong các tính toán nhờ sử dụng các giả thế thích hợp. Nhƣợc điểm của các phƣơng pháp ab-initio: - Khả năng tính toán phức tạp đòi hỏi giới hạn khả năng ứng dụng của phương pháp cho các hệ tương đối nhỏ. 1.2.2. Phương pháp liên kết chặt Khi nghiên cứu các tính chất của hệ mô hình lớn hơn đòi hỏi một phương pháp đơn giản hơn và ít cần tính toán hơn. Một trong các cách đơn giản hóa trực tiếp dựa trên các kỹ thuật của phép gần đúng mật độ địa phương từ các nguyên lý đầu tiên là phương pháp hàm Hamilton liên kết chặt (TB). Các chi tiết của phương pháp này đã được mô tả bởi Harrison [13] Trong phương pháp này năng lượng toàn phần E đối với trạng thái cơ bản của hệ có thể được làm gần đúng như một tổng của hai số hạng là số hạng năng lượng cấu trúc vùng EBS và số hạng thế đẩy Urep    =E E Ri BS +U rep = ε n +U rep n (1.14)  với:   R i (i  1,..., N) là tọa độ của các nguyên tử. Năng lượng cấu trúc vùng EBS là tổng của các trị riêng εn đối với điện tử lấp đầy, trong đó { εn } là một hệ trị riêng đối với hàm Hamilton H của hệ H  n  n  n (1.15) Các trị riêng εn của điện tử có thể phụ thuộc cực kỳ phức tạp vào các tọa độ    Ri .
13 Để tìm các năng lượng điện tử {εn} ta cần xây dựng và chéo hóa ma trận làm Hamilton {Hmn} với các phần tử Hmn   m H  n (1.16) Các hàm riêng thực {Ψn} của hàm Hamilton (1.15) chưa biết và vì vậy thông thường cần khai triển chúng theo một cơ sở của các hàm đã biết. Trong các phân tử hoặc các chất rắn, một cơ sở thuận lợi đối với một phép khai triển như vậy có thể có một cách tự nhiên. Các hàm riêng của chúng ta có thể được khai triển thành tổ hợp tuyến tính của các quỹ đạo nguyên tử (LCAO ) ψn = Ciαn Φiα (1.17) i,α Trong (1.17) chỉ số i chạy theo tất cả các nguyên tử trong hệ và chỉ số α chạy theo tất cả các quỹ đạo cơ sở định vị trên một nguyên tử đã cho. Chẳng hạn như trong trường hợp của Si hoặc C, ta có thể chọn cơ sở quỹ đạo nguyên tử nhỏ nhất là các quỹ đạo hóa trị s, px, py và pz nằm trên từng nguyên tử trong hệ. Khi đó tổng số các hàm cơ sở trong hệ của chúng ta sẽ là 4N. Thay (1.17) vào phương trình (1.16), thấy các phân tử ma trận Hmn thu được như những sự kết hợp tuyến tính của các phân tử ma trận giữa các quỹ đạo cơ sở: Hi , j  i H  j (1.18) Nếu xem xét trường hợp đơn giản nhất của hai nguyên tử Si với các quỹ đạo px, py và pz của chúng tương ứng song song với nhau và các quỹ đạo px nằm trên cùng một trục, các phần tử ma trận Hiα ,Hjβ đều có thể được biểu diễn bởi một hệ nhỏ của các số hạng mà chúng chỉ phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử Rij. Hai số hạng chéo khác nhau chính là “ các năng lượng quỹ đạo nguyên tử ” Es và Ep :
14 Eα= Hiα,iα , α=s,p và bốn số hạng không chéo là “ các phần tử nhảy (hopping)” Vssσ= His,js, Vspσ= His,jα, α = px, py, pz Vppσ= Hipx,jpz, Vppπ= Hipx,jpx= Hipy,jpy. Các phần tử ma trận giữa các hàm p vuông góc với nhau ( như Hipy,jpy ) được coi như triệt tiêu do tính trực giao của các hàm cơ sở. Trong trường hợp chung ( chẳng hạn như trong mạng Si tinh thể thực ), khi các quỹ đạo nguyên tử không được sắp xếp theo một cách đơn giản như thế, các quỹ đạo p có thể được phân tích về mặt hình học như là các vectơ cho phép chúng ta quy bài toán này về trường hợp trước và còn biểu diễn các phần tử không chéo Hiα,jβ như các kết hợp tuyến tính của các số hạng Vssσ, Vspσ, Vppσ,Vppπ . Các phần tử chính để xây dựng ma trận hàm Hamilton { Hmn} là các số hạng Vssσ, Vspσ, Vppσ, và Vppπ phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử. Trong cách tiếp cận TB kinh nghiệm ( ETB ), các số hạng này được làm khớp với các kết quả của các tính toán từ các nguyên lý đầu tiên và được tham số hóa ở dạng của các hàm đơn giản phụ thuộc vào khoảng cách. Thế đẩy Urep ở ( 1.16 ) bao gồm hai số hạng là số hạng năng lượng đẩy giữa các điện tích hạt nhân Zi và số hạng hiệu chỉnh việc tính gấp đôi năng lượng điện tử- điện tử trong số hạng cấu trúc vùng EBS : 1 Zi Z j U rep =  -E DC 2 i,j R ij (1.19)