Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Nghiên cứu tổng hợp oxit nano MnAl2O4, CoAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:82

Thêm vào BST

Báo xấu

15
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài này tập trung nghiên cứu xác định điều kiện tối ưu để tổng hợp các oxit nano MnAl2O4, CoAl2O4. Xác định đặc trưng cấu trúc của các oxit bằng các phương pháp vật lí và hóa lý: TG/DTA, XRD, EDS, SEM, TEM, BET. Thăm dò khả năng xúc tác của các oxit trong phản ứng phân hủy metyl da cam bằng H2O2. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Nghiên cứu tổng hợp oxit nano MnAl2O4, CoAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ------------------ ĐÀO HỒNG HẠNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO MnAl2O4, CoAl2O4 VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN - 2017
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRANG PHU BÌA TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ------------------- ĐÀO HỒNG HẠNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO MnAl2O4, CoAl2O4 VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Lê Hữu Thiềng THÁI NGUYÊN - 2017 i
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Lê Hữu Thiềng. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận văn Đào Hồng Hạnh Xác nhận của khoa chuyên môn Người hướng dẫn Trưởng khoa PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan PGS.TS. Lê Hữu Thiềng ii
LỜI CẢM ƠN Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Ban Giám hiệu, Phòng Đào tạo, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn cán bộ các phòng máy của Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà nội, Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Mặc dù đã có rất nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế nên luận văn của em có thể còn thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô, bạn bè đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn để bản luận văn được hoàn thiện hơn. Thái Nguyên, tháng 11 năm 2017 Tác giả luận văn Đào Hồng Hạnh iii
MỤC LỤC Trang TRANG PHỤ BÌA................................................................................................. i LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. ii LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................iii MỤC LỤC ........................................................................................................... iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ....................................... v DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................. vi DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vii MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1 Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................... 2 1.1. Cấu trúc và tính chất của oxit phức hợp kiểu spinel ..................................... 2 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của oxit phức hợp kiểu spinel ......................................... 2 1.1.2. Tính chất và ứng dụng của các spinel ........................................................ 3 1.1.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp oxit phức hợp kiểu spinel ................ 5 1.2. Tính chất xúc tác của oxit kim loại ............................................................... 6 1.2.1. Động học của các phản ứng xúc tác ........................................................... 6 1.2.2. Xúc tác dị thể ............................................................................................ 10 1.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano ............................................... 12 1.3.1. Phương pháp đồng kết tủa ........................................................................ 12 1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt ............................................................................ 12 1.3.3. Phương pháp sol- gel ................................................................................ 12 1.3.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy ............................................................... 12 1.4. Các phương pháp xác định đặc trưng của các oxit ...................................... 20 1.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt .................................................................... 20 1.4.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen............................................................... 21 1.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét và truyền qua ...................................... 22 1.4.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng .................................................... 23 1.4.5. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) .................................... 24 iv
1.4.6. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis .............................................. 25 1.5. Giới thiệu về metyl da cam.......................................................................... 26 Chương 2. THỰC NGHIỆM .............................................................................. 29 2.1. Phương pháp tổng hợp các oxit nano .......................................................... 29 2.1.1. Hóa chất .................................................................................................... 29 2.1.2. Tổng hợp oxit MnAl2O4, CoAl2O4 bằng phương pháp đốt cháy dung dịch29 2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt của oxit MnAl2O4, CoAl2O4 ...................................................................................... 30 2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung .................................................................. 30 2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nung ................................................................. 31 2.2.3. Ảnh hưởng của pH tạo gel ........................................................................ 31 2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel................................................................ 31 2.2.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/Glyxin ........................................................ 32 2.3. Lập đường chuẩn metyl da cam................................................................... 32 2.4. Nghiên cứu khả năng phân hủy metyl da cam bằng H2O2 trên xúc tác MnAl2O4 và CoAl2O4 ......................................................................................... 33 2.4.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng .......................................................... 33 2.4.2. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác ................................................... 34 2.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ metyl da cam ..................................................... 34 2.4.4. Nghiên cứu động học phản ứng phân hủy metyl da cam bằng H2O2 trên xúc tác MnAl2O4, CoAl2O4................................................................................. 34 2.4.5. Khảo sát khả năng tái sử dụng của các chất xúc tác MnAl2O4, CoAl2O4.35 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 36 3.1. Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt của oxit MnAl2O4, CoAl2O4 ............................................................................... 36 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung .................................................................. 36 3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian nung ................................................................ 36 3.1.3. Ảnh hưởng của pH tạo gel ........................................................................ 40
3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel................................................................ 42 3.1.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol (M2+, Al3+)/Gly, (M2+: Mn2+, Co2+) ................ 43 3.2. Kết quả nghiên cứu các đặc trưng của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu .... 45 3.3. Kết quả đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu ........................................................................................................... 48 3.4. Kết quả nghiên cứu khả năng xúc tác của MnAl2O4, CoAl2O4 cho phản ứng phân hủy metyl da cam bằng H2O2 ..................................................................... 49 3.4.1. Ảnh hưởng của thời gian ......................................................................... 49 3.4.2. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác ................................................... 51 3.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ metyl da cam .................................................... 53 3.4.4. Kết quả nghiên cứu động học phản ứng phân hủy metyl da cam bằng H2O2 trên xúc tác MnAl2O4, CoAl2O4 ................................................................ 54 3.4.5. Khảo sát khả năng tái sử dụng các chất xúc tác ...................................... 61 KẾT LUẬN ....................................................................................................... 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 64 PHỤ LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt Tên đầy đủ Brunauer - Emmett - Teller BET Tên riêng của ba nhà khoa học (Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng) CH Cacbohydrazide CS Combustion Synthesis (Tổng hợp đốt cháy) Differential Thermal Analysis DTA (Phân tích nhiệt vi sai) Energy Dispersive X - ray Spectroscopy EDS (Phổ tán xạ năng lượng tia X) MO Methyl orange (Metyl da cam) NOx NO và NO2 ODH Oxalyl đihyđrazin PVA Polyvinyl ancol SC Solution Combustion (Đốt cháy dung dịch) Scanning Electron Microscope SEM (Phương pháp hiển vi điện tử quét) Self Propagating High Temperature Synthesis Process SHS Tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao SSC Solid State Combustion (Đốt cháy trạng thái rắn) Transnission Electron Microscope TEM (Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua) Thermo Gravimetric Analysis TGA (Phân tích nhiệt trọng lượng) X-Ray Diffraction XRD (Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen) v
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Tính chất vật lí của một số spinel ....................................................... 4 Bảng 1.2. Một số oxit được điều chế bằng phương pháp đốt cháy gel polyme ............................................................................................................... 17 Bảng 1.3. Một số oxit được điều chế bằng phương pháp đốt cháy dung dịch..................................................................................................................... 19 Bảng 2.1. Tỉ lệ KL/Glyxin trong các mẫu MAl2O4 (M: Mn, Co) ..................... 32 Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metyl da cam ...... 32 Bảng 3.1. Kích thước hạt tinh thể MnAl2O4 và CoAl2O4 khi nung ở các nhiệt độ nung khác nhau. ................................................................................... 38 Bảng 3.2. Kích thước hạt tinh thể MnAl2O4, CoAl2O4 ở các thời gian nung khác nhau .................................................................................................. 40 Bảng 3.3. Kích thước hạt tinh thể MnAl2O4, CoAl2O4 ở các pH tạo gel khác nhau. .......................................................................................................... 41 Bảng 3.4. Kích thước hạt tinh thể MnAl2O4, CoAl2O4 ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau. .................................................................................................... 43 Bảng 3.5. Kích thước hạt tinh thể MnAl2O4 và CoAl2O4 ở các tỉ lệ mol (M2+, Al3+)/Gly khác nhau (M2+: Co2+, Mn2+). .................................................. 45 Bảng 3.6. Thành phần hóa học của vật liệu CoAl2O4 và MnAl2O4 .................. 48 Bảng 3.7. Hiệu suất phân hủy metyl da cam theo thời gian trong trường hợp không có và có xúc tác MnAl2O4 và CoAl2O4 ........................................... 51 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác MnAl2O4 và CoAl2O4 đến hiệu suất phân hủy metyl da cam ................................................................ 52 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ metyl da cam đến hiệu suất phản ứng phân hủy khi có mặt xúc tác MnAl2O4 và CoAl2O4 .......................................... 53 Bảng 3.10. Hiệu suất phân hủy metyl da cam ở các nhiệt độ khác nhau khi có mặt xúc tác MnAl2O4 .................................................................................... 55 vi
Bảng 3.11. Hiệu suất phân hủy metyl da cam ở các nhiệt độ khác nhau khi có mặt xúc tác CoAl2O4 ..................................................................................... 56 Bảng 3.12. Giá trị ln(Co/C) theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau khi có mặt xúc tác MnAl2O4 ......................................................................................... 57 Bảng 3.13. Giá trị ln(Co/C) theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau khi có mặt xúc tác CoAl2O4 .......................................................................................... 58 Bảng 3.14. Quan hệ giữa lnk và 1/T trên oxit MnAl2O4 ................................... 60 Bảng 3.15. Quan hệ giữa lnk và 1/T trên oxit CoAl2O4 .................................... 61 Bảng 3.16. Hiệu suất phân hủy metyl da cam ứng với chất xúc tác mới và chất xúc tác tái sử dụng ..................................................................................... 61
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của spinel ................................................................ 2 Hình 1.2. Cấu trúc ô mạng spinel thuận ............................................................................ 3 Hình 1.3. Hai phương pháp cơ bản để điều chế vật liệu nano....................................... 13 Hình 1.4. Phổ Uv-Vis của dung dịch metyl da cam....................................................... 28 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp đốt cháy dung dịch glyxin............ 30 Hình 2.2. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metyl da cam ................................... 33 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel Mn2+- Al3+- gly................................... 36 Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel Co2+ - Al3+- gly.................................... 36 Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu MnAl2O4 khi nung ở các nhiệt độ khác nhau ...... 37 Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu CoAl2O4 khi nung ở các nhiệt độ khác nhau ........ 38 Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu MnAl2O4 khi nung ở các thời gian khác nhau...... 39 Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu CoAl2O4 khi nung ở các thời gian khác nhau....... 39 Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu MnAl2O4 ở các pH tạo gel khác nhau .................... 40 Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu CoAl2O4 ở các pH tạo gel khác nhau ..................... 41 Hình 3.9. Giản đồ XRD của mẫu MnAl2O4 ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau............ 42 Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu CoAl2O4 ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau........... 42 Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu với các tỉ lệ mol (Mn2+, Al3+)/Gly khác nhau ..... 43 Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu với các tỉ lệ mol (Co2+, Al3+)/Gly khác nhau ....... 44 Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu MnAl2O4 điều chế ở điều kiện tối ưu ................. 46 Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu CoAl2O4 điều chế ở điều kiện tối ưu .................. 46 Hình 3.15. Ảnh SEM của MnAl2O4 (a) và CoAl2O4 (b) ............................................... 47 Hình 3.16. Ảnh TEM của MnAl2O4 (a) và CoAl2O4 (b) ............................................... 47 Hình 3.17. Phổ EDS của vật liệu MnAl2O4 ..................................................... 48 Hình 3.18. Phổ EDS của vật liệu CoAl2O4 ...................................................... 49 Hình 3.19. Phổ UV-Vis của sản phẩm phản ứng phân hủy metyl da cam bằng H2O2 khi không có xúc tác ở các thời gian khác nhau ................................................... 49 vii
Hình 3.20. Phổ UV-Vis của sản phẩm phản ứng phân hủy metyl da cam bằng H2O2 khi có xúc tác MnAl2O4 ở các thời gian khác nhau .............................................. 50 Hình 3.21. Phổ UV-Vis của sản phẩm phản ứng phân hủy metyl da cam bằng H2O2 khi có xúc tác CoAl2O4 ở các thời gian khác nhau ............................................... 50 Hình 3.22. Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng phân hủy metyl da cam vào khối lượng chất xúc tác MnAl2O4 và CoAl2O4.............................................................. 52 Hình 3.23. Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng phân hủy vào nồng độ metyl da cam khi có mặt xúc tác MnAl2O4 và CoAl2O4 .......................................................... 53 Hình 3.24. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy metyl da cam vào thời gian ở các nhiệt độ khác nhau khi có mặt xúc tác MnAl2O4..................................................... 56 Hình 3.25. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy metyl da cam vào thời gian ở các nhiệt độ khác nhau khi có mặt xúc tác CoAl2O4...................................................... 57 Hình 3.26. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian phản ứng khi có mặt xúc tác MnAl2O4 ............................................................................................................................. 58 Hình 3.27. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian phản ứng khi có mặt xúc tác CoAl2O4 .............................................................................................................................. 59 Hình 3.28. Sự phụ thuộc của lnk theo 1/T trên oxit MnAl2O4 .............................. 60 Hình 3.29. Sự phụ thuộc của lnk theo 1/T trên oxit CoAl2O4 ............................... 61 Hình 3.30. Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác MnAl2O4 ................................ 62 Hình 3.31. Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác CoAl2O4 .................................. 62
MỞ ĐẦU Môi trường và bảo vệ môi trường ngày nay đang là mối quan tâm chung của toàn xã hội. Quản lý và bảo vệ môi trường hướng tới phát triển bền vững là vấn đề đặt ra hết sức cấp bách cho các nước đang phát triển như Việt Nam. Hiện nay, đất nước ta đang trên con đường Công nghiệp hóa - hiện đại hóa, môi trường nước ở nhiều khu đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm bởi nguồn nước thải độc hại. Đã có nhiều công trình nghiên cứu khác nhau nhằm đề xuất các phương pháp xử lý nguồn nước ô nhiễm có hiệu quả. Một trong các phương pháp là thực hiện phản ứng chuyển hóa chất hữu cơ độc hại thành chất không độc hại hoặc ít độc hại hơn. Hoặc từ chất hữu cơ khó phân hủy thành dễ phân hủy hơn. Trước đây thường sử dụng chất xúc tác là các kim loại quý, hiệu quả tốt nhưng giá thành cao không lợi về mặt kinh tế. Hiện nay, khoa học kĩ thuật đang phát triển theo hướng tạo ra những vật liệu nhỏ gọn nhưng có những tính năng tuyệt vời. Theo đó các oxit kích thước nano mét kiểu spinel có nhiều tính chất lí thú, đặc biệt là tính xúc tác cao đã được biết đến và ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ trong môi trường nước. Để tổng hợp các oxit kiểu spinel, người ta có thể sử dụng nhiều phương pháp hóa học khác nhau, trong đó tổng hợp đốt cháy có nhiều ưu điểm nên đã được ứng dụng rộng rãi và đem lại hiệu quả cao. Hình thái và cấu trúc các nano spinel có ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của nó. Các đặc trưng này phụ thuộc vào các yếu tố như chất nền, nhiệt độ và thời gian nung, tỷ lệ mol các cấu tử,… Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp oxit nano MnAl2O4, CoAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng”. Thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu về:  Xác định điều kiện tối ưu để tổng hợp các oxit nano MnAl2O4, CoAl2O4.  Xác định đặc trưng cấu trúc của các oxit bằng các phương pháp vật lí và hóa lý: TG/DTA, XRD, EDS, SEM, TEM, BET.  Thăm dò khả năng xúc tác của các oxit trong phản ứng phân hủy metyl da cam bằng H2O2.  Khảo sát khả năng tái sử dụng của các oxit. 1
Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Cấu trúc và tính chất của oxit phức hợp kiểu spinel 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của oxit phức hợp kiểu spinel Các spinel có công thức tổng quát là AB2O4, trong đó A và B là cation kim loại có hóa trị II và III tương ứng. Mạng lưới spinel được hình thành từ các oxi có cấu trúc xếp chặt tạo thành ô mạng cơ sở chứa 8 phân tử AB 2O4. Mỗi ô mạng cơ sở chứa 64 lỗ trống tứ diện và 32 lỗ trống bát diện. Để trung hòa điện tích với các ion oxi, chỉ có 8 lỗ trống tứ diện và 16 lỗ trống bát diện chứa các cation kim loại. Các lỗ trống này lần lượt được kí hiệu là A (tứ diện) và B (bát diện) [9]. 8 cation A nằm trong 8 hốc trống tứ diện, còn 16 cation B nằm vào hốc bát diện thì tạo thành mạng lưới spinel thuận, ký hiệu A[BB]O4. 8 cation A nằm trong 8 hốc trống bát diện, còn 16 cation B phân làm hai: 8 cation nằm vào hốc tứ diện, 8 cation nằm vào hốc bát diện tạo thành spinel nghịch đảo, ký hiệu B[AB]O4. Nếu 24 cation A và B được phân bố một cách ngẫu nhiên vào các hốc tứ diện và hốc bát diện thì gọi là spinel trung gian. với 0
Hình 1.2. Cấu trúc ô mạng spinel thuận Sự phân bố các cation A2+, B3+ vào vị trí tứ diện, bát diện được quyết định bởi các yếu tố sau: - Bán kính ion: Hốc tứ diện có thể tích nhỏ hơn hốc bát diện do đó chủ yếu các cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc tứ diện. Thông thường rA2 lớn hơn rB3 nghĩa là xu hướng tạo thành spinel nghịch là chủ yếu. - Cấu hình electron: tùy thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng thích hợp với một kiểu phối trí nhất định. - Năng lượng tĩnh điện: năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên bởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel. Sự phân bố sao cho các cation A2+ nằm vào hốc tứ diện, B 3+ nằm vào hốc bát diện là thuận lợi về mặt năng lượng [9]. 1.1.2. Tính chất và ứng dụng của các spinel Số tinh thể kết tinh theo mạng lưới spinel khá phổ biến trong hợp chất vô cơ. Trong công thức tổng quát AB2O4 thì ion A2+ có thể là ion của các kim loại như Cu, Zn, Fe, Co, Ni…, ion B3+ có thể là ion của các kim loại như Al, Cr, Fe, Mn. Do khả năng thay thế đồng hình, đồng hoá trị hoặc không đồng hoá trị các cation trong spinel làm cho số lượng hợp chất spinel tăng lên rất lớn. Tuy nhiên, không phải tất cả các hợp chất có công thức AB 2O4 đều kết tinh theo hệ 3
lập phương như spinel. Ví dụ như BeAl2O4, CaCr2O4 thuộc hệ hình thoi, còn SrAl2O4 thuộc hệ tứ phương. Trong khi đó một số hợp chất oxit ứng với công thức A2BO4 (ứng với A2+, B4+), ví dụ Mg2TiO4, Co2TiO4, Fe2TiO4 lại kết tinh theo hệ lập phương và được sắp xếp vào nhóm spinel. Ngoài các oxit phức hợp ra, còn có các spinel có anion là chalcogen (S2-, Se2-, Te2-) hoặc halogen như Li2NiF4. Spinel là vật liệu điện môi có độ rộng vùng cấm lớn, chúng hấp thụ các bức xạ thuộc vùng tử ngoại. Chúng có nhiệt nóng chảy, độ cứng cao; có khả năng chống lại sự ăn mòn của tất cả các loại axit. Tính chất vật lí của một số spinel được đưa ra ở bảng 1.1. Bảng 1.1. Tính chất vật lí của một số spinel d Giãn nở Công thức Tinh thể a (Å) Độ cứng tonc (oC) (g/cm3) (-105) Lập ZnAl2O4 8,09 7,5-8 4,58 1930 0,596 phương NiAl2O4 -nt- 8,04 - 4,45 2020 - CoAl2O4 -nt- 8,1 >7 4,37 1960 - MnAl2O4 -nt- - - 4,12 - - Mg2TiO4 -nt- - >6 3,560 - 1,12 MnFe2O4 -nt- - 6 4,9 - - 1870 BeAl2O4 Hình thoi - 8,5 3,720 0,573 phân hủy (-) không xác định Theo độ dẫn điện, có thể đánh giá được cấu tạo bên trong của spinel. Ví dụ Fe3O4 và Mn3O4 đều có cấu trúc spinel, nhưng trong khi Mn3O4 là chất điện môi (không dẫn điện) còn Fe3O4 lại có độ dẫn điện cao như kim loại. Đó là do Fe3O4 có cấu trúc spinel nghịch, còn Mn3O4 là spinel thuận. Một trong các đặc tính quan trọng của spinel là dễ dàng tạo thành dung dịch rắn thay thế với nhau do thông số mạng của chúng gần bằng nhau. 4
Ví dụ, các hệ spinel MgAl2O4-MgCr2O4, FeCr2O4- FeFe2O4 có giản đồ trạng thái thuộc kiểu tính tan không hạn chế. Cromit cũng dễ trộn lẫn với ferit. Một số spinel có thể tạo dung dịch rắn với nhôm oxit, đặc biệt với γ-Al2O3 có mạng lưới giống với mạng lưới tinh thể của spinel. Nói chung, tính chất của spinel được quyết định bởi tính chất và hàm lượng của các oxit hợp phần. Khi tổng hợp spinel hoặc khi hình thành dung dịch kiểu spinel đều có sự tăng thể tích của pha tinh thể. Một nét đặc trưng cần quan tâm là phản ứng thay thế trong spinel, ví dụ các aluminat với oxit có 3 kiểu tương tác: 1) MgO + BeAl2O4 →MgAl2O4 + BeO 2) MgO + NiAl2O4 → (Ni,Mg)O + (Mg,Ni)Al2O4 3) Các aluminat trộn lẫn hoàn toàn còn các oxit thì trộn lẫn không hoàn toàn. Các hợp chất spinel có giá trị rất lớn trong kỹ thuật. Chúng được sử dụng làm bột màu, vật liệu chịu lửa, vật liệu kỹ thuật điện tử, đá quý. Chúng bền với các tác nhân oxi hoá cũng như tác nhân khử… Do vậy, việc tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng của vật liệu spinel được nhiều nhà khoa học quan tâm [9]. 1.1.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp oxit phức hợp kiểu spinel Hiện nay việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất đặc trưng và tìm kiếm ứng dụng trong xử lí môi trường của các oxit nano, nhất là các oxit phức hợp kiểu spinel đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Tác giả Mahsa Jafari và cộng sự [25] đã tổng hợp được CoAl2O4 có dạng hình cầu, kích thước hạt 18 nm khi nung gel ở 600 oC trong 2 giờ bằng phương pháp đốt cháy gel từ chất nền polyacrlamide. Bằng phương pháp đốt cháy, tác giả Gardey Merino và các cộng sự [26] đã tổng hợp được oxit CoAl2O4 có kích thước nano. Diện tích bề mặt của các mẫu CoAl2O4 thu được từ 40 - 120 m2/g khi nung mẫu từ 400 ÷ 800oC trong 2 giờ. Oxit MnAl2O4 cũng được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy. Tác giả Patil và các cộng sự [19] đã tổng hợp được MnAl2O4 bằng các chất nền khác nhau như oxalyl đihyđrazin (ODH), cacbohiddrat (CH)…Vật liệu MnAl2O4 thu 5
được có dạng hình cầu, kích thước hạt khoảng từ 32 ÷ 65 nm, diện tích bề mặt riêng lớn từ 40÷65 m2/g. Sử dụng phương pháp Pechini với các chất nền là axit citric và axit tactric và dung môi là elylen glycol tác giả Mohammad Edrissi và các cộng sự [28] đã tổng hợp thành công oxit nano MnAl2O4 ở pH=7; nhiệt độ nung là 1000oC. Ngoài ra, tác giả đã khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến quá trình tạo pha và kích thước hạt như nhiệt độ nung, tác nhân tạo phức, pH. Tác giả Mohammad Edrissi [28] cũng đã tổng hợp thành công oxit nano MnAl2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa đi từ Mn(NO3)2, Al(NO3)3 và hexametylen tetraamin (HMTA). Các mẫu oxit MnAl2O4 khi được nung ở 1000oC có kích thước trung bình là 49 nm. CoAl2O4 có kích thước nano đã được tác giả Marcos Zayat và cộng sự [26] tổng hợp thành công bằng phương pháp sol - gel đi từ tiền chất là axit citric. Các tinh thể CoAl2O4 được xử lý nhiệt ở 350oC trong không khí trong 2 giờ. Bằng phương pháp phủ quay sol - gel, tác giả Gunduz [16] đã tổng hợp được vật liệu NiAl2O4 có kích thước là 27,735 nm. Các tính chất điện của vật liệu này được đặc trưng bởi các điện dung điện áp. Bằng phương pháp vi sóng tác giả Ragupathi [32] cũng đã tổng hợp được các hạt nano NiAl2O4 có dạng hình cầu, kích thước khoảng 10-18 nm. Tác giả Amini và cộng sự [10] đã tổng hợp được spinel MgAl2O4 bằng phương pháp sol-gel có kích thước hạt 7,7 nm và diện tích bề mặt riêng là 266,4 m2/g. Phương pháp Pechini cũng đã được tác giả Mahnaz Naderi và các cộng sự [24] sử dụng để tổng hợp oxit nano CuAl2O4 ở nhiệt độ 700oC và 900oC. CuAl2O4 đã được sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng phân hủy metyl da cam bằng H2O2. Kết quả nghiên cứu cho thấy, hiệu suất phân hủy metyl da cam đạt 80% sau 110 phút phản ứng. 1.2. Tính chất xúc tác của oxit kim loại 1.2.1. Động học của các phản ứng xúc tác Phản ứng xúc tác có thể thực hiện theo hai phương pháp: - Phương pháp tĩnh: trong đó các chất tham gia phản ứng được chứa trong 6
một không gian (thể tích) xác định. Sự diễn biến của phản ứng được theo dõi qua sự giảm nồng độ (hoặc áp suất) của chất tham gia phản ứng; hoặc sự tăng nồng độ (hoặc áp suất) của các chất sản phẩm phản ứng với thời gian. - Phương pháp động: các chất tham gia phản ứng ở trạng thái khí chuyển qua một lớp hạt xúc tác của một thiết bị phản ứng dòng liên tục. Tốc độ không gian được định nghĩa là tỉ số giữa tốc độ thể tích của dòng và thể tích của lớp xúc tác, có đơn vị là [thời gian]-1. Nghịch đảo của tốc độ không gian gọi là thời gian tiếp xúc. Trong thiết bị dòng, nồng độ sản phẩm tăng theo độ dày lớp xúc tác. Độ dày lớp xúc tác có giá trị tương đương với thời gian phản ứng trong thiết bị phản ứng tĩnh [6]. 1.2.1.1. Tốc độ và bậc phản ứng Tốc độ và bậc phản ứng là các thông số động học quan trọng của một phản ứng hóa học, vì: - Nhờ đó mà chúng ta biết được một hay toàn bộ cơ chế phản ứng và từ đó có thể điều khiển các phản ứng một cách khoa học và hợp lí nhất. - Dựa vào tốc độ phản ứng, bậc phản ứng người ta có thể thiết kế tối ưu các thiết bị phản ứng, tính toán hợp lí kích thước, hình dáng của thiết bị. - Thông qua mối quan hệ giữa nhiệt độ và tốc độ phản ứng, người ta có thể dự đoán được các yếu tố vật lí, hóa học, bề mặt... ảnh hưởng đến tốc độ quá trình; cũng như có thể dự đoán giai đoạn nào là giai đoạn chậm nhất trong toàn bộ quá trình phản ứng. Xét phản ứng: Ai →Di Theo định luật tác dụng khối lượng, tốc độ phản ứng được biểu diễn: v  k .PAa1 .PAb2 .PAc3 ... (1.1) Trong đó: k là hằng số tốc độ P là áp suất a, b, c...là bậc của A1, A2, A3... Bậc chung của phản ứng là : a + b +c +... Trong các phản ứng xác tác dị thể thì biểu thức (1.1) có thể thêm các đại 7
lượng đại diện cho sản phẩm phản ứng. v  k .PAa1 .PAb2 .PAc3 ... PDm1 .PDn2 ... (1.2) Bởi vì các sản phẩm phản ứng có thể bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác và do đó ảnh hưởng đến giá trị tốc độ phản ứng. Các sản phẩm phản ứng không hấp phụ thì biểu thức tốc độ phản ứng lại có dạng như (1.1) [6]. 1.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ của phản ứng xúc tác Mối quan hệ giữa nhiệt độ và hằng số tốc độ k tuân theo phương trình Arrhenius: E k  ko .e RT (1.3) Trong đó: ko là hằng số tỉ lệ R là hằng số khí lí tưởng T là nhiệt độ tuyệt đối E là năng lượng hoạt hóa Như vậy, năng lượng hoạt hoá E càng nhỏ thì hằng số tốc độ phản ứng k càng lớn dẫn đến tốc độ phản ứng càng nhanh. Chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng bằng cách làm giảm năng lượng hoạt hóa của hệ [6]. 1.2.1.3. Hiện tượng chuyển khối trong phản ứng xúc tác Cho đến nay, khi nghiên cứu về động học chúng ta đều cho rằng phản ứng giữa các chất bị hấp phụ; hoặc giữa các phân tử khí và phân tử chất bị hấp phụ là giai đoạn quyết định tốc độ chung của toàn bộ phản ứng. Tuy nhiên, trong thực tế không hoàn toàn như vậy. Tốc độ của một quá trình nói chung phụ thuộc 5 giai đoạn cơ bản sau đây và một trong số chúng sẽ là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình: (1) Vận chuyển chất phản ứng đến bề mặt chất xúc tác (2) Hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt xúc tác (3) Phản ứng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác (4) Khử hấp phụ (giải hấp) sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác (5) Vận chuyển sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt xúc tác 8