Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất salixylat của Nd (III), Sm (III) và phức chất hỗn hợp của chúng với 2,2’- Bipyridin

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:73

Thêm vào BST

Báo xấu

20
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của đề tài là tổng hợp các phức chất salixylat đất hiếm của Nd(III), Sm(III). Tổng hợp các phức chất hỗn hợp phối tử của Nd(III), Sm(III) với salixylat và 2,2’- Bipyridin. Nghiên cứu tính chất các phức chất thu được bằng các phương pháp: phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion trung tâm, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp phổ khối lượng. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất salixylat của Nd (III), Sm (III) và phức chất hỗn hợp của chúng với 2,2’- Bipyridin

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ĐỖ THỊ BÍCH HÒA TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT SALIXYLAT CỦA Nd(III), Sm(III) VÀ PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA CHÚNG VỚI 2,2’-BIPYRIDIN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN, NĂM 2015 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ĐỖ THỊ BÍCH HÒA TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT SALIXYLAT CỦA Nd(III), Sm(III) VÀ PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA CHÚNG VỚI 2,2’-BIPYRIDIN Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN THÁI NGUYÊN, NĂM 2015 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 08 năm 2015 Tác giả luận văn Đỗ Thị Bích Hòa Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN i http://www.lrc-tnu.edu.vn/
LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ, khoa Hóa Học, phòng Đào tạo - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành bản luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, đồng nghiệp trường Trung học phổ thông Sông Công – Thành phố Sông Công - Tỉnh Thái Nguyên, cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học. Thái Nguyên, tháng 08 năm 2015 Tác giả Đỗ Thị Bích Hòa Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN ii http://www.lrc-tnu.edu.vn/
MỤC LỤC Lời cam đoan ........................................................................................................ i Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii Mục lục ............................................................................................................... iii Các kí hiệu viết tắt .............................................................................................. iv Danh mục các bảng.............................................................................................. v Danh mục các hình ............................................................................................. vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU............................................................... 2 1.1. Tình hình nghiên cứu cacboxylat thơm ........................................................ 2 1.2. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng .. 4 1.2.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ............................. 4 1.2.2. Các hợp chất của các nguyên tố đất hiếm ................................................. 7 1.2.3. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ...................................... 10 1.3. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại ..................................................... 13 1.3.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic .. 13 1.3.2. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của 2,2’- Bipyridin .................. 16 1.3.3. Các cacboxylat kim loại .......................................................................... 15 1.4. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất ..................................... 17 1.4.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 17 1.4.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 20 1.4.3. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 22 1.4.4. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................... 25 Chƣơng 2: ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 2.1. Đối tượng nghiên cứu ................................................................................. 26 2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu .................................................................. 26 2.3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................ 26 2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất ............ 26 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iii http://www.lrc-tnu.edu.vn/
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 26 2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 27 2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 27 2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................... 27 Chƣơng 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................... 28 3.1. Dụng cụ và hoá chất ................................................................................... 28 3.1.1. Dụng cụ .................................................................................................... 28 3.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 28 3.2. Chuẩn bị hoá chất ....................................................................................... 29 3.2.1. Dung dịch LnCl3 ...................................................................................... 29 3.2.2. Dung dịch EDTA 10-2M .......................................................................... 29 3.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ............................................................. 29 3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ................................................................ 30 3.2.5. Dung dịch NaOH 0,1M ........................................................................... 30 3.3. Tổng hợp các phức chất đất hiếm ............................................................... 30 3.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất ............................. 31 3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại..... 33 3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt................... 39 3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng .................. 43 3.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất ...................... 55 KẾT LUẬN....................................................................................................... 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 61 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv http://www.lrc-tnu.edu.vn/
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT H2Sal : Axit salixylic HSal- : Salixylat Bipy : 2,2’- Bipyridin Ln : Nguyên tố lantanit NTĐH : Nguyên tố đất hiếm DTPA : Đietylentriaminpentaaxetic EDTA : Etylenđiamintetraaxetat NTA : Axit nitrilotriaxetic Hfac : Hecxafloroaxeylaxetonat Leu : L - Lơxin dicet : β - dixetonat Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv http://www.lrc-tnu.edu.vn/
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất đất hiếm............................... 33 Bảng 3.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và các phức chất đất hiếm (cm-1) .......................................... 36 Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất đất hiếm ......................... 41 Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất đất hiếm ............................................................................................. 46 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN v http://www.lrc-tnu.edu.vn/
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit salixylic (H2Sal) ...................................... 33 Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2’-Bipyridin .....................................34 Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Nd(HSal)4(H2O)3] ......34 Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Sm(HSal)4(H2O)3] .......35 Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất NaNd(HSal)4Bipy ................35 Hình 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất NaSm(HSal)4Bipy ................36 Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Nd(HSal)4(H2O)3] ..........39 Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Sm(HSal)4(H2O)3] .........39 Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất NaNd(HSal)4Bipy..................40 Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất NaSm(HSal)4Bipy ...............40 Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất Na[Nd(HSal)4(H2O)3]..................44 Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Na[Sm(HSal)4(H2O)3] .................44 Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất NaNd(HSal)4Bipy ..........................45 Hình 3.14. Phổ khối lượng của phức chất NaSm(HSal)4Bipy .........................45 Hình 3.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Nd(HSal)4(H2O)3]...55 Hình 3.16. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Sm(HSal)4(H2O)3] ..55 Hình 3.17. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất NaNd(HSal) 4Bipy ...........56 Hình 3.18. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất NaSm(HSal) 4Bipy ..........56 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN vi http://www.lrc-tnu.edu.vn/
MỞ ĐẦU Hóa học về các phức chất là một lĩnh vực quan trọng của hóa học vô cơ hiện đại. Việc tổng hợp và nghiên cứu các phức chất đã được nhiều nhà khoa học quan tâm, vì chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống, nhất là trong công nghiệp. Một trong những phức chất được nhiều nhà khoa học đặc biệt quan tâm là phức chất của cacboxylat kim loại do các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang. Trên thế giới, các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì chúng có các tính chất quý như: từ tính, xúc tác và tính dẫn điện. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại càng có giá trị. Thực tế, các phức chất này có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật liệu quang điện, trong khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác. Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của các phức chất cacboxylat, đặc biệt là các phức chất cacboxylat thơm của đất hiếm có khả năng phát huỳnh quang là rất có ý nghĩa cả về mặt khoa học và thực tiễn. Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành: "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất salixylat của Nd (III), Sm (III) và phức chất hỗn hợp của chúng với 2,2’- Bipyridin". Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của kim loại với các axit cacboxylic. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 1 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Tình hình nghiên cứu cacboxylat thơm Trên thế giới, hóa học các phức chất của đất hiếm với các cacboxylat thơm đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học. Tính chất phát quang của các cacboxylat thơm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang sinh y, khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [18, 26, 30]. Nhóm tác giả [24] đã tổng hợp được các phức chất Dy(Lc)3phen (Lc: AA, MAA, BA, SA với AA: acrylat, MAA: metacrylat, BA: benzoat, SA: succinat, phen: 1,10- phenanthrolin), nghiên cứu chúng bằng các phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt, XRD và phổ phát xạ huỳnh quang. Kết quả cho thấy, các phức chất này đều kết tinh tốt, có độ bền nhiệt cao và có khả năng phát quang mạnh. Do các phối tử có cấu trúc khác nhau nên có sự khác nhau về khả năng hấp thụ năng lượng, do đó cường độ phát xạ huỳnh quang của các phức chất là khác nhau với cùng một ion trung tâm. Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng, cường độ phát xạ huỳnh quang của các phức chất đất hiếm giảm dần theo thứ tự sau: Dy(BA)3phen > Dy2(SA)3phen2 > Dy(AA)3phen > Dy(MAA)3phen. Nhóm tác giả [28] đã tổng hợp được các phức chất [Ln(Pip-Dtc)3(Phen)] (Ln: La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III); Pip- Dtc: piperidin dithiocarbamat và Phen: 1,10-phenanthroline), chúng đều có khả năng phát quang mạnh và khả năng xúc tác tốt. Các đất hiếm Eu(III) và Tb(III) đã tạo nên phức chất có số phối trí 9 với phối tử hai càng benzoat và phối tử tripod N7. Các phức chất này có khả năng phát huỳnh quang và có từ tính rất mạnh [29]. Nhóm tác giả [20, 21, 22] đã tổng hợp được phức chất [Sm(BA)3bipy]2; [Sm(p-BrBA)3bipy.H2O]2.H2O; [Sm(2,4-DClBA)3bipy]2 (BA: benzoat; p-BrBA: p-brombenzoat; 2,4-DClBA: 2,4-dichlorobenzoat; bipy: 2,2’- bipyridin), trong đó Sm đều có số phối trí 8. Với phối tử axit 2,5-pyridin Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 2 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
đicacboxylic, các tác giả [16] đã tổng hợp được phức chất polime phối trí ba chiều của Sm (III), phức chất này có khả năng phát quang rất mạnh ở nhiệt độ phòng. Nhóm tác giả [19] đã tổng hợp được các phức chất có khả năng phát quang của La(III), Eu(III), Tb(III) với axit (Z)-4-(4-metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, trong đó nhóm cacboxylat phối trí chelat hai càng với các ion đất hiếm. Những phức chất này có cường độ phát quang mạnh với ánh sáng đơn sắc có bước sóng bằng 616 nm đối với phức chất của Eu(III) và 547 nm đối với phức chất của Tb(III). Nhìn chung, cường độ phát quang của các phức chất Sm3+ hơn của Eu3+ và Tb3+, các phức chất phát quang của Sm3+ có khả năng phát xạ ánh sáng vùng cam - đỏ. Tính chất quý giá này được ứng dụng trong các thiết bị công nghệ cao. Ba phức chất của Sm3+ với các axit pyriđin-cacboxylic phát quang ngay ở nhiệt độ phòng là: K2[Sm2(Pic)6( -Pic)2.7,5H2O, [Sm(picOH)2( -HpicO)(H2O].3H2O và [Sm(HnicO)2( -HnicO)(H2O)].5H2O (Hpic: axit picolinic, HpicOH: axit 3- hyđroxypicolinic, H2nicO: axit 2-hyđroxynicotinic) đã được các tác giả [27] tổng hợp. Các phức chất này đều có cấu trúc polime nhờ khả năng tạo cầu nối giữa các ion đất hiếm của nhóm cacboxylat. Tác giả [23] đã tổng hợp và so sánh khả năng phát huỳnh quang của các phức chất đơn nhân Ln(Phe)3PhenCl3.3H2O (Phe: phenylalanin; Phen: o-phenanthrolin; Ln: La, Y, Eu) với phức đa nhân Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O (Ln: La, Y). Phức Eu(Phe)3PhenCl3.3H2O được kích thích bằng bức xạ 319 nm, trên phổ huỳnh quang xuất hiện 3 dải phát xạ tương ứng với các bước chuyển năng lượng của ion Eu3+: 592,1 nm (5D0-7F1); 615,0 nm (5D0-7F2); 699,0 nm (5D0-7F4). Khi kết hợp ion Ln3+ (La, Y) với ion Eu3+ theo tỉ lệ 1:4 về số mol đã làm tăng cường độ phát quang của ion Eu3+ trong phức chất Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O. Nhìn chung, phối tử axit cacboxylic thơm thường tạo ra các phức chất có khả năng phát quang do quá trình chuyển năng lượng từ phối tử tới kim loại. Trong lĩnh vực xúc tác, các cacboxylat kim loại có nhiều ứng dụng quan trọng. Chẳng hạn, dẫn xuất của bismut với axit cacboxylic có khối lượng phân Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 3 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
tử lớn được dùng làm xúc tác cho nhiều phản ứng ngưng tụ khác nhau, chẳng hạn như phản ứng điều chế poliisoxianat. Ngoài ra hợp chất này còn được dùng để bền hóa nhựa tổng hợp. Ở Việt Nam, trong những năm gần đây, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của phức chất đất hiếm đã được một số nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu [6, 7, 8]. Tuy nhiên, những nghiên cứu về phức chất monocacboxylat đất hiếm còn chưa nhiều, chưa mang tính hệ thống, đặc biệt việc nghiên cứu phức chất chúng . 1.2. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.2.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các (NTĐH) bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ lantan. Họ lantan (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lantan [4]: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tu), ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố họ Lantan là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65d m6s2. Trong đó: n nhận các giá trị từ 0 đến 14 m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1 Dựa vào cách điền electron vào phân lớp 4f, các nguyên tố họ lantan được chia thành 2 phân nhóm. phân hay Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 4 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
phân , hay [9]. La 4f05d1 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s 2). Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng nên chỉ cần kích thích một năng lượng nhỏ đã đủ đưa 1 hoặc 2 electron (thường 1 electron) ở phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d (trừ La, Gd, Lu). Các electron còn lại của phân lớp 4f bị các electron 5s25p6 chắn lực hút của hạt nhân với các electron ở hai phân lớp bên ngoài 5d và 6s lantanit. Như vậy, tính chất của các lantanit được quyết định chủ yếu bởi các electron hóa trị 5d16s2. , ion tương đương [14]. Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau. Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đều đặn lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Nguyên nhân của sự co đó là sự tăng lực hút các lớp Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 5 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
electron ngoài ến Lu [9]. le . Số oxi hóa bền và đặc trưng của các Ln là +3. Ngoài ra, một số nguyên tố còn có số oxi hóa +4 (Ce, Pr, Tb, Dy) hay +2 (Sm, Eu, Tm, Yb). Điều này được giải thích bằng khả năng liên kết của electron trên obitan 4f tăng theo dãy ứng với cấu hình từ 4f2 (Ce) đến 4f7 (Gd) và từ 4f7+2 (Tb) đến 4f7+7 (Yb). Số oxi hóa của các Ln có sự lặp lại tuần hoàn trong dãy các nguyên tố đất hiếm [12]. 4f0 (La) 4f14 . Ln3+ 4f0, 4f7 4f14 4f1 4f13 (4f1 4f0 , 4f13 4f14 ). N 4f [12]. La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu Pr3+ (4f2) lục vàng Tm3+ (4f12) lục nhạt Nd3+ (4f3) Tím Er3+ (4f11) hồng Pm3+ (4f4) hồng Ho3+ (4f10) vàng Sm3+ (4f5) trắng ngà Dy3+ (4f9) vàng nhạt Eu3+ (4f6) hồng nhạt Tb3+ (4f8) hồng nhạt Gd3+ (4f7) không màu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 6 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [9]. l cacbonic. 2000C - 4000 . Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước. H3PO4 . Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt oxit, mangan oxit [9]. 1.2.2. Các hợp chất của các nguyên tố đất hiếm * Các oxit đất hiếm Oxit của các NTĐH thường tồn tại dưới dạng Ln 2O3 (trừ CeO2, Pr6O11, Tb4O7), là những chất rắn vô định hình hoặc ở dạng tinh thể. Các oxit đất hiếm có màu gần giống với màu ion Ln3+ tương ứng trong dung dịch. Các oxit đất hiếm không tan trong nước (trừ La2O3 có độ tan 1,33.10-5 g), tác dụng với nước nóng tạo thành hiđroxit ở dạng kết tủa có độ tan rất nhỏ. Chúng dễ dàng tan trong các axit vô cơ (HCl, H2SO4(loãng) …) tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)n]3+ (n: 6, 8 hoặc 9). Riêng CeO2 chỉ tan trong các axit có tính oxi hóa mạnh (H2SO4(đặc,nóng), HNO3…). Người ta lợi dụng tính chất này để tách riêng Ce ra khỏi tổng các oxit đất hiếm. Ln2O3 không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy và tan dần trong muối amoni [12]. Ln2O3 + Na2CO3 (nóng chảy) → 2NaLnO2 + CO2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 7 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Ln2O3 + 6NH4Cl → 2LnCl3 + 6NH3 + 3H2O Các Ln2O3 được điều chế bằng cách nung các hiđroxit đất hiếm, hoặc các muối đất hiếm như cacbonat, oxalat, nitrat ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, phương pháp này không dùng để điều chế oxit tương ứng của Ce, Pr và Tb vì oxit bền của chúng là CeO2, Pr6O11 và Tb4O7. Để điều chế những oxit đó, người ta dùng khí H2 khử oxít bền của những nguyên tố đó khi đun nóng [9]. * Các hiđroxit đất hiếm Các hidroxit đất hiếm dạng Ln(OH)3 là những chất kết tủa vô định hình, tích số tan của chúng trong khoảng 10-20 ÷ 10-24. Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu. Ln(OH)3 là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu. Tất cả Ln(OH)3 đều dễ tan trong các axit vô cơ, muối amoni và có khả năng hấp thụ khí CO2. Ngoài ra, một số Ln(OH)3 có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành các hợp chất lantanoiđat (KNdO2, NaPr(OH)4…). Các Ln(OH)3 kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5: La(OH)3 (7,41 ÷ 8,03); Ce(OH)3 (7,35 ÷ 7,60); Er(OH)3 (6,65 ÷ 6,76); Yb(OH)3 (6,18 ÷ 6,30)… Riêng Ce(OH)4 kết tủa ở pH rất thấp từ 0,7 ÷ 3,0; có thể dựa vào đặc điểm này để tách Ce ra khỏi các NTĐH [11]. Các Ln(OH)3 được điều chế bằng tác dụng của các dung dịch muối Ln(III) với dung dịch kiềm hay amoniac [9]. * Các muối đất hiếm - Muối trihalogenua LnX3 : Là những chất ở dạng tinh thể có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi đều cao và giảm dần từ bromua đến iođua. Các triflorua khan không tan trong nước còn các trihalogenua khan khác hút ẩm và chảy rữa khi để ngoài không khí ẩm. Các trihalogenua LnX3 thường được điều chế bằng cách hòa tan oxit trong dung dịch HX. LnCl3 khan còn có thể điều chế bằng phản ứng của CCl4 (hoặc Cl2 và than) với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 ÷ 6000C [9]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 8 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
2 Ln2O3 + 3CCl4 → 4LnCl3 + 3CO2 Ln2O3 + 3C + 3Cl2 → 2LnCl3 + 3CO - Muối nitrat Ln(NO3)3: Dễ tan trong nước, khi kết tinh trong dung dịch thường ở dạng hidrat Ln(NO3)3.6H2O. Muối nitrat của đất hiếm có khả năng tạo muối kép với muối nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni ở dạng Ln(NO3)3.2MNO3 hay Ln(NO3)3.2MNO2 (M: kim loại kiềm hoặc amoni). Trong các muối nitrat kép của đất hiếm thì muối kép của lantan La(NO3)3.2NH4NO3 có độ tan nhỏ nhất, lợi dụng điều này để tách riêng lantan ra khỏi các nguyên tố đất hiếm khác [14]. Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hoặc cacbonat của NTĐH trong dung dịch axit HNO3 [9]. Người ta có thể tìm thấy các NTĐH ở trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng và cát đen, hiện nay đã biết khoảng 250 khoáng vật chứa đất hiếm. Trong đó có trên 60 khoáng vật chứa từ 5 ÷ 8 % đất hiếm trở lên gồm khoáng silicat, cacbonat và photphat [12]. Theo Cục địa chất Mỹ năm 2010, tổng trữ lượng đất hiếm trên toàn cầu lên tới 99 triệu tấn, trong đó: Trung Quốc (27 triệu tấn chiếm 30,6 %); Mỹ (13 triệu tấn chiếm 14,7 %); Úc (5,2 triệu tấn chiếm 5,91 %); Ấn Độ (1,1 triệu tấn chiếm 1,25 %); các nước Liên Xô cũ (18,8 triệu tấn chiếm 19 %). Ngoài ra, các nước khác như Canada, Brazin, Malayxia…chiếm 22% [15]. Việt Nam là quốc gia có tiềm năng lớn về đất hiếm. Các mỏ đất hiếm có quy mô từ trung bình đến lớn, chủ yếu là đất hiếm nhóm nhẹ và tập trung chủ yếu ở vùng Tây Bắc. Tổng trữ lượng oxit đất hiếm ở Việt Nam đạt khoảng trên 16 triệu tấn, tập trung chủ yếu ở tỉnh Lai Châu. Các mỏ đất hiếm gốc và phong hóa phân bố ở Tây Bắc gồm Bắc Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai Châu), Mường Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên Bái). Đất hiếm trong sa khoáng chủ yếu ở dạng photphat, silicat và phân bố ven bờ biển từ Quảng Ninh đến Vũng Tàu, các thềm sông ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An) [15]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 9 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Do các tính chất vật lí và hóa học đặc biệt, không độc hại, nguyên liệu đất hiếm luôn là trọng tâm nghiên cứu với rất nhiều ứng dụng kỹ thuật trong các ngành công nghiệp khác nhau. Đất hiếm là khoáng sản chiến lược quan trọng trong các lĩnh vực: điện tử, kĩ thuật nguyên tử, chế tạo máy, công nghiệp hóa chất, công nghiệp hạt nhân, công nghệ thông tin, quốc phòng, hàng không vũ trụ, luyện kim…. Nhiều nước coi đất hiếm là vàng của thế kỷ XXI, thậm chí của cả thế kỷ XXII. Các nhà khoa học thì gọi đất hiếm là những nguyên tố của tương lai. 1.2.3. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn vì có các electron thuộc phân lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp 5s25p6, do đó sự xen phủ của chúng với các obitan chứa cặp electron của phối tử là không đáng kể. Mặt khác, do bán kính ion của NTĐH lớn (La3+ = l,06 Å; Lu3+ = 0,85 Å) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử. Vì vậy, xét về mặt tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ. Trong dãy các NTĐH, khả năng tạo phức tăng lên theo chiều tăng của điện tích hạt nhân. Sự tăng này có thể là tuần hoàn hoặc tuần tự, do bán kính của các ion đất hiếm giảm dần và điện tích hiệu dụng của hạt nhân tăng dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm và phối tử mạnh dần . Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion. Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu [5]. Các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất không bền với nhiều phối tử vô cơ như NO3 , CO32-, CN , halogenua… . Trong dung dịch loãng, các hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Thực tế người ta ít quan tâm đến phức chất đất hiếm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 10 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
mà phối tử là các ion vô cơ mà người ta thường quan tâm đến phức chất đất hiếm mà phối tử là các ion hữu cơ. Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn như axit xitric, axit tactric, aminoaxit, poliaxetic… các ion Ln3+ có thể tạo với chúng những phức chất rất bền.Ví dụ, phức chất của ion Ln3+ với EDTA có giá trị lgβ vào khoảng 15 ÷ 19, với DTPA khoảng 22 ÷ 23 [5]. Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền. Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản chất entropi. Mặt khác, do liên kết giữa ion đất hiếm - phối tử chủ yếu mang bản chất ion, trong khi điện tích âm của các phối tử hữu cơ thường lớn làm cho tương tác tĩnh điện giữa chúng càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền. >S>O. . Trật tự này phù hợp với quan điểm axit - bazơ của Pearson Ln3+ còn các nguyên tố chuyển tiếp d thuộc loại axit trung bình hoặc axit mềm. Đa số phối tử chứa nguyên tử cho là O và một số phối tử chứa nguyên tử cho là N thuộc loại bazơ cứng, còn các phối tử phối trí qua nguvên tử S thường là bazơ mềm [11]. của vòng càng cũng ảnh hưởng đến độ bền của các chelat. Trong các phức chất, vòng chelat 5 cạnh và vòng chelat 6 cạnh là chelat bền nhất [5]. Khi tạo phức, ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển tiếp họ d. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Số phối trí đặc trưng của chúng là 6, ngoài ra còn có các số phối trí lớn hơn như 7, 8, 9 thậm chí là 10, 11 và 12. Ví dụ, Ln 3+ có số phối trí 8, trong các phức Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 11 http://www.lrc-tnu.edu.vn/