Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu quá trình sản xuất và tinh chế axit phosphoric từ quặng apatit

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:82

Thêm vào BST

Báo xấu

79
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn “Nghiên cứu quá trình sản xuất và tinh chế axit phosphoric từ quặng apatit” trình bày kết quả nghiên cứu thăm dò sản xuất axit phosphoric trực tiếp từ quặng apatit loại II Lào Cai và phương pháp tinh chế axit phosphoric. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu quá trình sản xuất và tinh chế axit phosphoric từ quặng apatit

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI -------------------------------------- TRẦN THỊ HIỀN NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VÀ TINH CHẾ AXIT PHOSPHORIC TỪ QUẶNG APATIT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2017
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình của tôi thực hiện nghiên cứu và viết. Các số liệu, kết quả trong luận văn là hoàn toàn trung thực với thực tế nghiên cứu. Hà Nội, ngày 26 tháng 9 năm 2017 Học viên Trần Thị Hiền 1
LỜI CẢM ƠN Em xin trân trọng cảm ơn trường ĐHBKHN, Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam và thầy TS. Phạm Ngọc Anh đã hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho em trong thời gian học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn này. Hà Nội, ngày 26 tháng 9 năm 2017 Học viên Trần Thị Hiền 2
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................1 LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. 2 MỤC LỤC....................................................................................................................3 CHỮ VIẾT TẮT .........................................................................................................5 DANH MỤC BẢNG ....................................................................................................6 DANH MỤC HÌNH.....................................................................................................7 MỞ ĐẦU ...................................................................................................................8 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ......................................................................................9 1.1. Tổng quan về quặng apatit [16, 17] ................................................................9 1.1.1. Quặng apatit đơn khoáng (loại I) ................................................................9 1.1.2. Quặng apatit- dolomit (loại II) ..................................................................10 1.1.3. Quặng apatit- thạch anh (loại III) .............................................................11 1.1.4. Quặng apatit - thạch anh - dolomit (loại IV) .............................................12 1.2. Tổng quan về axit phosphoric .......................................................................13 1.2.1. Đặc điểm của axit phosphoric [15] ...........................................................13 1.2.2. Nhu cầu tiêu thụ axit phosphoric ...............................................................15 1.2.3. Các phương pháp sản xuất axit phosphoric [2, 18, 22, 3] ........................16 1.2.3.1. Sản xuất axit phosphoric theo phương pháp nhiệt ..............................16 1.2.3.2. Sản xuất axit phosphoric bằng phương pháp trích ly truyền thống (phương pháp ướt) ............................................................................................19 1.2.4. Tinh chế axit phosphoric ............................................................................31 1.2.4.1. Phương pháp trao đổi ion và hấp phụ ................................................32 1.2.4.2. Phương pháp trung hoà/ kết tủa tạp chất ............................................33 1.2.4.3. Phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ..........................................34 1.3. Một số đặc điểm của dung môi Methyl isobutyl ketone (MIBK)………..38 1.4. Thực trạng công nghệ sản xuất axit phosphoric ở Việt Nam……………38 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU-THỰC NGHIỆM ....................41 2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất ...............................................................................41 2.1.1. Nguyên vật liệu ...........................................................................................41 2.1.2. Hoá chất .....................................................................................................41 3
2.2. Dụng cụ, thiết bị ..............................................................................................42 2.3. Thực nghiệm ...................................................................................................43 2.3.1. Chuẩn bị mẫu .............................................................................................43 2.3.1.1. Gia công mẫu quặng ............................................................................43 2.3.1.2. Khảo sát thành phần vật chất mẫu quặng nghiên cứu ........................46 2.3.2. Khảo sát quy trình sản xuất axit phosphoric, các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến hiệu suất trích ly và thu hồi sản phẩm ...............................................48 2.3.3. Tinh chế axit phosphoric thô......................................................................51 2.3.4. Các phương pháp phân tích .......................................................................51 2.3.4.1. Phân tích hàm lượng P2O5...................................................................51 2.3.4.2. Phân tích hàm lượng CaO ...................................................................53 2.3.4.3. Phân tích nồng độ hỗn hợp axit sau phản ứng ...................................54 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................................56 3.1. Khảo sát các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến hiệu suất trích ly và thu hồi sản phẩm.................................................................................................................56 3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng axit phosphoric/quặng ............................56 Tỷ lệ nguyên liệu cho phản ứng chính là yếu tố quan trọng nhất đối với hiệu suất của phản ứng trích ly. ...........................................................................................56 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất trích ly ............................................58 3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất trích ly ..........................59 3.1.4. Ảnh hưởng của kích thước hạt quặng ........................................................61 3.2. Nghiên cứu sản xuất axit phosphoric bằng tác nhân axit phosphoric – sunfuric ...................................................................................................................63 3.3. Tinh chế axit phosphoric thô .........................................................................69 3.4. Nghiên cứu sản xuất axit phosphoric bằng tác nhân axit phosphoric – axit oxalic .......................................................................................................................72 3.5. Sơ đồ qui trình sản xuất axit phosphoric đề xuất........................................75 KẾT LUẬN ................................................................................................................77 KIẾN NGHỊ ...............................................................................................................78 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................80 4
CHỮ VIẾT TẮT DAP : Diamoni photphat MIBK : Methyl isobutyl ketone RO : Reverse Osmosis NF : Nanofiltration MAP : Mono ammonium photphate TSP : Tri sodium photphate KH&CN : Khoa ho ̣c và công nghê ̣ SA : Sulfuric acid PA : Phosphoric acid PAM : Polyacrylamide KT14 : Khai trường 14 KS : Tầng cốc san 5
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Sự thay đổi độ nhớt của dung dịch axit phosphoric theo nồng độ và nhiệt độ .............................................................................................................15 Bảng 1.2. Tỷ lệ sử dụng axit phosphoric sạch tại một số quốc gia và khu vực .........16 Bảng 1.3. Thành phần hoá học của axit phosphoric trích ly từ quặng apatit ............31 Bảng 1.4. Một số loại sản phẩm axit phosphoric sạch được điều chế theo phương pháp hấp phụ kết hợp kết tủa. .................................................................33 Bảng 2.1. Hoá chấ t sử dụng trong nghiên cứu ...........................................................41 Bảng 2.2. Thành phần hoá học chính của mẫu quặng apatit lấ y tại công ty Apatit Lào Cai ....................................................................................................46 Bảng 3.1. Hiệu suất trích ly theo các tỷ lệ axit/quặng ................................................57 Bảng 3.2. Khảo sát hiệu suất trích theo nhiệt độ........................................................58 Bảng 3.3. Khảo sát hiệu suất trích theo thời gian ......................................................60 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của kích thước hạt quặng tới hiệu suất trích ly .......................62 Bảng 3.5. Chi phí nguyên liệu và số liệu đầu ra của các vòng đối với quặng II Mỏ Cóc ..........................................................................................................65 Bảng 3.6. Kết quả thử nghiệm với độ dư của H2SO4 là 10% .....................................67 Bảng 3.7. Kết quả thử nghiệm với độ dư của H2SO4 là 2% .......................................67 Bảng 3.8. Chất lượng của axit phosphoric thu được (Đơn vị %) ...............................69 Bảng 3.9. Hàm lượng tạp chất trong axit phosphoric trước và sau khi chiết bằng MIBK với các tỷ lệ thể tích axit/dung môi khác nhau .............................70 Bảng 3.10. Chất lượng axit phosphoric trước và sau khi chiết bằng MIBK. .............71 6
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Quặng apatit loại II Lào Cai ...................................................................11 Hình 1.2. Quặng apatit loại III - Lào Cai đang được vận chuyển về xưởng tuyển .... 12 Hình 1.3. Công thức cấ u tạo phân tử H3PO4 ..........................................................14 Hình 1.4. Sự thay đổ i độ tan của H3PO4 theo nhiê ̣t độ ...........................................14 Hình 1.5. Sơ đồ công nghệ sản xuất axit phosphoric bằng phương pháp nhiê ̣t .....18 Hình 1.6. Sơ đồ công nghê ̣ sản xuấ t axit phosphoric bằ ng phương pháp trích ly ..23 Hình 1.7. Sơ đồ công nghệ sản xuất axit phosphoric - công nghệ Dihydrat ..........24 Hình 1.8. Sơ đồ công nghệ sản xuất axit phosphoric - công nghệ Hemihydrat HH .....27 Hình 1.9. Sơ đồ công nghệ sản xuất axit phosphoric – công nghệ Hemihydrat HRC .28 Hình 1.10. Sơ đồ công nghệ sản xuất axit Phosphoric công nghệ DHH ..................30 Hình 1.11. Sơ đồ qui trình sản xuất axit phosphoric truyền thống……………………39 Hình 2.1. Sơ đồ gia công các mẫu nghiên cứu bằng phương pháp đập, sàng ........44 Hình 2.2. Sơ đồ gia công các mẫu nghiên cứu bằng phương pháp nghiền, sàng ...45 Hình 2.3. Ảnh chụp mẫu M1 phóng to 160 lần .......................................................46 Hình 2. 4. Mẫu M2 phóng to 160 lần .......................................................................47 Hình 2.5. Thí nghiệm phản ứng trích ly axit giai đoạn 1 ........................................49 Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên hiệu suất trích ly theo tỷ lệ axit/quặng....57 Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất trích ly vào nhiệt độ phản ứng………………………………………………………………………………59 Hình 3.3. Đồ thị so sánh hiệu suất phản ứng theo thời gian lưu ............................61 Hình 3.4. Axit phosphoric và canxi sunfat thu được ...............................................63 Hình 3.5. Sơ đồ qui trình sản xuất axit phosphoric bằng tác nhân axit phosphoric- sunfuric ....................................................................................................64 Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên hiệu suất theo các vòng lặp khi thay đổi lượng axit sunfuric dư .............................................................................68 Hình 3.7. Sơ đồ tinh chế axit phosphoric theo phương pháp chiết lỏng-lỏng. .......70 Hình 3.8. Sơ đồ qui trình sản xuất axit phosphoric bằng tác nhân axit phosphoric- oxalic .......................................................................................................72 Hình 3.9. Sơ đồ qui trình sản xuất axit phosphoric đề xuất ....................................75 7
MỞ ĐẦU Quặng apatit là một trong những nguồn tài nguyên quý giá của Việt Nam. Đó là nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất phân lân và các thành phẩm khác chứa photpho trong đó có axit phosphoric. Theo những tài liệu điều tra thăm dò địa chất thì trữ lượng quặng apatit đã được thăm dò và dự báo tính đến ngày 31/12/2010 vào khoảng 2689,45 triệu tấn được chia thành 4 loại theo thành phần khoáng vật và hoá học của quặng. Tỷ lệ quặng loại I, II, III và IV chiếm lần lượt: 4,16%, 33,76%, 24,56% và 37,51%. Hiện tại ta mới chỉ khai thác và sử dụng chủ yếu là quặng loại I và loại III. Quặng loại II mới chỉ khai thác khoảng 1%, còn quặng loại IV hầu như chưa được khai thác và sử dụng. Khi nguồn quặng apatit loại I, và loại III cạn kiệt thì chắc chắn quặng loại II là nguồn nguyên liệu chủ yếu cho sản xuất phân lân, axit phosphoric ở nước ta. Axit phosphoric là bán thành phẩm trong quá trình sản xuất phân bón, dược phẩm, thức ăn gia súc; làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chất tẩm gỗ chống cháy, chất chống ăn mòn kim loại...Có thể nói axit phosphoric là một trong những hóa chất cơ bản, với lĩnh vực áp dụng và nhu cầu sử dụng rất lớn. Hiện nay, ở nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng, sản xuất axit phosphoric trích ly từ quặng tuyển apatit Lào Cai theo phương pháp dihydrat với công nghệ của Prayon có nhược điểm là khó lọc tách axit, khối lượng bã thải gyp lớn, lượng P2O5 trong bã thải gyp còn cao. Để cải thiện tình trạng này mà chất lượng axit phosphoric thu được vẫn đảm bảo làm phân bón DAP và làm thương phẩm cho một số lĩnh vực khác, cần thiết phải tiến hành nghiên cứu thăm dò công nghệ sản xuất axit phosphoric theo phương pháp mới. Luận văn “Nghiên cứu quá trình sản xuất và tinh chế axit phosphoric từ quặng apatit” trình bày kết quả nghiên cứu thăm dò sản xuất axit phosphoric trực tiếp từ quặng apatit loại II Lào Cai và phương pháp tinh chế axit phosphoric. 8
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về quặng apatit [21, 14] Apatit là quặng chứa hợp chất của photpho, có công thức hoá học tổng quát là Ca5(PO4)3F hoặc Ca5(PO4)3Cl. Nó là nguyên liệu chính để sản xuất photpho và các hợp chất của nó. Photpho và các hợp chất chứa photpho được ứng dụng rộng rãi trong nền kinh tế quốc dân. Ngành công nghiệp phân bón sử dụng khoảng 90% nhu cầu về photpho. Ở đây photpho được sử dụng dưới dạng các loại phân bón chứa photphat (phân lân) như supe photphat đơn và kép, amophot, nitrophot, photphat kết tủa, các loại phân lân nung chảy. Các ngành công nghiệp khác sử dụng 10% nhu cầu còn lại. Photpho đỏ được sử dụng rộng rãi trong luyện kim và công nghiệp sản xuất diêm; photphatnatri trong công nghiệp sản xuất bột giặt và chất tẩy rửa; photphatcanxi trong công nghiệp sản xuất giấy; ferophotpho trong công nghiệp luyện kim; các este của axit phosphoric trong công nghiệp chất dẻo, thuốc trừ sâu và hoá dược; các hợp chất sunfua và clorua chứa photpho là những hoá chất quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. Theo thành phần hoá học, khoáng vật, thạch học quặng apatit được phân chia ra bốn dạng cơ bản: Quặng loại I là loại apatit đơn khoáng giàu P2O5 (hàm lượng từ 32% trở lên). Quặng loại II là loại apatit - dolomit (hàm lượng P2O5 23-26%). Quặng loại III là loại apatit - thạch anh (hàm lượng P2O5 từ 14-19%). Quặng loại IV là apatit – dolomit - thạch anh (hàm lượng P2O5 từ 8-14%). 1.1.1. Quặng apatit đơn khoáng (loại I) Các quặng apatit đơn khoáng thường xốp, không cứng, dễ tan vụn, được đặc trưng bởi tính đa sắc, từ màu xanh xám đến màu tím than. Chúng thường có các thớ mỏng, thớ nứt ở dạng hình bình hành độc đáo, đặc trưng cho photphorit dạng hạt mịn (vi hạt). 9
Hàm lượng trung bình P2O5 trên cả bề dày của tầng quặng trong các quặng apatit đơn khoáng dao động trong khoảng từ 35- 40%, hàm lượng trung bình cho toàn khoáng sàng là 38,6%. Hàm lượng CO2 trong apatit đơn khoáng rất thấp hoặc không có, do sự rửa lũa hầu như hoàn toàn các khoáng vật cacbonat. Phần không tan chủ yếu là SiO2. Trong quặng này không có mặt lưu huỳnh dưới dạng sunfua. Phần phi photphat của quặng chủ yếu là sesquioxit. Phân tích hoá lý về thành phần khoáng vật cho thấy trong quặng này có chứa 90 - 95% fluorapatit, một lượng canxit không đáng kể và không có dolomit. Nghiền quặng đơn khoáng đến kích thước hạt từ 15-60m có thể tách ra được apatit, hàm lượng 95-96% dạng tinh khiết, chỉ 4-5% dạng liên tinh, chủ yếu là liên kết với thạch anh và hydroxit sắt, chính những liên tinh ấy thường tạo thành những vết ở vùng quanh các hạt apatit hoặc chứa các mô ở trên bề mặt của chúng. Một phần nhỏ hydroxit sắt ở dạng bao thể pelit bên trong của các hạt apatit. 1.1.2. Quặng apatit- dolomit (loại II) Các quặng apatit dolomit là những đá màu xám, xám xanh, xám thẫm rất rắn chắc, có dạng khối, thỉnh thoảng có dạng dải mờ đều được đặc trưng bởi cấu tạo vi hạt và hạt nhỏ. Trong thành phần của chúng chứa tới 65-70% apatit, từ 10 đến 30% cacbonat, cá biệt có những mẫu tới 60%. Ngoài đá ra, khoảng 5-10% là thạch anh, xcacpolit, muscovit và pirit. Ở nền của tầng quặng, quan sát đôi chỗ có những lớp kẹp, dạng thấu kính không dày lắm (0,2 - 0,3 m), chứa mangan, dolomit, apatit với hàm lượng MnO từ 35%. Về cơ bản, cacbonat là dolomit, có một lượng nhỏ canxit. Canxit thường ở dạng tinh thể nhỏ và vừa, chủ yếu tạo nên các lỗ hổng và các khe nứt trong đá. Dolomit tạo nên các hạt cùng cỡ với kích thước 0,08- 0,15 mm, đôi khi đến 0,3- 1,2 mm. Hàm lượng P2O5 của quặng apatit dolomit thường biến đổi, theo bề dày của tầng quặng, dao động trung bình trong khoảng từ 1834%. Nhìn chung, toàn khoáng sàng có hàm lượng trung bình P2O5 là 24,81%. 10
Phân tích hoá học các mẫu quặng apatit dolomit cho thấy apatit trong quặng này gần giống loại fluoapatit. Hàm lượng P2O5 tỷ lệ nghịch với hàm lượng CO2. Lượng canxit thay đổi trong khoảng không lớn (3,5  12,5 %) và không phụ thuộc vào hàm lượng apatit. Lượng dolomit dao động trong khoảng lớn hơn (3,5  47 %) và tỷ lệ nghịch với hàm lượng apatit. Hình 1.1. Quặng apatit loại II Lào Cai 1.1.3. Quặng apatit- thạch anh (loại III) Các quặng apatit thạch anh hầu như chứa toàn những hạt thạch anh và apatit, những hạt này có chỗ bị gắn chặt và có chỗ bị ngăn cách bởi các lỗ hổng. Do quá trình phong hoá, quặng apatit loại III thường bở rời. Các lỗ rỗng chiếm từ 5-10 đến 30%, đôi khi tới 40% so với thể tích của đá. Trong các quặng apatit thạch anh, ngoài apatit, thạch anh còn có các hạt felspat, xcacpolit, hidroxit sắt và cả các phiến lá muscovit. Thành phần hoá học của quặng apatit thạch anh cũng như quặng đơn khoáng có đặc điểm là hoàn toàn không có 11
dolomit, mà chỉ có một lượng rất nhỏ canxit, hầu như không có những hợp chất của sunfua. Tổn thất khi nung khá lớn, chứng tỏ hàm lượng các chất hữu cơ cao. Khác với quặng giàu, ưu thế của Al2O3 so với Fe2O3 đặc trưng cho quặng apatit thạch anh. Hơn nữa, hàm lượng của Al2O3 tăng lên một cách xác định trong các biến thể. Nhất là trong các biến thể giàu P2O5.Trong các quặng apatit đơn khoáng và quặng apatit thạch anh, ngoài fluoapatit và các khoáng vật photphat chủ yếu, còn có cả một lượng alumophotphat nào đó. Trong các quặng apatit dolomit không có hiện tượng này. Quặng apatit thạch anh có hàm lượng P2O5 dao động từ 14-23%, còn trung bình cho toàn bộ khoáng sàng là 16,31%. Do hàm lượng photphat trong quặng này tương đối thấp nên để sử dụng được cần thiết phải qua công đoạn làm giàu (tuyển quặng) để nâng hàm lượng P2O5 trong quặng lên trên 32%. Hình 1.2. Quặng apatit loại III - Lào Cai đang được vận chuyển về xưởng tuyển 1.1.4. Quặng apatit - thạch anh - dolomit (loại IV) 12
Các quặng apatit - thạch anh - dolomit là những đá màu xám sẫm, xám, xám xanh chưa phong hoá, rất rắn chắc, có dạng khối, được đặc trưng bởi cấu tạo vi hạt. Thành phần khoáng vật của quặng apatit loại IV gần giống quặng apatit loại II, nhưng trong thành phần của nó còn có cả thạch anh như trong quặng apatit loại III và các đá tạp khác. Hàm lượng apatit trong quặng khoảng 20-35% (hàm lượng P2O5 khoảng 8-14%), từ 25-45% là thạch anh, 20 đến 45% cacbonat, 2-10% muscovit , 1- 5% grafit. Các hợp chất cacbonat chủ yếu là dolomit 20-40%, canxit chỉ khoảng từ 2-5%. Phần lớn thạch anh tạo nên những bao thể không hoàn chỉnh cỡ từ 0,04 đến 0,15-20 mm, nằm xen kẽ giữa các hạt apatit. Trong những bao thể ấy của thạch anh thường thấy những tinh thể apatit dạng lăng kính rất nhỏ. Xcacpolit và muscovit có mặt với lượng không đáng kể. Xcacpolit có màu trắng, hạt có dạng lăng trụ với cỡ 0,02- 0,05 mm (theo trục dài). Muscovit tạo nên những phiến lá, thường mỏng ước chừng 0,02- 0,05 mm. So với ba loại quặng trên thì quặng loại IV ít được nghiên cứu về địa chất hơn nhiều, chỉ có ở khu Mỏ cũ Cóc Cáng được thăm dò tỉ mỉ. Chủ yếu mới đánh giá sơ bộ ở độ sâu cách mặt đất tới 100 m và một số lỗ khoan sâu 250m. Giữa hàm lượng MgO và P2O5 có tương quan tỉ lệ nghịch. Khối lượng riêng của apatit loại IV nhỏ hơn của apatit loại II, dao động trong khoảng 2,45-2,81T/m3. 1.2. Tổng quan về axit phosphoric 1.2.1. Đặc điểm của axit phosphoric [15] Axit phosphoric hay còn go ̣i là axit orthophosphoric là chấ t da ̣ng tinh thể không màu, nóng chảy ở 42,5oC. Trong kiế n trúc tinh thể của nó gồ m có những nhóm tứ diê ̣n PO4, liên kế t với nhau bằ ng liên kế t hidro. 13
Hình 1.3. Công thức cấ u tạo phân tử H3PO4 Tiń h chấ t đó vẫn còn đươ ̣c giữ la ̣i trong dung dich ̣ đâ ̣m đă ̣c của axit ở trong nước và làm cho dung dich ̣ sánh giố ng như nước đường. Dung dich ̣ đâ ̣m đă ̣c của axit thường bán trên thi ̣trường có nồ ng đô ̣ 85%. H3PO4 tinh khiế t có thể kế t tinh dưới da ̣ng các tinh thể rắ n, không ngâ ̣m nước, có tỷ tro ̣ng là 1,88 và điể m nóng chảy là 43,2C, tự chảy rữa trong không khí. Sản phẩ m axit này thường không màu, sánh như siro, có tỷ tro ̣ng khoảng 1,84 ở 20oC. Axit orthophosphoric là mô ̣t axit phân ly theo 3 nấc có đô ̣ ma ̣nh trung bin ̀ h (K1=7,6×10-3, K2=6,2×10-8, K3=4,4×10-13). Khi kết hợp với các cation nó ta ̣o nên ba loa ̣i muố i: muố i dihidrophotphat (chứa anion H2PO4-), muố i monohidrophotphat (chứa anion HPO42-) và muố i photphat trung hoà (chứa anion PO43-). Đô ̣ tan và đô ̣ nhớt của H3PO4 theo nhiê ̣t đô ̣ đươ ̣c thể hiê ̣n trên giản đồ ở hình 1.4 và bảng 1.1. Hình 1.4. Sự thay đổ i độ tan của H3PO4 theo nhiê ̣t độ 14
Bảng 1.1. Sự thay đổi độ nhớt của dung dịch axit phosphoric theo nồng độ và nhiệt độ Nồng độ dung dịch axit phosphoric, %P2O5 Nhiệt độ, oC 30 40 50 60 1,69 2,88 5,47 75 1,37 2,30 4,21 90 1,14 1,88 3,31 1.2.2. Nhu cầu tiêu thụ axit phosphoric Axit phosphoric đã được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: - Ứng dụng lớn nhất trong sản xuất phân bón như: phân DAP, supe lân …. - Dùng trong công nghiệp thực phẩm: Axit phosphoric là thành phần phụ gia E338 được sử dụng để làm chua thực phẩm và đồ uống có trong nước ngọt, mứt, thạch rau câu, pho mát hoặc để tạo hương thơm cho thực phẩm. Các muối natri của axit phosphoric, natri photphat (NaH2PO4) là axít yếu được sử dụng với natri bicacbonat để làm bột nở. - Dùng để làm mềm nước cứng và chống ăn mòn cho các đường ống nồi hơi, tẩy gỉ bề mặt kim loại, sản xuất thủy tinh đặc biệt được sử dụng trong các loại đèn hơi natri. - Dùng trong công nghiệp sản xuất thức ăn gia súc, gia cầm và thủy sản, trong công nghiệp dược…. Những năm gần đây, nhu cầu để xử lý kim loại giảm mỗi năm khoảng 3-5% do vật liệu kim loại ngày càng được thay thế bằng chất dẻo, nhất là trong công nghiệp sản xuất ôtô. Ngoài ra, lượng axit dùng để sản xuất natri tripolyphotphat cũng giảm vì vấn đề ô nhiễm nước thải. Trong khi đó nhu cầu axit phosphoric cho xử lý nước và nhất là công nghiệp thực phẩm lại tăng đáng kể. Ngoài ra, lĩnh vực cũng sử dụng nhiều axit phosphoric là sản xuất thức ăn khoáng cho chăn nuôi và lĩnh vực sản xuất phân bón. 15
Có thể lấy ví dụ ở Trung Quốc, liên quan đến sản xuất axit phosphoric phải kể đến hơn 400 nhà máy sản xuất MAP, DAP, TSP quy mô nhỏ từ 30 nghìn đến 60 nghìn tấn/năm và khoảng 10 nhà máy DAP công suất từ 150 nghìn đến 450 nghìn tấn/năm trên cơ sở nhập khẩu công nghệ của các công ty nước ngoài. Bảng 1.2. Tỷ lệ sử dụng axit phosphoric sạch tại một số quốc gia và khu vực Tỷ lệ sản phẩm (%) EU Nhật Bản Mỹ Xử lý kim loại - - 25 Xử lý nước - - 20 Sản xuất Natri Tripolyphotphat 40 32 - Công nghiệp thực phẩm - - 15 Sản xuất thức ăn khoáng cho gia súc 22 13 - Các ngành khác 38 55 40 1.2.3. Các phương pháp sản xuất axit phosphoric [2, 18, 22, 3] Có 2 phương pháp chính để sản xuất axit phosphoric là phương pháp nhiệt và phương pháp trích ly. 1.2.3.1. Sản xuất axit phosphoric theo phương pháp nhiệt Công nghê ̣ sản xuấ t axit phosphoric theo phương pháp nhiê ̣t chủ yế u gồ m 3 công đoa ̣n: (1) điề u chế photpho bằ ng phản ứng nhiê ̣t hóa ho ̣c, (2) đố t phospho với oxy không khí và (3) ngưng tu ̣, hấ p thu ̣ ta ̣o axit phosphoric Trong lò nhiê ̣t cao khoảng 1500C, sẽ xảy ra phản ứng khử photphat của than để ta ̣o ra photpho da ̣ng P4 và sỉ CaSiO3. Phương trình phản ứng như sau: Ca3(PO4)2 + 8C = Ca3P2 + 8CO (1.1) Ca3(PO4)2 + Ca3P2 = 4P4 + 6CaO (1.2) CaO + SiO2 = CaSiO3 (1.3) 16
=> 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C = 6CaSiO3 + 10C + 4P4 (1.4) Phản ứng đươ ̣c thực hiê ̣n trong lò điê ̣n. Đây là phản ứng đươ ̣c thực hiê ̣n giữa các chấ t trong pha nóng chảy, cho nên nguyên liê ̣u đầ u vào phải đươ ̣c nghiề n miṇ tới kích thước ha ̣t quy đinh ̣ và phải đươ ̣c trô ̣n đề u trước khi cho vào lò phản ứng. Phospho đi ra khỏi lò dưới da ̣ng khí, sau khi tách khỏi bu ̣i đươ ̣c ngưng tu ̣ thành da ̣ng lỏng có màu vàng (phospho vàng) và đươ ̣c bảo quản ở nhiê ̣t đô ̣ 60-80C. Phospho vàng đươ ̣c trực tiế p dẫn vào để điề u chế axit phosphoric. Trong nguyên liê ̣u luôn luôn có sẵn oxit nên mô ̣t phầ n phospho đã ta ̣o với sắ t thành ferophospho chảy chìm xuố ng phiá dưới đáy lò. Dich ̣ nóng chảy đinh ̣ kỳ hoă ̣c liên tu ̣c đươ ̣c tháo ra khỏi lò tùy thuô ̣c vào lò cha ̣y gián đoa ̣n hay liên tu ̣c. Bằng phương pháp điều chế này, hiệu suất thu hồi của phostpho đạt trung bình 91%; phospho mất theo xỉ khoảng 4%, tạo ferophospho khoảng 3% và mất do bay hơi theo khí lò khoảng 2%. Quá trình đốt phospho với oxy để tạo thành phospho oxit hóa trị năm và hấp thụ chúng vào nước để hình thành axit là những phản ứng toả nhiệt rất mạnh; mặt khác phospho rất dễ tạo thành các mạch polyme thẳng hoặc dạng vòng. Chính vì vậy mà chế độ nhiệt trong suốt quá trình đốt và hình thành axit đòi hỏi phải hết sức nghiêm ngặt. 17
Quặng Phốt phát SiO2 Than cốc Ca3(PO4)2 Trộn phối liệu Bụi thu hồi Ferophospho Điều chế Phospho Canxi Silicat Tách bụi Ngưng tụ Phospho vàng Khí CO Đốt Phospho trong khí dư oxi Nước Hấp thụ Oxit P4O10 vào hạt Tách khí và (hạt nước) hơi nước trong lò tạo axit Sol của axit H2 O Làm nguội axit Khí thải Tinh chế Axit Sản phẩm axit có nồng độ theo yêu cầu Hình 1.5. Sơ đồ công nghệ sản xuất axit phosphoric bằng phương pháp nhiê ̣t 18
P4 + 5O2 = P4O10 + 3025 (kJ) (1.5) P4O10 + 6H2O = 4H3PO4 + 378 (kJ) (1.6) Trong tháp đố t, phospho lỏng đươ ̣c dòng không khí hoă ̣c hơi nước thổ i vào xé tơi ra và đươ ̣c đố t với lươ ̣ng không khí dư P4O10 ta ̣o thành đươ ̣c hấ p thu ̣ vào nước ngay trong tháp cho axit phosphoric và đi ra vẫn còn nóng, có nhiê ̣t đô ̣ khoảng 90C. Đầ u tiên, axit hình thành có nồ ng đô ̣ khoảng 80 ÷ 85%. Sản phẩ m này sau khi đươ ̣c làm nguô ̣i sẽ quay vòng la ̣i để làm chấ t hấ p thu ̣ tiế p theo hoă ̣c để làm nguô ̣i cho sản phẩ m mới hình thành. Bằ ng cách này có thể thu đươ ̣c sản phẩ m axit có nồ ng đô ̣ đâ ̣m đă ̣c hoă ̣c siêu đă ̣c. Sản phẩ m axit phosphoric có đô ̣ tinh khiế t cao.  Ưu điểm của phương pháp: - Phương pháp nhiệt thu được sản phẩm axit phosphoric có nồng độ bất kì (có thể lên tới nồng độ 100%) và có độ sạch cao. - Nguyên liệu của phương pháp nhiệt đa dạng hơn. Có thể dùng trực tiếp quặng nghèo photphat mà không cần qua quá trình làm giàu.  Nhược điểm của phương pháp là tiêu tốn nhiều điện năng. 1.2.3.2. Sản xuất axit phosphoric bằng phương pháp trích ly truyền thống (phương pháp ướt) Phương pháp trích ly là phương pháp dùng axit vô cơ như H2SO4, HNO3, HCl để axit hoá quă ̣ng photphat (quă ̣ng apatit). Viê ̣c sử du ̣ng HNO3, HCl có nhươ ̣c điể m ta ̣o thành CaCl2, Ca(NO3)2 rấ t khó tách khỏi H3PO4. Vì thế trong công nghiê ̣p, người ta thường sử du ̣ng H2SO4. Nguyên liê ̣u: Tinh quă ̣ng apatit đươ ̣c sấ y, nghiề n cho tới khi đạt được 60÷70% ha ̣t quă ̣ng có kić h thước nhỏ hơn 0,15mm; axit H2SO4 đặc 98% đươ ̣c pha loañ g thành dung dịch có nồng độ 70÷80%. Các công đoa ̣n chiń h là: phân hủy quă ̣ng photphat, lo ̣c, rửa tách axit phosphoric ra khỏi bã (gồ m canxi sunfat và các ta ̣p chấ t ít tan khác của Si, Al, Mg, As,...) và cô đă ̣c thành thương phẩ m. 19