Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu ảnh hưởng của tro trấu tới một số tính chất của Xi măng FICO

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:119

Thêm vào BST

Báo xấu

41
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu độ hoạt tính puzolane của RHA; nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng RHA đến các tính chất cơ lý mẫu xi măng FICO có chứa RHA; xác định tỷ lệ tối ưu cấp phối RHA trong sản xuất xi măng FICO; nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng cacbon trong tro trấu đến các tính chất cơ lý của xi măng chứa tro trấu.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu ảnh hưởng của tro trấu tới một số tính chất của Xi măng FICO

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRẦN THỊ XUÂN LAN --------------------------------------- TRẦN THỊ XUÂN LAN NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA TRO TRẤU TỚI MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA XI MĂNG FICO KỸ THUẬT HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA SILICAT 2015B Hà Nội – Năm 2017
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------- TRẦN THỊ XUÂN LAN NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA TRO TRẤU TỚI MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA XI MĂNG FICO LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA SILICAT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS TẠ NGỌC DŨNG Hà Nội – Năm 2017
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn thạc sỹ kỹ thuật “Nghiên cứu ảnh hưởng của tro trấu tới một số tính chất của Xi măng FICO” là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS TẠ NGỌC DŨNG. Các kết quả nghiên cứu trong luận văn hoàn toàn trung thực, đáng tin cậy, các số liệu tính toán được là hoàn toàn chính xác và chưa được công bố trong công trình nghiên cứu nào. TP Hồ Chí Minh tháng 6 năm 2017 TRẦN THỊ XUÂN LAN
LỜI CẢM ƠN Luận văn thạc sĩ kỹ thuật chuyên ngành silicate đề tài “Nghiên cứu ảnh hƣởng của tro trấu tới một số tính chất của Xi măng FICO” là kết quả của quá trình cố gắng không ngừng của bản thân và được sự giúp đỡ, động viên khích lệ của các thầy, bạn bè đồng nghiệp và người thân. Qua trang viết này tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người đã giúp đỡ tôi trong thời gian học tập - nghiên cứu khoa học vừa qua. Tôi xin tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đối với thầy giáo PGS.TS Tạ Ngọc Dũng đã trực tiếp tận tình hướng dẫn cũng như cung cấp tài liệu thông tin khoa học cần thiết cho luận văn này. Tôi xin chân thành cám ơn Bộ môn Công nghệ vật liệu Silicate, Viện Kỹ thuật hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, đã tạo điều kiện thuận lợi về thời gian, cơ sở vật chất và tiếp cận tài liệu; Xin cảm ơn các quý thầy cô trong Viện Kỹ thuật Hóa học và trong bộ môn Công nghệ vật liệu Silicat đã hướng dẫn, giúp đỡ và động viên tôi trong quá trình thực hiện đề tài luận án. Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Công ty CP Xi măng FICO Tây ninh, các phòng thí nghiệm tại các Nhà máy đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt công việc nghiên cứu khoa học của mình. Cuối cùng xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè và người thân đã giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và thực hiện Luận văn.
MỤC LỤC Lời mở đầu .................................................................................................................1 1. Lý do chọn đề tài ...............................................................................................1 2. Đối tƣợng nghiên cứu : .....................................................................................3 3. Phạm vi nghiên cứu : ........................................................................................3 4. Mục tiêu nghiên cứu : .......................................................................................3 5. Phƣơng pháp nghiên cứu : ...............................................................................3 Chƣơng 1 – Tổng quan .............................................................................................4 1.1. Xi măng ...........................................................................................................4 1.1.1. Khái niệm về Xi măng ...............................................................................4 1.1.2. Clinker xi măng portland ..........................................................................5 1.1.3. Phụ gia khoáng .........................................................................................7 1.2. Cơ chế quá trình đóng rắn xi măng............................................................10 1.2.2. Quá trình đóng rắn xi măng portland .....................................................13 1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng: ............................................................................15 1.3. Cơ chế ăn mòn đá xi măng ..........................................................................17 1.3.1. Nguyên nhân gây ăn mòn đá xi măng portland ......................................17 1.3.2. Các biện pháp chống ăn mòn ..................................................................18 1.4. Tìm hiểu về xi măng portland hỗn hợp – puzolan ....................................19 1.4.1. Xi măng portland hỗn hợp ......................................................................19 1.4.2. Xi măng portland – puzolan ....................................................................19 1.4.3. Quá trình đóng rắn xi măng portland– puzolan .....................................19 1.5. Tro trấu – RHA ............................................................................................21 1.5.1. Nguồn gốc và phân loại ..........................................................................21 1.5.2. Tính chất vật lí và hóa học của tro .........................................................24 1.5.3. Hoạt tính thủy lực của tro trấu ...............................................................25 1.6. Lịch sử nghiên cứu .......................................................................................30 1.6.1. Tình hình nghiên cứu trong nước............................................................30 1.6.2. Một số nghiên cứu liên quan đến đề tài đã thực hiện trên thế giới ........30
1.7. Mục đích nghiên cứu ....................................................................................32 Chƣơng 2 - Nguyên vật liệu và phƣơng pháp nghiên cứu ...................................35 2.1. Nội dung nghiên cứu .......................................................................35 2.1.1. Sơ đồ khối ................................................................................................35 2.1.2. Diễn giải quá trình nghiên cứu ...............................................................35 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu................................................................38 2.1.1 Phương pháp hóa học ..............................................................................38 2.1.2. Phương pháp vật lí ..................................................................................38 2.1.3. Phương pháp toán học ............................................................................38 2.1.4 Giới thiệu nguyên tắc sơ bộ của các phương pháp nghiên cứu : ............39 2.3. Khảo sát, đánh giá nguyên liệu ...................................................................46 2.3.1. Clinker FiCO ...........................................................................................46 2.3.2. Thạch cao ................................................................................................47 2.3.3. Xi măng portland – OPC ........................................................................47 2.3.4. Tro trấu – RHA........................................................................................48 Chƣơng 3 - Kết quả và thảo luận ...........................................................................50 3.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng độ mịn RHA Cầu Tre đến hoạt tính puzolan ....50 3.1.1. Khảo sát độ dẫn điện tro trấu theo độ nghiền mịn .................................50 3.1.2. Tro trấu có độ mịn tối ưu (RHA-Y) .........................................................52 3.1.3. Kết quả khảo sát giai đoạn 1 ..................................................................56 3.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng hàm lƣợng RHA tới tính chất xi măng FiCO ....57 3.2.1. Các tính chất cơ lý của xi măng hỗn hợp PCB-Y ...................................57 3.2.2. Nghiên cứu sự thủy hóa ở 24h đầu bằng phương pháp XRD .................63 3.2.3. Kết quả phân tích độ bền sunphat xi măng PCB-Y .................................70 3.2.3. Kết quả khảo sát giai đoạn 2 ..................................................................73 3.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng nhiệt độ nung lại tro đến hoạt tính của RHA ....74 3.3.1. Xử lí nhiệt RHA Cầu Tre .........................................................................74 3.3.2. Đánh giá độ hoạt tính các mẫu RHA-Z...................................................75 3.3.3. Các tính chất cơ lý của xi măng hỗn hợp PCB-Z ...................................76 3.3.7. Kết quả khảo sát giai đoạn 3 ..................................................................79 3.3.8. Tóm tắt ....................................................................................................79
Chƣơng 4: Kết luận và kiến nghị ...........................................................................81 4.1. Kết luận: ........................................................................................................81 4.2. Kiến nghị: ......................................................................................................82 Tài liệu tham khảo ..................................................................................................83 Phụ lục ......................................................................................................................85 Danh mục các từ viết tắt RHA: Rice husk ash – tro trấu. LOI: Loss on Ignition – Mất khi nung. MKN– Mất khi nung. IR: Insoluble Residue – Cặn không tan. SEM: Scanning electron microscope – Kính hiển vi điện tử quét. XRD: X-ray diffraction – Phân tích nhiễu xạ tia X. XRF: X-ray flourescence – Phân tích huỳnh quang tia X. IR: chỉ số hoạt tính cường độ. Rx: cường độ nén của xi măng ở ngày thứ x. CH: portlandit
DANH MỤC BẢNG Bảng 1. Tên gọi và ký hiệu quy ước đối với các loại xi măng portland ....................4 Bảng 2. Phân loại phụ gia thuỷ hoạt tính ....................................................................8 Bảng 3. Phân loại phụ gia khoáng hoạt tính theo nguồn gốc .....................................8 Bảng 4. Thành phần hóa của vỏ trấu – Sharma & Williams .....................................22 Bảng 5. Tính chất vật lí của tro trấu ..........................................................................24 Bảng 6. Thành phần hóa học của tro trấu ................................................................24 Bảng7. Cấu trúc silica trong tro trấu ở các nhiệt độ khác nhau ................................25 Bảng 8. Sự giảm độ dẫn điện trong dung dịch bão hòa vôi khi thêm RHA ............29 Bảng 9. Thành phần hóa clinker FiCO Tây Ninh .....................................................46 Bảng 10. Các hệ số thường dùng để đánh giá chất lượng clinker - FLSmidth .........47 Bảng 11. Thành phần thạch cao Thái Lan ................................................................47 Bảng 12. Thành phần hóa xi măng OPC ...................................................................48 Bảng 13. Tính chất cơ lý xi măng OPC ....................................................................48 Bảng 14. Kết quả phân tích thành phần hóa của RHA Cầu Tre ...............................49 Bảng 15. Độ dẫn điện các mẫu RHA-X ....................................................................50 Bảng 16 Một số chỉ tiêu quan trọng trong phân tích PSD của RHA-Y ...................53 Bảng 17. Các thông số vật lý của RHA-Y ................................................................54 Bảng 18. Kết quả đo độ dẫn điện và chỉ số hoạt tính của các loại phụ gia khoáng ..55 Bảng 19. Cấp phối tỷ lệ tro trấu của xi măng PCB-Y ...............................................57 Bảng 20. Các tính chất cơ lý của xi măng PCB-Y ....................................................57 Bảng 21. Cường độ nén của xi măng PCB-Y ...........................................................61 Bảng 22. Hàm lượng các sản phẩm của quá trình thủy hóa xi măng PCB-Y ..........63 Bảng 23. Các khoáng tham gia quá trình thủy hóa tính theo tỷ lệ phản ứng ............64 Bảng 24. Kết quả phân tích độ giản nở sulphate theo TCVN 7713-2007 ................71 Bảng 25. Ký hiệu các mẫu xử lí nhiệt ......................................................................74 Bảng 26. Thành phần hóa các mẫu RHA-Z trước và sau khi xử lí nhiệt ..................75 Bảng 27. Độ dẫn điện và cường độ nhiễu xạ các mẫu RHA đã qua xử lí nhiệt. ......75 Bảng 28. Tính chất cơ lý xi măng hỗn hợp PCB-Z...................................................77
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1. Dự báo sản lượng xi măng thế giới đến 2050 - CEMBUREAU....................1 Hình 2. Sản lượng và diện tích trồng lúa thế giới 2006 - 2015 ...................................2 Hình 3. Hình ảnh chụp vi cấu trúc các khoáng trong clinker .....................................5 Hình 4. Quá trình tạo gel hydrat liên tục theo thời gian ...........................................15 Hình 5. Sự phát triển cường độ của các khoáng clinker theo thời gian ....................15 Hình 6. Đặc tính của trấu khi nung (UNIDO, 1984).................................................23 Hình 7: Các loại tro trấu - a\ Trấu; b\ C-RHA; c\ A-RHA; d\ Cr-RHA ...................23 Hình 8. Hình ảnh và sơ đồ lò đốt trấu – Ramezaniapour .........................................25 Hình 9. Mối tương quan giữa hoạt tính pozulan với kích thước hạt và diện tích bề mặt của RHA (Cordeiro – 2011) ..............................................................................27 Hình 10. Chỉ số hoạt tính silica của RHA ở các nhiệt độ nung khác nhau trong 12h – Pallavi Deshmukh ....................................................................................................28 Hình 11. XRD của RHA khi được nung ở nhiệt độ lớn hơn 5000C .........................28 Hình 12. XRD của RHA cùng với dấu hiệu tồn tại của các tinh thể ........................31 Hình 13. Hình ảnh SEM của RHA: a\ 100X; b\ 750X; c\ 2000X - magnification ...31 Hình 14. Lượng CO2 phát thải qua các công đoạn và chủng loại xi măng (Roumain & Smartz – 2009) ......................................................................................................33 Hình 15. Đồ thị mô tả tương quan giữa thời gian nghiền và độ dẫn điện .................52 Hình 16. Ảnh SEM về hình dạng học của RHA-Y ...................................................53 Hình 17. Đường cong phân bố thành phần cỡ hạt của RHA-Y ................................53 Hình 18. Mối tương quan giữa độ dẫn điện và chỉ số hoạt tính cường độ của các ...55 loại phụ gia khoáng ...................................................................................................55 Hình 19. Biểu đồ tương quan giữa lượng nước tiêu chuẩn và độ mịn Blaine xi măng PCB-Y .......................................................................................................................58 Hình 20. Thời gian đông kết xi măng PCB-Y ..........................................................59
Hình 21. Mô hình hóa toán học thời gian bắt đầu đông kết ......................................60 Hình 22. Mô hình hóa toán học thời gian kết thúc đông kết .....................................60 Hình 23. Biểu đồ cường độ nén của các mẫu xi măng PCB-Y .................................62 Hình 24. Mức độ thủy hóa khoáng C3A bắt đầu từ 0,5h ...........................................66 Hình 26. Hàm lượng Portlandite tạo thành theo thời gian thủy hóa .........................68 Hình 27. Hàm lượng Ettringite theo thời gian thủy hóa ...........................................69 Hình 28. Hàm lượng CSH theo thời gian thủy hóa ...................................................70 Hình 29. Độ giản nở sulphate của các loại xi măng theo thời gian ..........................72 Hình 30. So sánh độ giãn nở sulphate của xi măng pha RHA ..................................73 Hình 31. Mối tương quan giữa độ dẫn điện và cường độ nhiễu xạ các mẫu RHA-Z ...................................................................................................................................76 Hình 32. Lượng nước tiêu chuẩn xi măng PCB-Z ....................................................77 Hình 33. Thời gian đông kết của hồ xi măng PCB-Z ...............................................78 Hình 34. Cường độ nén của xi măng PCB-Z ............................................................78
Lời mở đầu 1. Lý do chọn đề tài Từ lâu, bê tông và xi măng là loại vật liệu xây dựng được sử dụng phổ biến và nhiều nhất trong các công trình xây dựng trên toàn cầu. Thông thường, bê tông được sản xuất bằng cách sử dụng xi măng Portland (OPC) làm chất kết dính. Nhằm đáp ứng sự phát triển và hoàn thiện cơ sở vật chất hạ tầng cho đời sống con người, nhu cầu sử dụng xi măng nói chung và xi măng OPC nói riêng trên thế giới ngày càng tăng. Hình 1. Dự báo sản lượng xi măng thế giới đến 2050 - CEMBUREAU Để đưa xi măng Việt Nam trở thành một ngành công nghiệp mạnh, có công nghệ hiện đại, đủ sức cạnh tranh trên thị trường trong nước và quốc tế trong tiến trình hội nhập, sản phẩm không những phải đảm bảo các chỉ tiêu kỹ thuật mà còn đảm bảo hiệu quả kinh tế. Trước tình hình này, xi măng Portland hỗn hợp là một trong số các chủng loại xi măng ra đời đáp ứng yêu cầu đó của thị trường. Do có khả năng thay thế một phần clinker bởi các phụ gia khoáng có thành phần hoạt tính như SiO2ht, Al2O3ht, Al2O3.2SiO2,… tham gia phản ứng với các sản phẩm thủy hóa của xi măng portland tạo ra gel CSH giúp cải thiện một số tính chất như độ bền nước và muối khoáng, nhiệt thủy hóa so với xi măng Portland thường. Hơn nữa, 1
trong những năm gần đây tiêu chí bảo vệ môi trường ngày càng được chú trọng nên việc sản xuất xi măng portland hỗn hợp luôn được quan tâm và sản lượng không ngừng tăng lên. Lúa gạo là một loại lương thực quan trọng đối với nửa dân số thế giới, tuy diện tích trồng có biến động nhưng sản lượng luôn có xu hướng tăng trên phạm vi toàn cầu. Việt Nam là nước đứng thứ 5 thế giới về sản lượng, trong đó vùng đồng bằng sông Cửu Long chiếm 56% sản lượng lúa gạo cả nước. Hình 2. Sản lượng và diện tích trồng lúa thế giới 2006 - 2015 Theo số liệu thống kê cứ xay 1000kg lúa gạo thì khoảng 200kg vỏ trấu (20%) được tạo thành, và khi đốt trấu sinh ra 50kg (25%) tro. Như vậy bình quân hàng năm thế giới tạo ra khoảng 150 triệu tấn vỏ trấu, và lượng trấu của Việt Nam khoảng 8,94 triệu tấn (tương ứng 2,23 triệu tấn tro) chiếm khoảng 5,96% lượng trấu thế giới. Hiện nay lượng trấu này vẫn chưa được tận dụng một cách hợp lý, một phần nhỏ vỏ trấu được đốt (làm nhiên liệu hoặc lấy tro bón phân) còn phần lớn đổ thẳng ra hệ thống kênh mương gây ô nhiễm môi trường. Vì thế cần tìm giải pháp xử lý hiệu quả vỏ trấu là một việc hết sức cấp bách và cần thiết. Từ yêu cầu thực tiễn này tôi chọn đề tài “Nghiên cứu ảnh hƣởng của tro trấu tới một số tính chất của Xi măng FICO”. 2
2. Đối tƣợng nghiên cứu : Đối tượng nghiên cứu là tro trấu lấy từ nhà máy sản xuất thực phẩm Cầu Tre tại TP. Hồ Chí Minh (Tro trấu Cầu tre), clinker pooclang nhà máy xi măng FiCO Tây Ninh, và thạch cao Thái Lan. Từ đó nghiên cứu : - Ảnh hưởng độ mịn của RHA đến hoạt tính puzolan của nó. - Ảnh hưởng của hàm lượng RHA thay thế đến tính chất xi măng - Ảnh hưởng của quá trình xử lí nhiệt (nung lại) RHA đến hoạt tính puzolan của RHA Cầu Tre 3. Phạm vi nghiên cứu : Phạm vi nghiên cứu trên quy mô phòng thí nghiệm tại nhà máy xi măng FiCO Tây Ninh. Sử dụng phương pháp nghiền riêng, nghiền clinker và thạch cao thành xi măng nền OPC, sau đó nghiền RHA đến độ mịn tối ưu rồi trộn theo tỷ lệ để được các mẫu xi măng PCB dùng cho nghiên cứu 4. Mục tiêu nghiên cứu : • Nghiên cứu độ hoạt tính puzolane của RHA • Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng RHA đến các tính chất cơ lý mẫu xi măng FICO có chứa RHA • Xác định tỷ lệ tối ưu cấp phối RHA trong sản xuất xi măng FICO • Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng cacbon trong tro trấu đến các tính chất cơ lý của xi măng chứa tro trấu 5. Phƣơng pháp nghiên cứu : – Xác định thành phần hạt tro trấu: Tán xạ laser và phương pháp BET – Xác định độ hoạt tính : TCVN6882:2001 – Xác định độ hoạt tính bằng phương pháp đo độ dẫn điện – Xác định thành phần hóa các loại nguyên liệu : TCVN141:2008 – Phân tích quá trình thủy hóa : Phương pháp XRD-Rietveld – Xác định độ dẻo tiêu chuẩn và thời gian đông kết : TCVN 6017:2015 – Xác định Cường độ bền nén theo TCVN 6016:2011 3
Chƣơng 1 – Tổng quan 1.1. Xi măng 1.1.1. Khái niệm về Xi măng Xi măng portland là chất kết dính thủy lực ở dạng bột mịn, khi trộn với nước thành dạng hồ dẻo, có tính kết dính, có khả năng đóng rắn trong môi trường không khí và trong nước. Xi măng trên nền clinker xi măng portland được chế tạo bằng cách nung đến “kết khối” hỗn hợp phối liệu đã được nghiền mịn và đồng nhất gồm: thành phần chính là đá vôi, đất sét và một vài phụ gia điều chỉnh khác) tạo thành clinker. Sau đó clinker tiếp tục được nghiền mịn với hàm lượng nhỏ thạch cao cùng với phụ gia khoáng (có hoặc không) tạo thành các loại xi măng khác nhau, ký hiệu như sau: Bảng 1. Tên gọi và ký hiệu quy ước đối với các loại xi măng portland [1] Tên loại ximăng Portland Ký hiệu quy ƣớc 1\ Xi măng portland không có phụ gia khoáng a\ Xi măng portland PC b\ Xi măng portland bền sulfate PCSR c\ Xi măng giếng khoan dầu khí PCOW d\ Xi măng portland ít tỏa nhiệt PCLH e\ Xi măng portland trắng PCW 2\ Xi măng portland có phụ gia khoáng a\ Xi măng portland hỗn hợp PCB b\ Xi măng portland hỗn hợp bền sulfate PCBSR c\ Xi măng portland hỗn hợp ít tỏa nhiệt PCBLH d\ Xi măng portland puzolan PCBPZ e\ Xi măng portland xỉ lò cao PCBBFS f\ Xi măng portland tro bay PCBFA g\ Xi măng portland hỗn hợp trắng PCBW h\ Xi măng portland đá vôi PCBLS i\ Xi măng xây trát PCBM 4
1.1.2. Clinker xi măng portland 1.1.2.1 Thành phần hóa : Thành phần hóa học của clinker gồm có 4 oxyt chính CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 chiếm 95 - 97%. Giới hạn hàm lượng các oxyt chính: CaO = 63 - 67% SiO2 = 21 - 24% Al2O3 = 4 - 8% Fe2O3 = 2 - 4% Ngoài ra trong clinker còn chứa một hàm lượng nhỏ các oxyt khác: MgO < 5%; TiO2 < 0.5%; R2O < 1%; P2O5 < 0.3%; Mn2O3 ... 1.1.2.2 Thành phần khoáng : Clinker xi măng Portland không phải là sản phẩm đồng nhất, nó là tập hợp của nhiều khoáng khác nhau. Các khoáng C3S, C2S, C3A, C4AF chính xác chỉ tồn tại trong pha tinh khiết, nó không tồn tại trong clinker công nghiệp, những khoáng này thường tạo thành dung dịch rắn với các oxyt khác. Hình 3. Hình ảnh chụp vi cấu trúc các khoáng trong clinker  Khoáng C3S (3CaO.SiO2) - Tên gọi: tricanxi silicat hay alit - Thực tế là một dung dịch rắn gồm C3S và một lượng nhỏ MgO, Al2O3, P2O5, Cr2O5... khoảng 2 - 4 %. - Công thức thực tế: C54S16AM (54CaO.16SiO2.Al2O3.MgO) 5
- Hàm lượng trong clinker chiếm 45 - 65%. - Tính chất: + Cho mác cao, Đóng rắn nhanh, toả nhiệt lớn + Không bền trong môi trường nước, sulfate  Khoáng C2S (2CaO.SiO2) - Tên gọi: dicanxi silicat hay belit - Thực tế là một dung dịch rắn trong đó C2S lớn nhất, ngoài ra còn có Cr2O3, Al2O3, Fe2O3… với hàm lượng nhỏ khoảng 1 - 3%. - Hàm lượng trong clinker chiếm 20 - 30%. - Tính chất: + Cho mác thấp hơn C3S + Đóng rắn tương đối chậm, toả nhiệt nhỏ hơn C3S + Tương đối bền trong môi trường nước, sunfat  Chất trung gian (chất đệm) Chất trung gian nằm giữa các tinh thể alit và belit, thành phần của nó chủ yếu được tạo thành từ các khoángtricanxiumaluminat C3A, alumoferitcanxi C2ApF1-pvà pha thủy tinh clinker.  Khoáng C3A (3CaO.Al2O3) - Tên gọi: tricanxi aluminat - Hàm lượng chiếm 5 - 15%, thực tế trong clinker thường< 10%. - Tính chất: + Đóng rắn nhanh, Lượng nhiệt toả ra lớn hơn C2S + Cho mác cao hơn C2S + Không bền trong môi trường nước, sunfat  Khoáng C4AF (4CaO.Al2O3.Fe2O3) - Tên gọi: alumoferitcanxi - Hàm lượng: 5 – 15%. - Tính chất: 6
+ Là khoáng nặng nhất trong 4 khoáng + Đóng rắn chậm hơn C2S, Tỏa nhiệt ít hơn C2S + Cho mác thấp nhất , Bền trong môi trường nước, sunfat  Thủy tinh clinker Là chất trung gian trong clinker Portland được tạo thành do quá trình làm lạnh pha lỏng trong clinker. Hàm lượng pha thủy tinh clinker phụ thuộc chủ yếu vào tốc độ làm lạnh, nó chứa một lượng lớn Al2O3, Fe2O3, ngoài ra còn lượng nhỏ CaO, MgO. Tuy nhiên những nghiên cứu gần đây cho thấy pha nóng chảy không chuyển thành pha thủy tinh mà là các vi tinh thể, do pha nóng chảy của clinker chỉ chứa một hàm lượng nhỏ SiO2 và lại có mặt Fe2O3 nên nó dễ dàng kết tinh thành tinh thể.  CaO tự do Trong clinker chỉ cho phép khoảng 0,5 - 1%, nếu hàm lượng cao hơn sẽ ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm. Vôi tự do tạo thành là do quá trình nung khi đó nó không liên kết hoàn toàn với các oxyt khác, hoặc là do trong quá trình làm lạnh có sự phân hủy một phần của khoáng C3S hay C3A.  MgO Nên khống chế hàm lượng MgO < 5%, vì có thể tồn tại ở dạng tinh thể periklaz (hàm lượng và kích thước phụ thuộc rất lớn vào tốc độ làm lạnh của clinker). Periklaz hydrat rất chậm (chậm hơn cả CaO tự do) trong quá trình đóng rắn của xi măng dễ gây giản nở thể tích dẫn đến phá hủy cấu trúc đá xi măng. 1.1.3. Phụ gia khoáng 1.1.3.1. Phụ gia khoáng cho xi măng và chất lượng của chúng Vật liệu vô cơ thiên nhiên hoặc nhân tạo pha vào xi măng ở dạng nghiền mịn để đạt được chỉ tiêu chất lượng yêu cầu và không gây ảnh hưởng xấu đến tính chất của xi măng, bê tông và cốt thép [2]. Phụ gia khoáng được chia làm hai loại: phụ gia đầy và phụ gia khoáng hoạt tính. Sự khác nhau cơ bản của hai loại phụ gia này chính là chỉ số hoạt tính: tỷ số 7
mác (Rnén) của mẫu xi măng pha phụ gia với mác (Rnén) của mẫu xi măng không pha phụ gia [xi măng PC: (95% - 97%) clinker + (3% - 5%) thạch cao thiên nhiên]. Hiện nay đánh giá chất lượng phụ gia thường thiên về sử dụng chỉ số hoạt tính, vì đánh giá chất lượng phụ gia theo độ hút vôi, mức độ chính xác thấp hơn. Lý do khả năng hút vôi của phụ gia có hai phần: phần hấp thụ vật lý thuần túy vào mao quản, lỗ rỗng của các hạt phụ gia và phần phản ứng hóa học. + Phụ gia khoáng hoạt tính Phụ gia khoáng được đưa vào xi măng ở dạng nghiền mịn có tính chất thủy lực hoặc puzolan. Dựa vào độ hút vôi – đánh giá bằng cách cho 1gam phụ gia hấp phụ một lượng vôi tính bằng miligam trong thời gian 30 ngày đêm với 15 lần chuẩn, phụ gia hoạt tính được chia làm 5 mức [3]: Bảng 1. Phân loại phụ gia thuỷ hoạt tính Loại phụ gia Độ hoạt tính (mg CaO/1 gam phụ gia) Rất mạnh > 150 Mạnh 100 – 150 Trung bình mạnh 70 – 100 Trung bình 50 – 70 Yếu 30 – 50 Dựa vào nguồn gốc chia phụ gia khoáng hoạt tính thành hai loại: thiên nhiên và nhân tạo. Bảng 2. Phân loại phụ gia khoáng hoạt tính theo nguồn gốc [4] 8
Khoáng hoạt tính Khoáng hoạt tính thiên nhiên nhân tạo Nguồn gốc trầm tích (các sinh Nguồn gốc phún xuất vật phân hủy lắng đọng hoặc (do các mác ma phun các loại sét nung đốt tự nhiên trào ra tạo thành). chứa nhiều SiO2 vô định hình). + Diatomit + Tro núi lửa + Tro, xỉ than + Trepen + Tup + Đất sét nung + Opoka + Trass + Xỉ lò cao + Khoáng sét + Pemda + Silic hoạt tính phế liệu + Phụ gia đầy Là phụ gia khoáng pha vào xi măng ở dạng nghiền mịn, mục đích chủ yếu để cải thiện thành phần cỡ hạt và cấu trúc đá xi măng. 1.1.3.2. Cơ chế hoạt tính thủy lực của phụ gia khoáng được thể hiện dưới hai hình thái sau [5]: + Hình thái lý học: Làm nhiệm vụ tạo mầm kết tinh cho những hợp chất hydrat có khả năng kết tinh thành tinh thể. Đối với những sản phẩm đóng rắn xi măng ở dạng keo – gel thì phụ gia vừa làm cốt liệu rắn cho bê tông vi mịn và vừa làm những “cái nêm” chiếm những lỗ xốp tạo ra trong quá trình kết cấu đá xi măng và bê tông. Vì trong các hợp chất hydrosilicatcanxi có khả năng kết tinh hình kim như ksonolit, hydrat α-C2SH, tobermorit và các hydrat aluminatcanxi như C3AH6 (kết tinh tinh thể hình lập phương), C4AH19 (kết tinh hình tấm lục giác), … nên vai trò cốt liệu vi mịn và làm những “cái nêm” chặt các lổ xốp của đá xi măng cũng bị hạn chế. Do đó hiệu quả của cơ chế hoạt tính thủy lực dạng này chỉ dao động 7– 10% phụ gia. Trên 10% thì phần dư thừa phụ gia sẽ làm giảm cường độ của xi măng do không đủ lượng keo – gel gắn kết với nó. + Hình thái hóa học: Tạo ra một phần các sản phẩm đóng rắn xi măng có tính dính kết như xi măng. Đó là kết quả phản ứng hóa học của những phần tử SiO2 và Al2O3 9
hoạt tính với Ca(OH)2 và các hydrosilicat có tỷ lệ C/S cao (C/S ≥ 2) tạo ra trong quá trình thủy hóa các khoáng silicat của clinker. + Đối với SiO2 hoạt tính có ba khả năng phản ứng như sau: a/ SiO2 + Ca(OH)2 = CSH (C/S = 1 – 2) – Hilebrandit b/ SiO2 + C2SH = 2CSH – Tobermorit c/ SiO2 + C3SH3 = C2SH + C5S6H2 + Đối với Al2O3 hoạt tính cũng có khả năng tạo với Ca(OH)2 để thành những sản phẩm đóng rắn sau: d/ Al2O3 + 2Ca(OH)2 + 6H2O = C2AH8 e/ Al2O3 + 3Ca(OH)2 + 3H2O = C3AH6 f/ Al2O3 + 4Ca(OH)2 + 9H2O = C4AH13 Khi nung, sấy các phụ gia khoáng chứa SiO2.nH2O, Al2O3.mH2O và các hợp chất hydrat khác thì các phân tử nước liên kết bị phân hủy, bốc hơi để lại độ rỗng và các khuyết tật khác nên mức độ hoạt tính của các khoáng loại này càng cao hơn, tức là phản ứng nhanh hơn và nhiều hơn với Ca(OH)2 và các hợp chất hydrosilicat hệ số kiềm C/S cao để tạo ra một lượng bổ sung hàm lượng các sản phảm đóng rắn, làm tăng năng lực dính kết bổ sung cho xi măng. Vì vậy mà giảm bớt được tỷ lệ (%) clinker và tăng lượng phụ gia khoáng thay thế trong xi măng PCB có thể lên đến 50%, thậm chí là 80%. 1.2. Cơ chế quá trình đóng rắn xi măng 1.2.1. Các thuyết về quá trình đóng rắn xi măng Khi một chất hóa học tác dụng với nước, có thể xảy ra một trong hai trạng thái khác nhau: phản ứng thủy hóa và phản ứng thủy phân [6] + Phản ứng thủy hóa: là phản ứng khi một chất hóa học tác dụng với nước, nước chỉ liên kết với hợp chất đó ở trạng thái nước liên kết hóa học mà không phân hủy hợp chất đó. + Phản ứng thủy phân: là phản ứng khi một hợp chất hóa học tác dụng với nước, dưới tác dụng của nước nó bị phân hủy thành hợp chất mới, tuy nước ở những hợp 10