Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu chế tạo phụ gia giảm mài mòn cho dầu bôi trơn trên cơ sở vật liệu graphen biến tính

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:86

Thêm vào BST

Báo xấu

46
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu chế tạo vật liệu graphen oxit từ graphit và biến tính bằng amin ứng dụng làm phụ gia giảm mài mòn cho dầu bôi trơn; đánh giá khả năng giảm mài mòn và các tính chất của dầu bôi trơn thương phẩm khi pha thêm phụ gia.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu chế tạo phụ gia giảm mài mòn cho dầu bôi trơn trên cơ sở vật liệu graphen biến tính

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------- Nguyễn Thủy Chung Nghiên cứu chế tạo phụ gia giảm mài mòn cho dầu bôi trơn trên cơ sở vật liệu graphen biến tính LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyễn Hữu Vân PGS.TS Lê Minh Thắng Hà Nội - 2017
MỤC LỤC MỤC LỤC .................................................................................................................... i DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................ iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .................................................................................... iv DANH MỤC BẢNG BIỂU ........................................................................................ vi MỞ ĐẦU ......................................................................................................................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................................3 1.Dầu bôi trơn .........................................................................................................3 1.2 Phụ gia cho dầu nhờn ........................................................................................4 1.3 Một số loại phụ gia điển hình ............................................................................6 1.4 Phụ gia chống mài mòn bao gồm một loại nhóm hóa chất ............................10 1.5 Tổng hợp phụ gia chống mài mòn .................................................................14 2. Phụ gia chống mài mòn trên cơ sở graphen oxit biến tính ...............................15 2.1 Giới thiệu graphen ..........................................................................................15 2.2 Tổng hợp graphen oxit (GO) .........................................................................18 2.3 Tổng hợp graphen ..........................................................................................25 2.4 Một số ứng dụng của vật liệu graphen ............................................................31 2.5 Ứng dụng graphen làm phụ gia giảm ma sát cho dầu bôi trơn .......................35 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .................................................................................40 2.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất thí nghiệm ........................................................40 2.1.1 Thiết bị, dụng cụ ..................................................................................40 2.1.2 Hóa chất ...............................................................................................40 2.2 Thực nghiệm ...........................................................................................40 2.2.1 Chế tạo graphen oxit ............................................................................41 2.2.2 Quá trình biến tính amin ......................................................................42 2.2.3 Chuẩn bị mẫu phân tán .........................................................................44 -i-
2.3 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu ......................................................44 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD-X-Rays Difraction) .......................44 2.3.2 Phổ hồng ngoại IR ........................................................................................45 2.3.3 Phương pháp xác định cấu trúc hình thái học bằng kính hiển vi điện tử quyét trường phát xạ (SEM) ..................................................................................46 2.3.4 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ........................................46 2.3.5 Phương pháp chụp ảnh vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................47 2.3.6 Phương pháp phổ quang điện tử tia X..........................................................49 2.4 Phương pháp đánh giá hiệu quả giảm mài mòn của dầu bôi trơn ...................49 2.4.1 Chống mài mòn theo ASTM D 2783-09 ......................................................49 2.4.2 Phương pháp xác định độ nhớt động học .....................................................50 2.4.3 Phương pháp xác định trị số axit ASTM 974 -06(TAN) .............................51 2.4.4 Độ bền oxi hóa theo tiêu chuẩn GOST 981 .................................................51 2.4.5 Phương pháp xác định hàm lượng cặn .........................................................51 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................53 3.1 Nghiên cứu chế tạo graphen oxit ....................................................................51 3.2 Nghiên cứu biến tính graphen oxit bằng amin ................................................57 3.3 Khả năng phân tán của phụ gia trong dầu gốc khoáng ...................................65 3.4 Đánh giá tính năng phụ gia trên dầu bôi trơn..................................................68 KẾT LUẬN ................................................................................................................73 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..........................................................................................74 - ii -
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT FT-IR : Phương pháp phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại ASTM : American Society for Testing and Materials (Hiệp hội Vật liệu và Thử nghiệm Hoa Kỳ) TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam GO : Graphen oxit CVD : Chemical vapour deposition MOFET : Metal – Oxide Semiconductor Field-Effect Trasnistor FET : Field - Effect Trasnistor OLED : Organic Light – Emitting Diode GO-Amin - : Graphen oxit biến tính amin XRD : Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X TGA : Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TEM : Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua SEM : Chụp ảnh hiển vi điện tử quét XPS : Phân tích phổ quang điện tử tia X - iii -
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cơ chế tác động tổng quát của phụ gia chống mài mòn ............................13 Hình 1. 2. Cơ chế tổng quát của kẽm điankylđithiophotphat .....................................13 Hình 1. 3. Sơ đồ tổng quát về cơ chế tác động mài mòn và cơ chế tác động cực áp sunfua ......................................................................................................16 Hình 1.4 Các vật liệu cacbon và số công trình nghiên cứu về graphen đã công bố ...16 Hình 1. 5. Cấu trúc graphen .......................................................................................17 Hình 1. 6. Các hình thái của graphen .........................................................................17 Hình 1. 7 Sơ đồ được sử dụng để tổng hợp GO bằng phương pháp Hummer ..........21 Hình 1. 8 So sánh sản phẩm và hiệu suất của các mẫu GO. . ....................................22 Hình 1. 9. Cơ chế được đề xuất cho ảnh hưởng của axit H3PO4 ngăn chặn quá trình oxy hóa của nguyên tử cacbon sp2 .....................................................24 Hình 1. 10 Phương pháp bóc tách cơ học và kết quả màng graphen thu được ..........26 Hình 1. 11 Sự hình thành graphen trên SiC. .............................................................27 Hình 1.12 Quá trinh phân tách graphit thành những tấm mỏng graphen thực hiện trong dung môi N-methylpyrrolidon ...........................................................28 Hình 1.13 Mô hình mô tả quá trình lắng đọng pha hơi hóa học ...............................29 Hình 1.14 Mô tả sự hình thành màng graphen trên bề mặt kim loại với tốc độ hạ nhiệt CDV khác nhau .................................................................................30 Hình 1.15 Mô tả sự hình thành màng graphen trên mặt đế Ni với nguồn khí CH4...31 Hình 1.16 Giảm đồ pha hệ cấu tử a-Ni-C, b-Cu-C. ..................................................30 Hình 1.17 Cấu trúc graphen FET ...............................................................................32 Hình 1.18 Cấu tạo của OLED sử dụng graphen lam lớp điện cực trong suốt ............32 Hình 1.19 Minh họa của thiết bị tinh thể lỏng với các lớp cơ bản: 1- Thủy tinh; 2- Graphen; 3-Cr/Au; 4-Lớp hiệu chỉnh (povinyl alcohol); 5-Lớp thủy tinh lỏng; 6- Lớp hiệu chỉnh; 7- ITO; 8- Thủy tinh…………………………………………… 33 Hình 1.20 Phân tử NO2 bám trên bề mặt của màng graphen .....................................34 Hình 1.21 Cơ chế chống mài mòn của dầu có pha phụ ra graphen ............................37 - iv -
Hình 1.22 Hoạt hóa GO trên nhóm COOH trong SOCl2 hoặc cacbodiimit ...............38 Hình 1.23 Phân bổ nhóm chức trên graphen oxit và alkyl graphen: ........................38 Hình 2.1 Thiết bị chế tạo graphen oxit ......................................................................41 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp GO: ...................................................................................42 Hình 2.3 Cấu tạo bình phản ứng thủy nhiệt: .............................................................43 Hình 2.3.1 Bình phản ứng thủy nhiệt tại Viện Hóa học - Vật liệu: ...........................43 Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp Alkyl - Graphen: ...............................................................44 Hình 2.5 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể: .................................................................45 Hình 2.6 Máy bốn bi..................................................................................................49 Hình 3. 1: Phổ hồng ngoại của 2 mẫu graphit (1) và sau khi oxy hóa GO-9 (2) .......54 Hình 3. 2 Thành phần hóa học trên phổ quan điện tử XPS của mẫu GO-9 ..............55 Hình 3. 3: Các nhóm chức hóa học phổ Cls và XPS của mấu GO-9 .........................55 Hình 3. 4: Giản đồ TGA của mẫu GO-9 ...................................................................56 Hình 3. 5: Ảnh chụp SEM và TEM của mẫu graphen oxit GO-9 ..............................56 Hình 3. 6: Phổ hồng ngoại của mẫu GO và GO - Amin ............................................58 Hình 3. 7: Phổ hồng ngoại của mẫu GO và GO- Amin (M4) ...................................58 Hình 3. 8: Phổ phân tích nguyên tố XPS và Nls của mẫu Go biến tính amin ............59 Hình 3. 9: Phân tích nhiệt TGA của GO-amin: a- Phân tích nhiệt TGA của GO-9, M2, M3, M4; b- Phân tích nhiệt GO-9, M7, M8, M9 ...............................63 Hình 3. 10: Phổ phân giải XRD của mẫu graphit, GO-9 và GO-Amin (M7) ...........64 Hình 3. 11: Ảnh chụp SEM và TEM của mẫu GO sau khi biến tính amin M7 ........65 Hình 3. 12: Phân bố nhóm chức trên GO -Amin .......................................................66 Hình 3. 13 : Ảnh chụp mẫu dầu SN500, 20W50 phân tán GO, GO-Amin (M7, M8, M9 ........................................................................................................67 Hình 3. 14 : Ảnh chụp mẫu phân tán GO-C8H17NH2 trong dầu 20W50 và SN500 với hàm lượng 0,3 g/l và 0,4 g/l. .................................................................70 -v-
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Tỏng hợp các phương pháp chế tạo GO ...................................................21 Bảng 1. 2. Tính chất vật lý của dầu khi bổ sun thêm phụ gia graphen ......................39 Bảng 3. 1. Kết quả quá trình oxy hóa graphit ............................................................57 Bảng 3. 2. Mẫu GO khi thay đổi nhiệt độ, thời gian ..................................................59 Bảng 3. 3: Hàm lương % Nitơ từ kết quả phân tích XPS ..........................................59 Bảng 3. 4: Khả năng phân tán của mẫu GO-Amin trong dầu SN500 ........................67 Bảng 3. 5. Tải trọng hàn dính dầu SN500 có phụ gia GO-Amin ...............................69 Bảng 3. 6. Tải trọng hàn dính của mẫu dầu 20W50 có pha phụ gia GO-Amin C8H17NH2.....................................................................................................71 Bảng 3. 7 Tải trọng hàn dính của mẫu dầu HD50 có pha phụ gia GO-Amin C8H17NH2.....................................................................................................71 Bảng 3. 8. Tải trọng hàn dính của mẫu dầu 20W50 có pha phụ gia GO-Amin C8H17NH2.....................................................................................................71 - vi -
MỞ ĐẦU Ngày nay các sản phẩm dầu mỏ đều được sử dụng rộng rãi và không thể thiếu đối với mỗi quốc gia. Ngoài các sản phẩm nhiên liệu và sản phẩm hóa học của dầu mỏ thì các sản phẩm phi nhiên liệu như dầu, mỡ bôi trơn, nhựa đường … cũng là một phần quan trọng trong sự phát triển của công nghiệp. Nếu không có dầu mỡ bôi trơn thì không thể có công nghiệp động cơ, máy móc và nền tảng của kinh tế xã hội. Hiệu quả sử dụng các sản phẩm dầu mỏ phụ thuộc vào chất lượng các quá trình chế biến, pha chế. Một trong các hướng nâng cao chất lượng sử dụng các sản phẩm dầu mỏ là phải tìm ra các phụ gia phù hợp để tăng cường, bổ sung hoàn thiện các tính năng cho sản phẩm dầu mỏ. Dầu nhờn là sản được chế biến từ dầu gốc và phụ gia theo tỷ lệ nhất định. Vì vậy chất lượng dầu nhờn phụ thuộc rất lớn vào dầu gốc, phụ gia và quy trình chế biến. Dầu nhờn bôi trơn để bôi trơn cho các động cơ hoạt động vận hành trong thực tế, đó là hỗn hợp bao gồm dầu gốc và phụ gia. Phụ gia cho dầu, mỡ là những hợp chất hữu cơ, cơ kim và vô cơ, thậm chí là các nguyên tố được thêm vào với hàm lượng trung bình từ 0,01 đến 5% nhằm nâng cao các tính chất sẵn có của sản phẩm, hoặc tạo cho sản phẩm những tính chất mới cần thiết [1]. Phần lớn các loại dầu, mỡ cần nhiều loại phụ gia để đáp ứng được các yêu cầu về kỹ thuật và tính năng sử dụng. Các phụ gia chủ yếu được sử dụng để đảm nhiệm một chức năng nhất định có thể được pha trực tiếp, hoặc pha trộn tổ hợp thành gói phụ gia vào sản phẩm. Các chức năng quan trọng nhất của phụ gia là: chống gỉ, chống ăn mòn, chống oxy hóa, giảm ma sát, làm giảm và ngăn chặn sự mài mòn, chống vi sinh vật .... Ngày nay, để giảm thiểu tác động của máy móc đến môi trường, người ta phát triển các giải pháp công nghệ mới, chẳng hạn sử dụng các loại vật liệu nhẹ, các nhiên liệu ít độc hại hơn, hoặc điều chỉnh quá trình cháy của nhiên liệu, xử lý khí thải hiệu quả hơn. Việc giảm đồng thời tác động ăn mòn, mài mòn và ma sát là 1
những vấn đề then chốt cần quan tâm để giảm mất mát năng lượng, nâng cao hiệu quả sử dụng và tăng tuổi thọ của trang bị máy móc. Một trong những chức năng chính của dầu bôi trơn là giảm độ mài mòn cơ học của các bộ phận máy tiếp xúc cọ sát vào nhau. Sự mài mòn là sự mất vật liệu một cách không mong muốn do một hay cả hai bề mặt không được bong của các chi tiết máy tạo nên khi chúng cọ sát vào nhau. Các điều kiện chạy máy khác nhau, các vật liệu khác nhau, hình dáng bề mặt, cũng như các yếu tố môi trường đã ảnh hưởng đến độ mài mòn. Việc nghiên cứu, tổng hợp phụ gia chống mài mòn có ý nghĩa quan trọng trong việc nâng cao chất lượng dầu bôi trơn, góp phần rất lớn đảm bảo cho máy móc, thiết bị hoạt động ổn định, giảm chi phí sửa chữa, nâng cao tuổi thọ sử dụng… Với nội dung đề tài là “ Nghiên cứu chế tạo phụ gia giảm mài mòn cho dầu bôi trơn trên cơ sở vật liệu graphen biến tính”. - Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphen oxit từ graphit và biến tính bằng amin ứng dụng làm phụ gia giảm mài mòn cho dầu bôi trơn. - Đánh giá khả năng giảm mài mòn và các tính chất của dầu bôi trơn thương phẩm khi pha thêm phụ gia. 2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. 1. Dầu bôi trơn Dầu bôi trơn là vật liệu quan trọng trong nền kinh tế của mỗi quốc gia. Tất cả các máy móc, thiết bị ở các dạng và các kích cỡ khác nhau sẽ không thể thực hiện được chức năng của mình hiệu quả nếu không có các loại dầu bôi trơn thích hợp. Do đó có rất nhiều chủng loại từ dầu bôi trơn cấp chất lượng thấp đến rất cao được dùng nhằm đáp ứng các nhu cầu sử dụng đặc biệt đến các loại dầu đa dụng, dùng rộng rài trong nhiều lĩnh vực. Hiệu quả sử dụng các trang thiết bị phụ thuộc rất nhiều vào chất lượng dầu bôi trơn. Sự phụ thuộc này được xác định bằng vai trò giá trị của vật liệu bôi trơn trong việc nâng cao hiệu quả sử dụng nhiên liệu, tuổi thọ động cơ, bảo vệ động cơ giảm tổn thất khi đưa vào sử dụng. Một trong những biện pháp làm giảm suất tiêu hao nhiên liệu, giảm năng lượng hao phí để vượt qua lực ma sát là sử dụng dầu bôi trơn có chất lượng cần thiết. Chọn đúng loại và sử dụng loại dầu bôi trơn tốt sẽ làm giảm hao phí năng lượng ở các cụm ma sát tới 10-20%. Bôi trơn là biện pháp làm giảm ma sát và mài mòn đến mức thấp nhất bằng cách tạo ra giữa bề mặt ma sát một lớp chất được gọi là bôi trơn. Hầu hết chất bôi trơn là chất lỏng. Do vậy các chất bôi trơn lỏng (dầu bôi trơn) được biết đến nhiều nhất trong ứng dụng kỹ thuật. Đó là do chúng tạo ra sự ngăn cách bề mặt một cách nhanh chóng khi sử dụng hợp lý. Công dụng chính của nó là: làm giảm ma sát, làm mát, làm sạch, làm kín và bảo vệ kim loại. - Công dụng là giảm ma sát giữa các chi tiết làm việc và tiếp xúc với nhau, do đó làm tổn hao năng lượng do ma sát bằng cách thay thế ma sát khô bằng ma sát ướt hoặc chuyển từ dạng ma sát này sang dạng ma sát khác có hệ số ma sát nhỏ hơn như ma sát trượt sang ma sát lăn. - Công dụng làm mát bằng cách nhận nhiệt lượng toả ra từ các bề mặt ma sát hoặc do tiếp xúc với môi trường có nhiệt độ cao và trao đổi nhiệt qua hệ thống làm mát trong quá trình luân chuyển của hệ thống bôi trơn. 3
- Giảm mài mòn do có sự ngăn cách các chi tiết tiếp xúc trực tiếp với nhau. - Công dụng làm sạch các bề mặt bôi trơn nhờ rửa trôi các cặn rắn, các chất bẩn, các mạt kim loại, bị bào mòn trong quá trình làm việc của các chi tiết và loại chúng ra khỏi dầu tại đáy các te hoặc bầu lọc dầu. - Công dụng làm kín khe hở các chi tiết lắp ghép, ngăn cản khí và chất lỏng đi qua. - Bảo vệ kim loại nhờ dầu làm màng mỏng phủ kín lên bề mặt kim loại nên tránh sự oxy hoá. - Công dụng làm chất lỏng công tác trong các bộ truyền động thuỷ lực. - Công dụng làm môi trường cách điện trọng một số thiết bị, linh kiện. Để thực hiện được chức năng bôi trơn tốt, dầu phải có độ nhớt khá cao để duy trì được màng dầu liên tục, mặt khác chỉ số độ nhớt cao để khi máy móc làm việc ở nhiệt độ thường, cũng như ở nhiệt độ cao độ nhớt đó ít bị thay đổi (có nghĩa là dầu phải có chỉ số độ nhớt cao). Để đạt được mục đích trên, nguyên liệu tốt nhất để sản xuất dầu nhờn gốc là: - n-parafin sau khi đã tách các chất có phân tử lượng quá lớn để tránh sự kết tinh - Các hydrocacbon naphtenic hoặc thơm ít vòng, có nhánh phụ dài, các cấu tử này có độ nhớt cao Sau khi có dầu gốc, người ta phải pha thêm phụ gia nhằm tăng cường các tính chất sẵn có, tạo khả năng mà trong dầu nhờn gốc chưa có. Tác dụng của phụ gia thường là chống oxy hoá, chống tạo bọt, cải thiện trị số độ nhớt, ức chế oxy hoá, ức chế ăn mòn và chất ức chế gỉ… Ngày nay, thực tế hầu như các chủng loại dầu và chất lỏng bôi trơn đều chứa ít nhất một loại phụ gia, một số loại dầu như: dầu động cơ, dầu bánh răng,… có chứa nhiều loại phụ gia khác nhau. 1.2. Phụ gia cho dầu nhờn Phụ gia là những hợp chất hữu cơ, cơ kim và vô cơ, thậm chí là các nguyên tố được thêm vào các chất bôi trơn như: dầu mỡ nhờn, chất lỏng chuyên dụng để 4
nâng cao các tính chất riêng biệt cho sản phẩm cuối cùng. Thường mỗi loại phụ gia được dùng ở nồng độ từ 0,01 đến 5%. Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp có thể được đưa vào khoảng nồng độ dao động từ vài phần triệu đến trên 10%. Phần lớn các loại dầu nhờn cần nhiều loại phụ gia để thỏa mãn tất cả các yêu cầu tính năng. Trong một số trường hợp các phụ gia riêng biệt được pha thẳng vào dầu gốc. Trong những trường hợp khác, hỗn hợp các loại phụ gia được pha trộn thành phụ gia đóng gói, sau đó sẽ được đưa tiếp vào dầu nhờn, Một số phụ gia nâng cao những phẩm chất đã có sẵn của dầu, một số khác tạo cho dầu những tính chất mới cần thiết. Các loại phụ gia khác nhau có thể hỗ trợ lẫn nhau, gây hiệu ứng tương hỗ, hoặc chúng có thể dẫn đến hiệu ứng đối kháng. Trường hợp sau có thể làm giảm hiệu lực của phụ gia, tạo ra những sản phẩm phụ không tan hoặc những sản phẩm có hại khác. Những tương tác này là do hầu hết các phụ gia đều là các hóa chất hoạt động vì thế chúng tác dụng qua lại ngay trong phụ gia đóng gói hoặc trong dầu và tạo ra những hợp chất mới. Như vậy việc tổ hợp phụ gia đòi hỏi sự khảo sát kỹ tác dụng tương hỗ qua lại giữa các phụ gia cũng như cơ chế hoạt động của từng loại phụ gia riêng và tính hòa tan của chúng. Những hiệu ứng phụ không mong muốn của phụ gia cần được khắc phục và việc tổ hợp các phụ gia phải được điều chính để đạt được tính năng tối ưu của phụ gia trong dầu bôi trơn. Cần nhớ rằng một lượng nhỏ chất xúc tác thêm vào trong quá trình sản xuất phụ gia thường gây ra sự thay đổi lớn trong tác dụng tương hỗ của phụ gia. Những ”phụ gia của phụ gia” được các nhà sản xuất đánh giá rất cao. Dầu gốc ảnh hưởng đến phụ gia qua hai tính năng chính: tính hòa tan và tính tương hợp. Chẳng hạn hydrocacbon tổng hợp ít hòa tan phụ gia (ngược với dầu khoáng), nhưng chúng có tính tương hợp với phụ gia rất tốt. Do đó hydrocacbon tổng hợp có thể pha lẫn với dầu khoáng để đạt được sự kết hợp tối ưu giữa tính hòa tan và tính tương hợp phụ gia rất tốt. Do vậy hydrocacbon tổng hợp có thể pha lẫn với dầu khoáng để đạt được sự kết hợp tối ưu giữa tính hòa tan và tính tương hợp phụ gia. Tính tương hợp của phụ gia phụ thuộc rất nhiều vào thành phần dầu gốc. 5
Tính hòa tan có thể giải thích như sau: sự hình thành các chất phụ gia hoạt động bề mặt phụ thuộc nhiều vào khả năng của chúng hấp phụ trên bề mặt phụ thuộc nhiều vào khả năng của chúng hấp phụ trên bề mặt máy ở thời gian và ở vị trí nhất định. Dầu gốc có tính hòa tan cao có giữ phụ gia ở dạng hòa tan mà không cho phép chúng hấp phụ. Mặt khác dầu gốc có tính hòa tan kém có thể để phụ gia bị tách trước khi nó kịp hoàn thành chức năng đã định. Trong quá trình sử dụng, dầu bôi trơn rất dễ bị biến chất làm giảm phẩm chất chất lượng. Các phụ gia được sử dụng để ngăn chặn các quá trình vật lý, hóa học xảy ra làm giảm chất của dầu bôi trơn. Các chức năng chính của phụ gia là: Làm tăng độ bền oxi hóa; chống ăn mòn; làm giảm và ngăn chặn sự mài mòn, chống gỉ, chống sự tạo cặn bám dính tốt, tăng chỉ số độ nhớt giảm nhiệt độ đông đặc, làm dầu có khả năng bám dính tốt; tăng khả năng làm kín, làm giảm ma sát, ngăn chặn sự phát triển của vi sinh vật, chống tạo bọt, làm dầu có thể trộn lẫn với nước, chống sự kẹt xước các bề mặt kim loại... 1.3. Một số loại phụ gia điển hình 1.3.1. Phụ gia chống oxy hóa Cơ chế tác du ̣ng: phu ̣ gia này ức chế quá trình ta ̣o gố c tự do, phân hủy các peroxyt là các tác nhân gây oxi hóa, thu ̣ đô ̣ng hóa các kim loa ̣i. - Phụ gia ức chế oxy hóa ở nhiệt độ thấp được dùng cho dầu tuốc bin, dầu biến thế, dầu công nghiệp… Đó là những dẫn xuất của phenol, amin thơm… - Phụ gia ức chế oxy hóa ở nhiệt độ cao được dùng cho dầu nhờn động cơ. Đó là các muối của axit hữu cơ như kẽm dialkyldithiophosphat, muối của alkylsalixylat… Các loa ̣i hơ ̣p chấ t chủ yế u: - Các dẫn xuấ t của phenol: alkylphenol, các phenol có chứa N hoă ̣c S (các dẫn xuấ t của ure, các phenolsulfua); - Các amin thơm: dialkylphelamin, dialkylphenylalphanaftylamin, phenylalphanaftylamin… - Các hơ ̣p chấ t kem ̃ của dialkyldithiophotphat (ZnDDP)… 6
Các dẫn xuấ t phenol có khả năng chố ng oxi hóa ở nhiê ̣t đô ̣ cao trong khi các amin có khả năng chố ng oxi hóa ở nhiê ̣t đô ̣ thấ p nên trong mỡ cầ n có hỗn hơ ̣p các chấ t này với tỷ lê ̣ 1:1 để đảm bảo chấ t lươ ̣ng của mỡ trong điề u kiê ̣n bảo quản (nhiê ̣t đô ̣ thường) và trong điề u kiê ̣n làm viê ̣c (nhiê ̣t đô ̣ cao). 1.3.2. Phụ gia chống gỉ, bảo vệ bề mặt kim loại Cơ chế tác du ̣ng: hấ p phu ̣ cho ̣n lo ̣c lên bề mă ̣t kim loa ̣i ta ̣o thành lớp màng ngăn chố ng ẩ m, trung hòa các axit. Tùy loại dầu mà người ta sử dụng chất chống gỉ khác nhau, như đối với dầu tuốc bin, dầu thủy lực, dầu tuần hoàn thì dùng các axit alkylsucxinic, alkylthioaxetic… và những dẫn xuất của chúng. Đối với dầu bôi trơn động cơ dùng các sulfonat, amin phosphat, este, ete và dẫn xuất của axit dibazic… đối với dầu bánh răng dùng imidazolin. Các amin phosphat, sulfonat trung tính hay kiềm chủ yếu dùng cho dầu bảo quản… 1.3.3. Phụ gia có tính tẩy rửa và khuếch tán Phụ gia tẩy rửa thường là chất hoạt động bề mặt, dễ hấp thụ lên bề mặt kim loại, khiến chất cặn bẩn không thể tích tụ lại. Phụ gia khuếch tán ngăn cản các sản phẩm oxy hóa, các cặn cơ học kết dính lại với nhau, khiến cho những phần tử này tồn tại ở trạng thái keo, lơ lửng trong dầu. Những phụ gia này thường là các muối kim loại với các chất hữu cơ có mạch cacbon dài và có các nhóm phân cực như nhóm -OH, -C6H4OH, -COOH, -NH2, SO3H… cụ thể là các muối sulfonat, phenolat, salixylat… 1.3.4. Phụ gia cải thiện độ nhớt và chỉ số độ nhớt Phụ gia loại này tan được trong dầu, chúng là các polyme có tác dụng tăng độ nhớt trong dầu, đặc biệt chúng có thể làm tăng rất ít độ nhớt của dầu ở nhiệt độ thấp nhưng ở nhiệt độ cao lại làm tăng độ nhớt của dầu một cách đáng kể. Các phụ gia này được chia làm hai nhóm: nhóm hydrocacbon và nhóm este. Nhóm hydrocacbon có các chất như copolyme etylen-propylen, polyizobuten, copolyme styren-izopren. Nhóm este có các chất như polymetacrylat, polyacrylat… 1.3.5. Phụ gia biế n tính ma sát 7
Cơ chế tác du ̣ng: làm tăng đô ̣ bề n của mỡ, giảm hê ̣ số ma sát, cải thiê ̣n tin ́ h chấ t của mỡ trong quá trình vâ ̣n hành. Các hơ ̣p chấ t chiń h: các hơ ̣p chấ t chứa N, S, Mo… 1.3.6. Phụ gia chống tạo bọt Silicon lỏng, đặc biệt là polymetylsiloxan là chất chống tạo bọt có hiệu quả nhất với nồng độ pha chế từ 1-20ppm. Thông thường nồng độ pha chế chất chống tạo bọt là 3-5ppm đối với dầu động cơ và 15-20 ppm đối với dầu truyền động ôtô. Ngoài ra những chất như polymetacrylat, etanolamin, naphtalen alkyl hóa… cũng là những phụ gia chống tạo bọt thích hợp cho dầu. 1.3.7. Phụ gia khử nhũ và tạo nhũ Thể nhũ gây khó khăn cho chế độ bôi trơn bình thường của dầu và đôi khi phá vỡ khả năng bôi trơn do làm thay đổi sức căng bề mặt giữa các trường tiếp xúc. Để ngăn chặn hiện tượng này, người ta dùng phụ gia phá nhũ như các chất trialkyl phosphat, polyetylenglycol… Phụ gia tạo nhũ được sử dụng trong trường hợp cần tạo ra hệ nhũ tương dầu trong nước hoặc ngược lại với những mục đích khác nhau như tạo chất lỏng thủy lực chống cháy, chất bôi trơn dùng trong khoan đá và loại thể lỏng dùng gia công kim loại… Phụ gia nhóm này là các muối sulfonat, các axit béo và các muối của chúng, các este của axit béo, các phenol và phenol ete… 1.3.8. Phụ gia chố ng ăn mòn Cơ chế tác du ̣ng: hấ p phu ̣ lên bề mă ̣t kim loa ̣i ta ̣o thành lớp màng bảo vê ̣, ngăn cản các tác nhân ăn mòn như axit, ẩ m, giảm thiể u xúc tác oxi hóa của kim loa ̣i. Các hơ ̣p chấ t chủ yế u: Các Dithiophotphat kim loa ̣i, Sulphonat kim loại, Sulfuaphenolat kim loại, các Axit béo, các amin…. Trong các loại phụ gia nói trên, phụ gia chống oxy hoá đóng vai trò quan trọng trong dầu bôi trơn 1.3.9. Phụ gia chống mài mòn và kẹt máy 8
Các phụ gia này cải thiện tính bôi trơn của dầu nhờn, chống hiện tượng mài mòn máy. Cơ chế tác du ̣ng: hấ p phu ̣ hóa ho ̣c lên bề mă ̣t kim loa ̣i, phản ứng với lớp kim loa ̣i bề mă ̣t ta ̣o cho bề mă ̣t mô ̣t lớp màng chống ăn mài mòn. Chúng thuộc nhóm các chất hữu cơ - lưu huỳnh, hữu cơ - halogen, hữu cơ - phospho.. Các hơ ̣p chấ t chính: ZnDDP, tricresylphotphat, dithiocacbamat, sulfua, disulfua, các dẫn xuấ t của axit béo… * Sự mài mòn và nguyên nhân gây mài mòn Mài mòn là sự tổn thất kim loại giữa các bề mặt chuyển động tương đối với nhau. Yếu tố chủ yếu gây nên ăn mòn bao gồm: + Sự tiếp xúc kim loại với kim loại (mài mòn dính) + Sự có mặt của hạt mài (mài mòn hạt) + Sự tấn công của các chất gây ăn mòn (mài mòn do ăn mòn hoặc mài mòn hóa học). Sự mài mòn kết dính trong hệ thống bôi trơn xảy ra khi ở điều kiện tỉ trọng tốc độ và nhiệt độ, màng dầu bôi trơn trở nên mỏng đến mức các chỗ mấp mô trên bề mặt tiếp xúc với nhau. Do đó nó là sự mài mòn do vật liệu chuyển từ bề mặt này sang bề mặt kia trong khi hai bề mặt chuyển động tương đối với nhau dẫn tới quá trình hàn dính pha rắn. Sự tiếp xúc kim loại với kim loại có thể ngăn cản được khi cho chất tạo màng vào dầu nhờn và nhờ đó có sự hấp phụ vật lý hoặc phản ứng hóa học mà nó được bảo vệ. Sự mài mòn do cọ sát (mài mòn hạt) là do các hạt mài mòn, các tạp chất từ bên ngoài đưa vào hoặc do các phần từ từ mài mòn dính gây ra. Cơ chế chủ yếu của sự mài mòn vật liệu là sự cắt vi mô của các hạt cứng. Mài mòn hạt có thể ngăn cản được nếu ta dùng biện pháp lọc để tách hạt cứng ra ngoài. Mài mòn do ăn mòn này nảy sinh từ phản ứng hóa học trên bề mặt kim loại kết hợp với tác động cọ sát làm cho chỗ kim loại bị ăn mòn bị cắt tách ra. Do ăn mòn oxy hóa khử của các hợp chất axit (H2SO4), HNO3 axit carboxylique, sản phẩm cháy). Mài mòn, ăn mòn có thể xuất hiện ở thành xy lanh và vòng găng pitông, đặc biệt ở động cơ diezel tốc độ thấp do sản phẩm có tính axit cao tao ra trong quá trình 9
cháy nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao gây nên. Các axit mạnh được tạo thành có thể tấn công vào bề mặt kim loại tạo ra các hợp chất mà chúng dễ bị bốc ra khi vòng găng chà xát vào thành xylanh. Dạng mài mòn này có thể kiềm chế được bằng cách sử dụng chất tẩy rửa kiềm cao có tác dụng trung hòa các sản phẩm mang tính axit của quá trình đốt cháy. Mài mòn mỏi: bề mặt kim loại bị phá hỏng khi chịu tác động cơ học hay tác dụng nhiệt được lặp đi lặp lại nhiều lần. Mài mòn do hiện tượng khí xâm thực: do sư va đập khi các túi khi trong dầu (hơi nước, khí cháy...) bị phá vỡ với tốc độ gây nóng chảy cực bộ tạo ra lỗ thủng. Các phụ gia chống mài mòn bao gồm các phụ gia tribology có hiệu lực trong vùng bôi trơn hỗn hợp khí mà sự thẩm thấu màng dầu bị các điểm nhấp nhô bề mặt làm gián đoạn. Tại các chỗ tiếp xúc kim loại cục bộ trên hai bề mặt các phụ gia hấp phụ hóa học và phản ứng với kim loại tạo ra hỗn hợp chất bề mặt thường bị biến dạng do chảy dẻo dẫn tới sự phân bố tải trọng khác đi. Kết quả là sự mài mòn dính bị ngăn ngừa hoặc bị giảm đi. Phụ gia chống mài mòn thường có hàm lượng nhỏ khoảng 0,01%. 1.4. Phụ gia chống mài mòn bao gồm một loại nhóm hóa chất 1.4.1. Hợp chất của Photphat - Photphat Cơ chế hoạt động như sau: Hợp chất này hấp phụ vật lý trên bề mặt kim loại sau đó thủy phân rồi hấp phụ hóa học trên bề mặt kim loại. - Photphat amin: Hấp phụ hóa học trực tiếp trên bề mặt kim loại 10
- Tricresyl photphat - Tri-isoptopylphenyl photphat - Phosphites - Các chất 1.4.2. Hợp chất của Lưu huỳnh - Olefin soufree Trong đó: x=3 hoặc 5 - Ester gras soufree 11
1.4.3. Hợp chất của Photpho - Lưu huỳnh - Với kim loại (Me) là: Zn, Mo R: có thể là các ankyl bậc 1 hoặc 2 Nếu khi, kim loại là Kẽm (Zn) thì ta có hợp chất: Kẽm diankyldithiophotphat (ZnDDP) đây là phụ gia chống mài mòn quan trọng và hiệu quả nhất trong việc không chế hoặc loại trừ mài mòn trọng hệ thống khuỷu. * Điankyldithiocacbamat kim loại Công thức dạng tổng quát M: có thể là bất cứ kim loại nào bao gồm Zn và Mo R: Nhóm ankyl thường là C4-C10 X: là hóa trị của kim loại - Kẽm điankyldithiocacbamat - Molipden diankylđithiocacbamat 1.4.4. Cơ chế hoạt động Cơ chế hoạt động của phụ gia mài mòn được mô tả qua 3 giai đoạn: - Giai đoạn 1: Phụ gia hấp phụ vật lý trên bề mặt kim loại - Giai đoạn 2: Quá trình phân hủy hóa học tạo thành các hợp chất mới 12
- Giai đoạn 3: Hấp phụ hóa học các sản phẩm đã phân hủy tạo thành lớp bảo vệ trên bề mặt (màng chống mài mòn). Được mô tả dưới hình 1.1: Hình 1.1: Cơ chế tác động tổng quát của phụ gia chống mài Các phụ gia chống mài mòn có nhiệm vụ tạo ra các hợp chất trung gian dạng phức, đặc biệt từ các hợp chất chứa lưu huỳnh, oxy và photpho. Như kẽm điankyldithiophotphat Hình 1.2 cho thấy phản ứng phân hủy ZnDDP tạo ra cả hai sản phẩm hình thành lớp phủ trên bề mặt và các hợp chất mới. Các thành phần này tiếp theo đó lại trải qua các phản ứng sâu hơn nên có thể tạo ra lớp phủ chống mài mòn và ở chừng mực nào đó nó ngăn ngừa kẹt xước trên bề mặt kim loại. Tuy nhiên, đối với nhiều hợp chất thì cơ chế chủ yếu của tác động chống mài mòn là do sự phấp phụ hóa học tạo ra. Hình 1.2 Cơ chế tác động tổng quát của kẽm điankylđithiophotphat (ZnDDP). 13