Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu chế tạo xúc tác cho quá trình xử lý các hợp chất polyclobiphenyl (PCBS) bằng phương pháp khử ở nhiệt độ thấp

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:73

Thêm vào BST

Báo xấu

30
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Các nội dung chính của luận văn gồm: Tổng quan tài liệu và tổng quan lý thuyết; tổng hợp chất mang OMC-1; tổng hợp xúc tác kim loại Pd/OMC-1 và Pd/C*; Đánh giá đặc trưng hóa lý của chất mang và xúc tác; Đánh giá khả năng hấp phụ của OCM-1 và C*; thử nghiệm hoạt tính xúc tác Pd/OMC-1 và Pd/C* cho phản ứng khử ở nhiệt độ thấp để xử lý PCBs trong mẫu dầu biến thế thải; phân tích sản phẩm phản ứng bằng GC-MS và đánh giá hiệu quả quá trình.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu chế tạo xúc tác cho quá trình xử lý các hợp chất polyclobiphenyl (PCBS) bằng phương pháp khử ở nhiệt độ thấp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------- ĐẶNG QUỐC THẮNG Đặng Quốc Thắng NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ CÁC HỢP CHẤT POLYCLOBIPHENYL (PCBs) BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHỬ Ở NHIỆT ĐỘ THẤP KỸ THUẬT HOÁ HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HOÁ HỌC 2014B Hà Nội – Năm 2017
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------- Đặng Quốc Thắng NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ CÁC HỢP CHẤT POLYCLOBIPHENYL (PCBs) BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHỬ Ở NHIỆT ĐỘ THẤP Chuyên ngành: Kỹ thuật Hoá học LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Hà Nội – Năm 2017
1 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân, dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Hồng Liên. Các số liệu có nguồn gốc rõ ràng tuân thủ đúng nguyên tắc, kết quả trình bày trong luận văn thu thập được trong quá trình nghiên cứu là trung thực và chưa từng được ai công bố trước đây. Hà Nội, tháng 3 năm 2017 Tác giả luận văn Đặng Quốc Thắng 1
LỜI CẢM ƠN Em xin cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên, là người đã gợi mở các ý tưởng khoa học và hướng dẫn em trong suốt thời gian nghiên cứu luận văn bằng tất cả tâm huyết và sự quan tâm hết mực của người thầy đến học viên. Em cũng xin cảm ơn TS.Chu Thị Hải Nam, là người đã hướng dẫn em rất nhiều về tác phong, quy trình thực nghiệm, các kỹ thuật phân tích và đánh giá thực nghiệm trong phòng thí nghiệm. Em cũng xin cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu, các anh chị trong PTN Công nghệ Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ để em hoàn thành công trình nghiên cứu này. Em cũng xin cảm ơn các em sinh viên nghiên cứu khoa học của nhóm nghiên cứu hydrodeclo hóa (HDC) đã giúp đỡ em rất nhiều trong nghiên cứu và làm thực nghiệm. Cuối cùng em cũng xin cảm ơn gia đình và bạn bè là những người đã ở bên cạnh, giúp đỡ và động viên em trong suốt quá trình học tập nghiên cứu của mình. Hà Nội, tháng 3 năm 2017 Học viên cao học Đặng Quốc Thắng 2
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 9 Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................................... 11 1.1. Giới thiệu dầu biến thế .............................................................................................. 11 1.2. PCBs .......................................................................................................................... 11 1.3. Quy định về hàm lượng và các tính chất phân loại PCBs ......................................... 16 1.4. Thống kê lượng PCBs tại ngành Điện lực Việt Nam ................................................ 18 1.5. Các phương pháp xử lý PCBs ................................................................................... 18 1.5.1. Xử lý bằng phương pháp hấp phụ............................................................. 19 1.5.2. Xử lý bằng phương pháp nhiệt ................................................................. 19 1.5.3. Xử lý bằng phương pháp chôn lấp ............................................................ 20 1.5.4. Xử lý bằng phương pháp sinh học ............................................................ 20 1.5.5. Xử lý bằng chiết dung môi........................................................................ 21 1.5.6. Xử lý bằng phương pháp khử ................................................................... 22 1.5.7. Xử lý bằng phương pháp nhiệt và khử kết hợp......................................... 22 1.6. Quá trình khử trong dòng hydro (HDC)............................................................... 23 1.6.1. Giới thiệu về quá trình HDC..................................................................... 23 1.6.2. Xúc tác cho quá trình HDC ...................................................................... 23 1.7. Vật liệu mao quản trung bình .................................................................................... 23 1.7.1. Giới thiệu chung về vật liệu mao quản trung bình ................................... 23 1.7.2. Vật liệu cacbon mao quản trung bình có trật tự (OMC) ........................... 24 1.7.3. Phương pháp tổng hợp OMC .................................................................... 25 1.7.4. Một số hệ phản ứng HDC điển hình ......................................................... 27 1.8. Hướng nghiên cứu của luận văn ............................................................................. 28 Chương 2. THỰC NGHIỆM ......................................................................................... 30 2.1. Tổng hợp hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình (OMC) .................................... 30 2.1.1. Tổng hợp nhựa phenolic ............................................................................. 30 2.1.2. Tổng hợp vật liệu OMC-1 .......................................................................... 31 2.2. Tổng hợp xúc tác ....................................................................................................... 33 2.3. Đánh giá các đặc trưng hóa lý của chất mang và xúc tác .......................................... 34 2.3.1. Phổ hấp thụ phân tử (UV-vis)..................................................................... 34 2.3.2. Plasma cảm ứng ghép nối khối phổ (ICP-MS) ........................................... 34 2.3.3. Kính hiển vi điện tử quét (TEM) ................................................................ 35 2.3.4. Nhiễu xạ tia X (XRD)................................................................................. 35 2.3.5. Hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N2 (BET) ................................................... 35 2.4. Đánh giá khả năng hấp phụ MB của các chất mang.................................................. 35 3
2.5. Nghiên cứu khả năng phản ứng của xúc tác trong quá trình xử lý PCBs trong dầu biến thế thải ............................................................................................................. 36 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................... 39 3.1. Đánh giá đặc trưng các chất mang............................................................................. 39 3.1.1. Chất mang OMC-1 .......................................................................................... 39 3.1.2. Chất mang C* thương mại............................................................................... 40 3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ MB của các chất mang ............................................. 42 3.2.1. Xây dựng đường chuẩn phân tích MB bằng UV-Vis ...................................... 42 3.2.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ MB của các chất mang thay đổi theo thời gian ................................................................................................................... 43 3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ MB ban đầu đến khả năng hấp phụ của chất mang OMC-1 ..................................................................................... 44 3.3. Đánh giá đặc trưng hóa lý của các xúc tác ................................................................ 47 3.3.1. Hàm lượng kim loại thực tế trong xúc tác ....................................................... 48 3.3.2. Phân bố kim loại trên bề mặt chất mang ......................................................... 48 3.3.3. Diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản của các xúc tác ......................... 49 3.4. Nghiên cứu khả năng xử lý PCBs trong dầu biến thế thải của xúc tác bằng phương pháp khử ở nhiệt độ thấp .............................................................................. 51 3.4.1. Xử lý PCB 28 .................................................................................................. 53 3.4.2. Xử lý PCB 52 .................................................................................................. 54 3.4.3. Xử lý PCB 101 ................................................................................................ 55 3.4.4. Xử lý PCB 153 ................................................................................................ 56 3.4.5. Xử lý PCB 138 ................................................................................................ 57 3.4.6. Xử lý PCB 180 ................................................................................................ 58 3.4.7. Khả năng xử lý PCBs trong dầu biến thế thải của xúc tác 5%Pd/OMC-1 ...... 60 3.4.8. Khả năng xử lý PCBs trong dầu biến thế thải của xúc tác 5%Pd/C* .............. 61 KẾT LUẬN ...................................................................................................................... 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 65 PHỤ LỤC 4
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT OMC (Ordered Mesoporous Carbons) Vật liệu cacbon mao quản trung bình trật tự C* Than hoạt tính EVN Tổng Công ty điện lực Việt Nam HDC (Hydrodechorination) Quá trình khử trong dòng hydro IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) Hiệp hội hóa học tinh vi và ứng dụng quốc tế kl Khối lượng PCBs (Polychlorinated Biphenyls) Polyclobiphenyl SBET Diện tích bề mặt riêng BET Phương trình Brunauer – Emmett – Teller UV-vis (UV-visible spectrophotometer) Phổ hấp thụ phân tử XRD (X-Ray Diffaction) Phổ nhiễu xạ tia X TEM (Transmission Electron Microscopy) Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao 5
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Các cấu tử PCBs có độc tính tương đương dioxin ..............................................14 Bảng 1.2. Tính chất vật lý của một số acrolor ở 25°C ........................................................15 Bảng 1.3. Quy chuẩn Việt Nam về hàm lượng PCBs trong các chất thải ...........................17 Bảng 1.4. Quy định hàm lượng PCBs trong các chất thải nguy hại của một số nước.........17 Bảng 1.5. Quy chuẩn về ngưỡng chất thải nguy hại nhiễm PCBs ở Việt Nam ...................18 Bảng 1.6. Phân loại các dạng vật liệu mao quản theo IUPAC ............................................24 Bảng 3.1. Dung lượng hấp phụ MB trên các chất mang .....................................................43 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ MB tới quá trình hấp phụ MB trên OMC-1 .......45 Bảng 3.3. Nồng độ MB còn lại trong dung dịch sau quá trình hấp phụ theo thời gian .......45 Bảng 3.4. Dung lượng hấp phụ của OMC-1 khi thay đổi nồng độ MB ban đầu .................. 35 Bảng 3.5. Giá trị 1/Ce và 1/Qe tại thời điểm hấp phụ ở 240 phút............................................ 36 Bảng 3.6. Thời gian lưu trên sắc ký đồ (GC) và tỷ lệ mang khối (m/z) của khối phổ (MS) của các đồng phân PCBs .............................................................................. 41 Bảng 3.7. Hiệu quả phản HDC sau 1 giờ phản ứng đối với từng đồng phân PCBs trên xúc tác Pd/OMC-1 và Pd/C* ........................................................................ 60 6
2 DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Công thức cấu tạo của PCBs ...............................................................................12 Hình 1.2. Quá trình xử lý PCBs bằng phương pháp hiếm khí.............................................21 Hình 1.3. Quá trình xử lý PCBs bằng phương pháp kị khí .................................................21 Hình 1.4. Các dạng mao quản theo IUPAC .........................................................................24 Hình 1.5. Cấu trúc hình học của vật liệu OMC ...................................................................24 Hình 1.6. Cơ chế tạo khung cấu trúc tinh thê lỏng ..............................................................25 Hình 1.7. Cơ chế tạo khung mẫu cứng ................................................................................26 Hình 1.8. Cơ chế phản ứng HDC xúc tác Pd/C* và hệ H2-Mg-Metanol .............................28 Hình 2.1. Quá trình tổng hợp nhựa phenolic .......................................................................30 Hiǹ h 2.2. Hệ thiết bị phản ứng tổng hợp nhựa phenolic .....................................................31 Hiǹ h 2.3. Quá trình tổng hợp OMC-1 ................................................................................32 Hiǹ h 2.4. Hình ảnh mẫu OMSC ..........................................................................................33 Hình 2.5. Thiết bị nung OMSC trong dòng khí trơ N2 ........................................................33 Hình 2.6. Quá trình tổng hợp xúc tác Pd/OCM-1 và Pd/C* ................................................34 Hình 2.7. Sơ đồ thực nghiệm xử lý PCBs trong dầu biến thế thải ...............................36 Hình 3.1. Ảnh TEM của chất mang OMC-1 .......................................................................39 Hình 3.2. Phổ XRD của chất mang OMC-1 ........................................................................39 Hình 3.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N2 (a) và đường cong phân bố mao quản (b) của chất mang OMC-1 ....................................................40 Hình 3.4. Ảnh TEM của chất mang C* ...............................................................................41 Hình 3.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N2 (a) và đường cong phân bố mao quản (b) của chất mang C* ............................................................41 Hình 3.6. Phổ chồng tín hiệu UV-vis của các điểm nông độ chuẩn MB.............................42 Hình 3.7. Đường chuẩn phân tích MB ................................................................................42 Hình 3.8. Dung lượng hấp phụ MB trên các chất mang ......................................................43 Hình 3.9. Đường cong hấp phụ MB khi thay đổi nồng độ ban đầu theo thời gian .............44 Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ................................................................46 Hình 3.11. Hàm lượng Pd kim loại thực tế trong xúc tác ....................................................47 Hình 3.12. Ảnh TEM của hai mẫu xúc tác 5%Pd/OMC-1 và 5%Pd/C* .............................48 Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N2 của hai mẫu xúc tác 5%Pd/OMC-1 (a) và 5%Pd/C* (b) ...................................................................50 Hình 3.14. Đường cong phân bố mao quản của hai mẫu xúc tác 5%Pd/OMC-1 (a) và 5%Pd/C* (b) ....................................................................................................50 Hình 3.15. Sắc đồ của sắc ký khí (GC) xác định hàm lượng PCBs trong dầu biến thế thải ....................................................................................................................51 Hình 3.16. Sắc đồ của sắc ký khí (GC) của đường chuẩn phân tích các PCBs ..................52 7
Hình 3.17. Đường chuẩn phân tích của từng đồng phân PCB 28 (a); PCB 52 (b); PCB 101 (c); PCB 138 (d); PCB 153 (e) và PCB 180 (f) ...........................53 Hình 3.18. Nồng độ PCB 28 trước và sau phản ứng khử theo thời gian trên hai loại xúc tác khác nhau ...................................................................................54 Hình 3.19. Nồng độ PCB 52 trước và sau phản ứng khử theo thời gian trên hai loại xúc tác khác nhau ...................................................................................55 Hình 3.20. Nồng độ PCB 101 trước và sau phản ứng khử theo thời gian trên hai loại xúc tác khác nhau ...................................................................................56 Hình 3.21. Nồng độ PCB 153 trước và sau phản ứng khử theo thời gian trên hai loại xúc tác khác nhau ...................................................................................57 Hình 3.22. Nồng độ PCB 138 trước và sau phản ứng khử theo thời gian trên hai loại xúc tác khác nhau ...................................................................................58 Hình 3.23. Nồng độ PCB 180 trước và sau phản ứng khử theo thời gian trên hai loại xúc tác khác nhau ...................................................................................59 Hình 3.24. Khả năng xử lý PCBs của phản ứng khử ở nhiệt độ thấp trên xúc tác 5%Pd/OMC-1 theo thời gian ........................................................................60 Hình 3.25. Khả năng xử lý PCBs của phản ứng khử ở nhiệt độ thấp trên xúc tác 5%Pd/C* theo thời gian.................................................................................62 8
MỞ ĐẦU PCBs (Polychlorinated Biphenyls), một trong 22 nhóm chất hữu cơ khó phân hủy sẽ được dừng sử dụng vào năm 2020 và tiêu hủy an toàn vào năm 2028 tại Việt Nam. PCBs là một nhóm hợp chất thơm của halogen được tạo thành khi thay thế từ 1 đến 10 nguyên tử hydro trong phân tử biphenyl bằng các nguyên tử clo. PCBs có 10 đồng đẳng và 209 đồng phân [1 – 3, 20]. Do ưu điểm nổi trội là cách điện tốt, không cháy nổ, nên từ những năm 1930, PCBs đã được sử dụng rộng rãi như một loại phụ gia lý tưởng của chất cách điện trong các thiết bị điện như máy biến áp, tụ điện, trong chất lỏng thủy lực cho các thiết bị nâng hạ và một số ứng dụng dân dụng. Đến nay, PCBs không còn được sản xuất nhưng vẫn còn tồn tại trong những ứng dụng trước đây và môi trường [8 - 10]. Chính vì vậy, nghiên cứu các phương pháp để xử lý hiệu quả PCBs trong môi trường nói chung và trong dầu biến thế thải nói riêng là một vấn đề có tính cấp thiết. Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về quá trình xử lý PCBs theo các phương pháp khác nhau như đốt, chôn lấp, sinh học, phân hủy bằng hồ quang plasma, bức xạ bằng năng lượng của lò vi sóng, oxy hóa, khử, nhiệt và khử kết hợp [13]. Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm riêng, trong đó, phương pháp khử trong dòng hydro là phương pháp mới hiện nay thu hút được sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng thực tế của các nhà khoa học vì quá trình này cho phép đạt độ chuyển hóa cao, xử lý triệt để các tiền chất clo hữu cơ, tạo sản phẩm vừa không độc, vừa có thể tái sử dụng làm nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hữu cơ [4 – 6]. Trong số các kim loại họa động được sử dụng làm xúc tác cho quá trình thì Pd thể hiện hoạt tính cao hơn cả để xử lý các hợp chất PCBs. Còn phần chất mang thì cacbon hoạt tính (C*) cũng tỏ ra là vật liệu phù hợp bởi ái lực mạnh với các hợp chất hữu cơ clo [15]. Nhược điểm của C* là hệ thống mao quản trải rộng (từ vi mao quản đến mao quản trung bình) với tỷ lệ lớn là vi mao quản, trong khi đó PCBs là hợp chất có kích thước phân tử lớn và cồng kềnh. Chính vì vậy, để đáp ứng được yêu cầu xử lý các chất cơ clo có kích thước phân tử lớn như PCBs, cần tổng hợp những vật liệu trên cơ sở cacbon có mao quản lớn hơn. Do đó, luận văn này sẽ tập trung vào tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình trật tự (OMC - Ordered Mesoporous Carbons) mang tính chất như C*, nhưng có kích thước mao quản trung bình và có trật tự làm chất mang 9
cho xúc tác Pd kim loại cho quá trình HDC PCBs. Hiệu quả quá trình xử lý sẽ được so sánh với xúc tác Pd/C* tổng hợp từ chất mang C* thương mại Các nội dung chính của luận văn gồm: Tổng quan tài liệu và tổng quan lý thuyết; Tổng hợp chất mang OMC-1; Tổng hợp xúc tác kim loại Pd/OMC-1 và Pd/C*; Đánh giá đặc trưng hóa lý của chất mang và xúc tác; Đánh giá khả năng hấp phụ của OCM-1 và C*; Thử nghiệm hoạt tính xúc tác Pd/OMC-1 và Pd/C* cho phản ứng khử ở nhiệt độ thấp để xử lý PCBs trong mẫu dầu biến thế thải; Phân tích sản phẩm phản ứng bằng GC-MS và đánh giá hiệu quả quá trình. 10
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về dầu biến thế Dầu biến thế là loại dầu có tính ổn định ở nhiệt độ cao, sử dụng trong các tụ điện, các thiết bị chuyển mạch, ngắt mạch, … Với khả năng cách nhiệt, ngăn chặn sự phóng điện nên dầu biến thế là một chất làm mát, chất chống oxy hóa trong các thiết bị điện [11, 12, 16, 31]. Dầu biến thế thương mại được pha chế từ dầu gốc, tinh chế bằng dung môi và hydro, sau đó, khử nước và không khí dưới áp suất chân không để triệt tiêu hơi ẩm, tăng khả năng cách điện và xử lý bằng nitơ để ức chế quá trình oxy hóa. Loại dầu này có chứa các phụ gia chống oxy hóa, do đó có tính làm mát, cách điện và độ bền oxi hóa cao [19]. Thành phần chính của dầu biến thế là C và H, với những cấu trúc khác nhau, trong đó chủ yếu là parafin, naphten và aromatic. Ngoài ra trong dầu biến thế còn có một số hợp chất chứa N, S và O [17]. Dầu biến thế thường ở 2 dạng chính trái ngược nhau: dạng ức chế và dạng không bị ức chế (dạng tự do). Dầu biến thế ở dạng ức chế có khả năng giảm sự oxy hóa và cách điện tốt hơn so với ở dạng tự do. Các tính chất quan trọng trong dầu biến thế là: độ nhớt, tỷ trọng, hàm lượng nước, tính cách điện, sức căng bề mặt, độ bền oxy hóa, … 1.2. PCBs PCBs (Polychlorinated Biphenyls), nhóm hợp chất thơm của halogen được tạo thành khi thay thế từ 1 đến 10 nguyên tử hydro trong phân tử biphenyl bằng các nguyên tử clo, công thức tổng quát (C12H10-nCln) [30]. Trong tự nhiên, PCBs không tồn tại. Khoảng những năm 1900 chúng được thải vào môi trường bởi các Công ty sản xuất và người tiêu dùng. Monsanto là công ty đầu tiên và duy nhất của Mỹ sản xuất PCBs năm 1929. Ngay sau đó PCBs đã nhanh chóng phát triển như một bước đột phá với nhiều ứng dụng đa dạng trong công nghiệp [18]. Tuy nhiên, với những độc tính của mình, PCBs được sắp xếp là một trong 22 nhóm chất hữu cơ khó phân hủy được quy định trong công ước Stockholm và sẽ được dừng sử dụng vào năm 2020 cũng như tiêu hủy an toàn vào năm 2028 tại Việt Nam [32 - 36]. 11
Năm 1980, các chất trong họ PCBs đã được Ballschmiter và Zell sắp xếp, phân loại theo số thứ tự từ 1 đến 209, theo quy tắc của Hiệp hội quốc tế các nhà hoá học và ứng dụng (International Union of Pure and Applied Chemists, IUPAC). PCBs có 10 đồng đẳng và 209 đồng phân, trong đó 130 cấu tử được đưa vào sản xuất thương mại. Vì PCBs có 10 đồng đẳng nên chúng được chia thành 10 nhóm, mỗi nhóm chứa các PCBs có cùng số nguyên tử clo. Số chất có trong nhóm thay đổi tùy theo số lượng và khả năng thay thế của nguyên tử clo trong các vòng biphenyl [33]. Công thức cấu tạo như sau: Hình 1.1. Công thức cấu tạo của PCBs Cách gọi tên các hợp chất PCBs như sau: vị trí thế của các nguyên tử clo (từ phải qua trái, từ thấp đến cao) + tổng số nguyên tử clo thế trong phân tử + tên phân tử gốc. Ví dụ: PCB 28 là 2,4,4'-trichlorbiphenyl. Các thuật ngữ thường được sử dụng để xác định vị trí của các nguyên tử clo vào vòng biphenyl như sau: Clo trên cacbon 2 hoặc 2' và 6 hoặc 6' đang ở vị trí ortho; Clo trên cacbon 3 hoặc 3' và 5 hoặc 5' đang ở vị trí meta; Clo trên cacbon 4 hoặc 4' là ở vị trí para. Hai vòng benzen trong phân tử PCBs có thể quay quanh cầu nối liên kết giữa chúng. Khi hai vòng benzen ở cùng một mặt phẳng, PCBs được gọi là đồng phẳng. Độ đồng phẳng phụ thuộc nhiều vào số nguyên tử clo ở vị trí ortho. Sự thay thế các nguyên tử H ở vị trí ortho bằng các nguyên tử clo sẽ làm vòng benzen quay khỏi vị trí ban đầu. Vòng benzen có thể quay một góc 90o so với vòng benzen còn lại. Clo gắn với cacbon ở vị trí ortho khó cắt đứt liên kết hơn so với các vị trí khác. Khi cả 2 nguyên tử đính vào 2 cacbon liền kề đều là clo thì khó cắt đứt liên kết C-Cl hơn là khi các nguyên tử clo này đính vào 2 cacbon nằm ở vị trí cách xa nhau. Nếu chỉ có hai clo và cả hai clo là ở cùng một vị trí ortho (chẳng hạn 2 và 2’) sẽ có xu hướng làm cho đồng phân clo của dạng PCBs này ít độc hơn so với trường hợp trong đó có chứa 6 clo nhưng vẫn còn thiếu tất cả bốn vị trí ortho (cacbon 2, 6, 2’ và 12
6’). Số lượng lớn các nguyên tử clo có mặt nhưng không đính với cacbon ở vị trí ortho nào làm cho đồng phân clo này đặc biệt độc hại. Cấu trúc PCBs ở dạng ít độc hại: Cấu trúc PCBs ở dạng độc hại: Độc tính của mỗi một PCBs phụ thuộc không chỉ vào số lượng clo có mặt trên cấu trúc biphenyl, mà còn phụ thuộc vào vị trí của các clo. Ví dụ, đồng loại với clo ở cả hai vị trí para (4 và 4') và ít nhất 2 clo ở vị trí meta (3; 5; 3'; 5') được coi như là "chất độc da cam" và đặc biệt độc hại. Khi chỉ có 1 hoặc không có clo thay thế ở vị trí ortho, các phân tử cùng loại có thể xếp hàng trong một mặt phẳng. Các “cấu hình phẳng” đặc biệt độc hại. Mức độ đồng phẳng phụ thuộc phần lớn vào nhóm thế ở vị trí ortho do hiệu ứng án ngữ không gian. Các thành phần trong nhóm đồng phẳng có một cấu trúc khá chắc chắn với 2 vòng phenyl trong cùng một mặt phẳng. Điều này cho phép các phân tử có cấu trúc tương tự như các cấu tử dioxin độc hại polychlorinated dibenzo-p- dioxins (PCDDs) và polychlorinate dibenzofurans (PCDF) [18]. Phân hủy sinh học có liên quan đến số lượng clo của một PCBs cụ thể. Tăng số lượng nhóm thế clo thì làm giảm khả năng phân hủy sinh học. Nếu có nhóm thế clo trên cả hai vòng, vòng có ít nguyên tử clo sẽ được hydroxyl đầu tiên. Phân hủy sinh học ưu tiên vòng không có clo thay thế. Vậy ta có thể thấy rằng vị trí của nguyên tử clo thay thế quan trọng hơn số lượng nguyên tử clo thay thế [35]. Bảng 1.1 cho thấy 13 cấu tử PCBs độc hại có độc tính tương đương dioxin [37]. 13
Bảng 1.1. Các cấu tử PCBs có độc tính tương đương dioxin STT PCBs Tên Số PCB 1 Non-ortho 3,3 ', 4,4'-Tetrachlorobiphenyl 77 2 3,3 ', 4,4' ,5-Pentachlorobiphenyl 126 3 3,3, 4,4, 5,5 '-Hexachlorobiphenyl 169 4 Mono-ortho 2,3,3 ', 4,4'-Pentachlorobiphenyl 105 5 2,3,4,4 ',5-Pentachlorobiphenyl 114 6 2,3 ', 4,4' ,5-Pentachlorobiphenyl 118 7 2 ', 3,4,4' ,5-Pentachlorobiphenyl 123 8 2,3,3 ', 4,4' ,5-Hexachlorobiphenyl 156 9 2,3,3 ', 4,4', 5'-Hexachlorobiphenyl 157 10 2,3, 4,4, 5,5 '-Hexachlorobiphenyl 167 11 2,3,3 ', 4,4', 5,5 '-Heptachlorobiphenyl 189 12 Di-ortho 2,2 ', 3,3', 4,4 ',5-Heptachlorobiphenyl 170 13 2,2 ', 3,4,4', 5,5 '-Heptachlorobiphenyl 180 Từng đồng đẳng của PCBs thường là các hợp chất kết tinh không màu. Hỗn hợp PCBs thương mại thường có màu vàng sáng nhạt, trong suốt, có thể ở dạng lỏng dầu, sáp mềm hoặc trạng thái rắn. Các đồng đẳng của PCBs ít tan trong nước và có tính ái dầu. Ở nhiệt độ thấp, PCBs không kết tinh nhưng sẽ chuyển sang dạng nhựa dẻo. PCBs ít tan trong nước nhưng dễ tan trong các dung môi hữu cơ không phân cực và chất béo sinh học. Độ hòa tan giảm khi tăng hàm lượng clo trong phân tử. Các hợp chất PCBs dễ tan trong dầu nên chúng dễ đi vào các chuỗi thức ăn, tích góp trong các mô mỡ của sinh vật. Do có một số tính chất vật lý đặc trưng như: PCBs là chất lỏng ở nhiệt độ phòng, độ tan trong nước thấp, dễ dàng hòa tan trong các dung môi hữu cơ, nhiệt độ chớp cháy cốc kín 170 ÷ 380oC, không nổ, khả năng dẫn điện thấp, khả năng dẫn nhiệt rất 14
cao, độ ổn định cao mà PCBs được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, trong đó có các chất lỏng điện môi dùng trong tụ điện và máy biến thế, chất lỏng chuyển nhiệt, chất lỏng thủy lực, dầu bôi trơn, cũng như các chất phụ gia trong thuốc trừ sâu, sơn, giấy copy không cacbon, chất dính và thuốc hãm cho kính hiển vi,… [34]. Một số tính chất vật lý của các PCBs thương mại (Aroclor) ở 25oC được trình bày ở bảng 1.2. Bảng 1.2. Tính chất vật lý của một số Aroclor ở 25°C [34] Độ nhớt Áp suất hơi Độ tan trong (g/cm3) bão hòa nước Aroclor M(đvC) ts ( oC) logKow 25oC (mmHg) 25oC (mg/L) 25 oC 1016 257,9 325-356 5,6 1,33 4,0.10-4 0,42 1221 200,7 275-320 4,7 1,15 6,7.10-3 0,59 1232 232,2 290-325 5,1 1,24 4,1.10-3 0,45 1242 266,5 325-366 5,6 1,35 4,1.10-3 0,24 1254 328 365-390 6,5 1,50 7,7.10-5 0,021 1260 357,7 385-420 6,8 1,58 4,0.10-5 0,0027 Trong công nghiệp PCBs được tổng hợp từ phản ứng clo hóa biphenyl theo phản ứng sau: (1.1) Bên cạnh phản ứng (1.1), ta cũng luôn nhận được hỗn hợp các đồng phân từ chuyển hóa theo phương trình sau: (1.2) 3,3’-dichlrobiphenyl 3,5’-dichlrobiphenyl 15
PCBs rất bền, trơ với axit, bazơ ở nhiệt độ thường. Bền vững về mặt hóa học và sinh hóa cũng như tính hòa tan mạnh trong chất béo, PCBs đã xâm nhập vào chuỗi thức ăn như một chất tích lũy sinh học. Kết quả là các động vật đứng đầu chuỗi này như động vật ăn thịt và con người thường bị nhiễm độc cao hơn nhiều so với thực vật. Có thể tìm thấy PCBs ở khắp nơi trong nước thải, bùn đáy sông, trong nước biển, trong đất, trong dầu thải, trong không khí.... Ở Việt Nam, PCBs được tìm thấy với hàm lượng cao nhất trong đất là 92 µg/g ở tỉnh Tây Ninh (khu sân bay cũ) và thường là các hợp chất PCBs có bậc clo cao. PCBs đi vào môi trường theo ba con đường chính: do thải bỏ chất thải có PCBs ra các bãi rác rồi từ đó PCBs xâm nhập vào nước ngầm, ra sông, ra biển; thứ hai là do thiêu đốt không hoàn toàn chất thải có chứa PCBs khiến cho PCBs có thể phân tán vào trong khí quyển; thứ ba là do PCBs rò rỉ từ các thiết bị điện như biến thế, tụ điện. Sự vận chuyển của PCBs trong môi trường là do tác động của không khí, nước, động vật và một số con đường khác… [4]. PCBs, có độc tính thuộc nhóm 2A là nhóm có khả năng gây ung thư. Khi bị phơi nhiễm PCBs có thể gây ra các bệnh liên quan tới hệ thần kinh như tê liệt, đau đầu, run rẩy chân tay, … [1]. PCBs được ứng dụng nhiều trong dầu cho các máy biến thế và tụ điện. Ngoài ra, còn rất nhiều các ứng dụng khác được biết trên toàn thế giới như: Chất kết dính và băng keo; Thiết bị điện (như máy điều chỉnh điện áp, nam châm điện); Sơn theo công nghệ cũ; Dầu sử dụng trong động cơ và hệ thống thủy lực; Vật liệu chống thấm; Các tụ điện có chứa PCBs trong các dụng cụ và thiết bị điện cũ; Các chấn lưu đèn huỳnh quang; Cáp cách điện; Nhựa; Các vật liệu cách nhiệt bao gồm sợi thủy tinh, nỉ, bọt và bấc; Giấy in không chứa cacbon; Vật liệu hoàn thiện bề mặt. 1.3. Quy định về hàm lượng và các tiêu chuẩn phân loại PCBs Việt Nam đã ban hành các quy định về hàm lượng PCBs trong các chất thải nguy hại; nước thải công nghiệp; Nhiên liệu đầu vào cho lò đốt xi măng và trong trầm tích. Các tiêu chuẩn về PCBs ở Việt Nam trong chất thải được trình bày trong bảng 1.3. 16
Bảng 1.3. Quy chuẩn Việt Nam về hàm lượng PCBs trong các chất thải Phạm vi áp dụng Quy chuẩn Ngưỡng áp dụng Chất thải nguy hại QCVN 07:2009/BTNMT 5 mg/kg Nước thải công nghiệp QCVN 40:2011/BTNMT 0,003 mg/l (loại A) 0,01 mg/l (loại B) Nhiên liệu đầu vào cho QCVN 41:2011/BTNMT 500 mg/kg lò đốt xi măng Trầm tích QCVN 43:2012/BTNMT 277 µg/kg (nước ngọt) 189 µg/kg (nước mặn; lợ) Mức quy định về hàm lượng PCBs trong các chất thải nguy hại ở các nước trên thế giới có sự khác nhau. Theo báo cáo của World Bank (tháng 7 năm 2008), qui định về nồng độ PCBs trong chất thải nguy hoại của một số nước trong bảng 1.4. Bảng 1.4. Quy định hàm lượng PCBs trong chất thải nguy hại của một số nước [24] STT Tên nước Hàm lượng PCBs, mg/kg 1 Công ước Stockholm 50 2 Khối các nước châu âu 50 (EU) 3 Pháp 50 4 Đức 10 5 Canada 2 6 Mỹ 2 7 Hà Lan 1 8 Nhật 0,5 Theo quy chuẩn Quốc gia về ngưỡng chất thải nguy hại số QCVN 07:2009 của Bộ tài nguyên môi trường Việt Nam, ngày 16/11/ 2009, chất thải nguy hại được phân theo nồng độ PCBs như trong bảng 1.5. 17
Bảng 1.5. Quy chuẩn về ngưỡng chất thải nguy hại nhiễm PCBs ở Việt Nam [7] Phân loại chất thải Hàm lượng PCBs Không nhiễm PCBs < 5 mg/kg Có nguy cơ nhiễm PCBs 5 ÷ 50 mg/kg Bị nhiễm PCBs > 50 mg/kg 1.4. Thống kê lượng PCBs tại ngành điện lực Việt Nam (EVN) Trong khuôn khổ Dự án quản lý PCBs tại Việt Nam, hoạt động kiểm kê PCBs tại Tập đoàn EVN do Ban quản lý dự án PCBs của Tập đoàn chủ trì với sự tham gia thực hiện của Công ty Tư vấn Kĩ thuật Witteveen-Bos (Hà Lan) đã tiến hành kiểm kê các thiết bị có khả năng nhiễm PCBs tại các cơ sở của EVN tại 63 tỉnh thành trên toàn quốc [10]. Đối tượng kiểm kê PCBs là các máy biến áp được sản xuất trước năm 2001, tiêu chuẩn “tuổi” này được áp dụng vì “tuổi” của máy biến áp cho biết khả năng máy đã được sản xuất, sửa chữa hoặc bảo dưỡng trong giai đoạn PCBs chưa được kiểm soát triệt để và khả năng lây nhiễm chéo PCBs từ thiết bị có PCBs sang thiết bị không có PCBs tương đối lớn. Trên cơ sở đó, kết hợp với Cơ sở dữ liệu (CSDL) kiểm kê PCBs, thiết bị chứa dầu của EVN với xấp xỉ 190.000 máy biến áp, một “Danh sách đề xuất thiết bị cần lấymẫu” đã được thiết lập bao gồm 60.000 máy biến áp, nhưng một số lượng lớn máy biến áp không thể lấy mẫu tại chỗ được do đó chỉ 50.000 máy biến áp được lấy mẫu và phân tích nồng độ PCBs trong giai đoạn kiểm kê này của Dự án. Danh sách này chỉ bao gồm các máy biến áp thuộc sở hữu của EVN được sản xuất trước năm 2001 và những máy biến áp có năm sản xuất không rõ ràng hoặc không có thông tin. 1.5. Các phương pháp xử lý PCBs Hiện nay, có rất nhiều phương pháp xử lý PCBs như: hấp phụ, xử lý nhiệt, chôn lấp, sinh học, dung môi, khử, nhiệt và khử kết hợp. Đối với các khu vực đất bị ô nhiễm PCBs trong phạm vi lớn, biện pháp đầu tiên được áp dụng là khoanh vùng, cô lập rồi tiếp tục xử lý bằng phương pháp hấp phụ, nhiệt hoặc hóa học. Với các khu vực trong 18