Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu khả năng sử dụng lá cao su làm vật liệu xử lý Cu(II) trong nước

Chia sẻ: Cỏ Xanh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:67

Thêm vào BST

Báo xấu

24
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ lá cây cao su với 3 tác nhân là nước, NaOH và H2SO4; Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xử lý Cu(II) của 3 vật liệu đã chế tạo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu khả năng sử dụng lá cao su làm vật liệu xử lý Cu(II) trong nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------- TRẦN THỊ THU THỦY NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG SỬ DỤNG LÁ CAO SU LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ Cu(II) TRONG NƢỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG Hà Nộii – 2017
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------- TRẦN THỊ THU THỦY NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG SỬ DỤNG LÁ CAO SU LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ Cu(II) TRONG NƢỚC Chuyên ngành : Kỹ thuật môi trƣờng Mã số: CA150010 LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG GƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC TS. TRẦN LỆ MINH ii – 2017 Hà Nội
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan Luận văn này do tôi thực hiện trong chƣơng trình đào tạo của Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội. Các số liệu và kết quả trong Luận văn là trung thực và chƣa từng đƣợc công bố. Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung Luận văn. Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2017 Ngƣời thực hiện Luận văn Trần Thị Thu Thủy iii
LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn sự hƣớng dẫn tận tình đến TS. Trần Lệ Minh đã hƣớng dẫn em nghiên cứu và hoàn thành Luận văn này. Em xin cảm ơn các thầy cô giáo Viện Khoa học và Công nghệ môi trƣờng đã tận tình dạy bảo trong suốt quá trình học, trang bị kiến thức giúp em hoàn thành Luận văn. Em xin chân thành gửi lời cảm ơn tới Ban Lãnh đạo Viện Khoa học vật liệu, các anh chị trong phòng Công nghệ và vật liệu môi trƣờng đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện về mặt trang thiết bị, hóa chất,… để em thực hiện tốt quá trình nghiên cứu. Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bạn bè, ngƣời thân đã động viên, tạo điều kiện giúp đỡ cho em hoàn thành tốt Luận văn. Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2017 Ngƣời thực hiện Luận văn Trần Thị Thu Thủy iv
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... iv MỤC LỤC ...................................................................................................................v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...................................................................... vii DANH MỤC HÌNH ................................................................................................ viii DANH MỤC BẢNG ................................................................................................. ix MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 1. Tính cấp thiết của đề tài ......................................................................................1 2. Mục tiêu nghiên cứu ...........................................................................................2 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ......................................................................2 4. Đóng góp của Luận văn ......................................................................................2 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn ............................................................................3 6. Bố cục Luận văn .................................................................................................3 CHƢƠNG 1 ................................................................................................................4 Ô NHIỄM ĐỒNG TRONG NƢỚC VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ .................4 1.1. Hiện trạng ô nhiễm đồng trong nƣớc, ảnh hƣởng của chúng đến con ngƣời và môi trƣờng...............................................................................................................4 1.1.1. Đặc tính của đồng .....................................................................................4 1.1.2. Nguồn gốc ô nhiễm Cu(II) trong nƣớc .....................................................5 1.1.3. Ảnh hƣởng của ô nhiễm Cu(II) đối với con ngƣời và môi trƣờng ...........8 1.2. Một số phƣơng pháp xử lý Cu(II) trong nƣớc thải ..........................................9 1.2.1. Phƣơng pháp kết tủa hóa học ...................................................................9 1.2.2. Phƣơng pháp trao đổi ion .......................................................................10 1.2.3. Phƣơng pháp hấp phụ .............................................................................11 1.2.4. Phƣơng pháp sinh học ............................................................................12 1.2.5. Một số phƣơng pháp khác ......................................................................13 1.3. Xử lý kim loại nặng trong nƣớc bằng vật liệu sinh học ................................14 1.3.1. Cơ sở của phƣơng pháp ..........................................................................14 1.3.2. Phƣơng trình đẳng nhiệt mô tả quá trình hấp phụ kim loại nặng trong nƣớc bằng vật liệu sinh học ...................................................................15 1.3.3. Một số phƣơng trình động học mô tả quá trình hấp phụ ........................18 v
1.4. Tình hình nghiên cứu xử lý Cu(II) trong nƣớc bằng vật liệu sinh học ..........19 CHƢƠNG 2 ..............................................................................................................22 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM ..................22 2.1. Vật liệu ...........................................................................................................22 2.1.1. Lựa chọn vật liệu ....................................................................................22 2.1.2. Quy trình chế tạo vật liệu .......................................................................22 2.2. Hóa chất và thiết bị sử dụng ..........................................................................23 2.2.1. Hóa chất ..................................................................................................23 2.2.2. Thiết bị, dụng cụ sử dụng .......................................................................24 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm ..........................................................24 2.4. Phƣơng pháp đo và phân tích.........................................................................25 2.5. Quy trình thực nghiệm ...................................................................................26 2.5.1. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất xử lý Cu(II) ..26 2.5.2. Khảo sát ảnh hƣởng của pH tới hiệu suất hấp phụ Cu(II) ......................26 2.5.3. Khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ rắn lỏng đến hiệu suất hấp phụ Cu(II) ....27 2.5.4. Thăm dò khả năng giải hấp, tái sử dụng vật liệu ....................................27 2.5.5. Xử lý nƣớc thải .......................................................................................28 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................29 3.1. Xác định đặc tính của vật liệu ........................................................................29 3.2. Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc tới hiệu suất xử lý Cu(II).........................32 3.3. Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất xử lý Cu(II) bởi RL ..................................33 3.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ rắn – lỏng đến hiệu suất xử lý Cu(II) của RL ..............35 3.5. Đẳng nhiệt hấp phụ ........................................................................................37 3.6. Thăm dò khả năng giải hấp phụ .....................................................................40 3.7. Kết quả xử lý đồng trong nƣớc thải ...............................................................41 3.8. Động học của quá trình hấp phụ Cu(II) trong dung dịch bởi RL ..................42 KẾT LUẬN ...............................................................................................................45 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................47 PHỤ LỤC ..................................................................................................................51 Phụ lục 1 ...............................................................................................................51 Phụ lục 2 ...............................................................................................................52 Phụ lục 3 ...............................................................................................................57 vi
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Danh mục các ký hiệu E Hiệu suất xử lý t Thời gian tiếp xúc R/L Tỉ lệ rắn/lỏng Danh mục các chữ viết tắt Từ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt BTNMT Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng FTIR Fourier Transform InfraRed Phổ hồng ngoại HUST Hanoi University of Science and Trƣờng đại học Bách khoa Hà Technology Nội INEST Institute for Environmental Viện Khoa học và Công nghệ Science and Technology Môi trƣờng IMS Institute of Materials Science Viện Khoa học vật liệu KHKT Khoa học kỹ thuật QCVN Quy chuẩn Việt Nam SEM Scanning Electronic Microscope Kính hiển vi điện tử quét TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam VLHP Vật liệu hấp phụ VAST Vietnam Academy of Science and Viện Hàn lâm Khoa học và Technology Công nghệ Việt Nam vii
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Quá trình mạ đồng lên chất dẻo [8] .................................................. 6 Hình 2.1: Quy trình chế tạo vật liệu từ lá cây cao su ...................................... 23 Hình 2.2: Sơ đồ quy trình thực nghiệm theo mẻ gián đoạn ............................ 25 Hình 3.1: Ảnh SEM của vật liệu RL-H2O (a); RL-NaOH (b); RL-H2SO4 (c) với độ phóng đại 2000 lần và 10000 lần ......................................................... 29 Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của vật liệu RL-H2O (a), RL-NaOH (b), RL-H2SO4 (c)..................................................................................................................... 31 Hình 3.3: Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất xử lý Cu(II) bởi RL ......................................................................................................................... 32 Hình 3.4: Ảnh hƣởng của a) pH ban đầu và b) pH cân bằng đến hiệu suất xử lý Cu(II) bởi RL .............................................................................................. 34 Hình 3.5: Ảnh hƣởng của tỷ lệ rắn – lỏng đến hiệu suất xử lý Cu(II) bởi RL 35 Hình 3.6: Lƣợng Cu(II) hấp phụ và tỷ lệ rắn lỏng khi sử dụng RL ................ 36 Hình 3.7: Đẳng nhiệt Langmuir đối với Cu(II) khi sử dụng vật liệu RL........ 38 Hình 3.8: Đẳng nhiệt Freundlich đối với Cu(II) khi sử dụng vật liệu RL ...... 38 Hình 3.9: Khả năng giải hấp phụ đồng và tái sử dụng RL-H2O ..................... 40 Hình 3.10: Khả năng giải hấp phụ đồng và tái sử dụng RL-NaOH ................ 41 Hình 3.11: Giả động học bậc 1 đối với hấp phụ Cu(II) .................................. 43 Hình 3.12: Giả động học bậc 2 đối với hấp phụ Cu(II) .................................. 43 viii
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Các tính chất vật lý của đồng ....................................................................4 Bảng 1.2: Thành phần nƣớc thải của một số ngành công nghiệp ...............................7 Bảng 3.1: Hằng số đẳng nhiệt Langmuir và Freudlich khi xử lý Cu(II) bởi RL ......37 Bảng 3.2: Khả năng hấp phụ Cu(II) của RL so với một số vật liệu khác .................39 Bảng 3.4: Hằng số tốc độ hấp phụ bậc 1 và bậc 2 đối với Cu trên RL .....................42 Bảng PL 2.1: Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất xử lý Cu(II) bởi RL- H2O ............................................................................................................................52 Bảng PL 2.2: Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất xử lý Cu(II) bởi RL- NaOH ........................................................................................................................52 Bảng PL 2.3: Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất xử lý Cu(II) bởi RL- H2SO4 ........................................................................................................................53 Bảng PL 2.4: Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất xử lý Cu(II) của vật liệu RL-H2O .53 Bảng PL 2.5: Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất xử lý Cu(II) của vật liệu RL-NaOH ...................................................................................................................................54 Bảng PL 2.6: Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất xử lý Cu(II) của vật liệu RL-H2SO4 ...................................................................................................................................54 Bảng PL 2.7: Ảnh hƣởng của tỷ lệ rắn – lỏng đến hiệu suất xử lý Cu(II) của vật liệu RL-H2O ..................................................................................................55 Bảng PL 2.8: Ảnh hƣởng của tỷ lệ rắn – lỏng đến hiệu suất xử lý Cu(II) của vật liệu RL-NaOH ..................................................................................................................55 Bảng PL 2.9: Ảnh hƣởng của tỷ lệ rắn – lỏng đến hiệu suất xử lý Cu(II) của vật liệu RL-H2SO4 ..................................................................................................................56 ix
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Cùng với sự đổi mới cơ chế quản lý của Nhà nƣớc và quản lý trong sản xuất kinh doanh, công nghiệp đã thực sự trở thành động lực thúc đẩy nền kinh tế phát triển, đặc biệt là nhóm ngành công nghiệp mũi nhọn nhƣ luyện kim, cơ khí, điện tử... Tuy nhiên, bên cạnh những lợi ích về kinh tế, quá trình phát triển công nghiệp đã làm cho môi trƣờng bị ô nhiễm nghiêm trọng, đặc biệt sự hiện diện của kim loại nặng nhƣ Cu, Cd, Zn, Pb, As,... trong môi trƣờng đất, nƣớc đã và đang là vấn đề môi trƣờng đƣợc cộng đồng quan tâm. Sự tích tụ kim loại nặng ảnh hƣởng tiêu cực đến đời sống của các sinh vật thủy sinh, gây ảnh hƣởng đến sức khỏe của con ngƣời thông qua chuỗi thức ăn. Vì vậy, việc áp dụng các phƣơng pháp xử lý nhằm giảm thiểu hoặc loại bỏ chúng ra khỏi môi trƣờng là rất cần thiết và ngày càng đƣợc quan tâm nhằm bảo vệ môi trƣờng sinh thái và sức khỏe cộng đồng. Hiện nay, nhiều phƣơng pháp khác nhau đƣợc sử dụng để loại bỏ kim loại nặng ra khỏi môi trƣờng nƣớc nhƣ phƣơng pháp hóa học, sinh học, trao đổi ion, thẩm thẩu ngƣợc, lọc nano, kết tủa hoặc hấp phụ... Trong đó, hấp phụ là một trong những phƣơng pháp có nhiều ƣu việt so với các phƣơng pháp khác là có thể tách loại đƣợc đồng thời nhiều kim loại trong dung dịch, có khả năng tái sử dụng vật liệu hấp phụ (VLHP) và thu hồi kim loại. Mặt khác, phƣơng pháp này có thể sử dụng nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm. Một số vật liệu giá thành thấp đã đƣợc tiến hành nghiên cứu ở nhiều quốc gia nhằm xử lý kim loại nặng trong nƣớc. Các kết quả nghiên cứu gần đây đã chứng minh rằng nhiều vật liệu tự nhiên có sẵn ở địa phƣơng có thể sử dụng để thay thế vật liệu hấp phụ đắt tiền. Việt Nam là một nƣớc nông nghiệp có nguồn chất thải nông nghiệp dồi dào rất thuận lợi việc phát triển VLHP giá thành thấp. Việt Nam là nƣớc đứng thứ 4 thế giới về sản lƣợng khai thác mủ cao su với diện tích trồng cao su gần 850 ngàn ha (năm 2014). Hàng năm, trong khoảng cuối tháng 12 đến tháng 3, các cánh rừng cao su đồng loạt thay lá. Vì vậy, lƣợng lá khô rụng thải ra môi trƣờng rất lớn. Công nhân thƣờng dùng máy thổi để thổi những lớp lá dày sát gốc cây ra những khoảng trống an toàn để đốt lấy tro bón đất. Đề tài “Nghiên cứu khả năng 1
sử dụng lá cao su làm vật liệu xử lý Cu(II) trong nước” đƣợc thực hiện với mong muốn tận dụng nguồn chất thải là lá cây cao su mùa lá rụng để chế tạo vật liệu hấp phụ xử lý đồng và kim loại nặng trong nƣớc và nƣớc thải. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ lá cây cao su với 3 tác nhân là nƣớc, NaOH và H2SO4; - Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng xử lý Cu(II) của 3 vật liệu đã chế tạo. 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu - Đối tƣợng nghiên cứu:  Vật liệu: lá cây cao su khô đƣợc thu gom vào mùa lá rụng tại tỉnh Đăk Lăk.  Kim loại: dung dịch Cu(II) có nồng độ khoảng 20 mg/L, đây là loại kim loại có tính độc cao và thƣờng có mặt trong nƣớc thải của một số ngành công nghiệp. - Phạm vi nghiên cứu: thực hiện trong phòng thí nghiệm. - Địa điểm thực hiện: i/ Phòng thí nghiệm R&D công nghệ môi trƣờng – Viện Khoa học và Công nghệ môi trƣờng, Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội (INEST-HUST); ii/ Phòng Công nghệ & vật liệu môi trƣờng – Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (IMS - VAST). - Thời gian thực hiện: từ tháng 10/2016 - 03/2017. 4. Đóng góp của Luận văn - Xây dựng quy trình chế tạo VLHP từ lá cây cao su với 3 tác nhân khác nhau; - Đã khảo sát ảnh hƣởng của các yếu tố: thời gian tiếp xúc, pH, tỷ lệ rắn-lỏng đến hiệu suất xử lý Cu(II) trong nƣớc bởi 3 vật liệu đã chế tạo; - Các số liệu thực nghiệm đƣợc biểu diễn theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich; - Thăm dò khả năng giải hấp phụ Cu(II) và khả năng tái sử dụng vật liệu. 2
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn - Tiếp cận hƣớng nghiên cứu mới, sử dụng vật liệu tự nhiên giá thành thấp, thân thiện với môi trƣờng để xử lý kim loại. - Tận dụng nguồn chất thải nông nghiệp để chế tạo vật liệu sinh học có khả nặng loại bỏ Cu(II) trong nƣớc. - Góp phần nâng cao hiểu biết về vấn đề loại bỏ kim loại nặng bằng vật liệu sinh học, đặc biệt là sinh khối khô của thực vật bản địa. - Các kết quả nghiên cứu bƣớc đầu về khả năng loại bỏ Cu(II) bởi loại vật liệu đã chế tạo góp phần ứng dụng trong xử lý nƣớc và nƣớc thải. 6. Bố cục Luận văn Luận văn gồm 03 chƣơng: Chƣơng 1: Ô nhiễm đồng trong nƣớc và các phƣơng pháp xử lý; Chƣơng 2: Phƣơng pháp nghiên cứu và quy trình thực nghiệm; Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận. 3
CHƢƠNG 1 Ô NHIỄM ĐỒNG TRONG NƢỚC VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ 1.1. Hiện trạng ô nhiễm đồng trong nƣớc, ảnh hƣởng của chúng đến con ngƣời và môi trƣờng 1.1.1. Đặc tính của đồng Đồng là kim loại mầu vàng ánh đỏ, có kí hiệu hóa học là Cu và khối lƣợng nguyên tử là 63,546 đvc. Cấu hình electron của Cu là [Ar]3d104s1. Bán kính nguyên tử là 1,28 A0, thế điện cực +0,337 (V). Năng lƣợng ion hóa của đồng là I1= 7,7 eV; I2= 20,29 eV; I3= 36,9 eV [11]. Đồng là kim loại vƣợt xa các kim loại khác về tính dẻo dai: dễ dát mỏng và dễ kéo sợi. Mặc dù có độ cứng không cao (3,0) nhƣng đồng lại có khả năng chống mài mòn tốt. Đồng kết tinh ở dạng tinh thể lập phƣơng tâm diện. Trong thiên nhiên có 2 đồng vị bền là 63Cu ( 70,13%) và 65Cu (29,87%). Bảng 1.1: Các tính chất vật lý của đồng [11] Tính chất vật lý Giá trị Nhiệt độ nóng chảy (0C) 1083 Nhiệt độ sôi (0C) 2543 Nhiệt thăng hoa (kJ/mol) 339,6 Tỷ khối 8,94 Độ cứng (thang đo Moxo) 3,0 Độ dẫn điện (Hg=1) 57 Độ dẫn nhiệt (Hg=1) 36 Trong vỏ trái đất, đồng chủ yếu ở dạng hợp chất sunfua lẫn với các kim loại khác. Quan trọng là quặng cancopirit CuFeS, cancozin Cu2S , quặng cuprit Cu2O, malachit Cu2(OH)2CO3, tenorit cao. Đồng có mặt trong vỏ trái đất với nồng độ 50 ppm. Trong nƣớc của đại dƣơng (tính trong một lít nƣớc biển) có 3.10-3 mg đồng ở dạng Cu(II). Trong động vật và thực vật (tính theo phần % khối lƣợng) có 2.10-4 % đồng. Đồng là một trong những nguyên tố rất đặc biệt về mặt sinh vật học. Nhiều loại cây nếu đƣợc bón thêm một lƣợng thích nghi các hợp chất của đồng thì năng 4
suất thu hoạch thƣờng tăng lên; trong số các động vật thì một số loài nhuyễn thể nhƣ hàu, bạch tuộc có chứa nhiều đồng nhất. Cơ thể ngƣời và các động vật khác, đồng chủ yếu tập trung ở gan [15]. 1.1.2. Nguồn gốc ô nhiễm Cu(II) trong nước Ngày nay, việc ứng dụng các tiến bộ khoa học kĩ thuật trong quá trình phát triển công nghiệp đã không ngừng tăng mức sản lƣợng khai thác và sử dụng các kim loại trong các lĩnh vực, các ngành công nghiệp. Một số ngành công nghiệp nhƣ khai thác quặng kim loại, luyện kim, ngành mạ, ngành cơ khí và một số ngành công nghệ cao nhƣ điện dân dụng, điện tử, điều khiển tự động… đã và đang từng bƣớc phát triển mạnh đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển ngành công nghiệp của đất nƣớc. Sự có mặt của các ion kim loại trong nƣớc nói chung có thể có nguồn gốc từ địa tầng, từ nƣớc thải sinh hoạt hay nƣớc thải từ các quá trình sản xuất. Trong đó, đóng vai trò quan trọng nhất là nƣớc thải từ các quá trình sản xuất công nghiệp. Nƣớc thải các ngành sản xuất trên thƣờng chứa các ion kim loại Cu(II), Fe(II), Fe(III), Ni(II), Cr(III),... với nồng độ cao. Lƣợng nƣớc thải này nếu không đƣợc xử lý hoặc xử lý không đạt tiêu chuẩn dòng thải thì khi thải bỏ sẽ gây ô nhiễm kim loại trong môi trƣờng nƣớc, ảnh hƣởng tới môi trƣờng sinh thái và sức khoẻ cộng đồng. Nhờ các đặc tính ƣu việt, đồng kim loại và hợp kim của nó đƣợc ứng dụng rộng rãi đối với một số ngành công nghiệp mũi nhọn hiện nay nhƣ cơ khí, điện, điện tử,… Một số phƣơng pháp mạ đồng đƣợc tiến hành nhƣ mạ nhờ phản ứng khử hóa học; mạ nhờ phản ứng trao đổi; mạ tiếp xúc; mạ điện… trong đó, mạ điện đang đƣợc sử dụng khá phổ biến. Đồng và các hợp kim còn đƣợc sử dụng để mạ lên chất dẻo, nhựa, các vật liệu trang trí, đồ dùng sinh hoạt và các sản phẩm trong ngành kim hoàn (Hình 1.1). Đây là một bƣớc tiến mới trong ngành mạ, đóng vai trò bảo vệ và tăng giá trị thẩm mĩ cho các sản phẩm vật liệu phi kim. 5
Chất dẻo Định hình sản phẩm Kiềm, xăng,dung môi Nƣớc thải dung môi, dầu mỡ Tẩy dầu mỡ Dung dịch axít Nƣớc thải chứa axít Trung hoà Hoá chất Nƣớc thải chứa hoá chất Xử lý hoá học Làm nhạy Hoạt hoá Hoạt hoá Xúc tiến Dung dịch đồng Nƣớc thải chứa Cu(II) Mạ đồng hóa học Dung dịch đồng, Nƣớc thải chứa Cu(II), Mạ đồng điện hoá hóa chất hóa chất bƣớc đầu Dung dịch đồng, Nƣớc thải chứa Cu(II), hóa chất Mạ đồng bóng hóa chất Dung dịch các kim Nƣớc thải chứa kim loại Mạ thêm các kim loại khác loại khác Nƣớc thải chứa kiềm, axit, dung môi, Cu(II) và các Sản phẩm kim loại khác Hình 1.1. Quá trình mạ đồng lên chất dẻo [8] Ở nƣớc ta hiện nay, do các trang thiết bị, công nghệ trong ngành mạ vẫn đang từng bƣớc cải tiến nên việc sử dụng nƣớc trong sản xuất cũng nhƣ việc thải bỏ nƣớc thải còn chƣa đƣợc quan tâm đúng mức. Việc sử dụng nƣớc trong ngành mạ 6
khá lớn và lƣợng nƣớc thải sinh ra có nồng độ kim loại ô nhiễm, vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép đối với dòng thải nhiều lần gây ảnh hƣởng trực tiếp tới nguồn nƣớc mặt và lâu dài sẽ ảnh hƣởng tới nguồn nƣớc ngầm cũng nhƣ môi trƣờng sinh thái. Đặc tính của nƣớc thải mạ phụ thuộc vào từng công đoạn của quá trình mạ cũng nhƣ dung dịch mạ. Đối với quá trình mạ đồng, nƣớc thải gồm có: nƣớc thải tẩy gỉ có chứa hoá chất axit HCl, H2SO4 và kim loại; nƣớc thải tẩy dầu mỡ thƣờng chứa hoá chất kiềm NaOH, Na2CO3, xà phòng, các loại dầu mỡ, chất hữu cơ và ion kim loại bị hoà tan. Nƣớc thải trong công đoạn mạ có chứa các ion kim loại Cu(II), Fe(III),… Ngoài ra, còn một lƣợng nƣớc thải từ các dung dịch mạ đƣợc thải bỏ định kỳ do bị nhiễm bẩn, không đạt yêu cầu mạ. Đây chính là nguồn thải gây ô nhiễm rất lớn với nồng độ kim loại cao và nhiều loại hoá chất khác. Một lƣợng nƣớc thải từ quá trình rửa sản phẩm sau mạ, quá trình lau rửa và vệ sinh thiết bị, nhà xƣởng… cũng đƣợc thải bỏ ra hệ thống nƣớc thải đều có chứa kim loại Cu(II), Fe(III), dầu mỡ và các hoá chất… Thành phần nƣớc thải của một số ngành công nghiệp đƣợc trình bày trong bảng 1.2 cho thấy đặc trƣng nƣớc thải của các xƣởng mạ không giống nhau và phụ thuộc vào từng loại hình sản phẩm. Các số liệu còn cho thấy nồng độ kim loại nặng trong dòng thải của các xí nghiệp này đều lớn hơn nhiều lần tiêu chuẩn cho phép đối với nƣớc thải công nghiệp theo QCVN 40:2011/BTNMT cột B [1 . Bảng 1.2: Thành phần nƣớc thải của một số ngành công nghiệp QCVN TT Thông số N1 N2 N3 N4 40:2011/ BTNMT cột B 1 pH Rất khác nhau 3÷11 - ≤3 5,5÷9 Thay đổi rất 2 Fe, mg/L 1,0÷50 2,4÷650 1000 5 rộng 4 Ni, mg/L 25 5÷85 1,2÷70 - 0,5 5 Zn, mg/L 15 20÷150 62,7÷466 1700 3 6 Cu, mg/L 20 15÷200 13,3÷340 50 2 7
Ghi chú: N1: Nồng độ trung bình trong nƣớc thải một xƣởng mạ điện [6] N2: Nƣớc thải mạ điện [16] N3: Nƣớc thải công đoạn rửa của cơ sở mạ [18] N4: Nƣớc thải khai thác quặng sắt và kim loại [16] 1.1.3. Ảnh hưởng của ô nhiễm Cu(II) đối với con người và môi trường Trong tự nhiên, nồng độ đồng trong nƣớc là rất nhỏ, chỉ vài g/l nên tác động của chúng tới môi trƣờng nƣớc và hệ sinh thái là không đáng kể. Nồng độ đồng có trong thức ăn và nƣớc uống đi vào cơ thể con ngƣời chỉ khoảng 1 – 3 mg/ngày [15]. Khi đó, đồng đƣợc xem nhƣ một nguyên tố vi lƣợng cần thiết cho sự phát triển của cơ thể, đặc biệt là đối với trẻ em. Tuy nhiên, trong quá trình phát triển công nghiệp, các hoạt động sản xuất đã thải vào môi trƣờng một lƣợng lớn nƣớc thải có chứa kim loại Cu(II), Fe(III) với nồng độ cao không đƣợc xử lý hoặc xử lý không đạt tiêu chuẩn cho phép của dòng thải đã gây ra ô nhiễm kim loại trong nƣớc, ảnh hƣởng xấu tới môi trƣờng sinh thái và sức khoẻ con ngƣời. Sự có mặt với nồng độ cao trong nƣớc của các kim loại đã gây ngộ độc, giết chết các loài động vật, thực vật trong nƣớc, làm biến đổi, thậm chí huỷ diệt các hệ sinh thái dƣới nƣớc. Ngoài ra, sự tích tụ các kim loại trong nƣớc, trong các loài sinh vật… từ đó theo con đƣờng thức ăn sẽ tích tụ trong cơ thể con ngƣời, tới một nồng độ nhất định sẽ gây ảnh hƣởng tới sức khỏe của con ngƣời tuỳ theo mức độ. Đồng và các hợp chất của chúng cũng đƣợc coi là chất độc đối với động vật, đặc biệt là đối với cá và mức độ độc hại của nó tăng lên khi trong nƣớc có thêm các kim loại khác nhƣ Zn, Cd, Hg… Đối với thực vật, một mặt đồng đƣợc coi là nguyên tố cơ bản cần thiết cho sự phát triển của cây trồng, mặt khác, trong một số trƣờng hợp nó lại là nhân tố gây độc khi nồng độ trong nƣớc khoảng 0,1 mg/l. Đối với nƣớc dùng trong nông nghiệp, nồng độ ngƣỡng an toàn của đồng là 0,2 mg/l. Đối với cơ thể ngƣời, khi nồng độ đồng vào cơ thể vƣợt quá nhu cầu thì chúng sẽ trở lên độc hại với cơ thể. Một số hợp chất của đồng có tính độc hại khi vào cơ thể nhƣ muối đồng sunfat, đồng ôxit (gỉ đồng), đồng xyanua… Với nồng độ 8
đồng trong nƣớc uống khoảng 3 mg/l đã có thể gây ra ảnh hƣởng tới cơ thể nhƣ viêm và xƣng ống thực quản, bí đái, kích thích cấp tính tới dạ dày, nôn mửa, thần kinh co giật, mạch yếu… và khi nồng độ của đồng vào cơ thể lên tới 10 g/kg cơ thể sẽ gây tử vong cho con ngƣời [15]. Nhƣ vậy, qua những ảnh hƣởng của sự ô nhiễm đồng trong nƣớc gây ảnh hƣởng tới môi trƣờng sinh thái và tới sức khoẻ con ngƣời cho thấy việc cần thiết phải xử lý các nguồn nƣớc bị ô nhiễm đồng, đặc biệt là nƣớc thải từ các quá trình sản xuất công nghiệp có chứa nồng độ kim loại cao. Do đó, việc nghiên cứu các phƣơng pháp phù hợp với điều kiện kinh tế - kĩ thuật để xử lý ô nhiễm Cu(II) trong nƣớc đạt tiêu chuẩn qui định là hết sức cấp bách, góp phần làm giảm mức độ ô nhiễm nguồn nƣớc, bảo vệ môi trƣờng sinh thái, nâng cao chất lƣợng cuộc sống và phát triển bền vững. 1.2. Một số phƣơng pháp xử lý Cu(II) trong nƣớc thải Có rất nhiều phƣơng pháp để xử lý Cu(II) trong nƣớc thải nhƣ phƣơng pháp hóa học, hóa lý, sinh học. Nồng độ kim loại nặng nói chung và Cu(II) nói riêng thƣờng phát sinh từ các nguồn nhất định. Do vậy, cách tốt nhất là xử lý ngay tại nguồn gây ô nhiễm. Để có thể lựa chọn phƣơng pháp áp dụng đƣợc trong thực tế, phù hợp với điều kiện sản xuất cần lƣu ý tới các vấn đề nhƣ: mức độ ô nhiễm của nƣớc thải cần xử lý, tiêu chuẩn đầu ra của nƣớc thải, tính chất lý, hóa và nhiệt động học của chất ô nhiễm cần loại bỏ trong dòng thải [2]. Tại các nhà máy nƣớc thải có chứa nồng độ kim loại nặng vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép cần phải xử lý trƣớc khi thải ra môi trƣờng. Các phƣơng pháp xử lý kim loại nặng có thể đƣợc sử dụng nhƣ sau: 1.2.1. Phương pháp kết tủa hóa học Phƣơng pháp này dựa trên phản ứng hóa học giữa tác nhân đƣa vào nƣớc thải với các kim loại cần tách, ở độ pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và đƣợc tách ra khỏi nƣớc bằng phƣơng pháp lắng. Phƣơng pháp thƣờng đƣợc dùng là kết tủa kim loại dƣới dạng hydroxit bằng cách trung hòa đơn giản các chất thải axit. pH kết tủa cực đại của tất cả các kim loại 9
không trùng nhau, giá trị từ 7 – 10,5 tùy theo giá trị cực tiểu cần tìm để loại bỏ kim loại mà không gây độc hại. Phƣơng trình tạo kết tủa Cu(II) bằng hóa chất xảy ra nhƣ sau: pH=6-11 Cu 2+ + 2OH -  Cu(OH)2  (1.1) pH=3-7 Cu 2+ + S 2-  CuS (1.2) pH=6-11 Cu 2+ + CO3 2-  CuCO3 (1.3) Phƣơng pháp xử lý kim loại trong nƣớc bằng kết tủa hóa học đƣợc sử dụng khá phổ biến ở nƣớc ta để xử lý nƣớc thải của các ngành công nghiệp cơ khí, gia công kim loại,…[12]. Với ƣu điểm của phƣơng pháp là có hiệu quả xử lý cao, lƣu lƣợng và độ ô nhiễm lớn, chi phí thấp thì đây là phƣơng pháp phù hợp với điều kiện kinh tế, kỹ thuật của Việt Nam hiện nay. Tuy nhiên, phƣơng pháp này sử dụng một lƣợng lớn hóa chất và sau xử lý sinh ra một lƣợng bùn thải lớn có nồng độ kim loại rất cao chƣa đƣợc thu hồi. Thực chất đây chỉ là chuyển đổi trạng thái ô nhiễm kim loại trong nƣớc sang bùn, nếu bùn thải không đƣợc xử lý đúng kỹ thuật thì sẽ là nguyên nhân gây ô nhiễm kim loại trong đất và nƣớc ngầm. 1.2.2. Phương pháp trao đổi ion Phƣơng pháp trao đổi ion trong xử lý kim loại trong nƣớc đƣợc thực hiện trên nguyên tắc trao đổi và thay thế các ion kim loại trong nƣớc bằng các ion khác nhờ vật liệu trao đổi ion (nhựa trao đổi ion). Các cation kim loại trong nƣớc thƣờng đƣợc trao đổi với các ion trên nhựa cationit hoặc ionit lƣỡng tính. Quá trình trao đổi ion xảy ra nhƣ sau: Men+ + n R- H  Rn – Me + nH+ (1.4) Trong đó: Men+: ion kim loại trong nƣớc; R-H: nhựa trao đổi ion (cationit hoặc ionit lƣỡng tính). Đồng (Cu(II)) đƣợc trao đổi với nhựa trao đổi ion cationit mạnh nhƣ R- SO3H, R-H… ở pH thấp theo phản ứng sau: 10
Cu2+ + 2R – SO3H  ( R- SO3)2 Cu + 2H+ (1.5) Một số vật liệu trao đổi ion (ionit) đƣợc sử dụng trao đổi với ion kim loại nhƣ cation axit mạnh (R-SO3H); cation axit yếu R-OH, R-COOH… Các vật liệu trao đổi ion rất đa dạng, có nguồn gốc tự nhiên (than bùn) hoặc nhân tạo, vô cơ hoặc hữu cơ. - Ƣu điểm của phƣơng pháp là: + Khả năng trao đổi ion lớn, hiệu quả xử lý kim loại cao + Đơn giản, dễ sử dụng + Không gian xử lý nhỏ + Có khả năng thu hồi kim loại có giá trị, không tạo ra chất thải thứ cấp. - Nhƣợc điểm: Chi phí xử lý cao nên không phù hợp với các nhà máy có quy mô lớn. 1.2.3. Phương pháp hấp phụ Xử lý nƣớc thải chứa kim loại bằng phƣơng pháp hấp phụ thực chất là quá trình di chuyển các ion kim loại từ pha lỏng sang pha rắn, các ion kim loại bị hấp phụ lên bề mặt hoặc trong mao quản của vật liệu hấp phụ có các tâm hấp phụ. Quá trình hấp phụ xảy ra làm cho nồng độ kim loại trong nƣớc giảm dần và nồng độ kim loại trong pha rắn tăng lên cho đến khi đạt trạng thái cân bằng. Sau đó tiến hành lọc tách pha rắn ra khỏi pha lỏng để thu đƣợc nƣớc thải sau xử lý hấp phụ, còn pha rắn có thể đƣợc giải hấp phụ để tái sử dụng lại vật liệu hấp phụ và thu hồi kim loại. Quá trình hấp phụ kim loại trong nƣớc tuân theo các định luật hấp phụ của Freundlich hoặc Langmuir. Mối quan hệ định lƣợng giữa nồng độ kim loại trong pha lỏng và nồng độ kim loại trong pha rắn tại một điều kiện nhiệt độ nhất định ở trạng thái cân bằng đƣợc gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Hiệu quả xử lý của phƣơng pháp hấp phụ phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ: pH dung dịch, nhiệt độ, bản chất vật liệu hấp phụ, nồng độ kim loại trong dung dịch, nhiệt độ, bản chất của vật liệu hấp phụ, nồng độ kim loại trong dung dịch… Các hệ thống hấp phụ có thể làm việc liên tục hay gián đoạn, vật liệu hấp phụ có thể đƣợc để cố định nhƣ cơ cấu lọc và cho chất lỏng đi qua hoặc có thể đƣợc đƣa vào trong chất lỏng sau đó sử dụng hệ thống khuấy trộn… 11