intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu thu nhận xenluloza từ rơm rạ theo phương pháp nấu sunfat tiền thủy phân

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:53

Thêm vào BST
Báo xấu
17
lượt xem 2
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là áp dụng công nghệ hiện đại để thu nhận xenluloza chưa tẩy trắng từ rơm rạ, có tính chất phù hợp cho chế biến thành xenluloza tan. Công nghệ hiện đại được nghiên cứu áp dụng với nguyên liệu rơm rạ, là nấu sunfat tiền thủy phân, được ứng dụng rộng rãi trên thế giới để sản xuất xenluloza tan từ gỗ.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu thu nhận xenluloza từ rơm rạ theo phương pháp nấu sunfat tiền thủy phân

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LƯU TRUNG THÀNH ------------------------------------ LƯU TRUNG THÀNH NGHIÊN CỨU THU NHẬN XENLULOZA TỪ RƠM RẠ THEO PHƯƠNG PHÁP NẤU SUNFAT TIỀN THỦY PHÂN KỸ THUẬT HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC 2013B Hà Nội – 2015
  2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ------------------------------------ LƯU TRUNG THÀNH NGHIÊN CỨU THU NHẬN XENLULOZA TỪ RƠM RẠ THEO PHƯƠNG PHÁP NẤU SUNFAT TIỀN THỦY PHÂN Chuyên ngành : Kỹ thuật hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGUỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. LÊ QUANG DIỄN Hà Nội – 2015
  3. Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan tất cả các số liệu nghiên cứu của đề tài là hoàn toàn trung thực. Các thực nghiệm được tiến hành một cách nghiêm túc trong quá trình nghiên cứu, không có sự sao chép từ bất kỳ tài liệu khoa học nào, các tư liệu tham khảo đều được sự đồng ý của các đồng tác giả. Tác giả Lưu Trung Thành
  4. Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Lê Quang Diễn, người đã hướng dẫn tận tình, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành tốt Luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn sự ủng hộ, giúp đỡ về mọi mặt của các Thầy Cô giáo, cán bộ của Viện Kỹ thuật Hoá học, Viện Đào tạo sau đại học, các Phòng ban chức năng Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Tôi xin cám ơn sự giúp đỡ của Ban Giám hiệu, Khoa công nghệ sản xuất bột giấy và giấy, Trường Cao đẳng nghề Công nghệ giấy và Cơ điện, đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập. Xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã chia sẻ những khó khăn và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành chương trình học tập của mình. Hà Nội, tháng 1 năm2015 Lưu Trung Thành
  5. Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH ĐẶT VẤN ĐỀ ............................................................................................................1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .............................................3 1.1. Khái quát lý thuyết nấu sunfat hiện đại để sản xuất bột giấy sunfat và xenluloza cho chế biến hóa học ..................................................................................................3 1.2. Ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ tới quá trình nấu. ......................................8 1.2.1. Ảnh hưởng của mức dùng kiềm và nồng độ kiềm .........................................8 1.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nấu sunfat bao gồm ba giai đoạn:.........10 1.2.3. Ảnh hưởng của độ sunfua ....................................................................................11 1.2.4. Ảnh hưởng của quá trình tẩm mảnh nguyên liệu ...............................................11 1.2.5. Ảnh hưởng của dạng nguyên liệu........................................................................12 1.3. Đặc điểm của nấu sunfat tiền thủy phân ............................................................12 1.4. Xenluloza tan và ứng dụng ...............................................................................14 1.5. Tổng quan tình hình nghiên cứu công nghệ thu xenluloza cho sản xuất xenluloza tan ........................................................................................................... 22 Chƣơng 2. VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................26 2.1. Vật liệu ...............................................................................................................26 2.2. Phương pháp phân tích tính chất của rơm rạ .....................................................26 2.3. Phương pháp thủy phân bằng axit sunfuric ........................................................27 2.4. Phương pháp phân tích đường. ..........................................................................27 2.5. Phương pháp nấu thu bột xenluloza ...................................................................29 2.6. Xác định hiệu suất bột sau nấu...........................................................................29 2.7. Xác định hàm lượng α- xenluloza ......................................................................30 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................31 3.1. Thành phần hóa học của nguyên liệu .................................................................31 3.2. Nghiên cứu xác lập chế độ công nghệ tiền thủy phân rơm rạ bằng axit sunfuric ...32
  6. Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học 3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit sunfuric .................................................................33 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý .............................................................................34 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian xử lý ............................................................................35 3.3. Nghiên cứu xác lập chế độ công nghệ nấu sunfat để thu xenluloza ..................36 3.3.1. Ảnh hưởng của mức dùng kiềm hoạt tính ..........................................................38 3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nấu ................................................................................39 3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian nấu .......................................................................40 3.4. Quy trình công nghệ thu nhận xenluloza từ rơm rạ theo phương pháp nấu sunfat tiền thủy phân. ...........................................................................................................42 3.4.1. Mô tả khái quát quy trình công nghệ...................................................................42 3.4.2. Đặc điểm của quy trình công nghệ ......................................................................42 3.4.3. Yêu cầu đối với nguyên liệu đầu vào ..................................................................42 3.4.4. Sơ đồ công nghệ ...........................................................................................43 3.4.5. Trình tự tiến hành .................................................................................................43 3.4.6. Dự kiến số lượng, chất lượng sản phẩm thu được theo Quy trình công nghệ ..43 Chƣơng 4. KẾT LUẬN ..........................................................................................44 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................45
  7. Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.5. Thành phần cấu tạo cơ bản của rơm rạ ban đầu .......................................22 Bảng 3.1. Thành phần hóa học cơ bản của rơm rạ lúa Q5 ........................................31 Bảng 3.2. So sánh 02 phương pháp nấu sunfat rơm rạ .............................................41 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1: Nồi phản ứng` ...........................................................................................27 Hình 2.2: Thiết bị nấu có gia nhiệt ............................................................................27 Hình 2.3. Biểu đồ đường chuẩn ................................................................................28 Hình 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 tới hiệu suất đường khử .......................33 Hình 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý tới hiệu suất đường khử ...........................34 Hình 3.3. Ảnh hưởng của thời gian xử lý tới hiệu suất đường khử ..........................35 Hình 3.4. Thành phần đường thu được bằng phương pháp HPLC ...........................37 Hình 3.5. Ảnh hưởng của mức dùng kiềm tới hiệu suất và tính chất của bột ...........38 Hình 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nấu tới hiệu suất và tính chất của bột xenluloza39 Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian nấu tới hiệu suất và tính chất của bột xenluloza 40
  8. Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học ĐẶT VẤN ĐỀ Như đã biết, ngoài là thành phần chính của bột giấy ra, xenluloza còn là một dạng vật liệu tiềm năng, được ứng dụng rộng rãi cho sản xuất nhiều sản phẩm có giá trị và nhu cầu cao, như sợi nhân tạo, màng xelophan, thuốc nổ, …Hầu hết các sản phẩm này được sản xuất từ sản phẩm trung gian là xenluloza tan (dissolved xenluloza) hay các dẫn xuất của xenluloza. Những năm gần đây, nghiên cứu ứng dụng xenluloza cho sản xuất các vật liệu đặc biệt, như vật liệu hấp phụ và trao đổi ion, vật liệu nền từ nanoxenluloza cho các ngành công nghiệp thực phẩm, dược phẩm, môi trường, ngày càng được chú ý và thu hút nhiều nhà khoa học, các nguồn đầu tư trên thế giới. Về nguyên tắc, công nghệ sản xuất xenluloza tan hay còn gọi là xenluloza cho chế biến hóa học, có khác biệt nhất định so với sản xuất bột giấy, bởi yêu cầu về độ tinh khiết và tính chất của xenluloza khác với yêu cầu về chất lượng của bột giấy. Nếu như hầu hết các sản phẩm nêu trên được sản xuất từ xenluloza có bậc trùng hợp và hàm lượng apha-xenluloza cao (có thể đạt >98%), thì khi sản xuất nanoxenluloza lại có thể sử dụng nguồn nguyên liệu là xơ sợi ngắn, thậm chí là phế thải sản xuất giấy hay các loại cây thân thảo ngắn ngày, được đánh giá là nguồn nguyên liệu tiềm năng cho sản xuất xenluloza tan. Nước ta là một nước nông nghiệp có diện tích trồng lúa xấp xỉ 7,5 triệu ha, với sản lượng lúa đạt gần 45 triệu tấn. Phế phụ phẩm là rơm rạ sau thu hoạch lúa ước đạt >50 triệu tấn, trong đó tối thiểu 50% có thể thu gom và tận dụng. Với tính chất phù hợp, rơm rạ có thể sử dụng cho sản xuất nhiều sản phẩm có giá trị và nhu cầu cao, như vật liệu compozit, bột giấy, ethanol, ... Trong lĩnh vực này, nhiều nghiên cứu và áp dụng công nghệ đã được triển khai trong và ngoài nước, đã đạt được những thành công nhất định, mang lại lợi ích kinh tế và môi trường cho vùng trồng lúa. 1
  9. Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học Tuy vậy, cho đến này việc sử dụng rơm rạ vẫn còn nhiều hạn hạn chế, vì thế cần mở rộng nghiên cứu phạm vi sử dụng, với công nghệ khả thi, phù hợp. Trong lĩnh vực công nghệ chế biến sinh hóa học vật liệu lignoxenluloza, ở nước ta rơm rạ đã được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất bột giấy hiệu suất cao; ván nhân tạo, vật liệu cách âm, cách nhiệt, bioetanol. Chưa có nghiên cứu nào về thu nhận xenluloza từ rơm rạ cho sản xuất xenluloza tan. Vì vậy, trong nghiên cứu này, rơm rạ được sử dụng làm nguyên liệu để thu nhận xenluloza có tính chất phù hợp cho chế tạo vật liệu, hóa chất (các dẫn xuất của xenluloza). Mục tiêu của đề tài là áp dụng công nghệ hiện đại để thu nhận xenluloza chưa tẩy trắng từ rơm rạ, có tính chất phù hợp cho chế biến thành xenluloza tan. Công nghệ hiện đại được nghiên cứu áp dụng với nguyên liệu rơm rạ, là nấu sunfat tiền thủy phân, được ứng dụng rộng rãi trên thế giới để sản xuất xenluloza tan từ gỗ. Nội dung nghiên cứu bao gồm: - Chuẩn bị nguyên liệu và phân tích thành phần hóa học cơ bản của rơm rạ; - Xác lập các chế độ công nghệ tiền thủy phân và nấu sunfat; - Đánh giá sự biến đổi của một số thành phần của rơm rạ trong quá trình thủy phân và nấu sunfat. Nghiên cứu có ý nghĩa khoa học và thực tiễn trong lĩnh vực chế biến sinh khối lignoxenluloza: Góp phần đánh giá khả năng chuyển hóa phế phụ phẩm nông nghiệp chứa xơ sợi thành các sản phẩm hữu ích, đa dạng nguồn nguyên liệu cho sản xuất vật liệu xơ sợi chất lượng cao, sử dụng cho chế biến hóa học, mở ra hướng mới về sản xuất các sản phầm giá trị gia tăng cho nông nghiệp, đồng thời là tài liệu tham khảo tốt trong lĩnh vực hóa học và công nghệ sản xuất xenluloza. 2
  10. Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học Chƣơng 1. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. Khái quát lý thuyết nấu sunfat hiện đại để sản xuất bột giấy sunfat và xenluloza cho chế biến hóa học [10,11,12,13] Như đã biết, khi nấu sunfat người ta sử dụng tác nhân nấu là các dung dịch của NaOH+Na2S. Các điều kiện cụ thể của quá trình phụ thuộc vào thành phần của dịch nấu và được xác định bởi quy cách chất lượng của bột cần sản xuất: Bột dùng sản xuất giấy, cacton hay để chế biến hóa học. Dịch nấu xút chứa tác nhân là NaOH. Thành phần hoạt tính của dịch nấu trong phương pháp sulfat là NaOH+Na2S, ngoài ra trong dịch nấu còn chứa một lượng nhỏ cacbonat, thiosunphat, sunfat và polysunfua natri, sự có mặt của các chất này liên quan tới các phản ứng diễn ra trong quá trình thu hồi hóa chất. Trong dịch nấu xút, hydroxit natri phân ly theo phương trình: NaOH ↔ Na+ + OH-, và thành phần hoạt tính là hydroxit-anion. Trong dịch nấu sunfat, song song với sự phân ly của NaOH, diễn ra thủy phân Na2S: Na2S + H2O ↔ NaOH + NaSH và phân ly của hydrosunfua natri vừa được tạo thành: NaSH ↔ Na+ + SH- Vì vậy, các phần tử hoạt tính của dịch nấu sunfat là hydroxit-anion và anion sunfua hydro. Về tính bazơ OH- > SH-, với phương diện là các nucleophin SH- > OH-. Để biểu thị các tác nhân nấu người ta quy ước các khái niệm sau: Dịch nấu ban đầu mới pha chế gọi là dịch trắng. Dịch thu được sau nấu (có mầu đen) gọi là dịch đen. Dịch thu được trong quá trình thu hồi hóa chất được tái sử dụng gọi là dịch xanh. Kiềm hoạt tính là lượng NaOH trong nấu xút, hoặc tổng lượng NaOH+Na2S trong nấu sunfat. Tổng lượng kiềm họat tính và cacbonat (NaOH+Na2CO3) khi nấu xút, và NaOH+Na2S+Na2CO3 khi nấu sunfat gọi là tổng kiềm. 3
  11. Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học Tổng lượng tất cả các muối của natri chứa trong dịch trắng dùng để nấu gọi là toàn kiềm. Tất cả các chỉ số trên đều biểu thị bằng đơn vị NaOH hoặc Na2O quy đổi. Đv NaOH = đv Na2O.1,290; đv Na2O = đv NaOH.0,775. Tỉ số giữa kiềm hoạt tính và toàn kiềm gọi là độ hoạt tính của dịch trắng, thường chỉ số này có trị số 0,85 ÷ 0,90. Ngoài ra, giữa các thành phần của dịch có các tương quan sau (hai tương quan cuối chỉ dùng cho phương pháp sunfat). Na2S Độ sunfua = NaOH + Na2S Các tương quan này thường được biểu thị dưới dạng %. Khi tính toán, hàm lượng các muối natri tương ứng được quy đổi sang đơn vị NaOH hoặc Na2O. Trong thực tế sản xuất, độ sunfua dao động trong khoảng 15 ÷ 35%. Khi nấu bột sunfat, nồng độ kiềm hoạt tính trong dịch trắng thường dao động trong khoảng 90 ÷120 g/lít. Sau khi cấp dịch nấu nạp dịch vào nồi nấu, dịch nấu được pha loãng bằng nước hoặc một phần dịch đen tái sử dụng và nước chứa trong nguyên liệu, khi đó nồng độ kiềm hoạt tính giảm xuống tới 30 ÷ 40 g Na 2O; (40 ÷ 80 kg NaOH)/lít. Với nồng độ đó (tương ứng 1 ÷ 2 mol/l), dịch nấu có độ pH ban đầu tương đối cao, khoảng 13 ÷ 14. Khi gần kết thúc chu trình nấu nồng độ kiềm hoạt tính giảm còn 3 ÷ 5 g Na2O/lít, tức giảm gần 10 lần so với nồng độ ban đầu, song pH của dung dịch chỉ thay đổi không đáng kể, trong khoảng pH 12 ÷13. Nguyên do là sự có mặt của một lượng lớn các muối natri khác nhau được tạo thành từ các axit vô cơ yếu và các axit hữu cơ trong dung dịch vào thời điểm kết thúc chu trình nấu, tạo thành một dung dịch đệm, nhờ vậy mà pH của dịch nấu sau khi kết thúc chu trình nấu vẫn tương đối cao, thậm chí kể cả khi toàn bộ lượng kiềm hoạt tính trong dịch đã bị tiêu hao cho các phản ứng với các chất hữu cơ. Các muối natri của các axit yếu có trong dịch trắng (muối sunfua, cacbonat và sunfit) thủy phân một phần tạo thành các muối axit: 4
  12. Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học Na2S + H2O ↔ NaOH + NaSH; Na2CO3 + H2O ↔ NaOH + NaHCO3; Na2SO3 + H2O ↔ NaOH + NaHSO3 Mức độ thủy phân của các muối này phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ của chúng và sự có mặt của ion hydroxin tự do trong dung dịch. Khi pH~12 sunfua natri gần như bị thủy phân hoàn toàn thành sunfua hydro, trong khi đó ion bicacbonat xuất hiện trong dung dịch với số lượng đáng kể chỉ khi pH=10. Với pH=8, trong dung dịch xuất hiện sunfua hydro và axit cacbonic tự do. Khi có một lượng dư NaOH trong dung dịch, sự thủy phân của các muối nêu trên diễn ra tương đối khó khăn hơn. Trong điều kiện nấu kiềm, tất cả các thành phần của gỗ ở một mức độ nào đó đều tham gia vào phản ứng với các tác nhân của dịch nấu, các sản phẩm phân hủy phần lớn lignin, một phần polisaccarit và các trích ly tan vào dung dịch và tạo thành dịch đen. Tổng cộng có tới trên dưới 50% nguyên liệu ban đầu bị hòa tan. Số lượng và thành phần các sản phẩm phân hủy phụ thuộc vào loại nguyên liệu và điều kiện nấu. Chẳng hạn, khi nấu gỗ cây lá kim, với hiệu xuất bột 47% và hàm lượng lignin trong bột 3%, dịch đen tạo thành chứa 3% các chất nhựa, 24% lignin và 24% polisaccarit bị phân hủy. Khi nấu, kiềm bị tiêu hao cho các phản ứng với lignin, hòa tan polisaccarit, trung hòa các axit hữu cơ chứa trong gỗ cũng như được tạo thành trong quá trình nấu, các phản ứng với các chất trích ly, và một phần kiềm bị hấp phụ trên bề mặt xơ sợi. Với độ sunfua 30%, lượng kiềm hoạt tính bị tiêu hao khoảng 14% đơn vị Na 2O quy đổi. Trong số đó có khoảng 3,1% tiêu hao cho hòa tan lignin, số còn lại 8,5% tiêu hao cho phản ứng thủy phân các nhóm nhóm axetyl (1,1%) và trung hòa các sản phẩm phân hủy polisaccarit (1,4%). Như vậy, khi nấu sunfat có tới 25% tổng lượng kiềm hoạt tính tiêu hao cho hòa tan lignin. Sau các phản ứng của các tác nhân dịch nấu với các thành phần của gỗ, ở cuối quá trình nấu trong dịch còn lại 65 ÷ 80% sunfua natri và chỉ một lượng kiềm nhỏ. 5
  13. Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học Cơ chế chung của quá trình nấu kiềm bao gồm các giai đoạn liên tục theo trình tự sau đây: - Nguyên liệu được tẩm bằng dịch nấu, tức sự thấm dịch nấu vào sâu trong vách tế bào của sinh khối thực vật. - Kiềm hoạt tính hấp phụ trên bề mặt chịu phản ứng của mảnh nguyên liệu, các tác nhân thâm nhập qua vách tế bào làm trương nở mô thực vật; - Các phản ứng hóa học giữa các tác nhân của dịch nấu và các thành phần của nguyên liệu thực vật (chủ yếu là lignin) bắt đầu diễn ra trong pha rắn, dưới tác dụng của kiềm lignin và hemixenluloza bị phân hủy; - Các sản phẩm thủy phân khuếch tán và hòa tan vào dung dịch; - Trong dung dịch các biến đổi hóa học của các sản phẩm hòa tan thành phần nguyên liệu và các quá trình phụ được tiếp diễn. Cơ chế của quá trình tẩm nguyên liệu bao gồm thấm ướt và tẩm khuyếch tán. Không khí trong các mao quản của nguyên liệu thực vật được đẩy ra nhờ quá trình thấm ướt, diễn ra một cách tự nhiên nhờ các lực hút mao quản và một phần dưới tác động của áp suất ngoài được tạo ra trong nồi nấu. Vấn đề có một quá trình hấp phụ trong toàn bộ cơ chế của quá trình nấu là điều đã được khoa học xác định tương đối rõ ràng, cho dù trên thực tế khó có thể phân biệt được đâu là giới hạn giữa sự hấp phụ và hấp thụ hóa học của kiềm vào nguyên liệu. Các phản ứng hóa học giữa các tác nhân trong dịch nấu với các thành phần của nguyên liệu bao gồm kích hoạt và làm đứt các liên kết trong đại phân tử lignin và trong tổ hợp lignin-cacbohydrat, dưới tác dụng của các ion hydroxin và sunfua hydro thâm nhập vào nguyên liệu. Các phản ứng này bao gồm phản ứng phân hủy các liên kết ete, phản ứng sunfua hóa lignin, phản ứng tách các nhóm axetyl và một số nhóm thế mạch nhánh khỏi các polisaccarit. Cơ chế thủy phân và hòa tan lignin và hemixenluloza có sự khác biệt. Các đại phân tử lignin bị phân hủy một cách vô trật tự tại các liên kết bị suy yếu do tác dụng của các tác nhân. Kết quả, tạo thành các mảng phân tử có phân tử lượng rất khác nhau, chúng chịu tác động của kiềm và các chất chứa trong dung dịch, trương 6
  14. Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học nở và hòa tan vào dung dịch. Dưới tác dụng của kiềm, các phân tử hemixenluloza bị thủy phân và bị phân hủy đồng đều hơn. Các đoạn phân tử tan vào dung dịch, tại đó nhờ các phản ứng tách các mắt đơn phân đầu chuỗi và thủy phân, quá trình khử trùng hợp được tiếp diễn đến khi tạo thành các oxiaxit đơn lẻ. Các hợp chất hữu có gốc axit tạo thành trong quá trình nấu được trung hòa bởi kiềm và khuếch tán ra dung dịch. Ở giai đoạn cuối của quá trình nấu có thể diễn ra các biến đổi hóa học và các quá trình phụ, như phân hủy các mảng phân tử lignin và hemixenluloza, phản ứng ngưng kết lignin, kết bám lignin và hemixenluloza trên bề mặt xơ sợi, … Khác với nấu sunfit, khi nấu kiềm các phản ứng hóa học diễn ra mạnh hơn, ngay khi nhiệt độ của quá trình còn tương đối thấp, sự hòa tan các chất trong nguyên liệu được bắt đầu gần như ngay từ thời điểm nguyên liệu tiếp xúc với dịch nấu. Các nghiên cứu diễn biến của quá trình nấu xút và nấu sunfat ở cùng một nồng độ và suất hao kiềm hoạt tính như nhau cho thấy, sau 1 giờ nấu, khi nhiệt độ đạt xấp xỉ 100oC, ở cả hai trường hợp có tới 6 ÷ 8 % các chất đã hòa tan vào dung dịch, song vào thời điểm này lignin còn gần như chưa hề tan. Sau 02 giờ nấu, khi nhiệt độ đạt gần 160oC, trong trường hợp nấu sulfat có tới 60% lignin bị hòa tan, hiệu xuất bột tương ứng khoảng 55%, trong khi đó, đối với nấu xút vào thời điểm đó lignin chỉ mới bắt đầu hòa tan, còn hiệu suất bột tương ứng vào khoảng 73%. Trong vòng 1 giờ gia nhiệt tiếp đó, tới nhiệt độ tối đa (khoảng 170 oC), trong cả hai trường hợp lignin tan rất nhanh kèm theo là hiệu suất bột, đặc biệt đối với trường hợp nấu sunfat giảm chậm. Tốc độ hòa tan của các chất trong dung dịch vẫn tiếp tục giảm cả khi bảo ôn ở nhiệt độ tối đa, trong đó, tốc độ hòa tan lignin giảm đột ngột. Sau 05 giờ ngừng nấu, kết quả là hiệu suất bột đạt 44,5%, bột chứa 2,2% lignin còn lại. Nấu xút cho hiệu xuất bột gần như vậy, song bột chứa tới 5,1% lignin còn lại. Để đạt được hàm lượng lignin còn lại trong bột như trường hợp nấu sunfat, cần kéo dài thời gian nấu thêm 3 giờ nữa, kết quả là hiệu suất bột giảm chỉ còn 39%. 7
  15. Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học Vận tốc hòa tan của các polisaccarit, đặc biệt là pentozan, gần như bằng nhau đối với cả hai phương pháp nấu. Phần lớn lượng kiềm hoạt tính kết hợp với các axit tạo thành từ polisaccarit. Nồng độ các ion hydroxin trong dịch nấu luôn ở mức cao và hầu như không thay đổi trong suốt quá trình nấu. Cả hai phương pháp nấu xút và nấu sunfat đều không tạo ra các axit hữu cơ mạnh. Trong trường hợp nấu sunfat, ngoài kiềm hoạt tính ra, một lượng lưu huỳnh dưới dạng muối sunfua cũng bị tiêu hao. Mức độ tiêu hao lưu huỳnh diễn ra mạnh hơn ở giai đoạn đầu của quá trình nấu và giảm dần khi lượng lignin hòa tan tăng. Tổng lượng lưu huỳnh bị tiêu hao vào khoảng 1 ÷ 1,5% so với nguyên liệu gỗ khô tuyệt đối. Sự tham gia của lưu huỳnh vào các phản ứng với lignin làm tăng khả năng hòa tan của lignin một cách rõ rệt so với trường hợp nấu xút. Các phản ứng của kiềm với các thành phần của gỗ diễn ra sau giai đoạn tẩm nguyên liệu bởi dịch nấu và hấp phụ dịch trên bề mặt mảnh nguyên liệu. Diễn biến của quá trình tẩm có thể xác định qua sự thay đổi hàm lượng tro của bột tạo thành. Vận tốc tẩm của dịch nấu kiềm lớn hơn nhiều so với dịch nấu sunfit, vì vậy khi nấu kiềm hầu như không còn tồn tại vấn đề “bột sống” khi nguyên liệu được thấm ướt kém, và không nhất thiết phải kéo dài thời gian nấu ở một nhiệt độ tương đối thấp để kết thúc quá trình tẩm nguyên liệu như trong trường hợp nấu sunfit. Mặc dù vậy, phải xem thấm ướt như một quá trình đòi hỏi thời gian nhất định, xúc tiến quá trình tẩm có thể làm giảm tổng thời gian nấu. 1.2. Ảnh hƣởng của các yếu tố công nghệ tới quá trình nấu. 1.2.1. Ảnh hƣởng của mức dùng kiềm và nồng độ kiềm Nồng độ kiềm hoạt tính trong dịch nấu và mức dùng kiềm là các yếu tố quan trọng quyết định tốc độ nấu. Trong quá trình nấu, nồng độ kiềm trong dịch giảm do chúng bị tiêu hao cho trung hòa các axit tạo thành khi phân hủy các thành phần của nguyên liệu. Lượng kiềm hoạt tính kết hợp với các sản phẩm có gốc axit được gọi là mức dùng kiềm theo lý thuyết. Trên thực tế, không thể tiến hành nấu theo mức dùng kiềm lý thuyết, bởi trong điều kiện như vậy sẽ không bao giờ đạt mức độ nấu theo dự định, và khi pH của dịch nấu giảm có thể sảy ra hiện tượng lignin sẽ bám trên bề 8
  16. Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học mặt xơ sợi. Vì vậy, cần tiến hành nấu với một mức dùng kiềm cao hơn so với theo lý thuyết. Lượng kiềm dư so với lý thuyết này sẽ là dung môi hòa tan các sản phẩm phân huỷ các thành phần của nguyên liệu trong quá trình nấu. Trên cơ sở các quan sát, người ta đã xác định được lượng kiềm liên kết với các sản phẩm phân hủy nguyên liệu thực vật tính theo đơn vị Na2O chiếm khoảng 25 ÷ 30 % so với tổng lượng các chất hữu cơ hòa tan. Mức dùng kiềm theo lý thuyết tăng khi sản xuất bột xenluloza cho chế biến hóa học, do trong các trường hợp này lignin và cacbohydrat bị phân hủy ở mức cao hơn. Mức dùng kiềm trong thực tế sản xuất cao hơn mức tính theo lý thuyết 10 ÷ 50% tùy thuộc vào dạng nguyên liệu và loại bột cần sản xuất. Với cùng thời gian nấu như nhau, tăng mức dùng kiềm sẽ tăng tốc độ tách loại lignin, song mức độ phân hủy các hemixenluloza cũng tăng, kết quả là hàm lượng pentozan trong bột sẽ giảm và hàm lượng α-xenluloza tăng. Như vậy, tăng mức dùng kiềm có thể giảm được thời gian nấu. Khi nấu sunfat, nồng độ kiềm trong dịch nấu ảnh hưởng lớn đến quá trình nấu. Nồng độ kiềm hoạt tính ban đầu liên quan với mức dùng kiềm và tỉ dịch theo công thức: A = CoV, trong đó A mức dùng kiềm hoạt tính tương đối, %; C o- nồng độ kiềm ban đầu, kg Na2O/m3; V-tỉ dịch, (m3 dịch trên 1,0 tấn nguyên liệu khô tuyệt đối). Thay đổi nồng độ kiềm trong quá trình nấu có thể thực hiện bằng cách điều chỉnh lượng dịch trắng, bằng cách thay đổi lượng dịch đen tái sử dụng cấp cho nấu. Trong điều kiện sản xuất, để điều chỉnh tốc độ nấu không thể chỉ thay đổi nồng độ và mức dùng kiềm, do quá trình nấu gián đoạn hay liên tục đều diễn ra với một tỉ dịch cố định. Vì vậy, cần tăng mức dùng kiềm đồng đều trong suốt thời gian nấu. Để đạt được cùng một hiệu suất bột, khi duy trì mức dùng kiềm cố định, tăng nồng độ từ 30 đến 60 g/l và từ 60 đến 90 g/l sẽ giảm được 1/2 thời gian nấu. Trong 9
  17. Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học thực tiễn sản xuất, nồng độ kiềm hoạt tính trong dịch nấu ở vào khoảng 40 ÷ 60 g/l (tính theo đơn vị Na2O). Khi nấu, người ta thêm vào nồi nấu một lượng dịch đen để tăng nồng độ kiềm trong dịch nấu, giữ tỉ dịch cần thiết và tiết kiệm hóa chất. Lượng dịch đen cần bổ sung phụ thuộc vào nồng độ kiềm trong dịch trắng và độ ẩm của nguyên liệu ban đầu, chiếm khoảng 20 ÷ 25% tổng lượng dịch nấu, tùy thuộc vào chất lượng cần thiết của bột. Khi nấu gián đoạn, nồng độ kiềm trong nồi sau khi bổ sung thêm dịch đen phụ thuộc vào phương pháp gia nhiệt. Khi gia nhiệt gián tiếp, nồng độ kiềm có thể nằm trong khoảng trị số nêu trên, còn khi gia nhiệt trực tiếp thì nồng độ ban đầu phải cao hơn do dịch sẽ được pha loãng bằng nước ngưng từ hơi. Như vậy mức dùng kiềm, nồng độ kiềm trong dịch nấu, nhiệt độ bảo ôn và thời gian nấu là những thống số liên hệ chật chẽ với nhau, quy định quá trình nấu. 1.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian nấu sunfat bao gồm ba giai đoạn: 1. Gia nhiệt, tức nâng nhiệt độ từ nhiệt độ ban đầu khi nạp dịch đến nhiệt độ nấu, có thể dừng giữa chừng để đảm bảo cho nguyên liệu được thấm ướt tốt; 2. Bảo ôn, tức là giữ ở một nhiệt độ cố định trong một thời gian nhất định; 3. Dỡ bột ra khỏi nồi nấu, quá trình này hoặc được thực hiện ở áp suất như khi nấu, hoặc dưới áp suất và nhiệt độ thấp hơn (dỡ bột nguội). Nấu sunfat với nguyên liệu gỗ được thực hiện ở nhiệt độ cao nhất trong khoảng 160 ÷ 180 oC (áp suất 0,8 ÷1,0 MPa) tùy thuộc vào vào dạng nguyên liệu và chất lượng bột cần thiết. Trong khoảng nhiệt độ nêu trên, cứ tăng nhiệt độ lên 10oC thì có thể giảm thời gian bảo ôn xuống gấp hai lần, còn khi nấu xút thời gian nấu có thể giảm thậm chí gấp ba lần, cho dù thời gian nấu xút thường kéo dài hơn do quá trình tách loại lignin diễn ra chậm. Tùy thuộc vào loại bột thu được, thời gian nấu có thể dao động trong một khoảng rộng, từ một đến vài giờ. Khi nấu gỗ cứng, nhiệt độ nấu thường không vượt quá 170oC, do nếu tăng quá nhiệt độ cần thiết hiệu suất bột có thể giảm rõ rệt. 10
  18. Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học 1.2.3. Ảnh hƣởng của độ sunfua Cũng như các yếu tố nêu trên, độ sunfua của dịch nấu ảnh hưởng lớn đến quá trình nấu sunfat. Như đã biết, ngoài NaOH ra, dịch nấu sunfat còn chứa sunfua natri Na2S. Trong quá trình nấu Na2S bị thủy phân thành NaOH và NaHS. Hydrosunfua natri tạo thành góp phần thúc đẩy các phản ứng diễn ra trong quá trình nấu. Trong thực tế sản xuất, độ sunfua của dịch nấu sử dụng thường vào khoảng 15 ÷ 35%. Các nghiên cứu đã chứng minh được rằng, ở cùng một điều kiện nấu bột đến một mức độ khử lignin nhất định, sự có mặt của sunphua natri trong dịch nấu có thể làm giảm thời gian nấu, tăng hiệu suất bột nhờ khả năng bảo vệ gluxit và thúc đẩy quá trình hòa tan lignin. Ngoài ra, so với nấu xút đơn thuần, tính chất cơ học của bột sản xuất bằng phương pháp nấu sunfat cũng tốt hơn. Ở cùng một điều kiện nấu, tăng độ sunfua của dịch đen sẽ dẫn đến hàm lượng lignin trong bột thu được giảm, hiệu xuất xenluloza tăng, một số tính chất cơ học của bột như độ dài đứt, độ bền uốn và độ bền nén cũng tăng một cách rõ rệt. Cùng với những ưu điểm, tăng độ sunfua của dịch đen khi nấu sunfat cũng gây những hậu quả nhất định, cần tính đến trong thực tế sản xuất, đó là khả năng ăn mòn thiết bị nấu sẽ tăng. Ngoài ra, một lượng khí thải độc hại như metylsunfua, sunfua hydro thoát ra khi thông nồi, dỡ bột, thu dịch nấu, cô đặc bột hay bảo quản dịch, ảnh hưởng đến môi trường lao động và gây ô nhiễm môi trường xung quanh. 1.2.4. Ảnh hƣởng của quá trình tẩm mảnh nguyên liệu Quá trình tẩm mảnh tạo điều kiện thuận lợi cho bột chín đều khi nấu, cải thiện tốt các tính chất độ bền cơ học của bột. Khi sản xuất bột mềm tẩy trắng, cải thiện tốt quá trình tẩm nguyên liệu thì sẽ làm giảm mức dùng các hóa chất khi tẩy trắng bột. Độ đồng đều về kích thước và độ ẩm của dăm mảnh cũng gây ảnh hưởng tới hiệu quả và vận tốc của quá trình tẩm nguyên liệu. Cải thiện quá trình tẩm mảnh trong nấu có thể thực hiện bằng các phương pháp sau: Tạo chân không trong nồi nấu trước khi nấu; tạo áp suất trong nồi; kéo dài quá trình gia nhiệt hoặc bảo ôn trong một khoảng thời gian nhất định ở các nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ tối đa khi nấu. 11
  19. Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học 1.2.5. Ảnh hƣởng của dạng nguyên liệu Khác với nấu sunfit, nấu kiềm cho phép sử dụng tất cả các dạng nguyên liệu khác nhau. Mặc dù vậy, chủng loại nguyên liệu cũng gây ảnh hưởng không nhỏ tới quá trình nấu. Hiệu suất của bột có trị số Kappa trung bình sản xuất từ gỗ mềm dao động trong khoảng 40 ÷ 50%, tùy thuộc vào quy cách chất lượng của nguyên liệu. Hiệu suất bột gỗ cứng thấp hơn nhiều và vào khoảng 35 ÷ 45% ,tùy thuộc vào độ tuổi của cây và hàm lượng trong gỗ của các chất tan trong nước. Hiệu suất bột và mức độ tách loại lignin phụ thuộc nhiều vào độ đồng đều về kích cỡ của dăm mảnh mang nấu. Lượng dăm mảnh quá cỡ và mảnh dày nhiều sẽ cho ra bột sống nhiều, hiệu xuất bột sau khi sàng chọn giảm. Đặc biệt, độ đồng đều về kích thước dăm mảnh phát huy tác dụng nhiều khi sản xuất bột hiệu suất cao. Ngoài việc thẩm mảnh diễn ra không đồng đều, độ đồng nhất xơ sợi thu được và các tính chất cơ học của chúng cũng giảm mạnh. Khi nấu kiềm, có thể sử dụng nguyên liệu bị mục nhiều bề ngoài với tỉ lệ lớn hơn so với phương pháp nấu sunfit, song cần lưu ý là khi sử dụng nhiều loại nguyên liệu này, đặc biệt là các loại gỗ đã bị mục lõi, mức dùng kiềm sẽ cao hơn, hiệu suất bột có thể giảm vài %. Một số nhà máy sản xuất bột dùng cho sản xuất giấy bao bì và cacton sử dụng gỗ chưa bóc vỏ hoặc nguyên liệu có hàm lượng vỏ cao. Để khắc phục tình trạng bột sống nhiều khi nấu, cứ sử dụng dăm mảnh có hàm lượng vỏ cao hơn 1% cần phải tăng mức dùng kiềm lên 0,4% Na2O. 1.3. Đặc điểm của nấu sunfat tiền thủy phân [10,13] Nấu sunfat hay nấu xút truyền thống khó có thể sản xuất ra bột xenluloza có bậc trùng hợp và khả năng phản ứng cao sử dụng cho chế biến hóa học (sản xuất xenluloza tan). Công nghệ nấu bột xenluloza cho chế biến hóa học, phổ biến hiện nay, là nấu sunfat có công đoạn tiền thủy phân, tức là quá trình nấu kết hợp hai công đoạn. Nguyên liệu sử dụng chủ yếu là gỗ mềm. Công đoạn tiền thủy phân được tiến hành nhằm tách loại các polisaccarit dễ thủy phân, làm yếu các liên kết pentoza và xenluloza ở mức nào đó làm biến đổi 12
  20. Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học vách tế bào thực vật làm pentozan dẽ dàng bị tách loại trong quá trình nấu sunfat tiếp theo, đồng thời tăng khả năng phản ứng của xenluloza sử dụng cho chế biến thành sợi nhân tạo hay các sản phẩm khác. Thủy phân trước khi nấu là phương pháp làm giàu xenluloza hiệu quả và kinh tế nhất. Hiện nay có hai phương pháp tiền thủy phân: - Phương pháp thứ nhất: Được tiến hành tiền thủy phân bằng dung dịch axit vô cơ loãng ( H2S04 0,25 ÷ 0,57% hoặc HCl 0,5 ÷ 1%), ở nhiệt độ 120 ÷ 130oC. - Phương pháp thứ hai: Được tiến hành thủy phân bằng nước hoặc bằng hơi nước ở nhiệt độ 160 ÷ 170oC, với tỉ dịch nấu 1: (2 ÷ 5). Trong trường hợp này, nguồn H+ cần thiết để thúc đẩy các phản ứng thủy phân hemixenluloza, chính là các axit hữu cơ tạo thành từ nguyên liệu ở nhiệt độ cao (từ các nhóm axetyl của mắt đơn phân axit glucoronic). Trong quá trình thủy phân, nguyên liệu được ngâm trong môi trường axit ở nhiệt độ cao, một phần hemixenluloza trong nguyên liệu bị thủy phân thành đường (oligosaccarit và monosaccarit), hòa tan vào dung dịch. Phần hemixenluloza còn lại trong nguyên liệu sau khi thủy phân, ít nhiều cũng sẽ bị tác động bởi quá trình thủy phân, nên khả năng hòa tan của chúng khi nấu xút hay nấu sunfat ở công đoạn sau sẽ tăng lên. Phần lớn các cấu trúc khác nhau của hemixenluloza đều dễ dàng tham gia vào phản ứng thủy phân trong môi trường axit yếu. Phương pháp thủy phân bằng axit đã được ứng dụng từ những năm 1934 ÷ 1945 tại Đức và Thụy Điển và đây cũng là phương pháp phổ biến hiện nay để sản xuất xenluloza cho chế biến hóa học, cho phép thu được xenluloza chất lượng cao kể cả về hàm lượng α- xenluloza lẫn pentozan. Điểu kiện thủy phân bằng axit khắc nhiệt hơn, so với thủy phân bằng nước. Trị số pH của dịch thủy phân thấp nên đòi hỏi sử dụng các thiết bị chế tạo từ vật liệu chịu axit, cho nên quá trình được chia thành hai giai đoạn: Giai đoạn thứ nhất – thủy phân bằng axit tiến hành trong thiết bị chuyên dụng sau đó là công đoạn rửa nguyên liệu đã qua thủy phân sau đó tiếp tục thực hiện quá trình nấu theo phương pháp nấu sunfat. 13
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.26: Bộ 320 Luận Văn Thạc Sĩ Y Học
320 tài liệu
1247 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2