Luận văn tốt nghiệp Hóa học: Tổng hợp dẫn xuất 2-Amino-2-Chromen sử dụng xúc tác K2Co3 tẩm trên chất mang rắn Montmorillonite-k10 trong điều kiện không dung môi

Chia sẻ: Lavie Lavie | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:57

Thêm vào BST

Báo xấu

121
lượt xem 9
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn tốt nghiệp Hóa học: Tổng hợp dẫn xuất 2-Amino-2-Chromen sử dụng xúc tác K2Co3 tẩm trên chất mang rắn Montmorillonite-k10 trong điều kiện không dung môi bao gồm những nội dung về tổng quan (phản ứng, phương pháp tổng hợp dẫn xuất 2-Amino-2-Chromen, khoáng sét, Montmorillonite); thực nghiệm (hóa chất và thiết bị, thực nghiệm); kết quả và thảo luận.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn tốt nghiệp Hóa học: Tổng hợp dẫn xuất 2-Amino-2-Chromen sử dụng xúc tác K2Co3 tẩm trên chất mang rắn Montmorillonite-k10 trong điều kiện không dung môi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP.HCM  KHOA HÓA HỌC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CHUYÊN NGÀNH HÓA HỮU CƠ TỔNG HỢP DẪN XUẤT 2-AMINO-2-CHROMEN SỬ DỤNG XÚC TÁC K2CO3 TẨM TRÊN CHẤT MANG RẮN MONTMORILLONITE K10 TRONG ĐIỀU KIỆN KHÔNG DUNG MÔI GVHD: ThS. PHẠM ĐỨC DŨNG SVTH : MAI THỊ MỸ NGỌC Tp. Hồ Chí Minh, tháng 5 - 2013
LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp, tôi đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các anh chị, bạn bè và các em. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến tất cả mọi người đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong thời gian qua. Trước tiên tôi xin gửi lời cảm ơn tới ThS. Phạm Đức Dũng, người đã hướng dẫn tận tình và đóng góp nhiều ý kiến quý báu cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn tốt nghiệp. Xin chân thành cảm ơn đến Ban Giám Hiệu, Ban chủ nhiệm Khoa Hóa, các phòng ban quản lý phòng thí nghiệm Hóa học của Trường Đại học khoa học tự nhiên đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong việc sử dụng cơ sở vật cũng như trang thiết bị phục vụ cho quá trình nghiên cứu. Ngoài ra xin chân thành cảm ơn đến các quý thầy cô khoa hóa trường đại học Sư Phạm Tp.HCM, những người đã trang bị kiến thức, dạy dỗ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt bốn năm học đại học. Cuối cùng là lời cảm ơn đến ba mẹ, các em, bạn bè đã luôn bên cạnh, động viên, giúp đỡ tôi trong những lúc khó khăn về học tập cũng như quá trình hoàn thành luận văn tốt nghiệp. Tôi xin gửi tới tất cả mọi người lời chúc sức khỏe nhất.
MỤC LỤC Chương 1. Tổng quan..................................................................................................... 1 1.1 Phản ứng .............................................................................................................. 2 1.1.1 Giới thiệu chromen .......................................................................................... 2 1.1.2 Ứng dụng của một số dẫn xuất 2-amino-2-chromen ....................................... 2 1.2 Phương pháp tổng hợp dẫn xuất 2-amino-2-chromen ......................................... 3 1.2.1 Khái niệm Phản ứng đa thành phần ................................................................. 3 1.2.2 Một số phương pháp tổng hợp dẫn xuất 2-amino-2-chromen ......................... 4 1.3 Khoáng sét ........................................................................................................... 6 1.3.1 Cơ cấu .............................................................................................................. 7 1.3.1.1 Tấm tứ diện ............................................................................................... 7 1.3.1.2 Tấm bát diện ............................................................................................. 7 1.3.2 Phân loại .......................................................................................................... 8 1.3.2.1 Lớp 1:1 ...................................................................................................... 8 1.3.2.2 Lớp 2:1 ...................................................................................................... 8 1.4 Montmorillonite ................................................................................................... 9 1.4.1 Lịch sử – Khái niệm ........................................................................................ 9 1.4.2 Cơ cấu – Phân loại ........................................................................................... 9 1.4.3 Tính chất ........................................................................................................ 10 1.4.3.1 Tính chất vật lý ....................................................................................... 10 1.4.3.2 Tính chất hóa học .................................................................................... 10 1.4.3.2.1 Tính trao đổi ion ............................................................................... 10 1.4.3.2.2 Hấp phụ ............................................................................................ 11 1.4.3.2.3 Tính trương nở .................................................................................. 11 1.4.3.2.4 Khả năng xúc tác của MMT ............................................................. 11 1.4.3.2.5 Đặc tính của MMT K−10 ................................................................. 12 Chương 2. Thực nghiệm .............................................................................................. 13 2.1 Hóa chất và thiết bị ............................................................................................ 14 2.1.1 Hóa chất ......................................................................................................... 14 2.1.2 Thiết bị ........................................................................................................... 14 2.2 Thực nghiệm ...................................................................................................... 14 2.2.1 Điều chế xúc tác K 2 CO 3 tẩm trên chất rắn mang Montmorillonite K-10 ..... 14
2.2.2 Tổng hợp 2-amino-2-chromen....................................................................... 14 2.3 Định danh sản phẩm .......................................................................................... 15 Chương 3. Kết quả và thảo luận ................................................................................... 16 3.1 Phạm vi và mục đích nghiên cứu ....................................................................... 17 3.2 Phản ứng tổng hợp hợp chất 2-amino-2-chromene ........................................... 17 3.2.1 Phương trình phản ứng .................................................................................. 17 3.2.2 Cơ chế ............................................................................................................ 17 3.3 Tối ưu hóa điều kiện phản ứng .......................................................................... 20 3.3.1 Nhiệt độ ......................................................................................................... 20 3.3.2 Thời gian phản ứng ........................................................................................ 21 3.3.3 Khảo sát khối lượng xúc tác .......................................................................... 21 3.3.4 Khảo sát tỉ lệ chất benzaldehid ...................................................................... 22 3.3.5 Khảo sát tỉ lệ chất β-naphtol .......................................................................... 23 3.3.6 Khảo sát xúc tác khác nhau ........................................................................... 24 3.4 Tổng hợp dẫn xuất ............................................................................................. 24 3.5 Định danh sản phẩm .......................................................................................... 25 3.5.1 2-amino-3-cyano-4-phenyl-4H-benzo[e]chromen (4a) ................................. 25 3.5.2 2-amino-3-cyano-4-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-4H-benzo[e]chromen .. 30 3.5.3 2-amino-3-cyano-4-(4-metylphenyl)-4H-benzo[e]chromen ......................... 32 Chương 4. Kết luận và đề xuất .......................................................................................... 35 Tài liệu tham khảo ............................................................................................................. 35 Phụ lục…………………………………………………………………………………...40
Danh mục bảng Bảng 1.1: Kết quả tổng hợp ................................................................................................. 4 Bảng 1.2: Kết quả tổng hợp ................................................................................................. 5 Bảng 1.3: kết quả tổng hợp .................................................................................................. 6 Bảng 3.1: Kết quả tối ưu hóa nhiệt độ phản ứng ............................................................... 20 Bảng 3.2: Kết quả tối ưu hóa thời gian .............................................................................. 21 Bảng 3.3: Kết quả tối ưu xúc tác........................................................................................ 21 Bảng 3.4: Kết quả tối ưu tỉ lệ mol chất benzaldehid.......................................................... 22 Bảng 3.5: Kết quả tối ưu tỉ lệ mol chất β-naphtol.............................................................. 23 Bảng 3.6: Khảo sát xúc tác khác nhau ............................................................................... 24 Bảng 3.7: Độ dịch chuyển hóa học của proton .................................................................. 27 Bảng 3.8: Độ dịch chuyển hóa học của C13-NMR ............................................................. 29 Bảng 3.10: Độ dịch chuyển hóa học của H1-NMR. ........................................................... 31 Bảng 3.11: Độ dịch chuyển hóa học của H1-NMR ............................................................ 33 Bảng 3.12: Độ dịch chuyển hóa học trong phổ 1H-NMR của một số dẫn xuất của 2- amino-2-chromen ............................................................................................................... 34 Danh mục hình ảnh Hình 1.1: cấu trúc đồng phân của benzopyran..................................................................... 2 Hình 1.2: Phương trình tổng hợp dẫn xuất 2-amino-2-chromen ......................................... 4 Hình 1.3: Phương trình tổng hợp dẫn xuất 2-amino-2-chromen ......................................... 5 Hình 1.4: Phương trình tổng hợp dẫn xuất 2-amino-2-chromen ......................................... 6 Hình 1.5: Tấm tứ diện của lớp khoáng sét ........................................................................... 7 Hình 1.6: Tấm bát diện của một lớp khoáng sét .................................................................. 8 Hình 1.7: Cơ cấu lớp 1:1 ...................................................................................................... 8 Hình 1.8: Cơ cấu lớp 2:1 ...................................................................................................... 9 Hình 1.9: Mô hình cơ cấu không gian của MMT. ............................................................. 10 Hình 3.1: Phổ H1-NMR của chất 4a .................................................................................. 26 Hình 3.2: Phổ C13-NMR của chất 4a ................................................................................. 28 Hình 3.3: Phổ H1-NMR của hợp chất 4b ........................................................................... 30 Hình 3.4: H1-NMR của hợp chất 4c................................................................................... 32 Danh mục đồ thị
Đồ thị 3.1: Đồ thị biểu diễn kết quả tối ưu hóa nhiệt độ phản ứng ................................... 20 Đồ thị 3.2: Đồ thị biểu diễn kết quả tối ưu hóa thời gian phản ứng .................................. 21 Đồ thị 3.3: Đồ thị biểu diễn kết quả tối ưu hóa lượng xúc tác phản ứng........................... 22
LỜI MỞ ĐẦU Sự phát triển của phương pháp thiện với môi trường, hiệu quả và kinh tế để tổng hợp các hợp chất sinh học thú vị vẫn còn là một thách thức đáng kể trong hóa học tổng hợp. Công nghiệp hóa chất là một trong những đóng góp lớn cho ô nhiễm môi trường, vì việc sử dụng các hóa chất độc hại với số lượng lớn đặc biệt dung môi hữu cơ dễ cháy, dễ bay hơi và thường độc hại. Hóa học xanh nhấn mạnh sự cần thiết để tổng hợp môi trường sạch sẽ, trong đó có việc cải thiện trong chọn lọc, hiệu quả nguyên tử cao, loại bỏ các hóa chất độc hại, và dễ dàng tách biệt với sự phục hồi và tái sử dụng các chất phản ứng. Kết quả là, các dung môi hữu cơ dễ bay hơi được thay thế bằng không độc hại, không bay hơi như chất lỏng ion, polyethylen glycol, và nước. Đặc biệt, trong những năm gần đây, phản ứng trong điều kiện không dung môi đã liên tục thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu từ cả hai học viện và ngành công nghiệp. Điều này do thực tế là không có dung môi, phản ứng này thường cần thời gian phản ứng ngắn hơn, các lò phản ứng đơn giản, và yêu cầu các quy trình xử lý đơn giản và hiệu quả. Một trong những công cụ được sử dụng để kết hợp lợi ích về kinh tế với môi trường là phản ứng đa thành phần (MCR), đã trở nên rất phổ biến trong việc phát hiện ra hợp chất mới có hoạt tính sinh học do thử nghiệm đơn giản của nó, quá trình này bao gồm hai hoặc nhiều bước tổng hợp được thực hiện mà cần cô lập chất trung gian, do đó tiếc kiệm chi phí, năng lượng và nguyên liệu. Một tìm kiếm của tóm tắt hóa học cho thấy một phần 2,2-Dimethyl-2H-benzopyran có mặt trong hơn 4.000 hợp chất bao gồm các sản phẩm tự nhiên và cấu trúc thiết kế. Việc tìm kiếm của tóm tắt hóa học đã được thực hiện trên SciFinder[1]. Tỷ lệ tương đối cao của benzopyran và dẫn xuất của nó trong sản phẩm tự nhiên một phần do nhiều các prenylation, phản ứng tạo vòng trong nhiều con đường sinh tổng hợp polyketide. Kiểm tra các đặc điểm của nhiều hoạt tính sinh học, sản phẩm tự nhiên của các hợp chất benzopyran cho thấy tính chất cấu trúc đa dạng của nó hoạt động trên phạm vi rộng sinh học, các chất dẫn xuất của các mô hình benzopyran có thể có khả năng tương tác với một loạt các mục tiêu khác nhau. Ngoài ra, thực tế là nhiều cấu trúc này hoạt động trong xét nghiệm tế bào dựa trên gợi ý rằng các chất dẫn xuất của đơn vị benzopyran vẫn đủ tan trong mỡ để vượt qua màng tế bào, một tính năng quan trọng của bất kỳ phân tử nhỏ nào có liên quan về mặt sinh học. vì vậy, nó thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu phương pháp tổng hợp dẫn xuất của nó. Việc phát triển một phương pháp mới với lợi nhuận tốt
hơn, năng suất cao, thủ tục đơn giản và thuận tiện bằng cách sử dụng xúc tác rẻ tiền, không độc hại là rất mong muốn. Nhằm mục đích phát triển các phương pháp mới chọn lọc và thân thiện với môi trường, chúng tôi đã thực hiện “TỔNG HỢP DẪN XUẤT 2-AMINO-2-CHROMEN SỬ DỤNG XÚC TÁC K 2 CO 3 TẨM TRÊN CHẤT MANG RẮN MONTMORILLONITE K10 TRONG ĐIỀU KIỆN KHÔNG DUNG MÔI.” Đề tài này nghiên cứu khả năng xúc tác của sét montmorillonite K−10 khi kết hợp với K 2 CO 3 trong phản ứng đa thành phần để tổng hợp một số dẫn xuất 2-amino-2- chromen. Dựa trên đặc tính ưu việt của xúc tác MMT K-10 là giá thành rẻ, dễ sử dụng và thu hồi, từ đó nghiên cứu khả năng tái sử dụng để thực hiện mục tiêu sản xuất hóa chất thân thiện với môi trường, xanh hóa phản ứng một cách kinh tế nhất.
Chương 1. Tổng quan
1.1 Phản ứng 1.1.1 Giới thiệu chromen[2] Benzopyran là một hợp chất hữu cơ đa vòng là kết quả từ sự hợp nhất của một vòng benzen vào một cái vòng pyran dị vòng. Theo danh pháp IUPAC nó được gọi là chromene. Có hai chất đồng phân của benzopyran mà thay đổi tùy theo sự định hướng của sự hợp nhất của hai vòng so với oxy, dẫn đến 1-benzopyran (chromene) và 2-benzopyran (isochromene)-số biểu thị nơi các nguyên tử oxy được đặt theo tiêu chuẩn như danh pháp naphthalen. Cấu trúc isome của chromen. O O 2H-chromene (2H-1-benzopyran) 4H-chromene (4H-1-benzopyran) Cấu trúc isome của isochromen. O O 1H-isochromene (1H-2-benzopyran) 3H-isochromene (3H-2-benzopyran) Hình 1.1: cấu trúc đồng phân của benzopyran 1.1.2 Ứng dụng của một số dẫn xuất 2-amino-2-chromen[1] Từ nhiều năm các nhà nghiên cứu đã được làm việc trên các gốc như chromene, coumarin, quinolines cũng như dihydropyridin và dihydropyrimidine. Thu được một số kết quả trong Anti-TB, chống tiểu đường, chống ung thư , chống HIV và đa kháng hoàn hoạt động. Chromene và các dẫn xuất của chúng được biết đến một cách tự nhiên xảy ra các hợp chất dị vòng chứa oxy thực hiện chức năng sinh học quan trọng trong thiên nhiên. Một số dẫn xuất chromene trong tự nhiên và tổng hợp có các hoạt động sinh học quan trọng như kháng u, chống độc cho gan, chất chống oxy hóa, chống viêm, chống co thắt, hoạt động estrogen và kháng khuẩn. Những ứng dụng đã kích thích sự tìm kiếm liên
tục cho quá trình tổng hợp các hợp chất mới trong lĩnh vực này và dẫn đầu đã đến sự xuất hiện của một số loại thuốc trên thị trường. 2-amin-chromene đại diện cho một phần quan trọng của các hợp chất là thành phần chính của nhiều sản phẩm xảy ra tự nhiên và được sử dụng rộng rãi như mỹ phẩm, bột màu, hóa chất nông nghiệp có khả năng phân hủy sinh học. Hợp nhất chromene có hoạt tính sinh học với khả năng hoạt động nhiều như: kháng khuẩn, kháng virus, Đột biến, chống tăng sinh, pheromone giới tính, kháng u,và hoạt động của hệ thần kinh trung ương. Một số dẫn xuất có ứng dụng trong y học như: O N O Br CN CN N O NH2 N O NH2 2-amino-4-(3-bromo-4,5-dimethoxyphenyl)-3- 2-amin-cyano-7-(dimetylamino)-4-(5- cyano-7-(dimetylamino)-4H-chromene (A) methyl-3-pyridyl)-4H-chromene (B) Dẫn xuất (A), (B) có khả năng kích hoạt caspase trong các tế bào ung thư vú. CN N O NH2 2-amino-4-aryl-3-cyano-7-(dimetylamino)-4H-chromenes đánh giá cao hoạt động trong sự phát triển ức chế MTT. 1.2 Phương pháp tổng hợp dẫn xuất 2-amino-2-chromen 1.2.1 Khái niệm Phản ứng đa thành phần[3] Một phản ứng đa thành phần (multi–component reaction, MCR) là một quá trình mà trong đó ba hoặc nhiều thành phần dễ dàng phản ứng với nhau trong một bình phản ứng
duy nhất để tạo ra một sản phẩm cuối cùng hiển thị đặc điểm của tất cả các nguyên liệu đầu vào và do đó tạo khả năng lớn hơn cho sự đa dạng phân tử mỗi bước với tối thiểu tổng thời gian và công sức. Phản ứng đa thành phần có khả năng tạo thành các phân tử phức tạp với sự đơn giản và ngắn gọn nhất. Một lợi ích điển hình của phản ứng này là dễ dàng thu được sản phẩm tinh khiết, vì hầu hết tác chất ban đầu đều được kết hợp tạo thành sản phẩm cuối. 1.2.2 Một số phương pháp tổng hợp dẫn xuất 2-amino-2-chromen • Tổng hợp 2-amino-2-chromen trong metanol và nước sử dụng xúc tác MgO[4] Tổng hợp 2-amino-2-chromen với sự tham gia của aldehid, malononitril, α-napthol sử dụng nano oxit magie như một xúc tác không đồng nhất ở đun hồi lưu khoảng 1 giờ, sau khi phản ứng hoàn thành lọc bỏ MgO bằng metanol, sản phẩm thu được đã được kết tinh lại trong metanol. OH CN MgO O NH2 RCHO CN CN R Hình 1.2: Phương trình tổng hợp dẫn xuất 2-amino-2-chromen Bảng 1.1: Kết quả tổng hợp STT R Hiệu suât (%) Metanol Nước 1 C6H5 96 86 2 4-NO 2 C 6 H 4 97 93 3 4-OCH 3 C 6 H 4 95 85 4 3-NO 2 C 6 H 5 96 92 5 4-ClC 6 H 4 89 86 6 2-Furyl 87 84
• Tổng hợp 2-amino-2-chromen trong môi trường nước sử dụng [bmim]OH làm xúc tác[5] Hỗn hợp của aldehid (5mmol), malononitril (5mmol), phenol (5mmol) và [bmim]OH (5mmol) trong H 2 O (2ml) được hồi lưu trong thời gian nhất định, sản phẩm phản ứng lọc và rửa sạch bằng nước, được kết tinh từ DMF-H 2 O OH O NH2 CN CN [bmim]OH Ar H2O, ref lux ArCHO OH Ar CN CN O NH2 Hình 1.3: Phương trình tổng hợp dẫn xuất 2-amino-2-chromen Bảng 1.2: Kết quả tổng hợp STT Ar RC 6 H 5 OH Thời gian (phút) Hiệu suất (%) 1 C6H5 β-Naphthol 60 90 2 2-ClC 6 H 5 β-Naphthol 20 94 3 3-NO 2 C 6 H 5 α-Naphthol 5 93 4 4-NO 2 C 6 H 5 β-Naphthol 4 97 5 2-Furyl β-Naphthol 20 88 • Tổng hợp 2-amino-2-chromen trong không dung môi sử dụng Na 2 CO 3 làm xúc tác [6] Hỗn hợp aldehid ,malononitril, naphtol (mỗi 1mmol), natri cacbonat (0,1mmol) pha trộn với nhau sử dụng cối và chày. Hỗn hợp được nung trong lò sấy ở 125oC, sau dó làm mát và rửa sạch bằng nước nóng, sản phẩm có thể kết tinh lại bằng etanol nóng.
Cl O OH CN CN CN O NH2 Cl Hình 1.4: Phương trình tổng hợp dẫn xuất 2-amino-2-chromen Bảng 1.3: kết quả tổng hợp STT Ar Thời gian (phút) Hiệu suất (%) 1 C6H5 40 100 2 p–ClC 6 H 4 60 100 3 p–NO 2 C 6 H 4 120 90 4 p–OMeC 6 H 4 120 88 5 p–BrC 6 H 4 30 99 6 o–ClC 6 H 4 40 94 Ngoài ra còn có một số bài báo nghiên cứu tổng hợp dẫn xuất 2-amino-2-chromen sử dụng các xúc tác biến đổi như cetyltrimethylammoni clorua, cetyltrimethylamoni bromide dưới chiếu xạ siêu âm, KFS, KF/Al 2 O 3 , I 2 /K 2 CO 3 …tuy nhiên có một vài xúc tác chỉ phù hợp với phản ứng của aldehid thơm, malononitril với α-naphtol hoạt động mạnh còn không thích hợp cho β-naphtol kém hoạt động hơn, trong khi đó một số khác phản ứng lâu hơn, quy trình xử lý khó khăn vì vậy chúng tôi nghiên cứu khả năng sử dụng xúc tác xanh cho phản ứng đa thành phần này. 1.3 Khoáng sét[7] Các khoáng vật sét là những vật chất kết tinh rất nhỏ bền vững, được tạo ra chủ yếu từ quá trình phong hóa hóa học các khoáng vật tạo đá có trước xác định. Về mặt hóa học, chúng là các aluminosilicat ngậm nước kết hợp với các ion kim loại khác. Tất cả các khoáng vật sét là các tinh thể cỡ hạt keo, rất nhỏ (đường kính nhỏ hơn 1µm) và chỉ được nhìn thấy dưới kính hiển vi điện tử.
1.3.1 Cơ cấu[8a],[8b] Khoáng sét là philosilicat tạo thành từ sự ghép tấm tứ diện (tetrahedral, T) với tấm bát diện (octahedral, O) theo một tỷ lệ nhất định. 1.3.1.1 Tấm tứ diện Mỗi tứ diện chứa một cation T liên kết với bốn nguyên tử oxigen, và liên kết với các tứ diện kế cận bằng ba oxigen đáy (O b , the basal oxigen atom) tạo thành một mô hình mạng lưới vòng sáu cạnh hai chiều vô tận. Cation tứ diện thường là Si4+, Al3+ và Fe3+. Hình 1.5: Tấm tứ diện của lớp khoáng sét (a) : Tứ diện [TO 4 ]; (b) : Tấm tứ diện (T) O a và O b lần lượt là oxigen đỉnh và oxigen đáy 1.3.1.2 Tấm bát diện Mỗi bát diện chứa một cation T liên kết với sáu nhóm hidroxil. Trong tấm bát diện, sự liên kết giữa mỗi bát diện O và các bát diện kế cận là bởi các cạnh trải rộng theo hai chiều trong mặt phẳng. Cation bát diện thường là Al3+, Fe3+, Mg2+ và Fe2+. Ngoài ra còn có một số ion khác như Li+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, V3+, Cr3+ và Ti4+. Nguyên tử oxigen tự do ở mỗi tứ diện (O a , the tetrahedral apical oxigen atom) trong tấm tứ diện cùng hướng về một phía so với tấm và liên kết với các tấm bát diện tạo thành mặt phẳng chứa O oct (O oct = OH, F, Cl, O). O oct là anion của tấm bát diện, nằm ở trung tâm của vòng sáu tứ diện và không liên kết với tấm tứ diện, nguyên tử oxigen này liên kết với nguyên tử hidrogen tạo thành nhóm –OH trong cơ cấu của đất sét. Bát diện có hai dạng hình học khác nhau phụ thuộc vào vị trí nhóm –OH : định hướng cis (2 O oct nằm cùng phía) và trans (2 nhóm O oct nằm khác phía).
Hình 1.6: Tấm bát diện của một lớp khoáng sét (a): sự định hướng O oct (OH, F, Cl) trong cis-bát diện và trans-bát diện (b): Vị trí tâm cis và tâm trans trong tấm bát diện O a và O b lần lượt là oxigen đỉnh và oxigen đáy 1.3.2 Phân loại[8b] Sự sắp xếp giữa tấm tứ diện và tấm bát diện thông qua các nguyên tử oxigen một cách liên tục tạo nên mạng tinh thể của khoáng sét. Có 2 kiểu sắp xếp chính: 1.3.2.1 Lớp 1:1 Cơ cấu của lớp 1:1 là sự sắp xếp trật tự tuần hoàn của một tấm bát diện và một tấm tứ diện (TO). Trong cơ cấu của lớp 1:1, mỗi ô mạng bao gồm 6 bát diện (4 bát diện định hướng cis và 2 bát diện định hướng trans) và 4 tứ diện. Hình 1.7: Cơ cấu lớp 1:1 O: Cation bát diện; T: Cation tứ diện; O a : oxigen tại đỉnh tứ diện Ob : oxigen tại đáy tứ diện; O oct : tâm anion bát diện 1.3.2.2 Lớp 2:1 Cơ cấu của lớp 2:1 bao gồm một tấm bát diện nằm giữa hai tấm tứ diện, mỗi ô mạng bao gồm 6 bát diện và 8 tứ diện, 2/ 3 nhóm hidroxil của tấm bát diện được thay thế bởi các oxigen đỉnh của tấm tứ diện.
Hình 1.8: Cơ cấu lớp 2:1 O: Cation bát diện; T: Cation tứ diện; O a : oxigen tại đỉnh tứ diện Ob : oxigen tại đáy tứ diện; O oct : tâm anion bát diện 1.4 Montmorillonite 1.4.1 Lịch sử – Khái niệm[9] Montmorillonite (MMT) là một khoáng sét phillosilicat rất mềm, là thành phần chính của bentonit (khoảng 80–90 % theo khối lượng) – sản phẩm phong hóa tro núi lửa. MMT được phát hiện vào năm 1847 tại Montmorillon trong tỉnh Vienne của Pháp, sau đó được tìm thấy ở nhiều nơi khác trên thế giới và được biết đến với các tên gọi khác nhau. 1.4.2 Cơ cấu – Phân loại[10] MMT thuộc nhóm smectite, có cơ cấu lớp 2:1 bao gồm hai tấm tứ diện và một tấm bát diện, mỗi lớp có độ dày khoảng 1 nm và có thể mở rộng theo hai hướng khác nhau đến vài trăm nm. Cơ cấu của MMT được minh họa như sau:
Hình 1.9: Mô hình cơ cấu không gian của MMT. 1.4.3 Tính chất 1.4.3.1 Tính chất vật lý[11] MMT là dạng đơn khoáng, gần giống sáp nến, màu trắng, xám, vàng nhạt, nâu, nâu đỏ, có thể màu xám xanh hoặc xanh lục…khi sờ cảm thấy nhờn và trơn. Tỷ trọng MMT trong khoảng 2.2 – 2.6, độ cứng Mohs tương đối khoảng 1.5. Tốc độ lắng đọng thấp, thường có hiện tượng kết bông khi gặp môi trường kiềm, có độ pH cao hoặc khi thay đổi môi trường nhanh chóng. MMT` có diện tích bề mặt lớn, diện tích lớp cao, kích thước hạt rất mịn, độ dẻo cao và có tính thấm ướt thấp. 1.4.3.2 Tính chất hóa học 1.4.3.2.1 Tính trao đổi ion[8b],[11] 4+ − Si [ Si4O10 ]4−  + Al 3+ ( Fe3+ ) →[ AlSi3O10 ]5− Kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị trí oxigen đáy (O b ) của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực van der Waals hoặc nối hidrogen. Nguyên nhân tạo ra khả năng này là sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ (Fe3+) trong mạng tứ diện và Al3+ bởi Mg2+ (Fe2+) trong mạng bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong cơ cấu. Điện tích âm đó được trung hòa bởi các cation trao đổi giữa các lớp, thông thường là các cation kiềm: K+, Na+… và kiềm thổ: Ca2+, Ba2+… Chính các điện
tích sinh ra này làm thay đổi lực hút tĩnh điện giữa các lớp và ảnh hưởng nhiều đến khả năng xúc tác của MMT. Bằng cách thay thế các cation giữa các lớp bằng các cation khác có thể tạo ra nhiều loại MMT khác nhau có tính chất phù hợp với yêu cầu sử dụng. Khả năng trao đổi cation (Cation Exchange Capacity, CEC) của MMT thay đổi trong một khoảng rộng từ 80–140 meq/100 g. Khả năng trao đổi ion còn phụ thuộc vào hóa trị và bán kính của các cation trao đổi, các cation có hóa trị nhỏ dễ trao đổi hơn các cation có hóa trị lớn theo thứ tự M+ > M2+ > M3+. Với các cation có cùng hóa trị, bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi cation càng lớn theo thứ tự Li+> Na+> K+> Mg2+> Ca2+> Fe2+> Al3+ 1.4.3.2.2 Hấp phụ[13] Tính chất hấp phụ của MMT được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cơ cấu lớp của chúng. Do MMT có cơ cấu tinh thể và độ phân tán cao nên có cơ cấu xốp phức tạp và bề mặt riêng lớn. Diện tích bề mặt của MMT gồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề mặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cơ cấu tinh thể. Bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt. Sự hấp phụ bề mặt trong của MMT có thể xảy ra với chất bị hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu cơ ở dạng ion hoặc chất hữu cơ phân cực. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi nằm ở lớp xen giữa (interlayer) hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước. Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các polymer và đặc biệt là vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của MMT. 1.4.3.2.3 Tính trương nở[14] Sự trương nở (swelling capacity) của MMT có thể xảy ra do sự hấp phụ nước hoặc dung môi hữu cơ phân cực vào giữa các tinh thể hoặc giữa các lớp trong tinh thể, hoặc tiếp xúc trực tiếp với môi trường có áp suất hơi của chất lỏng cao, thậm chí có thể do sự thay thế cation nhỏ ở lớp xen giữa bằng các cation hữu cơ lớn hơn. Mỗi dạng trương nở khác nhau sẽ có những quá trình khác nhau và chịu sự điều khiển bởi các yếu tố khác nhau. 1.4.3.2.4 Khả năng xúc tác của MMT[15] MMT có tính chất cơ bản có thể dùng làm xúc tác trong các phản ứng hữu cơ đó là độ acid cao. Nó có thể được xem là acid Lewis do sự thay thế đồng hình các ion Si4+ bằng ion Al3+ ở tâm tứ diện và ion Mg2+ thay thế ion Al3+ ở bát diện làm bề mặt của
MMT mang điện tích âm. Các ion thay thế Al3+, Mg2+ có khả năng cho điện tử nếu tại đó điện tích âm của chúng không được bù trừ bởi các ion dương. Do vậy tâm acid Lewis được tạo thành từ ion Al3+ và ion Mg2+. Trên bề mặt MMT tồn tại các nhóm hidroxil có khả năng nhường proton để hình thành trên bề mặt MMT những tâm acid Brönsted. 1.4.3.2.5 Đặc tính của MMT K−10[16] Dạng bột màu trắng, diện tích bề mặt riêng: 213,86 m2/g, độ acid: pH = 3,43, khả năng trao đổi cation: CEC = 65,2 meq/100g. Với những ưu điểm vượt trội như giá thành rẻ, không gây ăn mòn, thân thiện với môi trường và dễ xử lý, trong vài năm gần đây, xúc tác có nguồn gốc từ đất sét, đặc biệt là MMT, nhận được nhiều sự quan tâm trong tổng hợp hữu cơ. Điển hình là sét MMT K−10, một sản phẩm thương mại hóa, được nghiên cứu rộng rãi và trở thành một xúc tác hữu ích cho nhiều loại phản ứng.