14
giảm lượng gốc tự do như các chất ức chế sự hình thành gốc tự do sẽ làm
giảm tốc độ phản ứng dây chuyền.
* Phản ứng dây chuyền nảy nhánh
Phản ứng dây chuyền nảy nhánh là phản ứng ở mỗi mạch của phản ứng
khi một gốc tự do tham gia vào phản ứng có thể tạo ra hai hay nhiều gốc
tự do mới. Phản ứng ôxy hóa hydro là một phản ứng dây chuyền nảy
nhánh:
H
2 + O2→ Ho + H (tạo mạch)
o
2
O
H
o + O2→ OHo + Oo (nảy nhánh)
O
o + H2→ OHo + Ho (tiếp tục mạch phản ứng)
OHo + H2→ H2O + Ho (tiếp tục mạch phản ứng)
Gốc tự do Ho tương tác với thành bình sẽ làm ngắt mạch phản ứng.
Một số trường hợp quá trình tạo trung tâm hoạt động có thể không phải do
các gốc tự do ban đầu trực tiếp gây nên mà do sản phẩm của phản ứng dây
chuyền tạo nên.
Ví dụ: Ro+O2→ROOo
ROOo+RH→ROOH+Ro
ROOH→ROo+OHo
Độ tăng lượng gốc tự do ở phản ứng dây chuyền nảy nhánh được xác định
qua phương trình:
dt
dn =wo+ϕ.n (2.40)
n: Nồng độ gốc tự do
wo: Tốc độ tạo trung tâm hoạt động.
ϕ=f-g, trong đó f là tốc độ nảy nhánh còn g là tốc độ đứt mạch.
Nếu f>g thì nồng độ gốc tự do sẽ được xác định theo công thức:
fg
w
no
−
= (2.41)
Giải phương trình (2.40) sẽ thu được nghiệm:
(
)
1t
oe
w
n−ϕ
ϕ
= (2.42)
Nếu tích số ϕ.t rất lớn hơn 1 thì nghiệm được tính theo công thức:
15
t
oe
w
nϕ
ϕ
= (2.43)
* Đặc điểm của phản ứng dây chuyền
Phản ứng dây chuyền có các đặc điểm sau:
- Phản ứng dây chuyền có thời gian tiềm ẩn. Trong thời gian này chủ yếu
tạo trung tâm hoạt động đầu tiên.
- Phản ứng dây chuyền có hai giới hạn nồng độ. Ở giới hạn nồng độ gốc tự
do thấp thì gốc tự do dễ tương tác với thành bình hay với phân tử chất ức
chế nên phản ứng không tiến triển được. Ở giới hạn nồng độ gốc tự do quá
cao thì các gốc tự do dễ tương tác với nhau gây ra hiện tượng đứt mạch
nên làm cho tốc độ phản ứng tiến triển chậm lại.
- Tốc độ phản ứng dây chuyền nảy nhánh không tuân theo định luật
Arrhenius. Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng dây chuyền nảy nhánh
tăng gấp bội so với định luật Arrenius.
Taruxop theo cơ chế của phản ứng dây chuyền nảy nhánh đã giải thích
sự tác dụng của tia phóng xạ lên cơ thể sống. Khi chiếu xạ, nếu xét về mặt
năng lượng thì có giá trị rất thấp nhưng lại gây ra hiệu ứng sinh học cao
(gọi là hiệu ứng nghịch lý năng lượng). Điều này được giải thích là do tia
bức xạ đã gây ra hiện tượng ion hóa, tạo ra các trung tâm hoạt động là
những gốc tự do và chính các gốc tự do đã gây ra phản ứng dây chuyền
nảy nhánh, dẫn tới hiệu ứng tổn thương ở sinh vật bị chiếu xạ. Taruxop
cũng cho rằng các chất có tác dụng hạn chế tổn thương do tia xạ gây ra
(gọi là các chất bảo vệ phóng xạ) là do nó ngăn chặn được phản ứng dây
chuyền nảy nhánh. Phản ứng miễn dịch ở người khi tiêm kháng nguyên,
sau thời gian ủ bệnh (thường từ 3 đến 21 ngày) kháng thể chưa xuất hiện
trong máu, sau đó là giai đoạn nồng độ kháng thể tăng theo hàm số mũ,
không tỷ lệ thuận với lượng kháng nguyên đưa vào cơ thể. Theo
E. Manuel, phản ứng tạo kháng thể diễn ra theo kiểu phản ứng dây chuyền
nảy nhánh. Ví dụ khi tiêm vaccine phòng bệnh bạch cầu, đưa vào cơ thể
người chỉ 0,36mg nhưng sau thời gian ủ bệnh, lượng kháng thể trong máu
đã suất hiện lớn gấp 1 triệu lần so với lượng kháng nguyên. E. Manuel
cũng cho rằng cơ thể khi bị nhiễm các độc tố như nọc độc của rắn, bò cạp,
iperit, rixin... thì phản ứng tạo kháng thể xảy ra theo kiểu phản ứng dây
chuyền nảy nhánh.
XII. Nhiệt độ và tốc độ phản ứng
Theo lý thuyết động học của các quá trình hoá học thì tốc độ phản ứng
bao giờ cũng phụ thuộc vào nồng độ chất tham gia vào phản ứng và phụ
thuộc vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng cũng tăng. Ban
16
đầu được giải thích do tăng số lần va chạm của các nguyên tử hay phân tử
tham gia vào phản ứng hoá học. Trên cơ sở tính toán xác suất va chạm,
nếu va chạm nào giữa các nguyên tử hay phân tử cũng dẫn tới phản ứng
thì tốc độ phản ứng sẽ tăng lên từ 102 đến 106 lần so với tốc độ thực tế đo
được nếu ta tăng nhiệt độ trong khoảng từ 0oC đến 100oC. Từ đó các nhà
nghiên cứu cho rằng chỉ một phần trong số các va chạm đó mới có khả
năng tạo phản ứng hoá học. Phản ứng chỉ có thể xảy ra khi các nguyên tử
hay phân tử đạt được một giá trị năng lượng nhất định gọi là năng lượng
hoạt hóa. Năng lượng hoạt hóa là giá trị năng lượng nhỏ nhất mà nguyên
tử hay phân tử cần phải đạt được mới có thể tham gia vào phản ứng.
Các nhà nghiên cứu đã áp dụng hàm phân bố Maxwell - Boltzmann để
giải thích mối liên quan giữa tốc độ phản ứng và năng lượng hoạt hóa.
Maxwell - Boltzmann đã thiết lập được công thức :
N
*=N. RT
E
e− (2.44)
N*: Số phân tử đạt giá trị năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng hoạt
hóa.
N: Tổng số phân tử ban đầu trong một đơn vị thể tích.
E: Năng lượng hoạt hóa của phân tử và R là hằng số khí
T: Nhiệt độ tuyệt đối (nhiệt độ Kelvin)
Công thức (2.44) biểu diễn trên đồ thị (hình 2.4) gọi là hàm phân bố
Boltzmann. Đồ thị biểu diễn số phân tử N theo vận tốc v (E= 2
mv2
).
T1 < T2
Ehh E
N
0
a)
Ehh E
N
0
b)
Hình 2.4: Sự phân bố của các phân tử theo năng lượng
Qua đồ thị (hình 2.4a) cho thấy chỉ có một số phân tử có năng lượng
bằng hoặc lớn hơn giá trị năng lượng hoạt hóa (Eh) thì mới có khả năng
tham gia vào phản ứng. Khi nhiệt độ tăng lên (T2>T1) thì đường cong phân
17
bố Boltzmann dịch chuyển về phía bên phải, tức là số lượng phân tử có
E≥Eh tăng lên (phần gạch ngang hình 2.4b) vì vậy tốc độ phản ứng tăng
lên.
Nhiều phản ứng, nhất là các phản ứng hóa sinh, tuy có nồng độ, nhiệt độ
và năng lượng hoạt hóa giống nhau nhưng tốc độ phản ứng vẫn khác nhau.
Như vậy, không phải mọi va chạm giữa các nguyên tử hay phân tử có
năng lượng bằng hay lớn hơn năng lượng hoạt hóa đều dẫn tới phản ứng.
Điều này được giải thích do tốc độ phản ứng còn liên quan tới cấu trúc
hình học của các phân tử va chạm, gọi là yếu tố lập thể (ký hiệu là p).
XIII. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng hóa sinh vào nhiệt độ
Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ được mô tả qua phương
trình Arrenius.
K= p.z. RT
Eh
e− (2.45)
K: Tốc độ phản ứng
p: Yếu tố lập thể
Eh: Năng lượng hoạt hóa
z: Số lần va chạm
R: Hằng số khí bằng 1,987 KCal/M.độ
T: Nhiệt độ tuyệt đối
Phương trình Arrenius có thể viết dưới dạng logarit:
lnK = ln(p.z) - RT
Eh (2.46)
Đặt y = lnK ; x = T
1 ; a =
R
Eh
−; b = ln(p.z)
Phương trình (2.46) có thể viết dưới dạng:
y = a.x + b (2.47)
Đây là phương trình bậc nhất, đồ thị của nó có dạng đường thẳng
(hình 2.5). Dựa vào đồ thị xác định được:
tgα =
R
Eh → Eh = R.tgα
Biết tgα sẽ xác định được năng lượng hoạt hóa.
18
1/T
lnK
b
α
O
lnK
b
α
O
Hình 2.5: Sự phụ thuộc của lnK vào nhiệt độ ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
T
1
Năng lượng hoạt hóa là đại lượng để đánh giá khả năng tham gia vào phản
ứng của các chất. Để đánh giá sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt
độ, đại lượng đặc trưng cho sự tăng (hoặc giảm) tốc độ phản ứng khi tăng
(hoặc giảm) nhiệt độ là hệ số VantHoff (còn gọi là hệ số nhiệt phản ứng)
ký hiệu là Q10.
Q
10=
1
2
K
K (2.48)
K2: Tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T±10
K1: Tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T
Giữa năng lượng hoạt hóa và hệ số Q10 có mối liên quan với nhau. Theo
phương trình Arrenius (2.45), thay K2=p.z. 2
h
T.R
E
e
−
và K1=pz. 1
h
T.R
E
e
−
vào
phương trình (2.48) ta được:
Q
10=pz. 2
h
T.R
E
e
−
/ pz. 1
h
T.R
E
e
−
Q
10=1
h
T.R
E
e.2
h
T.R
E
e
−
=⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛−
21
h
T
1
T
1
R
E
e
Q
10 = ⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛−
21
12h
T.T
TT
R
E
e thay T2 - T1 = 10 ta được: