intTypePromotion=1

Phân tích Hóa học lượng tử

Chia sẻ: Nguyễn Xuân Phong | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:330

0
154
lượt xem
47
download

Phân tích Hóa học lượng tử

Mô tả tài liệu
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tài liệu Hóa học lượng tử có kết cấu nội dung gồm 10 chương, nội dung Tài liệu trình bày về phương trình sóng cổ điển và phương trình sóng độc lập thời gian của schrodinger, cơ học lượng tử của một số hệ đơn giản, dao động điều hòa một chiều, phương pháp huckel mở rộng,...

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Phân tích Hóa học lượng tử

  1. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 ­ Quy Nhơn Chương 1: PHƯƠNG TRÌNH SÓNG CỔ ĐIỂN VÀ PHƯƠNG TRÌNH SÓNG ĐỘC  LẬP THỜI GIAN CỦA SCHRODINGER 1­1. Giới thiệu Việc áp dụng các nguyên lý của cơ học lượng tử cho các bài toán hóa học đã tạo nên   cuộc cách mạng lớn trong lĩnh vực hóa học. Ngày nay sự hiểu biết của chúng ta về liên kết   hóa học, hiện tượng quang phổ, độ hoạt động phân tử, và các vấn đề hóa học cơ bản khác   đều dựa trên sự hiểu biết chi tiết về trạng thái của các electron trong nguyên tử và phân tử.   Trong cuốn sách này chúng tôi sẽ mô tả chi tiết một số nguyên lý cơ bản, phương pháp, và   kết quả của hóa lượng tử dẫn đến sự hiểu biết của chúng ta về trạng thái của electron. Trong những chương đầu tiên chúng ta sẽ thảo luận một số vấn đề đơn giản, nhưng   quan trọng, đó là các hệ hạt. Điều này sẽ cho phép chúng ta giới thiệu nhiều khái niệm cơ  bản và định nghĩa theo quan điểm của vật lý. Do đó, sẽ  trang bị  nền tảng mang tính hệ  thống hơn trong chương 6. Trong chương đầu tiên này, chúng ta sẽ củng cố ngắn gọn một  số khái niệm về vật lý cổ điển cũng như một số dấu hiệu ban đầu để thấy rằng vật lý cổ  điển là không thể giải thích đầy đủ mọi hiện tượng (Những độc giả đã biết về vật lý sóng   cổ điển và vật lý nguyên tử thì có thể chuyển đến mục 1­7). 1­2. Sóng 1­2.A. Sóng lan truyền Một ví dụ  rất đơn giản của sự  lan truyền sóng là việc quất một cái roi. Một xung   lượng được truyền đến dây roi bởi một dao động duy nhất của tay cầm. Kết quả là một   làn sóng được truyền đến cuối dây roi, chuyển năng lượng đến ở cuối khuy bấm của dây   roi. Một ý tưởng của quá trình đã được phát họa trong hình 1­1.  Hình dạng của sự nhiễu   loạn trong dây roi được gọi là hình  ảnh của sóng và thường được ký hiệu là  ψ(x). Hình  ảnh sóng truyền trong hình 1­1 cho thấy năng lượng tồn tại trong một khoảnh khắc nhất   định. Nó cũng chứa đựng thông tin cần thiết để  cho biết có bao nhiêu năng lượng đang   được truyền đi, bởi vì chiều cao và hình dạng của sóng phản ánh sức mạnh khi cán roi  được dao động. Hình 1­1: Sự quất roi. Theo thời gian, sự nhiễu loạn di chuyển từ trái sang phải dọc theo  dây roi mở rộng. Trên mỗi đoạn của roi dao động lên và xuống như nhiễu loạn trôi qua,  cuối cùng trở lại vị trí cân bằng. Nét đặc trưng thường thấy của tất cả  sự  truyền sóng trong vật lí cổ  điển là năng  lượng thay đổi khi truyền qua môi trường. Môi trường chính nó truyền qua không dịch   chuyển vĩnh viễn,  nó chỉ đơn thuần là truyền dao động như sự nhiễu loạn trôi qua.  1
  2. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 ­ Quy Nhơn Một trong những điều quan trọng nhất của hàm sóng trong vật lí là hàm sóng điều   hòa, với hình  ảnh sóng là một hàm sin. Hàm sóng điều hòa tại một thời điểm được phát  thảo trong hình 1­2. Sự dịch chuyển lớn nhất của sóng từ vị trí dừng gọi là biên độ sóng, và   bước sóng λ là khoảng cách cần thiết sóng truyền trong một chu kỳ để hoàn thành một dao   động. Mỗi hàm sóng là kết quả  của dao động điều hòa  ở  cuối mỗi dây căng. Tương tự,   sóng được sinh ra trên mặt hồ yên tĩnh bởi một dao động nhấp nhô hay trong không khí bởi  sự rung động âm thoa.  Tại thời điểm miêu tả trong hình 1­2, hình ảnh sóng được mô tả bởi phương trình                 ψ(x) = A sin(2π x/λ)                   (1­1) (ψ = 0 khi x = 0, và các đối số của hàm sin đi từ 0 → 2π, bao gồm một dao động hoàn thành  như x đi từ 0 đến λ). Ta giả sử rằng trong hình 1­2 liên quan tại thời điểm t = 0   vận tốc của sự nhiễu loạn trung bình là c. Sau đó tại thời điểm t, khoảng cách  truyền là ct, hình ảnh sóng chuyển sang đúng bằng ct và được đặc trưng bởi:                                         Ψ (x, t ) = A sin[(2π/λ)(x − ct )]       (1­2) Hình 1­2: Một hàm sóng điều hòa tại một thời điểm. A là biên độ và λ là bước sóng. Hàm  Ψ  được dùng phân biệt hàm phụ thuộc thời gian (1­2) và không phụ thuộc thời gian  (1­1). Tần số  ν của hàm sóng là số  lần của đại lượng sóng đó lặp đi lặp lại từng đi qua   một điểm trong mỗi đơn vị  thời gian. Trong hàm sóng điều hòa của chúng ta, tần số  là   khoảng cách sóng truyền trong một đơn vị thời gian c được chia nhỏ bởi chiều dài của một   đơn vị sóng. Do đó, ν = c/λ                   (1­3) Lưu ý các sóng được mô tả bởi công thức                               Ψ ' (x, t ) = A sin[(2π/λ)(x − ct ) + ε]               (1­4) là tương tự  hàm  Ψ  của phương trình (1­2) trừ  đi phần được thay thế. Nếu ta so sánh  hai hàm  ở tại cùng một thời điểm cụ thể, chúng ta thấy hàm  Ψ ' được chuyển dời về  bên trái hàm Ψ  bởi ελ/2π. Nếu ε = π, 3π …, sau đó   Ψ ' được chuyển dời bởi λ/2,  3λ/2, . . . và hai hàm đó được xem là lệch pha. Nếu ε = 2π,  4π …, thì d ẫ n đ ế n là  λ, 2λ, . . . và hai hàm đó được gọi là cùng pha. ε được gọi là nhân tố pha của hàm  Ψ '  và  Ψ . Ngoài ra, chúng ta có thể so sánh hai hàm tại một thời điểm x, trong trường hợp  nhân tố pha là nguyên nhân để hai hàm thay đổi trong một thời gian. 1­2.B. Sóng đứng  Trong các vấn đề mà vật lí quan tâm, môi trường thường chịu những tác động chủ  quan,. Ví dụ, một dây sẽ dừng và chúng có thể bị giữ chặt 2 đầu dây đàn, vì thế chúng  không thể  dao động khi sự  nhiễu loạn đến. Trong những trường hợp như  vậy, xung   lượng không thể vượt qua. Xung lượng không thể được hấp thụ bởi cơ chế buộc chặt   nếu nó đi ngược lại. Sóng phản xạ đang đi vào mặt trước của sóng chính và sự chuyển   động của dây là đáp ứng yêu cầu đặt trên nó hai sóng đồng thời:  2
  3. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 ­ Quy Nhơn                     Ψ (x, t ) =   Ψ primary (x, t ) +  Ψ reflected (x, t )                  (1­5) Khi sóng chính và sóng phản xạ có cùng tốc độ và biên độ thì ta có thể viết Ψ (x, t ) = A sin [(2π/λ)(x − ct )] + A sin [(2π/λ)(x + ct )] = 2A sin(2π x/λ) cos(2π ct /λ) (1­6) Công thức này mô tả  sóng đứng – một loại sóng không xuất hiện khi truyền qua môi  trường, nhưng xuất hiện và dao động tại chỗ. Phần đầu tiên của hàm phụ  thuộc vào biến   x. Khi hàm sin không tồn tại thì hàm  Ψ sẽ không tồn tại bất kể giá trị của t. Điều này có  nghĩa rằng có những nơi hình ảnh sóng không dao động. Những chỗ như vậy gọi là nút.   Giữa các nút hàm sin(2π x/λ)  là hữu hạn. Qua thời gian hàm sin dao động giữa cộng và   trừ là thống nhất. Nghĩa là hàm  Ψ dao động giữa cộng và trừ giá trị sin(2π x/λ). Chúng  ta nói rằng x là phần phụ  thuộc của hàm cho bởi khoảng cách lớn nhất của   sóng đứng, t là phần độc lập điều chỉnh chuyển động của môi trường qua lại   giữa những vị trí. Một sóng đứng với một nút trung tâm như hình 1­3. Hình 1­3: Một sóng đứng trên sợi dây buộc chặt tại x = 0 và x = L. Bước sóng λ thì bằng  L. Phương trình 1­6 được viết lại như sau                    Ψ (x, t ) = ψ(x) cos(ωt )                               (1­7) Trong đó,   ω = 2πc/λ                                                     (1­8) ψ(x) được gọi là hàm biên độ và ω là yếu tố tần số. Chúng ta hãy xem xét cách năng lượng được lưu trữ  trong các dây rung được mô tả  trong hình 1­3. Trên đoạn dây tại trung tâm nút và điểm bị  buộc  ở  cuối mỗi đoạn dây thì   không chuyển động. Do đó, trong suốt thời gian này, động năng bằng không. Hơn nữa, khi   chúng không dịch chuyển vị trí cân bằng của chúng, thế  năng luôn giống nhau và bằng 0.   Do đó, tổng năng lượng dự trữ tại những đoạn này luôn bằng 0 với điều kiện dây tiếp tục   dao động trong mô hình đã được chỉ ra. Động năng cực đại và thế  năng được kết hợp với  những đoạn nằm  ở  đỉnh sóng và thung lũng (được gọi là bụng sóng) bởi vì mỗi phần có  một giá trị vận tốc trung bình lớn nhất và thay đổi qua vị trí cân bằng. Một sự khảo sát chi   tiết toán học chỉ ra rằng, tổng năng lượng của mỗi đoạn dây thì tỉ lệ thuận với ψ(x)2 (phần  1­7). 1­3. Phương trình sóng cổ điển Đây   là   m ộ t   đi ề u   đ ể   v ẽ   v ề   b ứ c   tranh   c ủ a   m ộ t   hàm   sóng   và   mô   t ả   nh ữ ng  thu ộ c tính c ủ a nó, và hoàn toàn khác đ ể  d ự  đoán các lo ạ i sóng s ẽ  là k ế t qu ả  t ừ  s ự  nhi ễ u lo ạ n trong m ộ t h ệ  th ố ng c ụ  th ể.  Đ ể  làm đ ượ c nh ữ ng d ự  đoán nh ư  v ậ y,   3
  4. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 ­ Quy Nhơn chúng   ta   ph ả i   xem   xét   các   đ ị nh   lu ậ t   v ậ t   lí   mà   môi   tr ườ ng   tuân   theo.   M ộ t   đi ề u  ki ệ n mà môi tr ườ ng ph ả i tuân theo là đ ị nh lu ậ t Newton v ề  chuy ể n  đ ộ ng. Ví d ụ ,  m ỗ i đo ạ n dây có kh ố i l ượ ng m ch ị u tác d ụ ng c ủ a l ự c F v ớ i gia t ố c F/m tuân theo  đ ị nh   lu ậ t   2   Newton.   V ề   m ặ t   này,   s ự   chuy ể n   đ ộ ng   c ủ a   sóng   hoàn   toàn   phù   h ợ p  v ớ i chuy ể n đ ộ ng c ủ a h ạ t bình th ườ ng.  Ở   đi ề u ki ệ n khác, m ặ c dù, đ ặ c bi ệ t v ớ i   sóng thì m ỗ i đo ạ n c ủ a môi tr ườ ng đ ượ c g ắ n v ớ i các đo ạ n bên c ạ nh, khi nó thay  đ ổ i kéo theo các sóng bên c ạ nh cũng thay đ ổ i. Đi ề u này cung c ấ p c ơ  ch ế  theo đó   các r ố i lo ạ n đ ượ c truy ề n d ọ c theo môi tr ườ ng.  Hình 1­4: Đo ạ n dây d ướ i tác d ụ ng c ủ a l ự c căng T. Các l ự c  ở  m ỗ i đ ầ u c ủ a khúc  dây này đ ượ c phân tách ra thành l ự c vuông góc và song song v ớ i x. Chúng ta xét m ộ t dây d ướ i tác d ụ ng c ủ a l ự c căng T. Khi dây thay đ ổ i qua v ị  trí cân b ằ ng, l ự c này gây ra ph ả n l ự c tác d ụ ng tr ở  l ạ i. Ví d ụ , quan sát m ộ t đo ạ n   dây liên k ế t v ớ i kho ả ng x đ ế n x + dx  ở  hình 1­4. L ư u ý, l ự c gây ra  ở  hai đ ầ u c ủ a   đo ạ n dây có th ể  tách thành thành ph ầ n song song và vuông góc v ớ i tr ụ c x. Thành  ph ầ n song song có tác d ụ ng kéo dài dây, thành ph ầ n vuông góc có tác d ụ ng tăng  t ố c   đ ộ   dây   đ ể   h ướ ng   dây   đi   qua   v ị   trí   cân   b ằ ng.   T ạ i   đi ể m   cu ố i   bên   ph ả i   c ủ a   đo ạ n dây, thành ph ầ n vuông góc F tách b ở i thành ph ầ n n ằ m ngang v ớ i h ệ  s ố  góc  T.   Tuy  nhiên,  nh ữ ng  sai  l ệ ch  nh ỏ   c ủ a  dây  t ừ  v ị  trí   cân  b ằ ng  làm  cho   các  thành   ph ầ n n ằ m ngang g ầ n nh ư  b ằ ng nhau và b ằ ng chi ề u dài c ủ a vecto T. Đi ề u này có   nghĩa r ằ ng đó là m ộ t x ấ p x ỉ  t ố t nh ấ t đ ể  vi ế t:        H ệ  s ố  góc vecto T = F/T  t ạ i x + dx               (1­9) Nh ư ng   h ệ   s ố  góc   cũng   đ ượ c   xác   đ ị nh  b ở i   đ ạ o  hàm   c ủ a  hàm   Ψ vì thế  nó có thể  viết                                 Fx+dx  = T (∂ ψ /∂ x)x+dx      (1­10) Đầu kia của đoạn dây có một lực kéo theo hướng ngược lại vì thế chúng ta có thể viết                                Fx  = −T (∂ ψ /∂ x)x                  (1­11) Lực vuông góc trên đoạn dây là hợp của hai lực này                                F  = T[(∂ Ψ /∂ x)x+dx  − (∂ Ψ /∂ x)x ] (1­12) 4
  5. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 ­ Quy Nhơn Sự khác nhau trong hệ số góc ở hai điểm nhỏ riêng biệt chia bởi dx là do đạo hàm bậc hai  của một hàm. Do đó                            F  = T ∂ 2ψ    /∂ x 2 dx                                                         (1­13) Phương trình (1­13) cho biết lực trên mỗi đoạn dây. Nếu đoạn dây có khối lượng m trên  mỗi đơn vị chiều dài thì mỗi đoạn có khối lượng mdx và phương trình Newton F = m.a có   thể viết                           T ∂ 2 Ψ /∂ x 2 = m ∂ 2 Ψ /∂ t 2                                          (1­14) Ta nói gia tốc là đạo hàm bậc của vị trí theo thời gian. Phương trình (1­14) là phương trình sóng cho chuyển động trên đoạn dây đồng chất   dưới tác dụng của lực T. Nó là bằng chứng cho thấy rằng, nguồn gốc của nó liên quan đến  việc không có gì là cơ  bản ngoài định luật II Newton và thực tế  là hai đầu của khúc dây   được liên kết với nhau bằng một lực kéo thông thường. Khái quát phương trình sóng trong  không gian ba chiều 2 2 2 ψ ( x, y , z , t ) 2                ( 2 + 2 + 2 ) ψ ( x, y , z , t ) =β              (1­15) x y z t2 Ở đây β là tổng hợp của một đại lượng vật lí cụ thể trong một hệ thống cụ thể. Quay lại ví dụ  dây của chúng ta, phương trình (1­14) phụ  thuộc thời gian. Giả  sử  chúng ta muốn giới hạn sự xem xét để sóng dừng có thể được tách thành hàm biên độ phụ  thuộc thời gian và hàm điều hòa phụ thuộc thời gian. Khi đó                                 Ψ (x, t ) = ψ(x) cos(ωt )                                         (1­16) và hàm khác trở thành d 2ψ ( x) m d 2 cos(ωt ) m   cos(ωt ) 2 = ψ ( x ) 2 = − ψ ( x)ω 2 cos(ωt )                  (1­17) dx T dt T hoặc chia hai vế cho cos(ωt ),                                          d 2 ψ (x)/d x 2 = −(ω2 m/ T )ψ (x)      (1­18) Đây là phương trình sóng cổ điển độc lập thời gian cho một đoạn dây. Chúng ta có thể thấy bằng cách kiểm tra các loại hàm ψ(x) phải thõa mãn phương  trình (1­18). Ψ là một hàm như  vậy, khi hai lần phân biệt được lặp lại với hệ  số  góc –   ω2m/T. Một lời giải là  (                                        ψ = Asin ω m / T x )     (1­19) Điều này cho thấy phương trình (1­18) có giá trị  sin khác nhau như  những thảo luận mục   1.2. So sánh phương trình (1­19) và (1­1) chỉ  ra rằng  2π / λ = ω m / T . Thay quan hệ  này  vào (1­18) được                                          d 2 ψ (x)/d x 2 = −(2π/λ)2 ψ(x)                       (1­20) Đây là một công thức hữu ích hơn cho các mục đích của chúng ta. Trong không gian ba chiều, hàm sóng cổ điển độc lập thời gian cho một môi trường  đồng nhất và đẳng hướng là    (∂ 2 /∂ x 2 + ∂ 2 /∂y 2  + ∂ 2 /∂ z2 )ψ (x, y, z) = −(2π/λ)2 ψ (x, y, z)         (1­21) nơi  λ  phụ  thuộc tính đàn hồi của môi trường. Sự  kết hợp đạo hàm riêng  ở  bên trái của   5
  6. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 ­ Quy Nhơn phương trình (1­21) gọi là Laplacian và thường được đưa ra cách viết tắt biểu tượng  ∇ 2.  Phương trình ( 1­21) viết lại                             ∇ 2 ψ (x, y, z) = −(2π/λ)2 ψ (x, y, z)                          (1­22) 1­4. Sóng đứng trong một dây buộc hai đầu Bây giờ chúng ta chứng minh phương trình (1­20) có thể dùng dự đoán tính chất của  sóng đứng trên một dây. Giả sử, dây buộc chặt tại x = 0 và L. Điều này có nghĩa dây không  dao động tại các điểm đó. Về mặt toán học có nghĩa rằng                          ψ(0) = ψ (L) = 0                (1­23) Điều kiện như  thế  này gọi là điều kiện biên. Một câu hỏi đặt ra là "Hàm  ψ  thõa  mãn   ph ươ ng   trình   (1­20)   và   cũng   có   ph ươ ng   trình   (1­23)   nh ư   th ế   n ào?".  Chúng   ta   b ắ t   đ ầ u   tìm   ph ươ ng   trình   t ổ ng   quát   nh ấ t   c ủ a   ph ươ ng   trình   (1­20).   Chúng   ta   v ừ a   có   Asin( 2πx/λ)  cũng   là   m ộ t   gi ả i   pháp.   T ổ ng   quát   h ơ n   c ả   là   s ự  k ế t h ợ p tuy ế n tính                         ψ(x) = A sin(2π x/λ) + B cos(2π x/λ)                 (1­24) Bằng cách thay đổi A và B ta có thể nhận được các giá trị khác nhau của hàm ψ.  Có   hai   nh ậ n   xét   đ ượ c   th ự c   hi ệ n   vào   th ờ i   đi ể m   này.   Tr ướ c   h ế t,   m ộ t   s ố  b ạ n   đ ọ c   s ẽ   th ấ y   r ằ ng   các   hàm   khác   nhau   t ồ n   t ạ i   và   th ỏ a   mãn   ph ươ ng   trình  (1­20).  Đó là Aexp(2πix/λ) và Aexp(­2πix/λ)  t ạ i i =  −i . Lí do chúng ta không  đ ư a ra các hàm chung (1­24) vì hai hàm mũ là t ươ ng đ ươ ng toán h ọ c v ớ i hàm   l ượ ng giác. Quan h ệ  đó là                               exp(±ikx) = cos(kx) ± i sin(kx).                  (1­25) Điều này có nghĩa rằng các hàm lượng giác có thể  được biểu diễn dưới dạng hàm mũ và  ngược lại. Do đó, tập hợp các hàm mũ và hàm lượng giác là không cần thiết và không linh  hoạt bổ sung sẽ cho kết quả bằng cách bao gồm hàm mũ trong phương trình (1­24). Hai tổ  hợp này là phụ thuộc tuyến tính. Nhận xét thứ hai là cho các giá trị A và B các hàm được mô tả bởi phương trình (1­24)   là hàm sin duy nhất với bước sóng λ. Bằng cách thay đổi tỷ  lệ  A và B chúng ta làm cho  hàm sóng chuyển sang trái hoặc phải liên quan đến bản chất của nó. Nếu A = 0 và B = 1   thì hàm số không có nút nào tại x = 0.  Bây giờ chúng ta tiến hành bằng cách cho các điều kiện biên để xác định các hằng số  A và B. Điều kiện tại x = 0 cho                        ψ(0) = A sin(0) + B cos(0) = 0                 (1­26) Tuy nhiên, từ sin(0) = 0, cos (0) = 1 dẫn đến  B = 0                 (1­27) Vì vậy, từ điều kiện biên đầu tiên B = 0 dẫn đến                                ψ(x) = A sin(2π x/λ)                  (1­28) Điều kiện biên thứ  hai tại x = L cho                                        ψ (L) = A sin(2π L/λ) = 0                 (1­29) Một giải pháp được đưa ra bằng cách thiết lập A = 0. Điều này dẫn đến ψ = 0 tương ứng   không có sóng trên dây. Điều này có thể nhưng không phải là thú vị. Khả năng khác là cho   2π L/λ bằng 0, ±π , ±2π , …,  ±n π … hàm sin sẽ biến mất sau đó. Điều này dẫn đến quan   hệ                                   6
  7. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 ­ Quy Nhơn                                2π L/λ = n, n = 0,±1, ±2, . . .                                     (1­30) Hoặc                       λ = 2L/n,  n = 0, ±1, ±2, . . .                                                                    (1­31) Thay biểu thức λ vào phương trình (1­28) được                         ψ(x) = A sin(nπ x/L),  n = 0, ±1, ±2, . . .                  (1­32) Một số lời giải được phát thảo hình 1­5. Lời giải cho n = 0 được lặp lại một lần nữa với   trường hợp ψ  =  0  thì  không  thú  v ị .   H ơ n  n ữ a,   t ừ   sin(x)=­sin(x),  c ó  nghĩa   là   t ậ p  h ợ p   các   hàm   cho   b ở i   s ố   th ự c   n   không   có   tính   v ậ t   lí   khác   so   v ớ i   t ừ   các   hàm  cho   b ở i   s ố   th ự c   –n,   vì   v ậ y   chúng   ta   có   th ể   tùy   thích   gi ớ i   h ạ n   t ậ p   trung   gi ả i   quy ế t   v ấ n   đ ề   v ớ i   giá   tr ị   n   d ươ ng.   (Hai   b ộ   n ày   là   ph ụ   thu ộ c   tuy ế n   tính).   H ằ ng s ố  A v ẫ n không đ ượ c xác  đ ị nh. Nó tác  đ ộ ng đ ế n biên đ ộ  c ủ a sóng. Đ ể  xác   đ ị nh   A   đòi   h ỏ i   ph ả i   bi ế t   bao   nhiêu   năng   l ượ ng   đ ượ c   d ự   tr ữ   trong   sóng,  nghĩa là, làm th ế  nào ng ắ t dây căng.  Hi ể n   nhiên   có   nhi ề u   gi ả i   pháp   đ ượ c   ch ấ p   nh ậ n,   m ỗ i   m ộ t   s ố   kh ác   nhau  t ươ ng  ứ ng v ớ i s ự  phù h ợ p c ủ a n ử a sóng gi ữ a 0 và L. Tuy nhiên, m ộ t v ấ n  đ ề  l ớ n c ủ a sóng là lo ạ i tr ừ  đi ề u ki ệ n biên, c ụ  th ể  t ấ t c ả  các b ướ c sóng là không  chia   h ế t  2L  m ộ t  s ố  nguyên  l ầ n. K ế t  qu ả   c ủ a  vi ệ c   áp d ụ ng  đi ề u  ki ệ n  biên  là   h ạ n   ch ế   các   b ướ c   sóng   cho   phép   xác   đ ị nh   các   giá   tr ị   r ờ i   r ạ c.   Nh ư   chúng   ta   th ấ y, vi ệ c này liên quan ch ặ t ch ẽ  đ ế n s ự  l ượ ng t ử  hóa c ủ a c ơ  h ọ c l ượ ng t ử .  Hình 1­5: Lời giải cho phương trình sóng độc lập thời gian trong điều kiện một chiều với  điều kiện biên. Ví dụ, việc tìm ra ở trên là cực kỳ đơn giản. Tuy nhiên nó thể  hiện như thế nào qua  phương trình vi phân và điều kiện biên để xác định các thành phần của hệ. Chúng ta có thể  đưa đến lời giải cho trường hợp này bằng lập luận vật lí đơn giản nhưng điều không thể  áp dụng trong trường hợp phức tạp hơn. Phương trình vi phân cung cấp một phương pháp  tiếp cận đối tượng để tìm ra lời giải khi các phương pháp vật lí là không đủ. 1­5. Ánh sáng như một sóng điện từ Giả  sử  một hạt tích điện được dao động điều hoà trên trục z. Nếu có một hạt tích   điện khác cách đó không xa và lúc đầu đứng yên trong mặt phẳng xy, thì hạt thứ  hai này   cũng sẽ  bắt đầu dao động điều hoà. Như  vậy, năng lượng đang được chuyển từ  hạt thứ  nhất sang hạt thứ hai, điều đó chỉ ra rằng có một dao động điện trường phát ra từ hạt thứ  nhất. Chúng ta có thể  vẽ cường độ  của điện trường này ở  thời điểm tức thì bởi một loạt  các thí nghiệm  ảo mà điện tích truyền dọc theo một đường bắt đầu từ  gốc và vuông góc  với trục của dao động (Hình. 1­6). Nếu có một số từ tính xung quanh ở vùng lân cận của điện tích dao động, chúng sẽ  dao động qua lại để  chống lại sự  nhiễu loạn. Điều đó có nghĩa rằng một từ  trường dao   động cũng được tạo ra bởi điện tích. Thay đổi vị trí của từ tính sẽ cho thấy trường này dao  7
  8. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 ­ Quy Nhơn động trong một mặt phẳng vuông góc với trục dao động của hạt mang điện. Điện trường  và từ  trường kết hợp di chuyển dọc theo một trục trong mặt phẳng xy xuất hiện trong   Hình. 1­7.     Sự thay đổi điện và từ  trường lan truyền ra ngoài với một vận tốc c, và mô tả  được  như  sóng lan truyền, gọi là sóng điện từ. Tần số   v giống như  tần số  dao động của điện  tích dao động, bước sóng là λ = c/ν. Ánh sáng nhìn thấy, bức xạ hồng ngoại, sóng radio, lò   vi sóng, bức xạ tia cực tím, tia X, tia γ đều là sóng điện từ, chúng chỉ khác nhau về tần số  ν. Chúng ta sẽ tiếp tục thảo luận trong bối cảnh của ánh sáng, hiểu biết rằng nó áp dụng  cho tất cả các dạng bức xạ điện từ. Hình 1­6: Một sóng điện trường điều hòa phát ra từ một điện tích dao động. Độ lớn của  sóng tỷ lệ thuận với lực gây ra bởi những điện tích thử nghiệm. Những điện tích chỉ  tưởng tượng, nếu chúng thực sự tồn tại, chúng sẽ có khối lượng và gia tốc dưới sẽ hấp  thụ năng lượng từ sóng, làm cho chúng yếu đi. Hình 1­7: Một trường điện từ điều hòa được gây ra bởi một dòng điện dao động. Các mũi  tên mà không có điện tích chỉ hướng mà cực bắc của nam châm sẽ bị hút. Từ trường được  định hướng vuông góc với điện trường. Nếu một chùm ánh sáng được tạo ra sao cho chiều điện trường luôn nằm trong cùng  một mặt phẳng, ánh sáng được cho là mặt phẳng (hoặc đường thẳng) phân cực. Mặt  phẳng phân cực ánh sáng trong hình. 1­7 được cho là phân cực z. Nếu mặt phẳng định   hướng của sóng điện trường quay chiều kim đồng hồ hoặc ngược chiều kim đồng về trục  di chuyển (ví dụ, như sóng điện trường "xoắn ốc" trong không gian), ánh sáng được gọi là   phân cực tròn phải hoặc trái. Nếu ánh sáng là tổng hợp của sóng có trường định hướng   ngẫu nhiên thì không có kết quả định hướng, ánh sáng không bị phân cực. Thí nghiệm với ánh sáng trong thế kỷ XIX và trước đó đã phù hợp với quan điểm cho   rằng ánh sáng có tính chất sóng. Một trong những bằng chứng thí nghiệm rõ nét hơn xác  minh điều này là các giao thoa tạo ra khi ánh sáng từ một nguồn được phép đi qua một cặp  khe và sau đó cho hình  ảnh. Các kết quả  hình  ảnh giao thoa này có thể  hiểu chỉ  về  mặt  cách xây dựng và giao thoa triệt tiêu sóng. Phương trình vi phân của Maxwell, trong đó cung   cấp mối liên hệ  giữa bức xạ điện từ  và quy luật cơ  bản của vật lý, cũng chỉ  ra rằng ánh   sáng là một làn sóng.  8
  9. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 ­ Quy Nhơn Nhưng có một số vấn đề vẫn còn tồn tại khiến các nhà vật lý bế tắt. Một là sự bất   lực của lý thuyết vật lý cổ  điển để  giải thích cường độ  và bước sóng ứng với sự bức xạ  nhiệt của "vật thể đen". Vấn đề này đã được nghiên cứu bởi Planck, người mà đã kết luận  rằng các hạt mang điện dao động tạo ra ánh sáng chỉ  tồn tại trong một số trạng thái năng  lượng tách biệt. Chúng ta sẽ  không thảo luận về  vấn đề  này. Một bài toán khác có liên   quan với giải thích của hiện tượng khám phá ra vào cuối những năm 1800, gọi  hiệu  ứng   quang điện. 1­6. Hiệu ứng quang điện  Hiện tượng này xảy ra khi vật chất hấp thụ ánh sáng và phát ra các electron . Nhiều  kim loại thực hiện việc này khá dễ dàng. Một thiết bị đơn giản có thể  được sử  dụng để  nghiên cứu hiện tượng này được mô tả  trong sơ  đồ  hình 1­8. Ánh sáng chiếu tới bề  mặt  kim loại trong môi trường chân không. Nếu các electron bị  đẩy ra, thì vài trong số  đó sẽ  đập vào dây tín hiệu, tạo ra sự lệch của điện kế. Trong thiết bị này, một hiệu điện thế có   thể thay đổi giữa đĩa kim loại và dây tín hiệu, và cũng là cường độ và tần số của ánh sáng  tới.  Hình 1­8: Pin quang điện Giả  sử  rằng hiệu điện thế  được thiết lập ở  số không và có dòng điện chạy qua khi   có ánh sáng  ứng với một cường độ  và tần số  nhất định đập vào đĩa. Điều này có nghĩa  rằng các electron được thoát ra từ  các đĩa với động năng hữu hạn, cho phép chúng di  chuyển đến dây. Nếu bây giờ  dùng một điện thế  hãm, các electron được phát ra với chỉ  một động năng nhỏ  sẽ  không đủ  năng lượng để  vượt qua những điện thế  chậm và sẽ  không đi đến dây. Vì thế, dòng bị phát ra sẽ giảm. Điện thế hãm có thể được tăng dần cho  đến khi ngay cả những quang điện mạnh nhất không có thể  làm cho nó vào dây thu. Điều  này cho phép tính toán động năng tối đa cho hiện tượng quang điện được gây ra bởi ánh  sáng tới trên bề mặt kim loại mà đã đề cập. Từ kết quả nguyên cứu thực nghiệm cho những kết luật sau: 1. Dưới mức tần số giới hạn của ánh sáng tới, không có quang điện tử nào bật ra, bất kể  cường độ ánh sáng mạnh đến thế nào. 2. Trên tần số giới hạn, số quang điện tử được giải phóng trong một đơn vị thời gian thì  tỉ lệ thuận với cường độ bức xạ. 9
  10. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 ­ Quy Nhơn 3. Động năng cực đại của các quang điện tử  được phóng ra tăng khi  tần số bức xạ  tăng. 4. Trong trường hợp cường độ bức xạ là rất thấp (nhưng tần số trên giá trị giới hạn)   quang điện tử được phát ra từ các kim loại mà không phụ thuộc vào thời gian. Một số kết quả được tóm tắt đồ thị trong hình 1­9. Rõ ràng, các động năng của quang  điện tử được cho bởi:          Động năng = h (ν­ν0)                                                                      (1­33) trong đó h là một hằng số. Các tần số  giới hạn   ν0  phụ  thuộc vào kim loại đang được  nghiên cứu (và nhiệt độ của nó), nhưng độ dốc h là như nhau cho tất cả các chất. Chúng ta  cũng có thể viết các động năng như:                  Động năng = năng lượng của ánh sáng ­ năng lượng cần thiết để thoát khỏi bề  mặt           (1­34) Hình 1­9: Động năng cực đại của một quang điện tử như hàm của tần số ánh sáng tới,  trong đó ν 0  là tần số tối thiểu để quang điện tử được thoát ra từ kim loại khi không có  bất kỳ thế hãm hay thế tăng tốc nào. Đại lượng cuối cùng trong phương trình (1­34) thường được gọi là công thoát W của  kim loại. Kết hợp phương trình (1­33) với (1­34) cho          Năng lượng của ánh sáng ­W = hν ­ hν0                                          (1­35) Thuật ngữ phụ thuộc vào vật liệu W đồng nhất với thuật ngữ phụ thuộc vào vật liệu  hν0,  theo đó:           Năng lượng của ánh sáng ≡ E = hν                                                 (1­36) trong đó giá trị của h đã được xác định là 6.626176 × 10­34 J.s. (Xem phụ lục 10 cho các đơn  vị và các yếu tố chuyển đổi) Các nhà vật lý đã gặp khó khăn trong việc dung hòa những quan sát với lý thuyết  trường điện từ cổ điển của ánh sáng. Ví dụ, nếu ánh sáng có một tần số và cường độ nhất   định gây ra phát xạ của các electron có động năng tối đa nhất định thì cường độ  ánh sáng   gia tăng (tương  ứng với một biên độ  trường điện từ  lớn hơn và mật độ  năng lượng lớn  hơn) sẽ sản xuất quang điện tử có năng lượng động lượng cao hơn. Tuy nhiên, nó chỉ  tạo   ra nhiều quang điện tử và không ảnh hưởng đến năng lượng của chúng. Một lần nữa, nếu   ánh sáng là một sóng thì năng lượng được phân phối trên toàn bộ sóng và điều này có nghĩa   là một cường độ ánh sáng thấp sẽ truyền năng lượng ở mức rất thấp đến diện tích bề mặt   của một nguyên tử. Người ta có thể tính toán được sẽ mất nhiều năm cho một nguyên tử  riêng lẻ để thu thập đủ năng lượng để  đẩy một electron trong điều kiện như vậy. Người   ta không thể quan sát được chu kỳ cảm ứng như vậy.  Một lời giải thích cho những kết quả  đã được đề  xuất vào năm 1905 bởi Einstein,   người đề xuất rằng ánh sáng tới được xem như là tập hợp các đơn vị  riêng biệt của năng  10
  11. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 ­ Quy Nhơn lượng. Mỗi đơn vị như vậy, hay photon, sẽ có năng lượng liên kết của hν, với ν  là tần số  của bộ  phát dao động. Tăng cường độ  của ánh sáng sẽ  tương  ứng với tăng số  lượng của   các photon, trong khi tăng tần số của ánh sáng sẽ làm tăng năng lượng của các photon. Nếu  chúng ta hình dung mỗi quang điện tử phát ra là kết quả từ  một photon chiếu vào bề  mặt  kim loại, nó là khá dễ  dàng để  thấy rằng ý tưởng của Einstein là phù hợp với quan sát.   Nhưng nó tạo ra một vấn đề mới: Nếu chúng ta hình dung ánh sáng như một dòng photon,  làm thế nào chúng ta có thể giải thích tính chất sóng của ánh sáng, chẳng hạn như hình ảnh  nhiễu xạ khe đôi? Ý nghĩa vật lý của sóng điện từ là gì? Về cơ bản, theo quan điểm cổ điển thì vấn đề này, bình phương của sóng điện từ  ở  bất kỳ  điểm nào trong không gian là thước đo mật độ  năng lượng tại điểm đó. Bình   phương của sóng điện từ  là một hàm biến đổi liên tục, và nếu năng lượng liên tục và có   thể được chia vô hạn thì không có vấn đề gì đối với lý thuyết này. Nhưng nếu năng lượng  không thể được chia thành một lượng nhỏ hơn một photon ­ Nếu nó có bản chất gián đoạn  chứ không phải liên tục thì lý thuyết cổ điển không thể áp dụng, bởi vì nó không thể  tạo   sự phân phối năng khác nhau từ các hạt năng lượng hơn là tại cấp độ  vi mô có thể  tạo ra   sự phân bố mật độ xuất hiện trong chất khí từ nguyên tử  vật chất. Einstein cho rằng bình  phương của sóng điện từ  tại một số điểm (có nghĩa là, tổng các bình phương của cường   độ điện trường và từ trường) được xem như mật độ xác suất để tìm thấy một photon trong  khoảng không gian xung quanh điểm đó. Bình phương của sóng ở một khu vực nào đó càng   lớn thì xác suất để tìm kiếm các photon trong khu vực đó càng lớn. Như vậy, quan điểm cổ  điển về  năng lượng có xác định và phân phối thông suốt biến đổi được thay thế  bằng ý  tưởng về  mật độ  xác suất thuận lợi biến đổi để  tìm kiếm một gói nhưng vât nho năng ̣ ̉   lượng.  Chúng ta hãy tìm hiểu sự giải thích xác suất này trong bối cảnh của thí nghiệm giao   thoa hai khe. Chúng ta biết rằng các mô hình của ánh sáng và bóng tối quan sát trên màn   hình hòa hợp với hình ảnh cổ điển của giao thoa của sóng. Giả  sử chúng ta thực hiện các   thí nghiệm theo cách thông thường, ngoại trừ  chúng ta sử  dụng một nguồn ánh sáng (tần   số  ν) quá yếu đến nỗi chỉ có các đơn vị của năng lượng  hν mỗi giây đi qua bộ máy và ghi   lại trên màn hình. Theo hình ảnh cổ điển, lượng năng lượng nhỏ bé này sẽ ghi lại trên hình  ảnh vô cùng mờ nhạt của toàn bộ hình ảnh nhiễu xạ. Trong vòng vài giây, mô hình này có  thể   được  tích  lũy (trên  một  tấm   ảnh) và  sẽ  trở  nên mạnh hơn. Theo  quan  điểm  của   Einstein, thí nghiệm của chúng ta tương  ứng với truyền tải một photon mỗi giây và mỗi  photon đập vào màn hình tại một điểm lân cận. Mỗi photon tấn công một vị trí mới (không   tính đến các vị trí trùng nhau) và sau một thời gian dài, chúng tạo ra hình ảnh nhiễu xạ  có   thế  quan sát được. Nếu chúng ta muốn biết trạng thái nơi photon tiếp theo sẽ  xuất hiện,  chúng ta không thể làm như vậy. Cách tốt nhất ta có thể làm là các photon kế tiếp có khả  năng chiếu vào khu vực này hơn khu vực khác, xác suất tương đối được mô tả định lượng   bằng bình phương của sóng điện từ. Nếu làn sóng chỉ cho chúng ta biết xác suất tương đối  tìm thấy một photon tại một thời điểm này hay điểm khác, chúng ta có thể  xem sóng có   "thực tại vật lý", hoặc là nó chỉ đơn thuần là một công cụ toán học cho phép chúng ta phân  tích phân bố  photon, các photon là "thực tại vật lý" Chúng ta sẽ  bàn luận về  câu hỏi này   trong phần nhiễu xạ điện tử. 11
  12. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 ­ Quy Nhơn Ví dụ 1­1: Một điện thế hãm có giá trị  2,38 vôn đủ  để ngăn chặn một quang điện tử  phát   ra từ kali bởi ánh sáng của tần số 1,13 × 1015 s­1. Công thoát W, của kali là bao nhiêu? Giải: Eánh sáng = hν = W + KEelectron W =  hν  ­ KEelectron  = (4,136 × 10­15 eV.s)  (1,13 × 1015s­1) – 2,38eV = 4,67eV – 2,38eV =  2,29eV  [Ghi chú: Để thuận tiện, ta sử dụng đơn vị   của h là eV.s cho vấn đề này. Xem Phụ lục 10   cho dữ liệu]  Ví dụ 1­2: Đơn vị thường diễn tả cho  ∆ E trong một quá trình chuyển đổi giữa các trạng  thái số  sóng, ví   dụ, m­1, hoặc cm­1, thay vì trong các đơn vị  năng lượng như  J hoặc eV.  (Thông thường cm­1 được lựa chọn, vì vậy chúng ta sẽ tiến hành với sự lựa chọn đó) a. Thuật ngữ số sóng có ý nghĩa vật lý là gì? b. Mối liên hệ giữa số sóng và năng lượng là gì? c. Số sóng áp dụng đối với một năng lượng của 1.000 J, 1.000 eV là gì? Giải: a. Số  sóng là con số  của sóng phù hợp với một đơn vị  khoảng cách (thường là một cm).   Đôi khi nó là biểu diễn  v% .  v% = 1/λ, trong đó λ là bước sóng trong cm. b. Số sóng đặc trưng cho ánh sáng có các photon năng lượng được xác định. E = hν = hc/ λ   = hc v% . (trong đó c có đơn vị cm/s). c. E = 1,000 J = hc v% ;  v% = 1,000 J/hc = 1,000 J/[(6,626×10­34 Js) (2,998 × 1010 cm/s)] = 5,034 ×  1022 cm­1.  Rõ ràng, đây là ánh sáng có bước sóng rất ngắn kể từ hơn 1022 bước sóng phù hợp với  1 cm. Cho 1.000 eV, phương trình trên được lặp đi lặp lại sử dụng h trong eV s. Điều này  cho phép  v% = 8065cm­1.  1­7. Bản chất sóng của vật chất Rõ ràng ánh sáng có bản chất sóng và hạt, và chúng ta có thể  mô tả  nó trong điều   kiện của các photon, được gắn liền với sóng tần số ν = E/h. Bây giờ photon là hạt khá đặc  biệt  ở chỗ chúng có khối lượng nghỉ bằng không. Trong thực tế, chúng chỉ có thể  tồn tại   khi chuyển động với tốc độ  của ánh sáng. Trong kinh nghiệm của chúng ta, nhiều hạt  thông thường có khối lượng nghỉ  khác không và có thể  tồn tại  ở  bất kỳ  vận tốc lên đến  giới hạn tốc độ  của ánh sáng. Chúng ta cũng có sóng liên kết với hạt bình thường như  vậy?  Hãy tưởng tượng một hạt có khối lượng nghỉ  hữu hạn bằng cách nào có thể  được  thực hiện nhẹ hơn và nhẹ hơn, gần bằng không trong một cách liên tục.  Nó có vẻ hợp lý rằng sự tồn tại của một làn sóng kết hợp với chuyển động của các  hạt sẽ trở nên ngày càng nhiều rõ rệt, chứ không phải là sóng đi vào sự tồn tại đột ngột khi  m = 0. De Broglie đề  xuất rằng tất cả các hạt vật chất đều tương ứng với một sóng, mà   ông gọi là "sóng vật chất", nhưng sự  tồn tại của các sóng này có thể  sẽ  quan sát được   trong các hành vi của các hạt cực nhẹ. Mối quan hệ của de Broglie có thể  đạt được như  sau. Mối quan hệ của Einstein đối với các photon là                                  E = hν                                                                       (1­37) 12
  13. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 ­ Quy Nhơn Nhưng một photon mang năng lượng E có khối lượng tương đối được đưa ra bởi                                 E = mc2                                                                     (1­38) Kết hợp hai phương trình trên:                             E = mc2 = hν = hc/λ                                                       (1­39) hoăc̣                            mc = h/λ                                                                         (1­40) Một hạt bình thường, có khối lượng nghỉ khác không, di chuyển với một vận tốc v. Nếu   chúng ta xem phương trình (1­40) chỉ  đơn thuần là một biểu thức tổng quát của vận tốc   lớn giới hạn, chúng ta đến một phương trình liên hệ giữa động lượng p và bước sóng λ:                            mv = p = h/λ                                                                  (1­41) hoăc̣                            λ  = h/p                                                                         (1­42) Ở đây, m dùng để chỉ khối lượng nghỉ của hạt có sự sai lệch tương đối, nhưng sự sai   lệch đó thường không đáng kể so với ban đầu.  Mối quan hệ này, được đề xuất bởi de Broglie vào năm 1922, đã được nhanh chóng   chứng minh là chính xác. Sau đó khi Davisson và Germer làm thí nghiệm về  sự  tán xạ  electron khi phóng chùm electron qua tinh thể  Ni, đã kiểm chứng giả  thiết của Broglie và  cho rằng giả thiết này là phù hợp với thực nghiệm. Những "sóng điện tử" đã được quan sát  có bước sóng liên quan đến động lượng electron chỉ là cách đề xuất của de Broglie.  Phương trình (1­42) liên hệ  giữa bước sóng de Broglie  λ của một sóng vật chất với   động lượng p của hạt. Một động lượng cao hơn tương ứng với bước sóng ngắn hơn. Từ:  1                         Động năng T =  mv2 = (1/2m)(m2v2) = p2/2m                    (1­43) 2 Suy ra:                                    p =  2mT                                                                  (1­44) Hơn nữa, vì E = T + V, trong đó E là tổng năng lượng và V là thế năng, chúng ta có thể viết   lại các bước sóng de Broglie như sau: h                               λ =                                                          (1­45) 2 m( E − V ) Phương trình (1­45) là hữu ích cho sự hiểu biết cách thức mà  λ sẽ thay đổi cho một  hạt chuyển động với tổng số năng lượng trong động năng khác nhau. Ví dụ, nếu các hạt ở  trong khu vực mà nó động năng tăng (ví dụ, một điện tử  tiếp cận một tấm tích điện âm),  E­V giảm và tăng  λ (tức là hạt chậm, vì vậy động lực của nó giảm và bước sóng của nó  tăng). Chúng ta sẽ xem các ví dụ về vấn đề này trong các chương sau. Quan sát thấy rằng nếu E ≥ V, λ được cho bởi phương trình (1 – 45) là số thực. Tuy   nhiên, nếu E 
  14. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 ­ Quy Nhơn KE ≡ p2/2m = (2,000 × 103 eV) (1,60219 × 10­19 J/eV) = 3,204× 10­16 J. mHe = (4,003 g/mol) (10­3 kg/g) (1 mol/6,022 × 1023nguyên tử) = 6,65 × 10­27 kg;  p = 2mHe .KE = [2 (6,65 × 10­27 kg) (3,204 × 10­16 J)]1/2 = 2,1 × 10­21 kg m/s. λ = h/p =(6,626 × 10­34 Js) / (2,1 × 10­21 kg m/s) = 3,2 × 10­13 m = 0,32pm. Bước sóng này lệnh 1% bán kính của một nguyên tử  hydro­ quá ngắn để  tạo ra kết  quả giao thoa quan sát được khi tương tác với tán xạ nguyên tử. Đối với hầu hết các mục   đích, chúng ta có thể coi như ion này chỉ là một hạt có vận tốc. 1­8. Thí nghiệm nhiễu xạ với electron Để hiểu rõ hơn về ý nghĩa của sóng vật chất, bây giờ chúng ta xem xét một tập hợp  các thí nghiệm đơn giản. Giả sử chúng ta có nguồn electron đơn năng và cặp khe hở, như  sơ đồ trong hình 1­10. Bất kỳ electron nào đến màn hình lân quang đều tạo ra một tia sáng,  cũng giống như trong ti vi. Lúc này chúng ta bỏ qua những nguồn sáng ở  gần khe hở (giả  định rằng nó bị tắt) và tìm hiểu về bản chất của ảnh trên  màn hình lân quang khi chùm tia  electron chiếu vào khe hở. Kết quả  thu được phù hợp với các giả  thiết của Davisson và   Germer đã đề  cập, là có sự  xen kẽ  giữa các dải sáng và tối, điều đó chỉ  ra rằng các tia   electron bị nhiễu xạ bởi các khe hở. Hơn nữa, khoảng cách giữa các băng tần phù hợp với   bước sóng de Broglie tương  ứng với năng lượng của electron. Sự  thay đổi về  cường độ  ánh sáng thể hiện trên màn hình được mô tả trong hình 1 ­ 11a. Rõ ràng, các electron trong thí nghiệm này thể hiện bản chất sóng. Có phải điều này  có nghĩa rằng các electron được truyền đi như sóng khi chúng được phát hiện ở màn hình?  Chúng ta sẽ kiểm tra điều này bằng cách giảm cường độ chùm tia tới để cho mỗi giây chỉ  có một electron đi qua thiết bị và thấy rằng mỗi electron đánh dấu một vệt sáng nhỏ, toàn   bộ  hình  ảnh nhiễu xạ  xây dựng bởi tập của nhiều điểm. Do đó, bình phương sóng vật  chất của de Broglie có cùng một ý nghĩa thống kê mà Einstein đề  xuất đối với các sóng  electron và photon, và electron thật sự  là hạt có vị  trí xác định, ít nhất là chúng ta có thể  thấy chúng trên màn hình. Tuy nhiên, nếu chúng là hạt thực sự, rất khó để xem cách chúng bị nhiễu xạ. Xem xét   thấy, khi khe b được đóng lại thì tất cả các electron đật vào bức màn hình rồi đi qua khe a.   Kết quả  là có một khu vực ánh sáng duy nhất trên màn hình (hình 1­ 11b). Đóng khe a và   mở khe b sẽ cho kết quả tương tự (nhưng có sự đảo lại) như thể hiện trong hình 1­ 11c. Hình 1­10: Nguồn điện tử tạo ra chùm điện tử, một trong số đó đi qua khe hở a và/hoặc b  để được phát hiện như ánh chớp của ánh sáng trên màn lân quang. 14
  15. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 ­ Quy Nhơn Hình  1­11: Cường độ ánh sáng ở màn lân quang dưới điều kiện khác nhau: (a) a và b mở,  ngắt ánh sáng; (b) mở, b kín, ngắt ánh sáng; (c) kín, b mở, ngắt ánh sáng; (d) a và b mở,  ánh sáng trên, λ ngắt mạch; (e) a và b mở, ánh sáng trên, λ dài. Những mô hình này đúng với những gì chúng ta dự đoán đối với các hạt. Bây giờ, với   cả hai khe đều mở, liệu có một nửa số hạt đi qua khe a và một nửa còn lại đi qua khe b,   kết quả là tổng của các kết quả trên. Điều đó dẫn đến là chúng ta có được những hình ảnh   nhiễu xạ (Hình 1­ 11a). Vậy điều này có thể xảy ra? Có vẻ như là, bằng cách nào đó, một   electron đi qua thiết bị có thể cảm nhận dù một hoặc cả hai khe mở, mặc dù là một hạt có  thể khám phá chỉ khe này mở hay khe khác mở. Người ta có thể giả sử rằng chúng ta đang   nhìn thấy kết quả  của hai electron di chuyển đồng thời đến hai khe, con đường của mỗi   electron bị   ảnh hưởng bởi sự  hiện diện của một electron trong khe kia. Điều này sẽ  giải   thích làm thế nào một electron đi qua khe a sẽ "biết" cho dù khe b là mở hoặc đóng. Nhưng   thực tế  là mô hình hình thành ngay cả  khi các electron di chuyển qua với tốc độ  trong 1   giây cho thấy lập luận này là không có cơ  cở. Vậy một electron có thể  đi qua cả  hai khe   cùng một lúc đươc không?  Để  kiểm tra câu hỏi này, chúng ta cần phải có thông tin chi tiết về  vị  trí của các   electron khi chúng đi qua các khe hở. Chúng tôi có thể nhận được dữ liệu đó bằng cách bật  nguồn ánh sáng và đặt một kính hiển vi tại các khe hở. Sau đó các photon sẽ  bật ra khỏi   mỗi electron như  nó vượt qua các khe và sẽ  được quan sát qua kính hiển vi. Như  vậy   người quan sát có thể  nói rằng mỗi electron đã đi qua, và cũng ghi lại vị trí cuối cùng của   nó trên màn hình lân quang. Trong thí nghiệm này, cần thiết phải sử dụng ánh sáng có bước  sóng ngắn hơn so với khoảng cách giữa hai khe, nếu không thì kính hiển vi không thể xử lý  đèn flash đủ  tốt để  phát hiện khe nào là gần nhất. Khi thí nghiệm này được thực hiện,   chúng tôi thực sự phát hiện mỗi electron khi chúng đi qua khe này hay khe khác, hay không  qua khe nào, nhưng chúng ta cũng thấy rằng hình ảnh nhiễu xạ trên màn hình đã bị mất và   chúng ta có sự  phân bố  rộng khắp và không đăc tr ̣ ưng như  hình 1­ 11d, mà về  cơ  bản là  tổng của các thí nghiệm đơn khe. Những gì đã xảy ra là các photon từ  nguồn sáng của  chúng ta, chiếu vào các electron khi chúng xuất hiện từ  các khe, đã  ảnh hưởng đến xung  của các electron và thay đổi đường đi của chúng trong trường hợp không có ánh sáng.   Chúng ta có thể  cố  gắng để  chống lại điều này bằng cách sử  dụng các photon với động  lượng thấp hơn, nhưng điều này có nghĩa là sử dụng các photon của E thấp hơn, thì λ dài   hơn. Kết quả là, những hình ảnh của các electron trong kính hiển vi được rộng hơn, và nó   càng trở nên mờ hơn khi mà một electron cho trước đã đi qua khe nào hoặc là nó thực sự đi  qua chỉ một khe. Khi chúng ta ngày càng trở nên không chắc chắn về  con đường của mỗi  electron hơn khi nó di chuyển qua các khe hở thì hình ảnh nhiễu xạ tích lũy ngày càng trở  15
  16. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 ­ Quy Nhơn nên rõ rệt hơn (Hình 1­ 11e). (Bởi vì đây là một "thí nghiệm tưởng tượng" chúng ta có thể  bỏ qua yếu tố bất tiện, đó là nguồn "ánh sáng" của chúng ta phải sản xuất tia X hoặc tia γ  để có bước sóng ngắn hơn so với khoảng cách giữa hai khe thích hợp). Thí nghiệm có tính khái niệm này minh họa một tính năng cơ bản của hệ thống vi mô   ­ chúng ta không thể  đo lường hết các đặc tính của hệ  thống mà không tác động đến sự  phát triển trong tương lai của hệ  thống một cách đáng kể. Hệ  thống với ánh sáng tắt là  khác nhau đáng kể  từ  hệ  thống với ánh sáng bật (với  λ  ngắn), và do đó các electron đến  màn hình với phân phối khác nhau. Không có vấn đề như thế nào khéo léo nghĩ ra một thí   nghiệm, có một số xáo trộn cần thiết tối thiểu tham gia vào bất kỳ đo lường. Trong ví dụ  này với ánh sáng ra, vấn đề  là chúng ta biết động lực của mỗi electron khá chính xác (vì  chùm tia là đơn năng và trực chuẩn), nhưng chúng tôi không biết bất cứ  điều gì về  cách   thức các electron đi qua khe. Với ánh sáng, chúng ta có được thông tin về vị trí electron chỉ  vượt ra ngoài khe nhưng chúng ta thay đổi động lực của mỗi electron trong một cách không   rõ. Việc đo vị  trí hạt dẫn đến giảm hiểu biết về  động lượng của hạt. Đây là một ví dụ  của nguyên lý bất định của Heisenberg, người cho rằng sản phẩm của sự không chắc chắn  đồng thời trong "biến liên hợp", a và b, không bao giờ  được nhỏ  hơn giá trị  của hằng số  Planck h của chia 4π: h                                           ∆a.∆b                                                    (1 – 46) 4π Ở đây,  ∆a là thước đo độ bất định của biến a, v.v (cách dễ nhất để nhận ra các biến  liên hợp  là phải   chú ý rằng kích thước của chúng  phải nhân  với  jun.giây.  Động lượng  tuyến tính và vị trí tuyến tính phải đáp ứng yêu cầu này. Hai cặp biến liên hợp quan trọng  khác năng lượng ­ thời gian và momen động lượng­momen vị trí) trong ví dụ với ánh sáng  tắt, sự bất định trong động lượng nhỏ và bất định vị là rất lớn, vì chúng ta không thể xác  định được mỗi electron  đi qua khe nào.  Với ánh sáng mở,  chúng ta sẽ  giảm  sự  bất định  trong vị đến một kích thước chấp nhận được,  nhưng theo sau vị trí của mỗi electron được  quan sát, chúng tôi có tính bất định lớn hơn nhiều trong động lượng. Vì vậy, chúng ta thấy rằng vẻ bề ngoài của một electron (hoặc một photon) như một   hạt hoặc một sóng phụ thuộc vào thí nghiệm của chúng ta. Bởi vì bất kỳ quan sát nào trên   hạt quá nhỏ  như  vậy liên quan đến sự  nhiễu loạn đáng kể  trạng thái của nó, cho nên phù  hợp với ý nghĩ của các electron cộng với thiết bị như một hệ thống duy nhất. Câu hỏi đặt   ra, "electron là hạt hay một làn sóng?" chỉ có ý nghĩa khi thiết bị này được xác định trên kế  hoạch đo lường của chúng ta. Trong một số thí nghiệm, thiết bị  và electron tương tác với   nhau theo cách thức đề nghị  electron là một làn sóng, và ở  vị  dụ khác là một hạt. Câu hỏi,  "Electron là gì khi mà không nhìn thấy chúng?", câu này không thể  trả  lời được bằng thí  nghiệm, vì một thí nghiệm là cái "nhìn" vào  electron. Trong những năm gần đây thí nghiệm   loại này đã được thực hiện bằng cách sử dụng các đơn nguyên tử. Ví dụ 1­4: Thời gian tồn tại một trạng thái kích thích của một phân tử là 2 × 10­9s. Hãy tính  độ bất định về năng lượng theo J? Theo cm­1? Bằng cách nào sẽ kiểm chứng điều này bằng  thực nghiệm. Giải: Theo nguyên lý bất định Heisenberg, độ bất định tối thiểu: 16
  17. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 ­ Quy Nhơn h ∆E.∆t = .∆t = (6,626×10­34J.s)/[(4π)(2×10­9s)]= 2,6×10­26J(2,6×10­26J)(5,03×1022cm­1J­1)=  4π ­1  0,001cm (Xem phụ  lục dữ liệu 10). Độ  bất định của E càng lớn sẽ  cho thấy độ  rộng vạch trong   quang phổ phát ra càng rộng hơn.  1­9. Phương trình sóng độc lập thời gian của Schrodinger  Trước đây chúng ta thấy rằng cần một phương trình sóng để  giải quyết sóng dừng  liên quan đến hệ cổ điển đặc biệt và các điều kiện biên của nó. Thật sự cũng cần tồn tại   một phương trình sóng để  giải quyết sóng vật chất. Schrodinger thu được một phương   trình như  vậy bằng khai thác phương trình sóng độc lập thời gian cổ  điển và thay thế  hệ  thức de Broglie cho λ. Do đó, nếu 2π                                        �2ψ = −( 2 )ψ                                                (1 – 47) λ và  h                                        λ =                                              (1 – 48) 2 m( E − V ) thì � � h2 � 2 � −� 2 �               � ψ ( x, y, z ) = Eψ ( x, y, z )                  (1 – 49) � + V ( x, y , z ) � � �8π m � � Phương trình (1­49) là phương trình hàm sóng độc lập thời gian của Schrodinger cho   một hạt duy nhất có khối lượng  m chuyển động trong trường thế ba chiều V. Trong cơ học cổ  điển chúng ta có phương trình riêng biệt cho sự  chuyển động của   sóng và hạt, trong khi đó trong cơ học lượng tử, sự khác biệt giữa các hạt và sóng là không   rõ ràng, chúng ta chỉ có một phương trình – phương trình Schrodinger. Chúng ta thấy rằng  sự  liên kết giữa phương trình Schrodinger và phương trình sóng cổ  điển là hệ  thức de   Broglie. Bây giờ chúng ta so sánh phương trình Schrodinger với phương trình cổ  điển cho   chuyển động hạt.  Theo cơ  học cổ  điển, năng lượng của một hạt chuyển động trong không gian ba  chiều bằng tổng động năng và thế năng: �1 � 2                          � � 2 � �m ( px + p y2 + pz2 ) + V = E                                         (1 – 50) Ở  đây   px là động lượng theo trục x, … Chúng ta đã thấy rằng tương tự  phương trình  Schrodinger được [viết ra phương trình (1­49)] � h2 � 2 2 2 � � ψ ( x, y, z ) = Eψ ( x, y, z )     (1 – 51)  − 2 � 2 + 2 + 2 �+ V ( x, y, z ) �                        � � 8π m � x y z � � Dễ  dàng thấy thấy rằng phương trình (1­50) có liên quan đến các đại lượng trong   ngoặc đơn của phương trình (1­51) bằng mối quan hệ giữa momen cổ điển đến toán tử vi   phân riêng: �h � � �                                              px � � � �                                     (1 – 52) �2π i � �x � 17
  18. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 ­ Quy Nhơn và tương tự  cho  p y và  pz . Mối quan hệ (1­52) sẽ được nhìn thấy sau này trong một định   đề quan trọng của cơ học lượng tử. Phía bên trái của phương trình (1­50) được gọi là hamiltonian của hệ. Vì lý do này  toán tử  trong dấu ngoặc vuông trên LHS của phương trình (1­51) được gọi là toán tử  hamiltonian H. Đối với một hệ  thống nhất định, chúng ta sẽ  thấy rằng việc xây dựng H  không phải là khó khăn. Nhưng khó khăn đi kèm là việc giải quyết của   phương trình  Schrodinger, thường được viết như                                                Hψ = Eψ                                                 (1 – 53) Các phương trình sóng cổ  điển và cơ  học lượng tử  mà chúng ta đã thảo luận là  trường hợp đặc biệt của phương trình gọi là  phương trình hàm riêng trị  riêng.  Những  phương trình như vậy có định dạng tổng quát:                                                Opf = cf                                                   (1 – 54) Ở đây  Op là một toán tử,  f là một hàm, và c là một hằng số (trị riêng). Như vậy, phương   trình hàm riêng trị  riêng  có tính chất rằng sự  tác động vào hàm thì hàm này sẽ  chuyển   thành một hằng số  nhân với chính nó. Hàm f thỏa mãn phương trình (1­54) được gọi là   hàm riêng của toán tử. Hằng số  C được gọi là trị  riêng liên quan đến hàm riêng f. Thông  thường, một toán tử  sẽ  có nhiều hàm riêng và trị  riêng có liên quan với nó, và do đó, cần  thiết có một chỉ số để phân loại giữa chúng, tức.                                               Opfi = ci fi                                                  (1 – 55)  Chúng ta đã thấy một ví dụ về loại này phương trình này, phương trình (1­19) là một   ω 2m hàm riêng cho phương trình (1­18), với giá trị riêng  − . T Lời giải ψ cho Schrodinger phương trình của (1­53), được gọi là hàm riêng, hàm số  sóng, hoặc hàm trạng thái. 1­10. Điều kiện hàm sóng Chúng tôi đã chỉ ra bình phương của sóng điện từ được diễn giải là hàm mật độ  xác   suất để tìm photon ở chỗ khác nhau trong không gian. Bây giờ chúng ta áp đặt ý nghĩa đó ψ2  cho sóng vật chất. Do đó, trong bài toán một chiều (ví dụ, một hạt dao động cưỡng bức  trên một đoạn thẳng), xác suất hạt sẽ được tìm thấy trong khoảng dx quanh điểm x1 được  xác định bởi ψ2 (x1).dx. Nếu ψ là hàm số phức, thì bình phương môđun, |ψ|2  ≡  ψ*ψ được  dùng thay cho ψ2. Về mặt toán học, không thể phân bố  khối lượng bình quân thành giá trị  âm tại bất kỳ khu vực nào. Nếu hàm riêng ψ đã tìm thấy cho phương trình (1­53), thật dễ dàng thấy là cψ cũng  sẽ được hàm riêng, cho bất kỳ hằng số c. Điều này cho thấy rằng hằng số nhân giao hoán   với toán tử H, vì                         H (cψ ) = cHψ = cEψ = E (cψ )                               (1 – 56) Dựa vào vế đầu và vế cuối của phương trình cho thấy rằng cψ là hàm riêng của H.  Câu hỏi đặt ra là  hằng số nào được để sử dụng cho hàm sóng để làm sáng tỏ  xác suất của  |ψ|2. Đối với một hạt chuyển động trên trục x, xác suất mà hạt ở  giữa x = ­ ∞ và x = + ∞   bằng 1, đó là điều chắc chắn. Theo lí thuyết xác suất, tổng của các xác suất cho việc tìm  18
  19. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 ­ Quy Nhơn kiếm các hạt trong mỗi khoảng thời gian vô cùng nhỏ  của trục tọa độ  x bằng 1, tức tích  phân lấy trong toàn bộ không gian này phải bằng 1: +                              c * c ψ ( x)ψ ( x)dx = 1                                    (1 – 57) * − Nếu chọn hằng số c cần nhân sao cho phương trình (1­57) là thoả mãn, hàm sóng được gọi  là chuẩn hoá. Cho hàm ba chiều, yêu cầu chuẩn hóa là + + + 2 2 ψ *( x, y, z )ψ ( x, y, z) dxdydz                   c * c ��� c �ψ dv = 1               (1­58) − − − allspace Từ ý nghĩa vật lý của |ψ|2 cộng với việc ψ phải được hàm riêng của toán tử hamiltonian H,   chúng ta có thể đi đến một vài kết luận mang tính chất toán học của  ψ có thể có hay không  có.  Trước tiên, chúng ta cấn phải có ψ là hàm đơn trị vì |ψ|2 biểu thị mật độ xác suất có  mặt của hạt trong vùng đã cho (xem hình 1­12). Ngoài ra, chúng ta loại bỏ các hàm vô hạn  trong bất kỳ  khu vực không gian nào vì sự  vô cực như  vậy bao giờ  cũng sẽ  lớn hơn rất   nhiều mọi vùng có giới hạn, và |ψ|2 sẽ vô dụng với vai trò là một phép tính xác xuất có thể  đối chiếu. Để cho Hψ để được định nghĩa khắp nơi, cần là đạo hàm cấp hai của ψ được  xác định khắp nơi. Điều này đòi hỏi đạo hàm cấp một của ψ phải liên tục từng phần và  bản thân ψ được liên tục như trong hình 1 d. (Chúng ta sẽ xem ví dụ này ngay) Hình 1­12: (a) ψ có bộ ba giá trị tại xo. (b) ψ là không liên tục tại xo. (c) ψ mọc không có  giới hạn khi x đến gần + ∞ (nghĩa là, ψ "đồng biến" hoặc "tăng lên"). (d) ψ là liên tục và  có" đỉnh" tại xo. Vì thế, đạo hàm bậc nhất của ψ là không liên tục tại xo và chỉ là liên tục  từng đoạn. Điều này không ngăn cản  ψ khả vi. Một hàm đơn trị, liên tục, hữu hạn, và có đạo hàm thứ nhất liên tục từng đoạn được  gọi là hàm khả vi. Ý nghĩa của khái niệm này được minh hoạ bằng một vài hàm mẫu trong   hình. 1­12.  19
  20. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 ­ Quy Nhơn Trong hầu hết các trường hợp, có thêm một thừa số tổng quát đặt vào ψ, khi đó nó là   hàm chuẩn hóa. Điều này có nghĩa tích phân của |ψ|2 trên toàn bộ  không gian phải không  bằng 0 hay là không xác định. Hàm thoả mãn điều kiện này được cho là được bình phương   ­ khả tích. 1­11. Một số bản chất về phương trình Schrodinger Có một cách khá đơn giản để thấy được ý nghĩa vật lý của phương trình Schrodinger   (1­49). Thực chất trạng thái năng lượng E trong Hψ = Eψ tùy theo hai thứ, V và đạo hàm  bậc hai của ψ. Vì V là thế năng nên đạo hàm bậc hai của ψ phải liên quan đến động năng.   Bây giờ  đạo hàm bậc hai của  ψ  đối với một hướng nhất định là thước đo của độ  biến  thiên hệ số góc (tức là, độ cong, hoặc"ít dao động") của ψ theo hướng đó. Vì thế, chúng ta  thấy rằng hàm sóng dao động mạnh về  phía trước, thông qua phương trình Schrodinger,  dẫn đến động năng cao hơn. Điều này phù hợp với hệ thức của de Broglie, vì một hàm có  bước sóng ngắn thì dao động nhiều hơn. Nhưng phương trình Schrodinger có tính  ứng  dụng rộng rãi hơn vì chúng ta có thể tính được đạo hàm cấp hai của các hàm khả vi, trong  khi bước sóng chỉ  được xác định đối với những hàm tuần hoàn. Vì E là hằng số, lời giải  của phương trình Schrodinger được dao động mạnh hơn  ở  những vùng V thấp và ít dao   động ở những nơi V cao. Thí dụ cho một số hộp một chiều được trình bày trong hình 1­13.  Hình 1­13:  (a) Khi V = 0, E = T. Dẫn đến T tăng, ψ dao động nhiều, có nghĩa là λ ngắn lại  (Từ chu kỳ của ψ của hạt tự do, có thể xác định được λ). (b) Khi V tăng từ trái qua phải, ψ  trở nên ít dao động. (c) ­ (d) ψ dao dộng nhiều ở nơi V thấp và T lớn. Trong chương tiếp theo chúng ta sử dụng một số ví dụ đơn khá để minh hoạ ý tưởng,  cái mà chúng ta đã đưa vào và để mang ra một số điểm bổ sung. 1­12. Tóm tắt Ở chương này, chúng ta sẽ tóm lược những điểm chính được dùng cho các thảo luận  tiếp theo.  1. Đối với bất kỳ hạt nào thì hàm sóng có bước sóng và momen động lượng hạt cho bởi: h h λ= = p 2 m( E − V ) 20

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản