SKKN: Tổng hợp và xác định các đặc trưng của một số hydroxyte cấu trúc lớp kép ứng dụng trong xử lý môi trường loại NO3-

BÁO CÁO SÁNG KIẾN<br /> I. ĐIỀU KIỆN, HOÀN CẢNH TẠO RA SÁNG KIẾN<br /> <br /> Trong quá trình học tập tại khoa hóa trường ĐHKHTN­ ĐHQG Hà Nội đồng <br /> thời trong thời gian làm luận văn tại Viện Hóa Học ­ Viện Khoa học và Công nghệ <br /> Việt Nam đã giúp tôi hiểu thêm được công việc vất vả  mà các nhà nghiên cứu khoa <br /> học đã cống hiến để  tìm tòi và tổng hợp ra vật liệu mới nhằm nâng cao chất lương  <br /> cuộc sống và sự  văn minh của nhân loài. Sáng kiến của tôi được thu gọn trong một  <br /> phần  thạc sỹ khoa học của tôi, được sự giúp đỡ sâu sắc của  cô Phan Thị Ngọc Bích ­ <br /> Viện Hóa Học ­ Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, cũng như ban lãnh đạo Viện <br /> Hoá học đã giúp đỡ,  tạo điều kiện thuận  trong quá trình học tập và bảo vệ    tốt <br /> nghiệp. Tôi tin rằng ngoài những kinh nghiệm, sáng tạo của các thầy cô đang trực tiếp <br /> giảng dậy và làm công tác quản lý sẽ có rất nhiều thầy cô còn đam mê trong lĩnh vực  <br /> nghiên cứu khoa học.<br /> II. MÔ TẢ GIẢI PHÁP<br /> <br /> 1.  Mô tả giải pháp trước khi tạo ra sáng kiến<br /> <br /> Quá trình hình thành nitrate là một giai đoạn không thể thiếu trong vòng tuần hoàn <br /> của nitơ trong tự nhiên. Thực phẩm và đồ uống có chứa một lượng nitrate thấp thì không <br /> hại cho sức khỏe. Cây cối hấp phụ nitrate trong đất để lấy dưỡng chất và có thể  tạo ra <br /> một lượng dư nhỏ trong lá và quả. Do tính cơ động cao, nitrate dễ dàng thấm vào nguồn  <br /> nước ngầm, hơn nữa nitrate là chất không màu, không mùi, không vị nên ta khó nhận biết <br /> được. Nếu con người và động vật uống phải nước có nhiều nitrate sẽ  dễ  bị  mắc các  <br /> bệnh về máu, đặc biệt là đối với trẻ  nhỏ. Nitrate hình thành khi vi sinh vật chuyển hóa <br /> phân bón, phân hủy xác động thực vật. Nếu cây cối không kịp hấp thụ hết lượng nitrate  <br /> này thì nước mưa và nước tưới sẽ  làm cho nó ngấm vào lòng đất, làm ô nhiễm nguồn  <br /> nước ngầm. Rất tiếc là con người lại chính là thủ phạm tạo ra nguồn ô nhiễm nitrate lớn  <br /> <br /> <br /> <br /> 1<br /> nhất thông qua các hoạt động nông nghiệp: sử dụng phân bón hóa học hoặc hữu cơ, chăn  <br /> nuôi, thải nước và rác không qua xử lý, hệ thống bể phốt. <br /> <br /> Do đó nghiên cứu và phát triển các vật liệu có khả  năng xử  lý ô nhiễm môi trường  <br /> nước là rất cần thiết. Hydrotalcite (HT) là loại vật liệu có khả năng loại được nitrate. HT <br /> là một loại vật liệu có cấu trúc lớp tồn tại trong khoáng vật trong tự  nhiên cũng như <br /> trong các pha tổng hợp. Tính đa dạng của vật liệu này có thể  được điều chế  bằng cách <br /> thay đổi bản chất, tỷ lệ của các cation kim loại và anion trong lớp xen kẽ. <br /> <br /> HT đã được biết đến từ rất lâu nhưng được quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần  <br /> đây do những tiềm năng,  ứng dụng rất lớn. Do đặc điểm cấu tạo HT có cấu trúc dạng <br /> lớp, diện tích bề mặt lớn, kích thước hạt nhỏ nên có khả  năng trao đổi ion và hấp phụ. <br /> Sau khi nung cấu trúc lớp bị thu bớt lại và hình thành oxit. Trong dung dịch các oxit này có <br /> khả  năng tái tạo lại cấu trúc với các anion khác. Chính đặc tính này làm HT sau nung  <br /> (HTC) có khả năng hấp phụ tốt hơn HT khi chưa nung nên có khả năng hấp phụ rất tốt. <br /> <br /> Cũng đã có một vài công trình nghiên cứu về hydroxyte cấu trúc lớp kép loại Mg/Al­<br /> CO3  như  Nguyễn   Thị   Dung   đã   làm   về  Điều   chế   xúc   tác   trên   chất   mang   MgAlO <br /> hydrotalcite hay Nguyễn Thị Mơ làm về khảo sát khả năng hấp thụ của vật liệu hydrxyte  <br /> đối với RO­12. Tôi chọn đề tài nghiên cứu tổng hợp ba loại vật liệu Mg­Al/CO 3 (như các <br /> nghiên cứu đã được công bố), Mg­Cu­Al/CO3 và Mg­Al/Cl (loại này khó tổng hợp được <br /> vì trong không khí có nhiều khí CO2, CO2 hòa tan trong môi trường kiềm vì vậy dễ tạo ra  <br /> loại Mg/Al­CO3, hai loại vật liệu sau chưa có công trình nghiên cứu  ở  Việt Nam  được  <br /> công bố  tính đến tháng 5 ­ 2016). Sau đó tôi sơ  bộ  đánh giá khả  năng loại NO3­ của các <br /> vật liệu đã tổng hợp được. Đây chính là những đặc tính thuận lợi để ứng dụng vào xử lý <br /> môi trường nên chúng tôi đã chọn đề  tài:  “Tổng hợp và xác định các đặc trưng của  <br /> một số hydroxyte cấu trúc lớp kép ứng dụng trong xử lý môi trường loại NO3­”.<br /> <br /> 2. Mô tả giải pháp sau khi có sáng kiến<br /> <br /> <br /> 2<br />  Nội dung báo cáo gồm 4 chương: Tổng quan; Thực nghiệm;  Kết quả và thảo <br /> luận;  Kết luận<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN<br /> <br /> 1.1. GIỚI THIỆU VỀ HYDROXIDE CẤU TRÚC LỚP KÉP (HYDROTALCITE) <br /> <br /> Các hydroxide cấu trúc lớp kép (layered double hydroxide ­ LDH) đã được biết  <br /> đến từ hơn 150 năm trước đây. Công thức chung của các LDH là: <br /> <br /> [M2+1­xM3+x(OH)2]x+[(An­)x/n. mH2O]x­<br /> <br /> Trong đó M2+  và M3+  là các cation kim loại hóa trị  2 và 3 tương  ứng và An­  là <br /> anion. Chúng còn được gọi là vật liệu giống hydrotalcite hay đơn giản là vật liệu  <br /> hydrotalcite (HT) theo tên gọi của một khoáng trong họ, tồn tại trong tự nhiên với công <br /> thức chính xác là Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O. Một tên nữa của họ hợp chất này là khoáng  <br /> sét anion, để  nhấn mạnh đến sự  so sánh với các khoáng sét cation rất phổ  biến trong <br /> tự  nhiên. Vì vậy để  đơn giản trong cách gọi tên trong sáng kiến này chúng tôi gọi  <br /> hydroxide cấu trúc lớp kép là hydrotalcite [11]. Hình 1.1 là hình ảnh về khoáng sét HT  <br /> trong tự nhiên.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 1.1: Khoáng sét HT [11]<br /> <br /> 3<br /> 1.1.1. Đặc điểm cấu trúc của hydrotalcite [11, 13, 44]<br /> <br />  Công thức HT <br /> <br />   Khoáng sét anion có công thức tổng quát là [M2+1­xM3+x(OH)2]x+[(An­)x/n.mH2O]x­. Trong <br /> đó:<br /> <br /> M2+ là cation kim loại hóa trị 2 như Mg, Zn, Ca, Fe, Ni...<br /> <br /> M3+ là cation kim loại hóa trị 3 như Al, Cr, Fe...<br /> <br /> An­ là các anion rất đa dạng có thể  là phức anion, anion hữu cơ, các polyme có  <br /> khối lượng phân tử lớn, các halogen hay SO42­, CO32­...<br /> <br /> x là tỉ  số  nguyên tử  M3+/(M2+  + M3+), x thường nằm trong khoảng 0,20   x  <br /> 0,33, cũng có một số tài liệu đã công bố HT có thể tồn tại với 0,1 x   0,5.<br /> <br />  Cấu tạo HT<br /> <br /> HT được cấu tạo dạng lớp bao gồm:<br /> <br /> ­ Lớp hydroxit (lớp brucite): là hỗn hợp của các hydroxit của kim loại hóa trị 2 và  <br /> hóa trị 3, tại đỉnh là các nhóm OH­, tâm là các kim loại hóa trị 2 và 3, có cấu trúc tương <br /> tự  như  cấu trúc brucite trong tự  nhiên. Cấu trúc này được sắp đặt theo dạng M(OH) 6 <br /> bát diện. Những bát diện này dùng chung cạnh kế cận để hình thành nên các lớp không <br /> giới hạn. Các lớp hydroxit này có dạng [M2+1­xM3+x(OH)2]x+ trong đó một phần kim loại <br /> hóa trị 2 được thay thế bằng kim loại hóa trị 3 nên lớp hydroxit mang điện tích dương.<br /> <br /> ­ Lớp xen giữa: [An­x/n] là các anion mang điện tích âm nằm xen giữa các lớp <br /> hydroxit, trung hòa điện tích dương của lớp hydroxit. Ngoài anion, các phân tử  nước  <br /> cũng được định vị ở lớp xen giữa những lớp hydroxit kim loại. Chỉ có các liên kết yếu  <br /> tồn tại giữa các ion và phân tử này với lớp cơ bản. Điều này dẫn đến một trong những <br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 4<br /> đặc điểm chủ  yếu của họ  vật liệu này là khả  năng trao đổi anion của các anion lớp <br /> xen giữa.<br /> <br /> Cấu trúc lớp của HT được đưa ra trên hình 1.2.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 1.2: Hình dạng cấu trúc lớp của HT<br /> <br /> Tương tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxit kim loại với các anion ở lớp xen giữa <br /> và liên kết hydro giữa các phân tử  nước làm cho cấu trúc của hydrotalcite có độ  bền <br /> vững nhất định.<br /> <br /> Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu  <br /> nhiên và có thể di chuyển tự do không có định hướng, có thể thêm các anion khác vào  <br /> hoặc loại bỏ các anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi đáng kể cấu trúc của <br /> HT.<br /> <br /> <br /> 5<br />  Tùy thuộc vào bản chất của các cation và anion mà mật độ lớp xen giữa và kích  <br /> thước hình thái của chúng thay đổi tạo cho vật liệu có những đặc tính riêng. <br /> <br /> L là khoảng cách giữa 2 lớp hydroxit L = 3­4 Å, được xác định bởi kích thước  <br /> của các anion, giá trị L phụ thuộc vào:<br /> <br /> Bán kính của các anion: anion có bán kính càng lớn thì khoảng cách lớp xen giữa <br /> L sẽ lớn (hình 1.3).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 1.3: Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion<br /> <br /> Công   thức   cấu   tạo   không   gian   của   anion:   Ví   dụ   anion   NO 3­  xen   giữa   lớp <br /> hydroxit với cấu tạo không gian khác nhau nên L có các giá trị  khác nhau (hình 1.4)  <br /> [33].<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 6<br />  Hình 1.4: Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 1.1.2. Tính chất của hydrotalcite [13, 23, 24, 28, 31]<br /> <br /> 1.1.2.1. Độ bền hóa học<br /> <br /> Độ  bền hóa học là rất quan trọng đối với nhiều  ứng dụng của HT, chẳng hạn <br /> như  khi HT được dùng làm bể  chứa các ion kim loại phóng xạ  từ  các chất thải hạt  <br /> nhân. Độ bền hóa học của các HT tăng theo thứ tự Mg2+ I­  đối với <br /> anion   hóa   trị   1.   Bởi   vì   NO3­  được   trao   đổi   dễ   dàng   nhất,   nên   các   HT   chứa   NO3­ <br /> (HT/NO3) thường được sử dụng như tiền chất để trao đổi ion.<br /> <br /> Môi trường trao đổi<br /> <br /> Khoảng cách lớp xen giữa của HT có khả  năng mở  rộng đến mức độ  nào đó  <br /> trong môi trường dung môi phù hợp tạo thuận lợi cho quá trình trao đổi ion. Ví dụ trao <br /> đổi anion vô cơ diễn ra thuận lợi trong môi trường nước, trong khi các dung môi hữu  <br /> cơ lại thích hợp cho các anion hữu cơ trao đổi.<br /> <br /> Giá trị pH<br /> <br /> Đối với các anion như  terephthalate hoặc benzoate là các bazơ  liên hợp của các  <br /> axit yếu, pH của dung dịch phản ứng càng thấp, tương tác giữa các lớp và anion ở lớp  <br /> xen giữa càng yếu. Vì vậy, một giá trị pH thấp thuận lợi cho sự giải phóng của anion  <br /> “chủ” là một axit liên hợp và sự kết hợp các anion bazơ yếu từ dung dịch. Tuy nhiên, <br /> giá trị pH không nên thấp hơn 4 vì khi đó các lớp HT bắt đầu bị hòa tan.<br /> <br /> Thành phần hóa học của lớp brucite<br /> <br /> Thành phần hóa học của lớp HT ảnh hưởng đến mật độ điện tích của các lớp và  <br /> trạng thái hydrat hóa, do đó làm ảnh hưởng đến quá trình trao đổi ion. <br /> <br /> Một vài yếu tố  khác như  nhiệt độ  cũng  ảnh hưởng đến quá trình trao đổi ion. <br /> Nhiệt độ  càng cao thuận lợi cho việc trao đổi ion, tuy nhiên nếu nhiệt độ  quá cao có  <br /> thể ảnh hưởng bất lợi đến tính toàn vẹn cấu trúc của HT.<br /> <br /> 15<br />  Phương pháp trao đổi ion đặc biệt được sử  dụng để  điều chế  HT không chứa  <br /> cacbonat. Một số lớn các anion hữu cơ và vô cơ có thể đi vào lớp xen giữa của các HT  <br /> nhờ sử dụng quá trình trao đổi ion. <br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 1.2.3. Phương pháp xây dựng lại cấu trúc<br /> <br /> Các HT được tạo thành bằng phương pháp này với số lượng lớn các anion hữu  <br /> cơ và các anion vô cơ như: ­OOC(CH2)4COO­, S4O62­, Fe(CN)63­,Cr2O72­,…<br /> <br /> Trong phương pháp này HT được nung ở nhiệt độ cao (khoảng 5000C) để loại bỏ <br /> nước, các anion trong lớp xen giữa và các nhóm hydroxit, do tạo thành hỗn hợp các oxit  <br /> kim loại đã không đạt được bằng phương pháp cơ học. Sau khi nung, HT có khả năng <br /> tái tạo lại cấu trúc lớp khi nó được tiếp xúc với nước và các anion. Nước được hấp  <br /> thụ để hình thành lại lớp hydroxit và các anion và nước đi vào lớp xen giữa. Anion này <br /> không nhất thiết phải là anion trong vật liệu HT ban đầu, vì vậy đây là một phương  <br /> pháp quan trọng để  tổng hợp các HT với các anion vô cơ  và hữu cơ  mong muốn cho  <br /> những ứng dụng xác định.<br /> <br /> Phương pháp này thường được dùng khi anion “khách” là các anion lớn. Nó <br /> cũng ngăn ngừa được sự xâm nhập sự cạnh tranh của các anion vô cơ từ  nguồn muối  <br /> kim loại. Tuy nhiên, cách tiến hành là phức tạp hơn phương pháp đồng kết tủa hay  <br /> phương pháp trao đổi ion và thường tạo ra đồng thời các pha vô định hình. Cần chú ý  <br /> rằng nhiệt độ nung và thành phần hóa học của các lớp HT có ảnh hưởng đáng kể đến <br /> quá trình xây dựng lại cấu trúc. “Hiệu  ứng nhớ” bị  giảm khi tăng nhiệt độ  nung của  <br /> HT ban đầu (gốc), bởi vì khi tăng nhiệt độ  nung do có sự khuếch tán ở trạng thái rắn <br /> của cation hóa trị 2 vào vị trí tứ diện, dẫn đến hình thành các pha spinel bền thay vì các  <br /> oxit.<br /> <br /> 1.2.4. Phương pháp muối – oxit<br /> <br /> 16<br />  Boelm, Steink và Vieweger là những người đầu tiên sử dụng phương pháp tổng  <br /> hợp này để  điều chế  hydroxit lớp kép Zn–Cr/ Cl và Cu­Cr/Cl, chúng khó tạo thành <br /> bằng phương pháp đồng kết tủa. Tác giả  cho kẽm oxit  ở  dạng huyền phù phản ứng  <br /> với lượng dư  dung dịch CrCl3  ở  nhiệt độ  phòng trong vài ngày và đã thu được một <br /> thành phần hóa học duy nhất tương ứng với công thức Zn2Cr(OH)6Cl.12H2O đặc trưng <br /> cho hợp chất HT. Lal và Howe (1981) đã điều chế được loại vật liệu tương tự  bằng  <br /> cách cho CrCl3 vào ZnO  ở  dạng bùn lỏng sệt và khuấy trộn trong 10 giờ. Điều kiện <br /> này đã được mô phỏng trong thí nghiệm Matériau đã thu được [Zn­Cr/Cl] có độ trật tự <br /> kém.<br /> <br /> De Roy, Besse và Bendot (1985); De Roy (1990) đã phát triển phương pháp này  <br /> để điều chế hợp chất khác nhau từ kim loại hóa trị II, hóa trị III và các anion, đặc biệt  <br /> là [Zn­Cr/Cl], [Zn­Cr/NO3], [Zn­Al/Cl] và [Zn­Al/NO3] với phương trình của phản ứng <br /> lý thuyết:<br /> <br /> MIIO+xMIII  +(n+1)H2O  (OH)2 +xMII  +xMIII<br /> <br /> Do bản chất của các chất tham gia phản ứng nên dẫn đến tên gọi của quá trình  <br /> tổng hợp này là “phương pháp muối oxit”.<br /> <br /> 1.2.5. Phương pháp thủy nhiệt<br /> <br /> Khi cần đưa các anion có ái lực thấp vào lớp xen, thì phản  ứng trao đổi anion <br /> dùng HT như  tiền chất hoặc phương pháp đồng kết tủa dùng các muối kim loại hòa <br /> tan như clorua và nitrat là không thích hợp. Phương pháp thủy nhiệt là hiệu quả trong  <br /> những trường hợp như  vậy bởi các hydroxit không tan, ví dụ  như  Mg(OH)2, Al(OH)3 <br /> có thể sử dụng như các chất nguồn vô cơ, đảm bảo các anion mong muốn chiếm được <br /> khoảng không lớp xen giữa vì không có anion cạnh tranh nào khác có mặt (trừ hydroxit  <br /> mà hydroxit có ái lực rất thấp). Phương pháp thủy nhiệt cũng được sử  dụng để  kiểm  <br /> soát kích thước hạt và sự  phân bố của nó, khi các muối tan của nhôm và magiê được <br /> <br /> 17<br /> sử  dụng cùng với dung dịch kiềm để  điều chế  Mg­Al/CO3, đặc biệt có ích khi HT <br /> được điều chế bằng cách sử dụng vật liệu ban đầu ở dạng bột.<br /> <br /> 1.3. ỨNG DỤNG HYDROTALCITE VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA NITRATE TRONG  <br /> MÔI TRƯỜNG <br /> <br /> 1.3.1. Ứng dụng HT [14, 18, 20, 22, 43]<br /> <br /> Các vật liệu HT, ở dạng vừa tổng hợp cũng như sau khi xử lý nhiệt, là những vật  <br /> liệu hứa hẹn cho rất nhiều lĩnh vực ứng dụng như xúc tác, hấp phụ, dược học, quang  <br /> học, điện hóa, …. Điều này là do chúng khá dễ  dàng được tổng hợp với giá thành <br /> thấp, linh động trong thành phần và khả  năng linh hoạt tạo ra các tính chất xác định  <br /> nhằm đáp ứng các yêu cầu ứng dụng cụ thể.<br /> <br /> 1.3.1.1. Ứng dụng trong xúc tác <br /> <br /> Làm chất mang xúc tác:<br /> <br /> Nhiều loại HT chưa nung và sau nung là những chất mang hiệu quả cho các xúc tác <br /> kim loại quý, kim loại chuyển tiếp, cố định các enzyme,…<br /> <br /> Xúc tác trong các phản ứng hữu cơ quan trọng<br /> <br /> Đã có rất nhiều bài báo công nhận việc sử dụng HT chưa nung trong một số lớn  <br /> các phản  ứng xúc tác, bao gồm phản  ứng epoxidation của styren sử dụng HT Mg/Al,  <br /> ngưng tụ Knoevenagel bằng cách sử dụng HT Ni/Al, hoặc HT có chứa florua, hydroxyl <br /> hóa phenol trên các HT Co/Ni/Al và cacbonyl hóa pha lỏng methanol thành metyl axetat <br /> được xúc tác nhờ  HT Ni(Sn)/Al…. Trong tất cả các trường hợp đều có hoạt tính tính <br /> chọn lọc rất tốt. HT cũng là tiền chất thích hợp cho việc tạo ra các xúc tác dị thể chứa  <br /> kim loại chuyển tiếp. Gần đây, hiệu quả sử dụng HT trong tổng hợp carbon nanotube  <br /> nhờ lắng đọng pha hơi có xúc tác cũng đã được thông báo.<br /> <br /> Xúc tác trong môi trường <br /> <br /> 18<br />  Các HT sau nung được xem là vật liệu tiềm năng để  khử  SOx và NOx thải ra từ <br /> các nhà máy lọc dầu. Corma và các đồng nghiệp đã nghiên cứu được hỗn hợp oxit thu  <br /> được từ  tiền chất HT Mg­Cu­Al đặc biệt hiệu quả  khi xúc tác cho quá trình oxi hóa <br /> SO2  thành SO42­  và khử  SO42­  thành H2S, rồi thu hồi trong môi trường khử  của vùng <br /> cracking. Nung HT Mg­Cu­Al và HT Mg­Co­Al sau đó hoạt hóa bằng cách nung nóng <br /> trong điều kiện có H2, đồng thời có thể loại bỏ được SOx và NOx.<br /> <br /> 1.3.1.2. Ứng dụng trong trao đổi ion và hấp phụ<br /> <br /> Hiện nay đã có nhiều quan tâm đáng kể  trong việc sử  dụng các HT để  loại bỏ <br /> các phần tử tích điện âm bằng cả hấp phụ bề mặt và trao đổi ion. Mức độ hấp thu cao  <br /> các anion có thể nhờ diện tích bề mặt lớn và dung lượng trao đổi anion (AEC) cao và  <br /> tính linh động của khoảng cách lớp xen giữa. Các HT có thể  chứa các vật liệu rất đa <br /> dạng như  chất gây ô nhiễm từ  đất, trầm tích, nước. Khả  năng trao đổi anion HT bị <br /> ảnh hưởng bởi bản chất của anion lớp xen giữa ban đầu và mật độ  điện tích lớp (tức  <br /> là tỉ lệ M(II) : M(III) trong lớp brucite). Khi mật độ điện tích cao thì phản ứng trao đổi  <br /> có thể  trở  nên khó khăn. HT có ái lực lớn đối với các anion đa hóa trị  hơn là đối với  <br /> anion hóa trị I. <br /> <br /> HT có thể  hấp thu anion từ  dung dịch bằng ba cơ  chế  khác nhau: hấp phụ  bề <br /> mặt, trao đổi anion lớp xen giữa và xây dựng lại cấu HT nung nhờ “khả năng nhớ”.  <br /> “Khả năng nhớ” của HT là một trong những tính năng hấp dẫn nhất của họ này như là  <br /> chất hấp phụ các loại anion. Quá trình nung cho phép quay vòng và tái sử dụng của các <br /> chất hấp phụ với việc loại bỏ các chất gây ô nhiễm hữu cơ. Ưu điểm chính so với các  <br /> loại nhựa trao đổi anion truyền thống là giá trị dung lượng trao đổi anion cao hơn khả <br /> năng chịu nhiệt ở nhiệt độ cao của HT.<br /> <br /> Tóm lại chất có thể được hấp phụ bởi HT là những chất có đặc trưng anion, vô  <br /> cơ cũng như hữu cơ. Một số phân tử hữu cơ phân cực cũng có khả năng kết hợp chặt <br /> chẽ  trong lớp xen giữa. Các anion vô cơ  có thể  là các oxoanion như  NO3­, AsO43­, <br /> <br /> 19<br /> Cr2O72­, cũng có thể là các anion đơn nguyên tử  như  Cl­, Br­, …. Các loại chất hữu cơ <br /> có thể kể đến là các phenol, các chất mang màu, các chất hoạt động bề mặt loại anion  <br /> (như  natri dodecylbenzensulfonate), một số  loại thuốc trừ  sâu,… Chúng đều có thể <br /> được hấp thu trên nhiều loại HT sau nung và chưa nung.<br /> <br /> 1.3.1.3. Ứng dụng trong y sinh học<br /> <br /> Các ứng dụng y học sớm nhất của HT chủ yếu là làm giảm độ axit trong dạ dày <br /> và các chất kháng nguyên và dự kiến trong tương lai nhu cầu tăng trong lĩnh vực này. <br /> Hơn nữa, họ đề xuất loại bỏ anion photphat từ thuốc dạ dày với mục đích phòng ngừa  <br /> chứng tăng photphat. Gần đây, các HT đã được tìm thấy các  ứng dụng trong y học  <br /> quan trọng đặc biệt khác, đặc biệt là trong các công thức bào chế  dược phẩm. Các  <br /> nghiên cứu gần đây tập trung vào sự  xâm nhập và giải phóng có kiểm soát các hoạt <br /> dược từ các vật liệu HT, nhờ lợi thế về tính tương thích sinh học, thành phần hóa học  <br /> có khả năng biến đổi và khả năng lưu giữ các dược phẩm dạng anion.<br /> <br /> Xu hướng hiện nay trong công nghiệp dược phẩm yêu cầu khả năng duy trì nồng <br /> độ thuốc có hoạt tính dược lý trong thời gian dài. Khu vực lớp xen giữa của HT có thể <br /> được xem là các “bình chứa” rất nhỏ trong đó thuốc được lưu trữ  một cách có thứ  tự <br /> để  duy trì tính toàn vẹn của nó, và bảo vệ khỏi tác động của ánh sáng và oxy. Thuốc  <br /> có thể được giải phóng thông qua quá trình trao đổi ion hoặc phản  ứng thay thế. Một  <br /> hệ thống dẫn truyền thuốc như vậy có thể làm giảm tác dụng phụ và kéo dài thời gian  <br /> hiệu quả của thuốc.<br /> <br /> Do vậy trong những năm gần đây, đã có những quan tâm đáng kể  đến việc đưa  <br /> các phân tử sinh học hoặc các tác nhân thuốc vào vật liệu hydrotalcite chẳng hạn như <br /> các amino axit, axit deoxyribonucleic (DNA), các vitamin (A, C, E).<br /> <br /> 1.3.2. Ảnh hưởng của nitrate trong môi trường và vai trò của hydrotalcite trong  <br /> việc loại nitrate<br /> <br /> 20<br />  Những năm gần đây quan tâm về  vấn đề  xử  lý nitrate trong nước ăn uống trên  <br /> thế giới cũng như trong nước ngày càng tăng do độc tính cao của nó.<br /> <br /> Các hợp chất chứa nitơ  trong nước có thể  tồn tại dưới dạng các hợp chất hữu <br /> cơ, nitrite, nitrate, và amoni. Sự  hình thành nitrate là một giai đoạn không thể  thiếu <br /> trong vòng tuần hoàn của nitơ  trong tự  nhiên, nitrate là sản phẩm cuối cùng của quá  <br /> trình oxy hoá các hợp chất nitơ. Hàm lượng nitrate cao trong nước có thể  gây ra các  <br /> bệnh về hồng cầu, tạo ra chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các amin để  tạo <br /> nên những nitrosamin, là tác nhân gây ung thư. Trẻ  sơ  sinh đặc biệt nhạy cảm với <br /> nitrate lọt vào sữa mẹ, hoặc qua nước dùng để  pha sữa. Sau khi lọt vào cơ  thể, nitrat <br /> chuyển hóa nhanh nhờ vi khuẩn đường ruột thành nitrite còn nguy hiểm hơn đối với <br /> sức khỏe con người. Khi tác dụng với các amin hay alkyl cacbonate trong cơ thể người  <br /> chúng có thể tạo thành các hợp chất chứa nitơ gây ung thư. <br /> <br /> Do quá trình sản xuất và sinh hoạt của con người, nồng độ  các hợp chất chứa  <br /> nitơ  đặc biệt là amoni trong các nguồn nước tăng nhanh trong vài thập kỉ  gần đây. <br /> Riêng tại Hà Nội, theo kết quả  nghiên cứu của nhiều đề  tài đã và đang thực hiện,  <br /> nước ngầm tại hầu hết các khu vực đều nhiễm amoni, nhiều khu vực nhiễm nặng <br /> như: Pháp Vân, Định Công, Kim Giang, Bạch Mai, Bách Khoa, Kim Liên, Quỳnh Mai,  <br /> trong đó cao nhất là khu vực Pháp Vân, Định Công (~ 20 mg/l). Hàm lượng nitrate và  <br /> nitrite thường không cao. Tuy nhiên, trong quá trình khai thác, xử  lý và lưu trữ  nước,  <br /> amoni chuyển hoá thành nitrite và nitrate (20mg amoni tương đương với khoảng 70mg <br /> nitrate). Hàm lượng nitrate trong nước ăn uống theo quy chuẩn quốc gia về chất lượng  <br /> nước (QCVN 01:2009/BYT) là 50 mg/l. Như  vậy, vấn đề  ô nhiễm nước bởi các hợp <br /> chất nitơ  là đã rõ ràng, từ  đó cũng thấy được sự  cấp thiết của việc nghiên cứu các <br /> phương pháp xử lí ô nhiễm nitơ nói chung, nitrate nói riêng, ở nước ta.<br /> <br /> Một số  phương pháp xử  lý nitrate thường được sử  dụng là trao đổi ion, thẩm  <br /> thấu ngược, khử bằng phương pháp sinh học (nhờ một số loại vi khuẩn) và quá trình  <br /> <br /> 21<br /> khử  xúc tác chọn lọc nitrate thành nitơ. Các hydrotalcite là những vật liệu nhiều hứa  <br /> hẹn để xử lý nitrate cả trong quá trình hấp phụ trao đổi ion cũng như  xúc tác cho quá  <br /> trình khử chọn lọc nitrate thành nitơ.<br /> <br /> 1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU <br /> <br /> 1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [2,30]<br /> <br /> Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, <br /> cho phép xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lượng pha tinh thể  và kích  <br /> thước tinh thể với độ tin cậy cao.<br /> <br /> Kỹ  thuật nhiễu xạ tia X được sử  dụng phổ  biến nhất là phương pháp bột hay  <br /> phương pháp Debye. Trong kỹ  thuật này, mẫu được tạo thành bột với mục đích có <br /> nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lớn hạt có  <br /> định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg.<br /> <br /> Bộ phận chính của nhiễu xạ kế tia X là : Nguồn tia X, mẫu, detector tia X. Chúng <br /> được đặt nằm trên chu vi của vòng tròn (gọi là vòng tròn tiêu tụ). Góc giữa mặt phẳng  <br /> mẫu và tia tới X là   – góc Bragg. Góc giữa phương chiếu tia X và tia nhiễu xạ là 2 . <br /> <br /> Phương pháp bột cho phép xác định thành phần pha và nồng độ các pha có trong <br /> mẫu. Mỗi pha cho một hệ  vạch tương  ứng trên giản đồ  nhiễu xạ. Nếu mẫu gồm  <br /> nhiều pha nghĩa là gồm nhiều loại ô mạng thì trên giản đồ sẽ tồn tại đồng thời nhiều  <br /> hệ  vạch độc lập nhau. Phân tích các vạch ta có thể  xác định được các pha có trong  <br /> mẫu – đó là cơ sở để phân tích pha định tính.<br /> <br /> Phương pháp phân tích pha định lượng dựa trên cơ  sở  sự  phụ  thuộc cường độ <br /> tia nhiễu xạ vào nồng độ pha. Bằng cách so sánh số liệu nhận được từ  giản đồ  XRD  <br /> thực nghiệm với số liệu chuẩn trong sách tra cứu. Ta tính được tỷ lệ nồng độ các pha  <br /> trong hỗn hợp. <br /> <br /> 22<br />  Sd phương trình Vulff – Bragg, ta xác định được thông số mạng của từng pha có  <br /> trong mẫu:<br /> <br /> nλ = 2d.sin θ<br /> <br /> Trong đó: n là bậc nhiễu xạ (n có giá trị  nguyên n = 1, 2, 3),  λ là chiều dài bước sóng <br /> tia X, d là khoảng cách giữa hai mặt tinh thể.<br /> <br /> Đối với tinh thể  hydrotalcite, khoảng giữa các mặt mạng tinh thể  được tính  <br /> theo công thức sau:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Trong đó: h, k, l là các chỉ số Miller; a, c: hằng số mạng.<br /> <br /> Ngoài ra bằng phương pháp nhiễu xạ  tia X còn có thể  định lượng pha tinh thể <br /> và kích thước tinh thể với độ tin cậy cao.<br /> <br /> Kích thước tinh thể  được xác định qua độ  rộng của vạch nhiễu xạ. Một cách  <br /> định tính, mẫu có các tinh thể với kích thước hạt lớn thì độ rộng vạch nhiễu xạ càng  <br /> bé và ngược lại. Để định lượng có thể tính toán kích thước hạt trung bình của tinh thể <br /> theo phương trình Scherrer:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Dt.b là kích thước hạt tinh thể,  θ là góc nhiễu xạ, B là độ  rộng vạch đặc trưng  <br /> (radian) ở độ cao bằng nửa cường độ cực đại (tại vị trí góc 2θ = 11,3; đối với vật liệu  <br /> HT), λ = 1,5406 Å là bước sóng của tia tới, k là hằng số Scherrer phụ  thuộc vào hình <br /> dạng của hạt và chỉ số Miller của vạch nhiễu xạ (đối với hydrotalcite, k = 0,89) [31].<br /> <br /> Độ tinh thể Ctt(%) được tính theo phương pháp phân giải pic, với công thức: <br /> <br /> Ctt  =  100%                                                               <br /> <br /> 23<br />  Độ  tinh thể  của hydrotalcite được xác định theo công thức trên với Y là chiều  <br /> cao của vạch đặc trưng (thường chọn vạch có chỉ số Miller 006), X là chiều cao chân  <br /> vạch tại vị trí thấp nhất giữa hai vạch có chỉ số Miller 003 và 006.<br /> <br /> 1.4.2. Phương pháp hồng ngoại (FTIR) [3]<br /> <br /> Phổ  hấp thụ  hồng ngoại dùng trong xác định cấu trúc phân tử  của chất cần  <br /> nghiên cứu. Dựa vào vị trí và cường độ các giải hấp thụ trong phổ hồng ngoại người  <br /> ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định trong <br /> phân tử chất nghiên cứu.<br /> <br /> Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50­<br /> 10.000 cm­1) qua chất nghiên cứu, một phần năng lượng bị  chất hấp thụ  làm giảm <br /> cường độ của tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert­Beer:<br /> <br /> Io<br /> A log *l *C<br /> I<br /> <br /> Trong đó: ε là hệ số hấp thụ phân tử, C là nồng độ dung dịch (mol/L), l là độ dày <br /> truyền ánh sáng (cm), A là độ hấp thụ quang.<br /> <br /> Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (xê dịch các hạt nhân nguyên <br /> tử xung quanh vị trí cân bằng) làm thay đổi độ dài liên kết và các góc hoá trị tăng giảm  <br /> tuần hoàn, chỉ  có những dao động làm biến đổi moment lưỡng cực điện của liên kết  <br /> mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại.  Đường cong biểu diễn sự  phụ  thuộc của  độ <br /> truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết  <br /> có một tần số  (bước sóng) đặc trưng thể  hiện bằng pic trên phổ  hồng ngoại. Như <br /> vậy, căn cứ  vào các tần số  đặc trưng này có thể  xác định được các liên kết giữa các <br /> nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định được cấu trúc của chất phân tích.<br /> <br />   1.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) <br /> <br /> 24<br />  Hiển vi điện tử  quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) là công cụ  để  quan <br /> sát vi cấu trúc bề  mặt của vật liệu với độ  phóng đại và độ  phân giải lớn gấp hàng  <br /> nghìn lần so với kính hiển vi quang học.  Độ  phóng đại của SEM có thể  đạt đến <br /> 100000 lần, độ  phân giải khoảng vài trăm angstrom đến vài nanomet. Ngoài ra SEM  <br /> còn cho độ sâu trường ảnh lớn hơn so với kính hiển vi quang học.<br /> <br /> Khi dùng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu, chúng tương tác với các  <br /> nguyên tử của mẫu và phát ra các bức xạ thứ cấp trình bày ở hình 1.6.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 1.6: Các loại điện tử phát ra khi chiếu chùm tia điện tử lên mẫu<br /> <br /> Tùy theo detector thu loại tín hiệu nào mà ta có được thông tin tương ứng về mẫu  <br /> nghiên cứu. Việc thu điện tử thứ cấp là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển  <br /> vi điện tử quét. Chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử <br /> phát ra từ  bề mặt mẫu với độ  sâu chỉ  vài nanomet, do đó chúng tạo ra  ảnh hai chiều <br /> của bề mặt mẫu.<br /> <br /> 1.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt (TA)<br /> <br /> Để  xác định đặc trưng liên quan đến sự  thay đổi nhiệt độ  của mẫu vật liệu <br /> thường dùng 2 phương pháp phân tích nhiệt là phân tích nhiệt vi sai quét (DTA) và <br /> phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Là phương pháp đo sự  thay đổi nhiệt độ  (đối với  <br /> 25<br /> DTA) hay sự  thay đổi khối lượng vật liệu (đối với TGA) khi tác động chương trình <br /> nhiệt độ  lên mẫu. Giản đồ  phân tích nhiệt thể  hiện sự  phụ  thuộc khối lượng mẫu  <br /> theo thời gian (đường TGA) hay sự phụ thuộc nhiệt độ theo thời gian (đường DTA).<br /> <br /> Các thông tin nhận được cho phép xác định thành phần khối lượng các chất có <br /> mặt trong mẫu, các dạng chuyển pha, độ bền nhiệt, độ bền oxi hoá của vật liệu, xác <br /> định được độ ẩm, hơi nước, ảnh hưởng của môi trường lên vật liệu và một số  thông <br /> tin khác.<br /> <br /> 1.4.5. Phương pháp xác định thành phần nguyên tố (EDX)<br /> <br /> Phổ tán sắc năng lượng tia X hay phổ tán sắc năng lượng (Energy dispersive X­<br /> ray spectroscopy, EDX hay EDS) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn  <br /> dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ <br /> yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).<br /> <br /> Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh <br /> vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử  có năng lượng <br /> cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử  có năng lượng lớn được chiếu vào vật  <br /> rắn, nó sẽ đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong  <br /> của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ <br /> lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Có nghĩa là tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt  <br /> trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ  tia X phát ra từ  vật rắn sẽ  cho thông tin về  các <br /> nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên <br /> tố này.<br /> <br /> <br /> <br /> 26<br />  CHƯƠNG II: MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ <br /> THỰC NGHIỆM<br /> <br /> 2.1. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU<br /> <br /> Tổng hợp được một số  hydroxide cấu trúc lớp kép (hydrotalcite) có khả  năng  <br /> loại NO3­ từ dung dịch nước, ứng dụng trong xử lý môi trường.<br /> <br /> 2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU<br /> <br /> ­ Nghiên cứu tổng hợp 3 loại vật liệu: Mg­Al/CO3, Mg­Cu­Al/CO3, Mg­Al/Cl.<br /> <br /> ­ Xác định các đặc trưng của vật liệu tổng hợp bằng các phương pháp XRD,  <br /> SEM, FTIR, TA, EDX.<br /> <br /> ­ Sơ bộ đánh giá khả năng loại NO3­ của các vật liệu tổng hợp được.<br /> <br /> 2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM<br /> <br /> 2.3.1. Dụng cụ hoá chất<br /> <br /> Dụng cụ thí nghiệm:<br /> <br /> <br /> ­ Máy khuấy từ ­ Cốc các loại ­ Bình cầu 2 cổ 1000ml<br /> <br /> ­ Máy đo pH ­ Máy siêu âm ­ Lò nung<br /> <br /> ­ Máy li tâm ­ Tủ hút ­ Cân phân tích<br /> <br /> ­ Tủ sấy ­ Phễu nhỏ giọt ­ Bình định mức:1000 ml, 100 ml<br /> <br /> Hoá chất:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 27<br />  ­   Mg(NO3)2.6H2O;   Al(NO3)3.9H2O;   Cu(NO3)2.3H2O;   MgCl2.6H2O;   AlCl3.6H2O; <br /> NaCl; KNO3; Na2CO3 và các hóa chất thông dụng khác như: NaOH, HCl, … đều là loại <br /> tinh khiết của Trung Quốc.<br /> <br /> ­ Khí argon<br /> <br /> 2.3.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu<br /> <br /> 2.3.2.1. Tổng hợp vật liệu Mg­Cu­Al/CO3<br /> <br /> ­ Chuẩn   bị  100ml  dung   dịch   hỗn   hợp  A   gồmMg(NO3)21,5M;  Cu(NO3)2  0,2M; <br /> Al(NO3)3  0,3M. Cân chính xác  38,4g Mg(NO3)2.6H2O; 4,84g Cu(NO3)2.3H2O; 11,25g <br /> Al(NO3)3.9H2O cho vào bình định mức 100 ml, thêm nước cất đến khoảng nửa bình rồi  <br /> lắc cho tan hết. Tiếp tục thêm nước cất đến vạch định mức thì thu được hỗn hợp <br /> dung dịch có nồng độ cần pha chế.<br /> <br /> ­ Chuẩn bị  100ml dung dịch B gồm NaOH1,65M và Na2CO3 0,5M. Cân chính xác <br /> 6,6g NaOH và 5,3g Na2CO3 cho vào bình định mức 100 ml, thêm nước cất vào bình rồi  <br /> lắc cho tan hết. Tiếp tục thêm nước cất đến vạch định mức thì thu được  hỗn hợp <br /> dung dịch có nồng độ cần pha chế. <br /> <br /> ­ Cho hỗn hợp dung dịch A vào bình cầu. Nhỏ từ từ dung dịch Bvào dung dịch A <br /> vớitốc độ 2­3 ml/phút đồng thời khuấy bằng máy khuấy từ.  Phản ứng được thực hiện <br /> ở nhiệt độ phòng, pH của dung dịch được duy trì khoảng trên 10 bằng cách thêm dung <br /> dịch NaOH 2M. Sau khi thêm hết dung dịch B, hệ tiếp tục được khuấy trong khoảng <br /> thời gian 4 giờ. Kết tủa tạo thành được gạn rửa với nước cất nhiều lần đến khi pH <br /> đạt trung tính. Sản phẩm thu được sau khi ly tâm được sấy khô  ở  90 0C trong 15 giờ <br /> (mẫu thu được kí hiệu là HT/CO3), một phần nung  ở  2000C (mẫu HT/CO3­200) và <br /> 5000C (mẫu HT/CO3­500) trong không khí với thời gian l