Tiểu luận: Nghiên cứu chế tạo vật liệu Nano thấp chiều trên nền Ytri,Ziriconi và tính chất quang của chúng

Chia sẻ: Đỗ Xuân Tùng | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:28

Thêm vào BST

Báo xấu

270
lượt xem 79
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Hiện nay có rất nhiều loại vật liệu nano cấu trúc khác nhau được quan tâm nghiên cứu. Trong đó, các cấu trúc nano thấp chiều dựa trên các hợp chất của oxi với kinh loại đang là mối quan tâm đặc biệt của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới. Ở Việt Nam, các loại vật liệu nano cũng được nhiều nhóm quan tâm nghiên cứu từ cuối những năm 1990 và đã đạt được những thành tựu đáng kể.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tiểu luận: Nghiên cứu chế tạo vật liệu Nano thấp chiều trên nền Ytri,Ziriconi và tính chất quang của chúng

1 BỘ GIÁO DỤC VIỆN KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU  LÂM THỊ KIỀU GIANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO THẤP CHIỀU TRÊN NỀN YTRI, ZIRICONI VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử Mã số: 62. 44. 50. 05 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI - 2011
2 Công trình được hoàn thành tại: Phòng Quang hóa Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Lê Quốc Minh 2. PGS. TS. Trần Kim Anh Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Viện họp tại: Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi giờ ngày tháng năm 2011. Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: - Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam - Thư viện Viện Khoa học Vật liệu
3 MỞ ĐẦU Hiện nay có rất nhiều loại vật liệu nano cấu trúc khác nhau được quan tâm nghiên cứu. Trong đó, các cấu trúc nano thấp chiều dựa trên các hợp chất của oxi với kim loại đang là mối quan tâm đặc biệt của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới. Ở Việt Nam, các loại vật liệu nano cũng được nhiều nhóm quan tâm nghiên cứu từ cuối những năm 1990 và đã đạt được những thành tựu đáng kể. Điển hình như các nghiên cứu về các ôxit nano (ZnO, ZnS, TiO2)/chấm lượng tử bán dẫn (AIIIBV, AIIBVI) ứng dụng trong quang điện tử, y sinh và chiếu sáng rắn; các hạt cầu nano SiO2 ứng dụng thông tin quang học; các hạt ôxit sắt nano ứng dụng trong xử lý môi trường, điều trị và chuẩn đoán bệnh; các hạt nano Y2O3 pha tạp đất hiếm ứng dụng trong quang điện tử, đánh dấu huỳnh quang y sinh và bảo mật… Trong đó Y2O3 và ZrO2 được biết đến như là hai nền cơ bản để tạo ra các vật liệu/linh kiện phát quang chất lượng cao, có tần số dao động phonon thấp, có độ bền nhiệt, độ bền cơ học cao, ổn định và rất thân thiện với môi trường. Ngoài ra chúng đều có thể kết hợp tốt với LED để tạo ra các phosphor màu phát quang ứng dụng trong chiếu sáng; vật liệu chuyển hóa năng lượng sử dụng cho pin mặt trời; vật liệu phát quang chuyển đổi ngược ứng dụng trong y sinh… Trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu của tập thể khoa học về vật liệu nano quang điện tử. Kết hợp với các phân tích đánh giá kết quả đạt được của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới và trong nước về vật liệu nano cấu trúc thấp chiều ứng dụng trong quang điện tử, quang tử và y sinh. Chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano thấp chiều trên nền ytri, ziriconi và tính chất quang của chúng” để tập trung nghiên cứu và giải quyết một số vấn đề liên quan đến công nghệ chế tạo, cấu trúc và tính chất hóa lý cũng như mối quan hệ giữa tính chất quang và cấu tạo của vật liệu, đặc biệt dưới góc độ của vật liệu nano. Đề tài tập trung giải quyết một số vấn đề sau: - Xây dựng quy trình chế tạo có điều khiển về kích thước và hình dạng của các cấu trúc nano thấp chiều (hạt, lá, dây, thanh, ống nano…) như mong muốn trên các hệ vật liệu tinh khiết và pha tạp các ion đất hiếm nền ytri và ziriconi với độ lặp lại cao, hiệu suất hình thành từng loại
4 sản phẩm riêng biệt lớn. Từ đó nghiên cứu mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất hóa lý của hệ vật liệu này. - Nghiên cứu tính chất huỳnh quang, huỳnh quang truyền năng lượng và huỳnh quang chuyển đổi ngược đối với các hợp chất phát quang chứa đất hiếm cấu trúc thấp chiều. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Kiểm soát được các điều kiện công nghệ, chế tạo thành công từng dạng cấu trúc nano thấp chiều khác nhau (hạt, dây, thanh, ống nano tiết diện tròn/lục giác) như mong muốn trên các hợp chất Y(OH)3, Y2O3; Y(OH)3/Y2O3:(Eu3+, Tb3+). Chế tạo thành công các hạt nano ZrO2/ZrO2:RE3+(Eu,/Tb; Er,/Yb) kích thước 5-15 nm với hiệu suất hình thành lớn, phân bố kích thước hẹp và độ lặp lại cao. Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ (khuôn mềm, nhiệt độ phản ứng/xử lý, áp suất, vi sóng, nồng độ pha tạp…) đến quá trình hình thành, thành phần pha và kích thước của các hạt nano trên nền ZrO2. Xác định được bước sóng kích thích phù hợp; nồng độ/tỉ lệ nồng độ pha tạp các ion đất hiếm trên mạng nền Y2O3/ZrO2 tối ưu để các cấu trúc nano thấp chiều phát quang mạnh nhất. Quan sát thấy dấu hiệu truyền năng lượng của ion Tb3+ sang cho ion Eu3+ trên phổ huỳnh quang ở cả hai nền Y2O3 và ZrO2. Nghiên cứu và giải thích cơ chế phát quang chuyển đổi ngược đối với các mẫu hạt nano ZrO2:Er3+/,Yb3+. Các kết quả đạt được của luận án mở ra khả năng chế tạo các vật liệu nano có thể điều khiển được kích thước và hình thái học có độ đồng nhất cao để ứng dụng trong công nghệ chiếu sáng, vật liệu quang tử và lĩnh vực y sinh. Luận án được hỗ trợ và tiến hành trong khuôn khổ của một số đề tài nghiên cứu cơ bản trọng điểm và đề tài nghiên cứu hợp tác quốc tế với Viện Vật lý Áp suất cao, Viện Hàn lâm khoa học Ba Lan. Luận án gồm 150 trang (phần mở đầu, 5 chương nội dung với 76 hình vẽ, 27 bảng biểu, phần kết luận, danh mục các công trình đã công bố, phụ lục và tài liệu tham khảo). Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 12 công trình (06 bài trên tạp chí quốc tế, 03 bài báo cáo tại Hội nghị quốc tế, 03 bài trong tuyển tập báo cáo tại Hội nghị Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc) và 12 công trình khác có liên quan.
5 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO CẤU TRÚC THẤP CHIỀU 1.1. Mở đầu 1.2. Khái niệm về vật liệu và công nghệ nano Vật liệu nano là vật liệu mà cấu trúc cơ bản cấu thành nên nó có kích thước nằm ở thang nano. Hầu hết các tính chất của vật liệu nano đều phụ thuộc vào tính chất và kích thước của các “viên gạch cơ bản” tạo nên chúng, tức là phụ thuộc vào tính chất của các quá trình vật lý xảy ra ở thang kích thước điển hình của nguyên tử và phân tử. 1.3. Các tính chất đặc trưng của vật liệu nano Các tính chất đặc trưng cho bản chất của vật liệu như: hằng số điện môi, điểm nóng chảy, chiết suất cũng có thể bị thay đổi khi giảm kích thước xuống thang nano. Ngoài ra còn có nhiều tính chất đặc trưng khác của vật liệu như: hoạt tính bề mặt, diện tích bề mặt; các tính chất nhiệt, điện, từ, quang học, cơ học, hóa học thậm chí cả sinh học… của vật liệu cũng bị thay đổi khi giảm kích thước. 1.4. Phân loại vật liệu nano Quá trình tổng hợp các cấu trúc nano khác nhau như “hạt, thanh, dây, ống hay các cấu trúc nano kì dị” với sự đồng đều về kích thước, hình dạng và pha tinh thể đang được tập trung nghiên cứu. Theo đó, nhiều hệ vật liệu nano mới với những mục đích ứng dụng khác nhau được tạo ra. 1.5. Xu hướng chế tạo vật liệu nano Hiện nay có hai cách chế tạo vật liệu nano là chế tạo theo kiểu top- down và bottom-up. So với cách thứ nhất (top-down) chủ yếu sử dụng các phương pháp vật lý đã được thương mại hóa trong các ứng dụng công nghiệp với các thiết bị hiện đại, đắt tiền thì cách bottom-up chủ yếu sử dụng các phương pháp hóa học để lắp ghép các đơn vị nguyên tử/phân tử để thu được các dạng cấu trúc nano có hình thái học tốt, tính đồng nhất cao và không đòi hỏi các thiết bị hiện đại.
6 1.6. Huỳnh quang của các hợp chất đất hiếm cấu trúc nano 1.6.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm Tất cả các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm lantanoit đều có lớp điện tử 4f chưa lấp đầy. Tính chất quang của các ion đất hiếm chủ yếu liên quan đến chuyển dời của điện tử 4f. Ngoài ra, các nguyên tố đất hiếm có khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng trong dải bước sóng hẹp, thời gian sống ở trạng thái giả bền lớn, hiệu suất lượng tử cao. Do vậy chúng có vai trò quan trọng trong lĩnh vực linh kiện điện tử, thông tin quang học và y sinh. 1.6.2. Các quá trình phát quang của hợp chất đất hiếm Đối với một hệ phát quang chứa các hợp chất đất hiếm, có hai quá trình huỳnh quang chính xảy ra bao gồm: bức xạ kích thích được hấp thụ trực tiếp bởi tâm kích hoạt và bức xạ kích thích bị hấp thụ bởi các ion hoặc nhóm các ion khác (hình 1.3). Hình 1.3: Sơ đồ mức năng lượng của quá trình bức xạ kích thích: (a) hấp thụ trực tiếp và (b) hấp thụ bởi các ion hoặc nhóm các ion khác. 1.6.3. Triển vọng ứng dụng và tình hình nghiên cứu của một số vật liệu phát quang chứa đất hiếm Quá trình chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của các vật liệu nano thấp chiều chứa các ion đất hiếm trên nền hợp chất chứa Y3+, Zr3+, Zn3+… đang là một trong những hướng nghiên cứu được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm. Chúng hứa hẹn nhiều lĩnh vực ứng dụng mới trong khoa học và đời sống như: xúc tác, quang điện tử, quang tử, chế tạo các vật liệu composit, chất màu thân thiện với môi trường, chế tạo các linh kiện nano, các sensor nano hay huỳnh quang y sinh và đánh dấu sinh học.
7 CHƯƠNG 2 LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT VẬT LIỆU NANO CẤU TRÚC THẤP CHIỀU 2.1. Lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu nano cấu trúc thấp chiều Hiện nay có hai phương pháp chế tạo vật liệu nano cấu trúc thấp chiều với các dạng thù hình khác nhau (hạt, dây, thanh, ống…) là phương pháp khuôn cứng (khuôn được chế tạo sẵn) và phương pháp khuôn mềm (khuôn tan trong nước/dung môi phân cực và được định hình trong quá trình phản ứng). Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp “khuôn mềm” với hai loại khuôn là DEG và PEG để chế tạo có điều khiển các dạng cấu trúc nano thấp chiều khác nhau (hạt, dây, thanh, ống…) như mong muốn trên các hợp chất đất hiếm nền ytri và ziriconi. 2.2. Các thiết bị đã sử dụng để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các vật liệu nano cấu trúc thấp chiều Cấu trúc và tính chất của các cấu trúc nano thấp chiều được tiến hành nghiên cứu trên các hệ thiết bị sau: - Kính hiển vi điện tử: FESEM S-4800, Hitachi/SEM - LEO 1530. - Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM - JEM 2010, JEOL) và (TEM - JEM 1010, JEOL). - Hệ nhiễu xạ kế tia X: D5000 (SIEMENS) và PW3710 (Philips). - Hệ phân tích nhiệt vi sai DTA và phân tích nhiệt trọng lượng TGA. - Hệ đo phổ hồng ngoại (FTIR IMPAC 410). - Hệ đo huỳnh quang: 2300i (Action), đầu thu CCD pixis 256 (Action); iHR550 (Jobin-Yvon), đầu thu CCD Synapse; THR 1000, đầu thu R928, R406; Ocean Optics SD2000, đầu thu CCD.
8 CHƯƠNG 3 CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO THẤP CHIỀU TRÊN NỀN YTRI 3.1. Mở đầu Chương này chủ yếu trình bày các kết quả đạt được của luận án trên cơ sở nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các vật liệu nano thấp chiều trên nền ytri bao gồm: các hạt keo nano NaYF4:Er3+/,Yb3+ các phiến, dây, thanh, ống nano Y(OH)3; Y2O3 và Y(OH)3/Y2O3 pha tạp, đồng pha tạp các ion đất hiếm (Eu3+, Tb3+); các hạt nano Y2O3:Eu3+,Tb3+… Từ đó, đưa ra các giải pháp và quy trình chế tạo tối ưu cho từng dạng cấu trúc nano thấp chiều cụ thể nhằm hướng tới các ứng dụng trong lĩnh vực quang tử, quang điện tử và y sinh. 3.2. Quá trình hình thành các hạt keo nano NaYF4:Er3+, Yb3+ Các hạt keo nano NaYF4:Er3+/,Yb3+ đường kính từ 10-30 nm, có dạng đa diện và có khả năng phân tán tốt trong nước/dung môi hữu cơ được chế tạo theo phương pháp khuôn mềm ở áp suất khí quyển (quy trình 1, mục 2.1.4.1) (hình 3.2b, 3.3b). Hình 3.3a: Ảnh TEM của các hạt keo nano NaYF4:1%Er3+ chế tạo trong môi trường bình phản ứng hở, lưu lượng khí Ar thổi qua là 0,4 (lít/phút). 3.3. Quá trình hình thành các cấu trúc nano một chiều trên nền ytri 3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ phản ứng là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình hình thành và phát triển của các cấu trúc nano một chiều trên nền ytri. Các dạng cấu trúc nano một chiều khác nhau của Y(OH)3 được chế tạo theo quy trình 2 ở các nhiệt độ từ 120 đến 200oC trong 24h, dùng khuôn
9 mềm PEG 4000. Điều kiện tối ưu để tạo được các dây, thanh, ống nano tiết diện tròn và ống nano tiết diện lục giác lần lượt là 160-170, 190, 195 và 200oC (hình 3.6a; 3.8c; 3.9b; 3.9d, bảng 3.1). Ảnh FESEM của: Các dây/thanh nano Y(OH)3 chế tạo ở 160oC, 24h (hình 3.6a) và 190oC, 24h (hình 3.8c); (hình 3.6a) (hình 3.8c) Các ống nano Y(OH)3 tiết diện tròn/tiết diện lục giác chế tạo ở 195oC, 24h (hình 3.9b) và 200oC, 24h (hình 3.9d) Hình 3.9d Hình 3.9b Bảng 3.1: Sự phụ thuộc giữa các dạng cấu trúc khác nhau của Y(OH)3 vào nhiệt độ phản ứng (thời gian phản ứng 24h). 3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
10 Các kết quả thu được cho thấy, thời gian phản ứng ảnh hưởng đến quá trình hình thành và phát triển của các cấu trúc nano thấp chiều trên nền ytri. Nếu thời gian phản ứng ngắn (< 24h), hiệu suất hình thành các cấu trúc một chiều nhỏ, ngược lại thời gian phản ứng quá dài (> 24h) thì các cấu trúc nano một chiều lại bị phá vỡ. Điều kiện tối ưu để tổng hợp được các ống nano Y(OH)3:5%Eu3+ (đường kính ngoài 100-250 nm, đường kính trong 50-100 nm và chiều dài 4-5 µm) với hiệu suất hình thành sản phẩm lớn (trên 90%) là 200oC trong 24h, dùng khuôn mềm PEG 4000 (hình 3.15b). Hình 3.15b: Ảnh FESEM của mẫu Y(OH)3:5% Eu3+ chế tạo theo quy trình 2 (mục 2.1.4.2) ở 200oC trong 24h, khuôn mềm PEG 4000. 3.3.3. Ảnh hưởng của các loại khuôn mềm khác nhau Khi dùng khuôn mềm là các liên kết oliglome có trọng lượng phân tử nhỏ (DEG, Mw=106), chúng tôi thu được các hạt nano tựa cầu đồng đều, đường kính khoảng 5 nm với độ phân bố kích thước hẹp (hình 3.17a). Tuy nhiên, nếu dùng khuôn mềm là các liên kết polime với trọng lượng phân tử lớn hơn (PEG, Mw=4000-20000) ở cùng điều kiện thì sản phẩm thu được lại là các cấu trúc nano một chiều như “dây, thanh, ống nano…” (hình 3.17b). Hình 3.17: (a) Ảnh TEM của các hạt nano tựa cầu Y2O3 (khuôn mềm DEG và (b) ảnh FESEM của thanh nano Y(OH)3 (khuôn mềm PEG 4000) chế tạo ở 190oC.
11 3.4. Quá trình hình thành các hạt nano Y2O3:Eu3+ ở áp suất cao Mặc dù các thí nghiệm đều được thực hiện trong bình kín với thành phần muối tiền chất, nồng độ, thể tích dung dịch phản ứng là như nhau. Tuy nhiên ở áp suất thấp (1-2at) và gia nhiệt bằng đốt nóng thông thường từ ngoài vào, chúng tôi chủ yếu thu được các cấu trúc nano một chiều trên nền Y(OH)3. Trong khi các thí nghiệm ở áp suất cao (55at) và gia nhiệt bằng vi sóng tần số 2450 Hz ở 315oC lại tạo ra các hạt nano kích thước 5-15 nm trên nền các hợp chất dạng ôxit (hình 3.19). Hình 3.19 : (b) Ảnh nhiễu xạ điện tử và (c) Ảnh TEM của hạt nano Y2O3:5%Eu3+ chế tạo ở 315oC, 55at, 35 phút, gia nhiệt bằng vi sóng, khuôn mềm DEG. Hình 3.19b Hình 3.19c 3.5. Các phép đo phân tích nhiệt TDA và TGA Các số liệu thu được trên đường phân tích nhiệt DTA cho thấy, có ba đỉnh thu nhiệt (90, 305, 443oC) và một đỉnh phát nhiệt mạnh (247oC), (hình 3.20). Hình 3.20: Đường cong phân tích nhiệt DTA và TGA của ống nano Y(OH)3 tiết diện lục giác chế tạo ở 200oC trong 24h. Chúng tôi cho rằng, đỉnh thu nhiệt ở 90oC là do quá trình bay hơi của nước và các dung môi hữu cơ, tiếp theo là phản ứng phân hủy các hợp chất hyđroxit để chuyển thành các hợp chất dạng oxit tại các nhiệt độ 305 và 443oC. Trong đó, 305oC là khoảng nhiệt độ xảy ra quá trình phân hủy Y(OH)3 thành Y2-xO3(OH)x và 443oC là khoảng nhiệt độ xảy ra quá trình phân hủy phức giả bền giữa Y(OH)3 và PEG thành Y2O3; CO và hơi nước.
12 Từ các kết quả thu được, chúng tôi đã tìm ra quy trình xử lý nhiệt tối ưu (sao cho các thanh, ống nano Y(OH)3/Y(OH)3:Eu3+/,Tb3+ ít bị nứt gãy và co ngót về kích thước) như sau: ủ nhiệt ở 700-900oC với tốc độ nâng và hạ nhiệt độ là 5 oC/phút và để ổn định trong 2 giờ. 3.6. Pha tinh thể của các cấu trúc nano một trên nền Y(OH)3 Các kết quả nghiên cứu về cấu trúc pha tinh thể của các cấu trúc nano một chiều trên nền Y(OH)3 tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau thu được cho thấy: Ở 160oC, mới bắt xuất hiện các mầm tinh thể cấu trúc pha lục giác mọc trên nền vô định hình. Khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 170 - 200oC, sản phẩm thu được có cấu trúc pha lục giác (P63/m), các vạch nhiễu xạ sắc nét hơn, tỉ lệ cường độ các vạch nhiễu xạ trên nhiễu tăng và không thấy xuất hiện các vạch lạ (hình 3.21). 300 211 110 100 112 Hình 3.21: Giản đồ nhiễu xạ tia 201 200 210 131 101 220 310 111 C −êng ®é (®.v.t.®) X của mẫu Y(OH)3 chế tạo theo 102 202 o 200 C quy trình 2 (mục 2.1.4.2) ở 170- o 190 C 200oC trong 24h, khuôn mềm o 180 C PEG 4000. o 170 C 20 30 40 50 60 70 2 ( ®é) Chúng tôi cũng phát hiện thấy hiện tượng mở rộng vạch trên giản đồ XRD ở các mẫu pha tạp đất hiếm, chứng tỏ các ion đất hiếm đóng vai trò kìm hãm sự phát triển của các tinh thể nano (hình 3.24). Hình 3.24 : Giản đồ XRD của các ống nano: (a) Y2O3:3, 5 và 7%Eu3+ (đường 1-3); (b) Y2O3 đồng pha tạp Eu3+& Tb3+ tại các tỉ lệ nồng độ Eu3+/Tb3+: 3/1, 3,5/1, 4/1, 5/1 và 5/1,25 (đường 1-5).
13 3.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại khai triển Fourier của các thanh, ống nano Y(OH)3, Y2O3 Các kết quả đo phổ hấp thụ hồng ngoại thu được ở các mẫu thanh và ống nano Y(OH)3 khá giống nhau. Điểm khác biệt duy nhất là đỉnh sắc nét ứng với các dao động kéo căng cơ bản của nhóm liên kết OH- ở số sóng 3612 cm-1 chủ yếu xuất hiện trên các mẫu ống nano (độ hấp thụ khoảng 65%), trong khi ở các mẫu thanh nano độ hấp thụ chỉ khoảng 15%. Điều này chứng tỏ các thanh có số lượng các phân tử nước hấp thụ trên bề mặt thấp hơn so với các ống nano Y(OH)3. 3.8. Cơ chế hình thành các dạng cấu trúc nano một chiều của RE(OH)3 Qua tất cả các kết quả nghiên cứu, có thể giải thích cơ chế hình thành các cấu trúc nano một chiều của Y(OH)3 như sau: Khi khuôn mềm (PEG) được hòa tan vào trong dung dịch tiền chất chứa các muối đất hiếm, khuôn sẽ liên kết với các ion đất hiếm và tạo phức giả bền (PEG- RE(NO3)3) với hằng số tinh thể lớn. Khi cho thêm NaOH vào hỗn hợp dung dịch, phức giả bền dần dần bị hoà tan và phối tử ban đầu được thay thế bằng phối tử (OH-) mạnh hơn. PEG - RE(NO3)3  n RE3+ + 3 NO3- + PEG RE3++ 3 OH-  RE(OH)3 Quá trình tạo nhân của các hyđroxit đất hiếm phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ phản ứng. Nhiệt độ phản ứng tăng kéo theo áp suất hơi bão hòa tăng là nguyên nhân dẫn đến sự tăng về số lượng các thanh/ống nano RE(OH)3 trong toàn bộ sản phẩm chế tạo. Nếu sự tạo thành các ống nano được xét như là một phản ứng động học có điều khiển và quá trình phát triển của các ống nano cũng được coi là phản ứng khuếch tán có điều khiển thì tốc độ khuếch tán theo chiều song song sẽ quyết định diện mạo cuối cùng của sản phẩm. Khi quá trình khuếch tán xảy ra chậm, sẽ tạo ra các thanh nano, ngược lại nếu quá trình khuếch tán xảy ra nhanh, sẽ tạo thành các ống nano. Khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 120 - 200oC, các cấu trúc nano một chiều hình thành lần lượt là: vô định hình, tạo dây, lá, thanh và cuối cùng là ống nano.
14 CHƯƠNG 4 CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO THẤP CHIỀU TRÊN NỀN ZIRICONI 4.1. Mở đầu Các vật liệu nano phát quang trên nền ZrO2 là hệ vật liệu hứa hẹn nhiều ứng dụng mới trong công nghệ quang tử. Với năng lượng phonon thấp, độ bền hóa lý cao, có khả năng tạo được các vật liệu/linh kiện phát quang ở trạng thái rắn (gốm quang học, các lăng kính quang học trong suốt…), có thể hoạt động trong các môi trường khắc nghiệt… các vật liệu phát quang trên nền ZrO2 đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới. 4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và khuôn mềm đến quá trình hình thành các hạt nano ZrO2 và ZrO2:RE3+ Các nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và khuôn mềm đến cấu trúc và thành phần pha tinh thể thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng lớn đến cấu trúc, độ kết tinh, thành phần pha và quá trình hình thành các hạt nano (hình 4.1) còn khuôn mềm ảnh hưởng đến thành phần pha tinh thể, góp phần tăng tính đồng đều và giảm kích thước, độ phân bố kích thước của các hạt nano tạo thành (hình 4.3) . Hình 4.1 Hình 4.3 4000 3000 (101) (101) T (112) 3000 C−êng ®é (®.v.t.®) (211) (112) C−êng ®é (®.v.t.®) (110) 2000 (202) (220) (211) 3 (110) (202) 2000 (220) 2 1000 2 M 1000 1 1 0 0 20 30 40 50 60 70 80 20 30 40 50 60 70 80 2 ( ®é) 2 (®é) Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột nano ZrO2:5%Eu3+ chế tạo ở: Hình 4.1: 190, 200 và 315oC (đường 1-3) và Hình 4.3: 315oC, 55 at: (đường 1_ không dùng khuôn mềm; đường 2_ dùng DEG).
15 4.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của nồng độ pha tạp các ion đất hiếm vào thành phần pha, cấu trúc tinh thể cũng như kích thước hạt và kích thước hạt trung bình thu được cho thấy, khi tăng nồng độ pha tạp (từ 0,1-15%), kích thước hạt giảm và có sự chuyển từ hỗn hợp pha tứ giác và sang đơn pha tứ giác. Trong đó, tỉ lệ cường độ đỉnh nhiễu xạ cực đại đại diện cho pha tứ giác (tương ứng với mặt (101)) so với pha đơn tà (tương ứng với mặt (-111)) tăng khi tăng nồng độ pha tạp các ion đất hiếm. Đặc biệt là ở các mẫu có nồng độ pha tạp từ 5% mol trở lên, sản phẩm thu được có pha tinh thể dạng đơn pha tứ giác (hình 4.5). Hình 4.5: Giản đồ XRD của mẫu: (a): ZrO2:Er3+ và (b): ZrO2:Yb3+ tại các nồng độ 0-15% mol, ở 315oC trong 35 phút, 55at (DEG). Các tính toán kích thước hạt trung bình theo công thức Scherrer và các phép đo diện tích bề mặt (BET) trên tỉ khối cho thấy, các hạt nano thu được có kích thước trung bình của 5-15 nm (hình 4.6). Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả chụp ảnh TEM (hình 4.7a). Hình 4.6: Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp các Hình 4.7a: Ảnh ion đất hiếm đến kích thước hạt trung bình của TEM của mẫu ZrO2:Er3+/Yb3+ tính theo: (a) công thức ZrO2:1%Er3+ Scherrer; (b) diện tích bề mặt
16 4.4. Ảnh hưởng của cách gia nhiệt đến hình dạng và cấu trúc pha tinh thể của các hạt nano ZrO2 và ZrO2:RE3+ Cách gia nhiệt cũng là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến hình dạng và cấu trúc pha tinh thể của sản phẩm. Các kết quả thu được cho thấy, khi gia nhiệt bằng vi sóng ở áp suất cao (10-55at) sản phẩm thu được là các hạt nano đồng đều, tinh thể dạng hỗn hợp pha tứ giác và đơn tà, trong khi gia nhiệt bằng đốt nóng từ ngoài vào trên hệ phản ứng thủy nhiệt (autoclave) dưới áp suất thấp (1-2at), sản phẩm thu được là các cấu trúc nano dạng con nhộng (hình 4.9) với pha tinh thể dạng baddeleyite (số thẻ 37-1484) . Hình 4.9: Ảnh FESEM của mẫu ZrO2:1%Er3+ chế tạo ở 200oC trong: (a) 20h, gia nhiệt bằng autoclave theo quy trình 2 và (b) trong 1h, gia nhiệt bằng vi sóng ở tần số 2450 Hz theo quy trình 3. 4.5. Ảnh hưởng của các quá trình xử lý nhiệt Kết quả nghiên cứu sự biến đổi về cấu trúc pha tinh thể và kích thước hạt thu được cho thấy, khi tăng nhiệt độ xử lý mẫu từ 70 đến 1200oC tinh thể chuyển từ dạng hỗn hợp pha tứ giác và đơn tà thành đơn pha đơn tà. Đặc biệt là mẫu xử lý nhiệt ở 1200oC trong 2h, toàn bộ sản phẩm đã chuyển sang cấu trúc pha đơn tà (hình 4.11). 3+ M ZrO2: 1 %Er (-111) (111 ) Hình 4.11: Giản đồ XRD của mẫu (020) (110) 15000 C −êng ®é (®.v.t.®) 6 ZrO2 :1% Er3+ xử lý nhiệt ở: 70oC 5 (đường 1); 600oC,1h (đường 2); 10000 M+T 4 800oC, 1h (đường 3); 1000oC, 1h 3 5000 (đường 4); 1200oC, 1h (đường 5) 2 và 1200oC, 2h (đường 6). 1 0 20 30 40 50 60 2 (®é)
17 4.6. Cơ chế hình thành các hạt nano ZrO2 Khác với các tiền chất đi hoàn toàn từ muối như các muối đất hiếm (RE(NO3)3.nH2O), khi tan trong nước ZrOCl2.8H2O không phân li thành Zr4+ và Cl- mà tồn tại dưới dạng phức chất sau: ZrOCl2. nH2O + H2O → ZrOOH+ + HCl Các phân tử tự lắp ráp của khuôn mềm sau khi hòa tan vào hỗn hợp dung dịch phản ứng sẽ liên kết với nhau và tạo phức giả bền giữa phức của ZrOCl2.8H2O; các ion kim loại tiền chất (Er3+, Yb3+, Eu3+, Tb3+) và các liên kết (C-O-C) luân phiên. Khi phản ứng thực hiện ở áp suất thấp (1-2at) và gia nhiệt đẳng tĩnh bằng đốt nóng từ ngoài vào, áp suất hơi hầu như không đổi trong suốt quá trình phản ứng, các tâm phát triển cũng chuyển động rất ít. Kết quả là hình thành các cấu trúc nano dạng con nhộng, đường kính 40-50 nm, chiều dài 100-150 nm. Dưới tác dụng của vi sóng ở tần số 2450 Hz, các phân tử có độ phân cực cao (OH-, các liên kết phức chất...) trong dung dịch phản ứng sẽ hấp thụ mạnh năng lượng của sóng điện từ trong khi các liên kết đồng hóa trị như C-C, C-H lại không hấp thụ năng lượng đó. Kết quả là trong toàn bộ dung dịch phản ứng chỉ có một số vùng bị kích thích trực tiếp và nóng lên do chịu ảnh hưởng của vi sóng. Cách gia nhiệt từ trong lòng mỗi tâm hấp thụ và phát xạ nhiệt này sẽ gây nên hiện tượng nóng cục bộ trong lòng các tâm phát triển. Các phản ứng đứt gẫy hay kết hợp chỉ xảy ra đối với các tâm phát triển chứa các ion Zr4+, RE3+, OH- … mà không xảy ra đối với các liên kết C-O-C luân phiên của khuôn mềm. Nói cách khác, khuôn mềm hầu như không ảnh hưởng đến hình dạng của sản phẩm thu được. Chính vì vậy mà dưới tác dụng của vi sóng ở áp suất cao (55at), các hạt nano thu được rất đồng đều, có kích thước nhỏ (5-15 nm), hiệu suất hình thành cao và có khả năng pha tạp với nồng độ lớn.
18 CHƯƠNG 5 TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO CẤU TRÚC THẤP CHIỀU TRÊN NỀN YTRI VÀ ZIRICONI Mở đầu 5.1. Cả hai nền Y2O3 và ZrO2 đều có năng lượng phonon thấp (năng lượng phonon của Y2O3 là 600 cm-1 và của ZrO2 dao động từ 270-470 cm-1), độ bền nhiệt và cơ học cao, thân thiện với môi trường… Vì vậy nó rất phù hợp để phát triển các ứng dụng trong các lĩnh vực quang điện tử, quang tử và y sinh. Chương này chủ yếu trình bày các nghiên cứu chi tiết về mối quan hệ giữa nồng độ các ion đất hiếm, nhiệt độ ủ mẫu đến tính chất quang của các cấu trúc nano thấp chiều trên nền ytri, ziriconi pha tạp/đồng pha tạp các ion đất hiếm (Eu3+/,Tb3+, Er3+/,Yb3+). 5.2. Tính chất quang của các cấu trúc nano thấp chiều trên nền ytri 5.2.1. Phổ kích thích huỳnh quang của các hạt keo nano Y2O3:5%Eu3+ Các kết quả đo phổ kích thích huỳnh quang trên mẫu Y2O3:5% Eu3+ thu được cho thấy, mẫu cộng hưởng mạnh tại các vạch kích thích 327, 363, 382, 394, 467 và 534 nm lần lượt tương ứng với các nhảy mức điện tử từ trạng thái cơ bản 7F0 lên trạng thái kích thích 5H3, 5D4, 5Gj, 5 L6, 5D2 và 5D1 (hình 5.1). 7 8.0x10 em= 611 nm 5 5 D2 L6 C−êng ®é @ 611nm (®.v.t.®) 467 394 7 5 6.0x10 D1 5 Gj Hình 5.1: Phổ kích thích huỳnh 5 534 H3 382 5 7 D4 4.0x10 quang của mẫu Y2O3:5% Eu3+ 414 327 363 417 7 2.0x10 0.0 3 00 350 400 450 500 550 600 B−íc sãng kÝch thÝch (nm) Trên cơ sở phổ kích thích huỳnh quang kết hợp với tình hình thiết bị đo thực tế, chúng tôi đã lựa chọn các nguồn kích thích bước sóng 325 và 337 nm. 5.2.2. Phổ huỳnh quang của các ống nano Y(OH)3:Eu3+
19 Các kết quả đo phổ huỳnh quang thu được cho thấy, cường độ huỳnh quang phụ thuộc vào cấu trúc và hình dạng của các cấu trúc nano một chiều. Cụ thể là các mẫu phiến nano hay các mẫu gồm nhiều dạng cấu trúc nano khác nhau có cường độ huỳnh quang nhỏ hơn so với các ống nano Y(OH)3:5%Eu3+ (hình 5.2a). Hình 5.2a: Phổ huỳnh quang ống nano Y(OH)3:5% Eu3+ chế tạo theo quy trình 2 ở 200oC trong thời gian 6-32h, (λexc=325nm). Các ống nano Y(OH)3:5%Eu3+ chủ yếu phát quang ở vùng bước sóng 690 nm tương ứng với dịch chuyển lưỡng cực điện (5D0-7F4), đặc biệt là các mẫu có tỉ lệ ống lớn. Ngoài ra các mẫu còn phát quang trong vùng bước sóng 590, 615, 644 và 660 nm tương ứng với các chuyển dời 5 D0 - 7F1, 5D0 - 7F2 và 5D0 - 7F3 của ion Eu3+ với cường độ nhỏ hơn. Phổ huỳnh quang của mẫu Y2O3:Eu3+ cấu trúc một chiều 5.2.3. Các cấu trúc nano một chiều trên nền ôxit (Y2O3:5% Eu3+) chủ yếu phát quang mạnh trong vùng bước sóng 610 nm, tương ứng với chuyển dời 5D0 - 7F2. Các mẫu Y2O3:5% Eu3+ có số lượng ống hình thành nhiều sẽ phát quang tốt hơn so với các mẫu Y2O3:5% Eu3+ cấu trúc thấp chiều khác cùng loại. (hình 5.3). 15000 Hình 5.3: Phổ huỳnh quang của mẫu Y2O3:5% Eu3+ chế tạo theo 5 7 Do- F2 C −êng ®é ( ®.v.t.®) 10000 quy trình 2 ở 200oC trong thời gian 5000 5 7 5 7 6-32h và ủ nhiệt ở 700oC trong 2h, Do- F4 Do- F1 0 6h tốc độ nâng và hạ nhiệt độ là 12h 18h 5oC/phút (λexc=325nm). 24h 450 500 550 600 650 700 750 B− íc sãng (nm) Phổ huỳnh quang của các hạt nano Y2O3:Eu3+ 5.2.4.
20 Hình 5.5a: Phổ Khác với các cấu huỳnh quang trúc một chiều, các hạt của các hạt nano nano Y2O3:Eu3+ chủ yếu Y2O3:3; 5 và 7% phát quang mạnh trong Eu3+ chế tạo vùng bước sóng 619 nm theo quy trình 3 tương ứng với chuyển ở 315oC-55 at dời lưỡng cực điện 5D0 - trong 35 phút, 7 F2 của ion Eu3+ (hình khuôn mềm 5.5). DEG. Phổ huỳnh quang của mẫu Y2O3:Eu3+&Tb3+ cấu trúc nano một 5.2.5. chiều Kết quả đo phổ huỳnh quang khi mẫu được kích thích ở bước sóng 325 nm thu được cho thấy, có sự tăng vùng phát xạ ở bước sóng 610 nm tương ứng với chuyển dời 5D0 - 7F2 của ion Eu3+ và giảm vùng phát xạ ở bước sóng 544 nm tương ứng với chuyển dời 5D4-7F5 của ion Tb3+ trên các mẫu đồng pha tạp Eu3+& Tb3+ (hình 5.6). Hình 5.6: Phổ huỳnh quang của mẫu Y2O3 5Eu3+; pha: (a) 4Eu3+&1Tb3+; 5Eu3+&1,25Tb3+; (b)1,25Tb3+,(c) phổ sau khi đã chuẩn hóa theo cường độ phát xạ của ion Eu3+. Tính chất quang của các hạt keo nano NaYF4:Er3+ 5.3. Các hạt keo nano NaYF4:1% Er3+ sau khi hấp thụ năng lượng của photon kích thích ở vùng hồng ngoại bước sóng 940 nm sẽ phát huỳnh quang chuyển đổi ngược trong vùng khả kiến ở bước sóng 500-700 nm tương ứng với các chuyển dời 2H11/2 , 4S3/2 & 4F9/2 về 4I15/2 của ion Er3+.