Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng/tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

17
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu "Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng/tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo" được nghiên cứu với mục tiêu: Nghiên cứu, chế tạo vật liệu có cấu trúc thanh nano và dây nano của ô xít ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt có khả năng phát hiện được khí NO2 ở nhiệt độ phòng nhằm ứng dụng phát triển cảm biến khí trên đế dẻo; Nghiên cứu và đưa ra quy trình chế tạo các chíp cảm biến, quy trình chế tạo vật liệu, tìm hiểu các cơ chế nhạy khí của vật liệu ở nhiệt độ phòng/ tự đốt nóng, áp dụng giải thích các đặc trưng nhạy khí của các cảm biến chế tạo được.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng/tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Võ Thanh Được NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NHẠY KHÍ TRÊN CƠ SỞ SnO2 VÀ ZnO HOẠT ĐỘNG Ở NHIỆT ĐỘ PHÒNG/ TỰ ĐỐT NÓNG NHẰM PHÁT TRIỂN CẢM BIẾN KHÍ TRÊN ĐẾ DẺO Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2023
Công trình được hoàn thành tại: Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Nguyễn Văn Duy 2. GS.TS. Hugo Minh Hung Nguyen Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Đại học họp tại Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ……… Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Vo Thanh Duoc, Dang Thi Thanh Le, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Duy, Chu Manh Hung, Hugo Nguyen, Nguyen Van Hieu, (2019), “New design of ZnO nanorods and nanowires based NO2 room temperature sensors prepared by hydrothermal method", Journal of Nanomaterials 2019 1-9. 2. Vo Thanh Duoc, Chu Manh Hung, Hugo Nguyen, Nguyen Van Duy, Nguyen Van Hieu, Nguyen Duc Hoa, (2021), “Room temperature highly toxic NO2 gas sensors based on rootstock/scion nanowires of SnO2/ZnO, ZnO/SnO2, SnO2/SnO2 and, ZnO/ZnO”, Sensors and Actuators: B. Chemical, August 25, 2021. 3. Duong Thi Thuy Trang, Vo Thanh Duoc, Nguyen Xuan Thai, Hoang Si Hong, Phung Thi Hong Van, Chu Manh Hung, Nguyen Van Duy, Nguyen Van Hieu, and Nguyen Duc Hoa, (2019). “Hydrogen sensor operating at low temperature using SnO2/Pt thin films” Proceedings, Hội nghị vật lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 11, 2019, ISBN: 978-604-98-7506-9 4. Vo Thanh Duoc, Nguyen Xuan Thai, Nguyen Van Duy, Nguyen Van Hieu. “Fabrication of Hydrogen Gas Sensor Based on SnO2/Pt Thin Film on Polyimide Substrate” (2018). – Proceedings, The 9th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, IWAMSN 2018, ISBN: 978-604-973-012-2 5. Vo Thanh Duoc, Nguyen Van Hoa, Nguyen Van Duy, Nguyen Van Hieu, (2017), “room temperature gas sensor based on polyaniline/carbon nanotubes (Pani/CNTs) nanocomposite for ammonia detection”, Tuyển tập các bài báo Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2017, pages 508-511
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Trong những năm gần đây, sự phát triển của lĩnh vực cảm biến khí trên đế dẻo đang thu hút được sự quan tâm lớn của cộng đồng khoa học do những ứng dụng tiềm năng của chúng trong các sản phẩm điện tử đeo tay được, trong thẻ RFID và trong bao bì thông minh cho việc giám sát chất lượng hàng hóa/ thực phẩm dễ hư hỏng. Lựa chọn loại đế dẻo và vật liệu nhạy khí tích hợp được trên đế dẻo là những thách thức chính phải đối mặt khi phát triển các cảm biến khí dạng này. Ưu điểm của các loại đế dẻo là chúng rất mỏng, nhẹ, rẻ tiền, có khả năng biến dạng được, một số còn trong suốt khi ánh sáng truyền qua, nên rất phù hợp cho những ứng dụng đòi hỏi các yêu cầu này. Tuy nhiên, đa số các loại đế dẻo polyme hiện có trên thị trường, điển hình như polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyetherimide (PEI), polyphenylene sulfide (PPS), v.v, thường chỉ có thể tồn tại ổn định trong vùng nhiệt độ từ 100 oC đến 200 oC, số ít có polyimide (PI, hay còn gọi là Kapton) có khả năng chịu được nhiệt độ cao hơn (tối đa lên đến 410 oC). Dù vậy, nhiệt độ này vẫn thấp hơn nhiệt độ hoạt động tối ưu của một số vật liệu SMO, hoặc thấp hơn nhiệt độ cần thiết khi xử lý nhiệt cho các cấu trúc vật liệu nano sau khi chế tạo để vật liệu được ổn định. Ngoài ra, khi chế tạo các cảm biến khí trên đế dẻo, lớp vật liệu nhạy khí có thể bị nứt, đứt gãy hoặc có thể tách rời ra khỏi đế trong quá trình xử lý nhiệt, hoặc khi đế có sự biến dạng. Điều này làm hiệu suất của cảm biến giảm đi so với khi chế tạo vật liệu nhạy khí trên các loại đế cứng (silic, thủy tinh, v.v) hoặc tệ hơn là có thể làm hỏng cảm biến. Vì những lý do này, các nghiên cứu trong lĩnh vực cảm biến khí trên đế dẻo thường tập trung vào việc tối ưu hóa các cấu trúc vật liệu nhạy khí để bản thân chúng có thể hoạt động được ở nhiệt độ phòng/ tự đốt nóng, đồng thời, cảm biến có khả năng lặp lại và hoạt động ổn định khi uốn cong và/ hoặc biến dạng nhiều lần trong một giới hạn nào đó mà không bị hư hại hoặc giảm hiệu suất làm việc. Từ những phân tích trên, tác giả cùng tập thể hướng dẫn, đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng/ tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo”. Theo đó, các mục tiêu, phương pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa học của hướng nghiên cứu, cùng các ý nghĩa thực tiễn và kết quả mới đạt được đã được trình bày trong luận án này. 1
2. Mục tiêu nghiên cứu (1) Nghiên cứu, chế tạo vật liệu có cấu trúc thanh nano và dây nano của ô xít ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt có khả năng phát hiện được khí NO2 ở nhiệt độ phòng nhằm ứng dụng phát triển cảm biến khí trên đế dẻo. (2) Nghiên cứu, chế tạo vật liệu có cấu trúc nano rẽ nhánh giữa dây nano ZnO và dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt hệ CVD có khả năng phát hiện được khí NO2 ở nhiệt độ phòng nhằm ứng dụng phát triển cảm biến khí trên đế dẻo. (3) Nghiên cứu, chế tạo vật liệu màng mỏng SnO2/Pt bằng phương pháp phún xạ DC trên đế dẻo Kapton có khả năng phát hiện khí H2 ở nhiệt độ phòng/ tự đốt nóng. (4) Nghiên cứu và đưa ra quy trình chế tạo các chíp cảm biến, quy trình chế tạo vật liệu, tìm hiểu các cơ chế nhạy khí của vật liệu ở nhiệt độ phòng/ tự đốt nóng, áp dụng giải thích các đặc trưng nhạy khí của các cảm biến chế tạo được. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Các cấu trúc thanh/ dây nano của vật liệu ZnO, SnO2, và các cấu trúc rẽ nhánh của hai vật liệu trên, cấu trúc màng mỏng SnO2, kim loại Pt, Au, v.v; - Các phương pháp chế tạo điện cực trên đế Silic và trên đế dẻo Kapton, các phương pháp tổng hợp vật liệu có cấu trúc nano: phương pháp thủy nhiệt, phương pháp bốc bay nhiệt bằng hệ CVD; phương pháp phún xạ DC; - Các loại khí NO2, H2, H2S, NH3, VOCs, v.v, các tính chất hóa lý và đặc trưng của chúng; - Nghiên cứu tính chất nhạy khí của các vật liệu ở nhiệt độ phòng/ tự đốt nóng. 4. Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu lý thuyết và kế thừa các phương pháp thực nghiệm của các công trình nghiên cứu đã được các tác giả trong nhóm, trong nước và trên thế giới công bố trước đó, thu thập các tài liệu liên quan để làm cơ sở cho việc khảo sát thực nghiệm. - Sử dụng các phương pháp thực nghiệm gồm: kỹ thuật quang khắc, phún xạ, bốc bay nhiệt bằng hệ CVD, thủy nhiệt để chế tạo cảm biến và tổng hợp vật liệu nhạy khí trên bề mặt cảm biến. 2
- Thống kê số liệu thực nghiệm, vẽ đồ thị, phân tích, đánh giá số liệu có được từ đó đưa ra nhận định và kết luận. - Các phương pháp khảo sát hình thái vật liệu: vi cấu trúc của vật liệu được phân tích bằng hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE- SEM), hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao (HR-TEM), ảnh nhiệt hồng ngoại (IR), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ quang điện tử tia X (XPS). - Các phương pháp đo khảo sát tính chất điện và đặc tính nhạy khí của cảm biến (hệ trộn khí, buồng đo, hệ đo). 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu Ý nghĩa khoa học và công nghệ: Đưa ra được quy trình chế tạo vật liệu cấu trúc thanh/ dây nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt và các cấu trúc rẽ nhánh giữa dây nano ZnO và SnO2 chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt bằng hệ CVD trực tiếp lên trên chíp điện cực. Đặc biệt, cấu trúc màng mỏng SnO2/Pt được chế tạo hoàn toàn trên đế dẻo Kapton bằng phương pháp phún xạ DC. Các cảm biến có thể phát hiện được NO2 và H2 ở nhiệt độ phòng/ tự đốt nóng, các đặc trưng nhạy khí của vật liệu hoàn toàn có thể ứng dụng để phát triển các cảm biến khí trên đế dẻo. Các kết quả chính của luận án được công bố trong 2 bài báo ISI uy tín và các bài báo hội nghị trong nước và hội nghị quốc tế. Ý nghĩa thực tiễn: Luận án đã đưa ra các phương pháp chế tạo cảm biến, chế tạo vật liệu nano phù hợp với điều kiện công nghệ và trang thiết bị hiện có tại Việt Nam. Các kết quả nghiên cứu từ luận án có thể là tài liệu tham khảo quan trọng cho các nhà khoa học trong và ngoài nước trong việc lựa chọn các cấu trúc vật liệu nano thích hợp để phát triển cảm biến khí trên đế dẻo. Điều này cũng góp phần mở ra các hướng nghiên cứu tiếp theo về cảm biến khí ở nhiệt độ phòng/ tự đốt nóng cho những cơ sở nghiên cứu chưa chủ động chế tạo được các loại điện cực trên đế silic. Ngoài ra, các quy trình công nghệ chế tạo cảm biến, chế tạo vật liệu và các cơ chế nhạy khí có thể sẽ là nguồn tài liệu tham khảo cho sinh viên quan tâm đến lĩnh vực này. 6. Những đóng góp mới của đề tài - Tối ưu hóa được quy trình thủy nhiệt và chế tạo thành công các cấu trúc thanh nano và dây nano của vật liệu ZnO mọc trực tiếp lên trên chíp điện cực. Các cảm biến có thể phát hiện được khí NO2 ở nhiệt độ phòng và có tiềm năng ứng dụng phát triển các cảm biến khí trên đế dẻo. 3
- Tối ưu hóa được quy trình chế tạo các cấu trúc dây nano rẽ nhánh giữa hai vật liệu SnO2 và ZnO theo phương pháp bốc bay nhiệt bằng hệ CVD. Các cấu trúc gồm: SnO2/ZnO, ZnO/SnO2, SnO2/SnO2 và ZnO/ZnO. Tại nồng độ 1 ppm khí NO2 ở nhiệt độ phòng, cấu trúc SnO2/ZnO cho độ đáp ứng 390 lần và có độ chọn lọc rất cao. Các cấu trúc vật liệu chế tạo được phù hợp để phát triển cảm biến khí trên đế dẻo. - Bằng phương pháp phún xạ DC, chế tạo thành công cảm biến khí H2 hoạt động được ở nhiệt độ phòng/ tự đốt nóng dùng vật liệu màng mỏng SnO2/Pt trên đế dẻo Kapton. Khi hoạt động theo hiệu ứng tự đốt nóng, cảm biến cho độ đáp ứng 3 lần tại nồng độ 500 ppm khí H2 với công suất tiêu thụ cực thấp (89 μW). Còn khi hoạt động dựa trên hiệu ứng Schottky, độ đáp ứng của cảm biến đạt tới 991 lần ở nồng độ 2000 ppm khí H2. - Các cấu trúc vật liệu chế tạo được có khả năng hoạt động được ở nhiệt độ phòng/ tự đốt nóng, thích hợp cho mục tiêu phát triển cảm biến khí trên đế dẻo. 7. Cấu trúc của luận án Nội dung luận án được trình bày trong 4 chương như sau: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Cảm biến khí NO2 hoạt động ở nhiệt độ phòng trên cơ sở vật liệu SnO2 và ZnO nhằm ứng dụng phát triển cảm biến khí trên đế dẻo Chương 4: Cảm biến khí hydro ở nhiệt độ phòng/ tự đốt nóng dùng vật liệu màng mỏng SnO2/Pt trên đế dẻo Kapton Kết luận và kiến nghị CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Vật liệu nhạy khí có khả năng hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ phòng/ tự đốt nóng sử dụng các cấu trúc nano của ô xít kim loại bán dẫn (SMO) nói chung (các vật liệu ô xít SnO2 và ZnO nói riêng), không chỉ cho phép các cảm biến khí sử dùng vật liệu này hoạt động an toàn hơn trong môi trường dễ cháy nổ, mà còn giúp cảm biến tiêu thụ điện năng thấp hơn, chế tạo đơn giản hơn và nhỏ gọn hơn. Các cảm biến khí thế hệ mới này có thể dễ dàng tích hợp được vào các thiết bị di động không dây, giúp tiết kiệm năng lượng và chi phí, phù hợp 4
với xu hướng phát triển của công nghệ hiện đại, nhất là trong lĩnh vực internet vạn vật (IoT) đã và đang phát triển mạnh mẽ trong thập kỷ qua. Đặc biệt, những vật liệu này rất phù hợp để phát triển các cảm biến khí trên đế dẻo, loại cảm biến có thể tích hợp được vào các thiết bị điện tử thông minh đeo được, tích hợp được lên bao bì để giám sát chất lượng thực phẩm, hoặc có thể dán được lên quần áo, thậm chí là cơ thể người đang vận động để theo dõi sức khỏe theo thời gian thực. 1.1. Cảm biến khí trên đế dẻo dùng vật liệu SMO cấu trúc nano Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của đế PET, PEN và PI Vật liệu Hệ số giãn nở Nhiệt độ Khả năng kháng ăn đế vì nhiệt ( K-1) hoạt động mòn các chất hóa tối đa (oC) học PET (20 ÷ 80)×10 -6 170 Bị hòa tan trong acetone PEN (20 ÷ 21)×10-6 220 Kháng được các axít yếu, kiềm, acetone, isopropyl PI (30 ÷ 60)×10 -6 410 Kháng được các axít (Kapton) yếu, kiềm, ethanol, acetone 1.2. Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt vật liệu SMO Hình 1.1. Sơ đồ cơ chế nhạy khí của cấu trúc nano SMO loại n. 5
1.3. Vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO thuần hoạt động ở nhiệt độ phòng/ tự đốt nóng - Các cấu trúc nano một chiều (1-D) của vật liệu SnO2, ZnO thuần - Cấu trúc màng mỏng của vật liệu SnO2, ZnO thuần 1.4. Vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO biến tính bằng kim loại quý hoạt động ở nhiệt độ phòng - Vật liệu và phương pháp - Cơ chế nhạy khí 1.5. Vật liệu nhạy khí trên cơ sở cấu trúc dị thể của vật liệu SMO hoạt động ở nhiệt độ phòng - Cấu trúc dây nano lõi - vỏ. - Cấu trúc dây nano rẽ nhánh - Cơ chế nhạy khí 1.6. Hiệu ứng Schottky và hiệu ứng tự đốt nóng - Hiệu ứng Schottky cho cảm biến khí ở nhiệt độ phòng - Hiệu ứng tự đốt nóng cho cảm biến khí ở nhiệt độ phòng CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM Trong chương này, chi tiết quy trình nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở vật liệu SnO2 và ZnO thuộc luận án được trình bày. Cụ thể các cấu trúc nano được chế tạo là: cấu trúc thanh nano và dây nano của vật liệu ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt; các cấu trúc rẽ nhánh giữa dây nano ZnO và dây nano SnO2 được tổng hợp bằng phương pháp bốc bay nhiệt bằng hệ CVD; và cấu trúc màng mỏng của vật liệu thiếc ôxít (SnO2) biến tính Pt được tổng hợp bằng phương pháp phún xạ DC. Ngoài ra, các quy trình chế tạo chíp cảm biến khí gồm tạo điện cực, tạo vật liệu nhạy khí trên chíp, quy trình xử lý mẫu và các phương pháp khảo sát những thông số đặc trưng của cảm biến khí cũng được trình bày. Chi tiết quá trình thực nghiệm được trình bày: 2.1. Quy trình chế tạo các cảm biến cấu trúc 1 chiều (1D) của vật liệu ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt 2.1.1. Thực nghiệm chế tạo chíp điện cực Silic cho cảm biến Các chíp cảm biến dùng chế tạo các cảm biến sử dụng dây/thanh nano và các cấu trúc rẽ nhánh được chế tạo theo quy trình hình 2.1 như bên dưới. Theo đó, có 8 bước để thực hiện chế tạo các điện cực Pt trên đế Silic bao gồm: (1) xử lý đế Silic, (2) ôxy hóa silic để được 6
lớp SiO2, (3) phủ Photoresist, (4) quang khắc, (5) hiện hình, (6) phún xạ kim loại Cr/Pt, (7-8) lift off được điện cực mong muốn. Hình 2.1. Mô hình chíp cảm biến được chế tạo bằng điện cực Pt trên đế silic dùng cho cảm biến cấu trúc nano 1-D 2.1.2. Thực nghiệm chế tạo cấu trúc thanh nano và dây nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt Hình 2.2. Quá trình tổng hợp cấu trúc thanh nano và dây nano ZnO Các cấu trúc nano 1 – D gồm thanh nano và dây nano của vật liệu ZnO được mọc trực tiếp trên chip điện cực silic bằng phương pháp thủy nhiệt ở áp suất khí quyển. 2.2. Thực nghiệm chế tạo các cấu trúc dây nano rẽ nhánh theo phương pháp bốc bay nhiệt bằng hệ CVD Để tổng hợp các cấu trúc tiếp xúc rẽ nhánh giữa hai vật liệu SnO2 và ZnO, chúng tôi đã sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt như đã tổng hợp từng loại dây SnO2 và ZnO riêng lẻ. Bốn cấu trúc rẽ nhánh chúng tôi dự định tổng hợp là: 7
(1) Cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO (thân là SnO2, ZnO làm nhánh) (2) Cấu trúc rẽ nhánh ZnO/SnO2 (thân là ZnO, SnO2 làm nhánh) (3) Cấu trúc rẽ nhánh SnO2/SnO2 (thân là SnO2, SnO2 làm nhánh) (4) Cấu trúc rẽ nhánh ZnO/ZnO (thân là ZnO, ZnO làm nhánh) Hình 2.3. (A) Cấu tạo lò nhiệt CVD và (B) ảnh hệ lò nhiệt thực tế 2.2.4. Quy trình tổng hợp các cấu rẽ nhánh giữa SnO2 và ZnO Hình 2.4. Quy trình các bước chế tạo cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO (A) Đế Silic với điện cực Pt, (B) Dây nano SnO2 được mọc trên Pt, (C) Lớp Au mỏng lắng đọng trên thân SnO2 NW làm chất xúc tác, (D) Phần nhánh ZnO NWs được mọc lên thân SnO2. 2.3. Quy trình chế tạo cảm biến trên cơ sở màng mỏng SnO2/Pt Quy trình chế tạo cảm biến trên cơ sở màng mỏng SnO2/Pt trên đế Kapton được chia thành 2 giai đoạn: (1) giai đoạn chế tạo chíp điện cực dẫn điện và (2) giai đoạn chế tạo màng vật liệu nhạy khí SnO2/Pt. Các bước chế tạo chíp cảm biến Pt trên đế dẻo Kapton (hình 2.5): - Phủ Photoresist lên đế Kapton và quang khắc mask 1 (hình A) - “Hiện hình” được hình dạng điện cực trên đế (hình B) - Phủ kim loại Ta/Pt/ITO với chiều dày 10/70/10 nm (hình C) 8
- Lift – off phần kim loại thừa, được điện cực kim loại (hình D) - Quang khắc mask 2 tạo cửa sổ (hình E) Hình 2.5. Quy trình chế tạo cảm biến màng mỏng SnO2/Pt Các bước tổng hợp màng vật liệu SnO2/Pt: màng vật liệu SnO2/Pt được chế tạo bằng phương pháp phún xạ, với việc thay đổi tỷ phần Ar – O2 và chiều dày màng SnO2 sẽ được các cấu trúc cảm biến màng SnO2/Pt mong muốn. Cuối cùng, lift-off để được cảm biến (hình 2.5F) 2.4. Các phương pháp phân tích hình thái và vi cấu trúc Các cảm biến sau khi chế tạo thành công được tiến hành kiểm tra hình thái sơ bộ bằng kính hiển vi quang học có độ phóng đại cao. Kiểm tra hình thái bề mặt bằng ảnh SEM, TEM. Kiểm tra vi cấu trúc bằng giản đồ XRD, khảo sát năng lượng liên kết và thành phần nguyên tố bằng phổ XPS, phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS). Ngoài ra, các cảm biến còn được khảo sát ảnh nhiệt hồng ngoại (IR) bằng máy ảnh nhiệt hồng ngoại chuyên dụng để phân tích nhiệt độ trên bề mặt vật liệu. 2.5. Khảo sát tính chất điện và tính nhạy khí của các cảm biến Hình 2.6 là hệ buồng đo, kim đo và thiết bị đo điện trở của cảm biến. Cảm biến được đặt trong buồng đo kín để có thể tiếp xúc tốt nhất với các khí cần đo. Buồng đo có các ống dẫn khí vào và ống hút khí ra bên ngoài. Kim đo được làm bằng loại thép đặc biệt, dùng áp vào 2 chân điện cực của cảm biến để đo sự thay đổi điện trở của cảm biến. 9
Đầu đo này được nối ra ngoài với thiết bị đo điện trở Keithley 2700 và phần mềm đo sự thay đổi điện trở theo thời gian (R - t). Hình 2.6. Hệ buồng đo khí tại nhóm cảm biến khí –Viện ITIMS – Đại học Bách khoa Hà Nội (A, B) và máy đo điện trở Keithley (C) CHƯƠNG 3. CẢM BIẾN KHÍ NO2 HOẠT ĐỘNG Ở NHIỆT ĐỘ PHÒNG TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU SnO2 và ZnO NHẰM PHÁT TRIỂN CẢM BIẾN KHÍ TRÊN ĐẾ DẺO 3.1. Cảm biến khí NO2 ở nhiệt độ phòng trên cơ sở cấu trúc nano 1-D của vật liệu ZnO 3.1.1. Khảo sát hình thái của thanh nano ZnO và dây nano ZnO Hình 3.1. Ảnh SEM của cảm biến thanh ZnO 10
Các thanh nano ZnO có chiều dài trung bình khoảng 7 μm, vừa đủ bắc cầu sang nhau giữa các điện cực Pt. Các đầu của thanh nano ZnO có hình lục giác rất rõ ràng với đường kính nằm trong khoảng từ 100 nm đến 300 nm. Hình 3.2. Ảnh SEM của cảm biến dây nano ZnO Các dây nano ZnO sau hai bước mọc thủy nhiệt có đường kính và chiều dài trung bình của các dây nano ZnO thứ cấp này lần lượt là khoảng 20 nm và 5 μm. Bề mặt của các dây nano ZnO thứ cấp mịn và trơn hơn đáng kể so với bề mặt của các thanh nano ZnO chế tạo trước đó. Hai điện cực được kết nối với nhau bởi các dây nano ZnO thứ cấp này, chúng tạo thành các mối nối dây – dây nano ZnO bắc cầu nhau và đóng vai trò là kênh dẫn điện của cảm biến. Hình 3.3. Ảnh TEM (A, B) thanh nano và (C, D) dây nano ZnO 11
Ảnh TEM hình 3.3 cho thấy, các thanh nano ZnO có độ kết tinh cao với khoảng cách hai mặt mạng liên tiếp cỡ 0,26 nm, kết quả này tương ứng với khoảng cách giữa các mặt (002) của cấu trúc ZnO hexagonal, còn các dây nano cho thấy các vân mạng có khoảng cách 0,52 nm, kết quả này phù hợp với khoảng cách giữa các mặt (001) của ZnO hexagonal. 3.1.2. Vi cấu trúc thanh nano và dây nano ZnO Từ giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ở hình 3.4 cho thấy, xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu ZnO tại các góc 2 = 31,9o ứng với mặt (100) và các đỉnh tại góc 2 = 62,96o và 2 = 68,04o tương ứng với các mặt (103) và mặt (112). Các đỉnh nhiễu xạ của các cấu trúc vật liệu nano ZnO chế tạo được hoàn toàn phù hợp với thẻ chuẩn của vật liệu ZnO wurtzite (JCPDS 36-1451) Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của thanh và dây nano ZnO 3.1.3. Tính chất điện và đặc trưng nhạy khí của cảm biến dựa trên vật liệu thanh nano và dây nano ZnO Hình 3.5. Đặc tính I-V của thanh (A) và dây ZnO (B) trong không khí. 12
Hình 3.5 cho thấy, khi điện áp đặt vào cảm biến tăng từ −15 V đến 15 V, các đặc trưng I -V của hai cấu trúc thanh nano và dây nano gần như tuyến tính trong phạm vi hoạt động của cảm biến, qua đó cho thấy tiếp xúc Ohmic rất tốt giữa vật liệu ôxít ZnO và điện cực Pt. Đặc trưng nhạy khí của các cảm biến thanh nano và dây nano ZnO đối với các nồng độ khí NO2 khác nhau được đo bằng cách đặt các điện áp khác nhau ở 1 V, 2 V, 4 V và 8 V vào cảm biến ở nhiệt độ phòng. Hình 3.6. Đáp ứng khí của (A) thanh nano và (B) dây nano ZnO Các phản ứng tức thời của các cảm biến thanh nano và dây nano ZnO đối với NO2 ở nhiệt độ phòng được biểu thị trong hình 3.6A và hình 3.6B. Hình 3.7. Đáp ứng của cảm biến với khí NO2 theo điện áp Điện trở của cả hai cảm biến ở mọi điện áp đặt vào đều tăng lên khi nồng độ khí NO2 tăng từ 1 ppm lên 10 ppm. Ngoài ra, cảm biến dây nano ZnO cho đáp ứng khí NO2 cao nhất khi hoạt động ở điện áp 13
đặt 1 V, độ đáp ứng của cảm biến dây nano ZnO tại 1 V lần lượt là 2,7 lần, 4 lần, 5,5 lần và 7,5 lần tương ứng với các nồng độ khí NO2, trong khi cảm biến thanh nano ZnO cho đáp ứng với NO2 cao nhất ở điện áp đặt vào cảm biến là 2 V với độ đáp ứng đạt 1,5 lần, 1,7 lần và 1,9 lần tương ứng với nồng độ khí NO2 tăng từ 2,5 ppm đến 10 ppm (ở 1 ppm NO2 cảm biến có độ đáp ứng rất nhỏ). Giải thích cơ chế nhạy khí Cơ chế để giải thích tính chất nhạy khí của cảm biến thanh/dây nano ZnO ở nhiệt độ phòng dựa vào sự đóng góp điện trở của: (1) sự thay đổi chiều dày vùng nghèo trên các thanh/dây nano ZnO khi tiếp xúc với NO2, và (2) sự hình thành các rào thế tiếp xúc giữa tiếp xúc thanh – thanh hoặc dây – dây nano ZnO “bắc cầu” qua nhau. Hai cơ chế này đồng thời đóng góp vào sự thay đổi điện trở tổng cộng của cảm biến, giúp cho cảm biến nhạy tốt với NO2 ngay tại nhiệt độ phòng. 3.2. Cảm biến khí NO2 ở nhiệt độ phòng trên cơ sở các cấu trúc rẽ nhánh giữa dây nano ZnO và dây nano SnO2 3.2.1. Vi cấu trúc và hình thái các cấu trúc rẽ nhánh Cấu trúc SnO2/ZnO rẽ nhánh - Vi cấu trúc vật liệu Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ EDS Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, xuất hiện các đỉnh (peaks) nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu SnO2 tại các góc 2 = 26,65o ứng với mặt (110) và các đỉnh tại góc 2=34,7o và 51,8o tương ứng các mặt (101) và (211), tinh thể SnO2 có cấu trúc rutile tetragonal phù hợp với thẻ chuẩn (JCPDS No. 088-0287) của vật liệu SnO2. 14
Tương tự, trên giản đồ xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của vật liệu ZnO tại các góc 2=31,9o ứng với mặt (100) và các đỉnh tại góc 2=61,8o và 2=65,8o ứng với các mặt (103) và mặt (112). Tinh thể ZnO có cấu trúc hexagonal và phù hợp với thẻ chuẩn 01-079-0205 của vật liệu ZnO. Phổ EDS (chèn bên trong hình 3.8) xác nhận sự hiện diện của nguyên tố Zn và Sn trong mẫu, ngoài ra không thấy xuất hiện bất kì các nguyên tố nào khác. Phổ XRD và EDS đã khẳng định vật liệu rẽ nhánh SnO2/ZnO được chế tạo thành công và có độ tinh khiết rất cao. - Hình thái học vật liệu Hình 3.9 là ảnh FE-SEM của cấu trúc rẽ nhánh chế tạo được với phần gốc là dây nano SnO2, các dây nano này có đường kính khoảng 40 nm và độ dài từ 10 μm đến 15 μm được mọc trực tiếp lên trên các điện cực Pt với mật độ rất cao (vùng 1), trong khi ở vùng trống giữa 2 điện cực (vùng 2) chỉ có rất ít các dây nano SnO2 có thể bắc cầu sang nhau (hình 3.9A). Hình 3.9B là ảnh SEM của cảm biến sau khi tiến hành tổng hợp dây nano ZnO làm nhánh lên trên dây nano SnO2. Kết quả cho thấy rằng, có rất nhiều dây nano ZnO được mọc ra từ các gốc SnO2 với mật độ rất cao, ngoài ra cũng có rất nhiều dây nano ZnO khác được mọc lên trên vùng không gian giữa hai điện cực Pt. Hình 3.9. Ảnh SEM của dây SnO2 (A) và cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ ZnO (B) sau khi mọc Ngoài ra trên phần gốc SnO2 xuất hiện một lớp vỏ rất mỏng của vật liệu ZnO bọc lấy phần gốc SnO2, lớp vỏ này có bề mặt khá sần sùi và có độ dày cỡ 10 nm đến 20 nm, lớp vỏ này cũng đóng một vai trò quan trọng vào tính chất điện và tính nhạy khí của cảm biến. Nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc (SAED) trên hình 3.10 xác nhận rằng phần 15
nhánh là vật liệu ZnO kết tinh với khoảng cách hai mặt mạng là d = 0,292 nm ứng với ZnO mặt (100). Đáng chú ý, ảnh SAED không thể được các mặt mạng của phần thân SnO2, vì chúng được bao phủ bởi các nhánh ZnO. Hình thái tiếp xúc của hai loại vật liệu có dạng rẽ nhánh với các nhánh là dây nano ZnO được mọc trực tiếp lên trên thân là các dây SnO2. Các nhánh ZnO có đường kính nhỏ, mật độ nhánh lớn và độ dài lên đến vài micro mét. Hình 3.10. Ảnh TEM của (A) nhánh ZnO NW Các cấu trúc rẽ nhánh khác bao gồm ZnO/SnO2, SnO2/SnO2 và ZnO/ZnO cũng đã được chúng tôi khảo sát hình thái, vi cấu trúc và kết quả cho thấy sự tương đồng về hình thái rẽ nhánh của tất cả các cấu trúc này với cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO đã khảo sát ở trên. 3.2.2. Khảo sát đặc trưng nhạy khí NO2 ở nhiệt độ phòng a. Đặc trưng I -V của 4 cấu trúc Hình 3.11. Đặc trưng I – V của các cảm biến có cấu trúc rẽ nhánh 16
Hình 3.11 là những đường đặc tuyến I - V của các cấu trúc rẽ nhánh được khảo sát tại nhiệt độ phòng trong điều kiện chỉ có không khí sạch của khí quyển và điện áp khảo sát được quét từ - 8V đến + 8 V. Có thể nhận thấy, đặc trưng I – V của các cấu trúc rẽ nhánh đều có dạng là các đường cong phi tuyến đặc trưng của tiếp xúc kiểu Schottky. Từ các đường đặc trưng I-V, có thể chọn được các điện áp đặt vào cảm biến khác nhau khảo sát đặc trưng nhạy khí. b. Đặc trưng nhạy khí Hình 3.12 cho thấy các phản ứng tức thời của cả bốn cảm biến đối với các nồng độ khác nhau với khí NO2 thể hiện tính bán dẫn loại n. Hình 3.12. Đường đặc trưng nhạy khí NO2 tức thời của 4 cấu trúc Cảm biến SnO2/ZnO cho độ đáp ứng rất cao, đạt 125, 228, 333 và 390 khi nồng độ NO2 tăng từ 0,1 ppm đến 1 ppm. Hình 3.13. Độ đáp ứng khí NO2 ở nhiệt độ phòng của 4 cấu trúc 17