Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu ảnh hưởng của một số phụ gia đến quá trình mạ kẽm, định hướng ứng dụng cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:25

Thêm vào BST

Báo xấu

34
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là xác định ảnh hưởng của các đơn phụ gia là các dòng chất hữu cơ và vô cơ như: Poly ancol, poly amin, muối natrisilicat các môdun khác nhau và tổ hợp của các phụ gia đến tính chất của lớp mạ kẽm tạo được trong dung dịch mạ kiềm không xyanua, so sánh các tính chất hoá lý của lớp mạ thu được từ bể mạ kiềm không xyanua và các bể mạ khác. Từ đó đưa ra được một hệ phụ gia sử dụng được trong bể mạ kẽm kiềm không xyanua.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu ảnh hưởng của một số phụ gia đến quá trình mạ kẽm, định hướng ứng dụng cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ---------------------------- TRƯƠNG THỊ NAM Tên đề tài: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ PHỤ GIA ĐẾN QUÁ TRÌNH MẠ KẼM, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO BỂ MẠ KẼM KIỀM KHÔNG XYANUA. TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC HÀ NỘI 2021
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- TRƯƠNG THỊ NAM Tên đề tài: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ PHỤ GIA ĐẾN QUÁ TRÌNH MẠ KẼM, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO BỂ MẠ KẼM KIỀM KHÔNG XYANUA TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 9.44.01.19 Người hướng dẫn khoa học: 1. TS, Lê Bá Thắng 2. PGS. TS Nguyễn Thị Cẩm Hà Hà Nội – 2021
1 1. Tính cấp thiết của luận án Vấn đề chống ăn mòn cho vật kiệu kim loại đã trở thành nhu cầu cấp thiết đối với tất cả các quốc gia trên thế giới, đặc biệt đối với Việt Nam là quốc gia nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa: nhiệt độ, độ ẩm không khí cao [1]. Phủ kim loại là một trong những phương pháp bảo vệ chống ăn mòn được tập trung nghiên cứu, sử dụng khá phổ biến trên thế giới và Việt Nam. Trong số đó, kẽm là một trong các lớp phủ kim loại được sử dụng nhiều nhất để bảo vệ cho các linh kiện, chi tiết, phụ tùng máy và kết cấu thép cacbon nhờ giá thành thấp, có khả năng bảo vệ catôt cho thép. Lớp mạ kẽm có thể tạo được từ nhiều phương pháp khác nhau như mạ điện, nhúng nóng, phun phủ, trong đó mạ điện chiếm ưu thế với các chi tiết nhỏ, sử dụng trong điều kiện khí quyển và không yêu cầu tuổi thọ quá cao. Một số dung dịch mạ kẽm đã được nghiên cứu sử dụng như: mạ kẽm từ dung dịch sunfat, floborat, xyanua, pyrophotphat, clorua và kiềm không xyanua. Trong đó, các dung dịch được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là xyanua, clorua và kiềm không xyanua. Dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua trên thế giới đã được thương mại hóa rất sớm từ những năm 1960 [3]. Tuy nhiên, gần đây nhờ sự ra đời của các hệ phụ gia tạo bóng mới cũng như do các yêu cầu về bảo vệ môi trường, bể mạ này mới thực sự được quan tâm, chấp nhận và trở thành giải pháp tốt nhất để thay thế bể mạ xyanua. Dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua có một số ưu điểm nổi trội như: kinh tế hơn, không độc, chất lượng lớp mạ tốt, dễ thụ động, đặc biệt rất thích hợp với các dung dịch thụ động Cr(III), khả năng phân bố tốt, đặc biệt nước thải dễ xử lý [2, 4]. Nhược điểm là phức tạp hơn, yêu cầu xử lý bề mặt tốt. Tuy nhiên, nếu bể mạ kiềm không xyanua không có phụ gia sẽ cho lớp mạ chất lượng kém không thể sử dụng trong công nghiệp. Nhiều loại phụ gia hữu cơ và vô cơ được đưa vào với nồng độ tương đối thấp có thể làm thay đổi quá trình kết tủa kẽm, cấu trúc, hình thái, và tính chất lớp mạ. Một phụ gia cho vào có thể ảnh hưởng tới nhiều tính chất của lớp mạ, nhưng trong thực tế người ta vẫn cho đồng thời nhiều phụ gia vì cần tới tác động tổng hợp của chúng. Chúng làm cho lớp mạ nhẵn, phẳng, tăng khả năng phân bố, có độ bóng đẹp, làm việc được ở khoảng mật độ dòng rộng [3, 5- 24]. Thực tế tại Việt Nam, để đáp ứng yêu cầu phụ gia cho quá trình mạ kẽm của các hãng sản xuất ôtô, xe máy, một số hệ phụ gia đã được giới thiệu và đưa vào sản xuất. Từ đầu những năm những năm 2000, hãng ENTHONE đã đưa vào thị trường Việt Nam hệ phụ gia NCZ DIMENSION, hãng COLOMBIA đưa vào hệ COLZINC ACF2
2 v.v.. Tuy nhiên, khả năng ứng dụng của các chế phẩm này còn hạn chế do giá thành cao, chất lượng có những hạn chế nhất định. Trong nước, việc nghiên cứu các hệ phụ gia cho quá trình mạ kẽm nói chung và mạ kẽm kiềm nói riêng chưa được quan tâm đúng mức. Chưa có một kết quả nghiên cứu chính thức nào công bố về sự ảnh hưởng của các yếu tố tới quá trình mạ kẽm nói chung và mạ kẽm kiềm không xyanua nói riêng, cũng như chưa có nhà cung cấp nào đưa ra được hệ phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua. Xuất phát từ tình hình trong nước như trên, việc lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu ảnh hưởng của một số phụ gia đến quá trình mạ kẽm trong bể mạ kẽm kiềm không xyanua định hướng chế tạo hệ phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm” đáp ứng được những nhu cầu thực tế, hướng nghiên cứu có thể tạo ra một sản phẩm định hướng ứng dụng cho công nghiệp mạ kẽm kiềm trong nước, đồng thời thêm những hiểu biết sâu sắc để hỗ trợ các doanh nghiệp mạ kẽm. 2. Mục tiêu nghiên cứu Xác định ảnh hưởng của các đơn phụ gia là các dòng chất hữu cơ và vô cơ như: poly ancol, poly amin, muối natrisilicat các môdun khác nhau và tổ hợp của các phụ gia đến tính chất của lớp mạ kẽm tạo được trong dung dịch mạ kiềm không xyanua, so sánh các tính chất hoá lý của lớp mạ thu được từ bể mạ kiềm không xyanua và các bể mạ khác. Từ đó đưa ra được một hệ phụ gia sử dụng được trong bể mạ kẽm kiềm không xyanua. 3. Nội dung nghiên cứu chính 1. Khảo sát ảnh hưởng của các đơn phụ gia đến khả năng phân bố, hiệu suất dòng điện, phân cực catot, dải mật độ dòng làm việc, hình thái học bề mặt, độ bóng của lớp mạ kẽm. 2. Khảo sát ảnh hưởng của tổ hợp các phụ gia đến khả năng phân bố, hiệu suất dòng điện, phân cực catot, dải mật độ dòng làm việc, hình thái học bề mặt, độ bóng của lớp mạ kẽm từ đó đưa ra một hệ phụ gia có thể dùng được cho bể mạ kẽm kiềm. 3. Xác định cơ chế tác động của các phụ gia tới quá trình kết tủa kẽm và một số tính chất của lớp mạ trong bể mạ kẽm kiềm không xyanua CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Năm 1973, Robert Leonard Adelman và Wilmington [30] đã sử dụng kết hợp polyvinyl rượu, các sản phẩm vinyl rượu biến tính bởi axit periodic hoặc muối natri perionat như một tác nhân làm bóng cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua, cải thiện tính chất lớp mạ ở khoảng mật độ dòng thấp. Các polyvinyl rượu biến tính cũng được sử dụng với các tác nhân làm bóng khác đặc biệt là các hợp chất nitơ dị vòng có ít
3 nhất một nhóm thế để cải thiện tính chất lớp mạ. Năm 1979, trong sáng chế của mình, Zehnder và Stevens [29] sử dụng các polyamin sulpho với các hàm lượng rất khác nhau từ 0,1÷ 100g/lit, kết hợp với các hợp chất pyrydin hoặc nicotin hàm lượng khoảng vài g/lit để cải thiện tính chất lớp mạ kẽm, trong bể mạ kiềm không xyanua. Tuy nhiên, các hợp chất pyrydin được biết đến là những chất bay hơi rất độc hại, ảnh hưởng đến sức khoẻ những người làm việc trong môi trường xung quanh. Những năm gần đây, khá nhiều những sáng chế, công trình công bố về phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm [2-7,12-21,23,26-32]. Các chất được sử dụng làm phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm thuộc các dòng như: các polime rượu, polime của các amin từ bậc 1 đến bậc 4, hợp chất dị vòng, chất hoạt động bề mặt, benzanđehit, các poly rượu hoặc các hợp chất chứa nitơ dị vòng có một nhóm thế là nhóm sunpho, đường khử, muối natri, một số chất tạo phức được sử dụng kết hợp với nhau, theo từng trường hợp có tác dụng cải thiện tính chất lớp mạ, thay đổi tính chất kết tủa, làm mịn tinh thể, chất thấm ướt, tác nhân làm bóng. Nhìn chung, các sản phẩm thương mại sử dụng tốt, hệ ổn định không nhiều, thành phần hệ khá phức tạp thường gồm tới 4 thành phần. Ngoài ra, nhiều loại phụ gia hữu cơ và vô cơ khác được đưa vào với nồng độ tương đối thấp có thể làm thay đổi quá trình kết tủa kẽm, cấu trúc, hình thái, và tính chất lớp mạ. Một phụ gia cho vào có thể ảnh hưởng tới nhiều tính chất của lớp mạ, nhưng trong thực tế người ta vẫn cho đồng thời nhiều phụ gia vì cần tới tác động tổng hợp của chúng. Chúng làm cho lớp mạ nhẵn, phẳng, tăng khả năng phân bố, có độ bóng đẹp, làm việc được ở khoảng mật độ dòng rộng [3, 5-24] CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Chuẩn bị mẫu, hoá chất và thiết bị 2.1.1. Vật liệu nghiên cứu Mẫu thí nghiệm: thép cacbon thấp có kích thước khác nhau phụ thuộc vào từng thí nghiệm. Thép nghiên cứu tương đương mác SPHC theo tiêu chuẩn JIS G3131. 2.1.2. Tạo mẫu thử nghiệm Bảng 2.2. Các loại mẫu thử nghiệm và mục đích sử dụng TT Kích thước, đặc điểm Mục đích sử dụng 1 50 x 50 x 1,8 mm SEM, XRD, IR, xác định hiệu suất dòng điện 2 40 x 40 x 1,8 mm Xác định khả năng phân bố 3 70 x 100 x 1 mm Thử nghiệm Hull  10 mm; hàn dây dẫn 4 Phân cực catôt, CV điện, bao bằng epoxy
4 Bảng 2.3. Quy trình tạo mẫu TT Công đoạn Điều kiện tiến hành 1 Mài bóng Giấy ráp No 100 đến No 600 Tẩy dầu Dung dịch 60 g/L UDYPREP-110EC (ENTHONE), nhiệt độ 50 2 ÷ 80 oC, thời gian 5 ÷ 10 phút. mỡ Dung dịch HCl 10% thể tích, urotropin 2-3 g/L, thời gian 2 ÷ 5 3 Tẩy gỉ phút 4 Hoạt hóa Dung dịch HCl 5% thể tích, thời gian 10÷ 15 giây 5 Mạ Dung dịch mạ kẽm 2.1.3. Dung dịch thí nghiệm. - Dung dịch mạ kẽm kiềm cơ bản S0 có thành phần như sau NaOH: 140 g/L ZnO: 15 g/L - Các dung dịch nghiên cứu khác được dựa trên dung dịch S0 và bổ sung thêm polyamin (poliethyleneimin), polyvinyl ancol, natrisilicat với các nồng độ khác nhau. Hoá chất được sử dụng là loại tinh khiết (Trung Quốc) và pha bằng nước cất. 2.2. Thiết bị - Bể mạ chế tạo bằng nhựa PP, dung tích 20 lít, - Máy điện phân, 12V – 30 A - Bình Hull, 250 ml, - Bình Haring-Blum, 400 ml - Cân phân tích, cân kỹ thuật SHIMADZU AEG-220G với độ chính xác 0,1 mg Và một số thiết bị khác 2.3. Các phương pháp nghiên cứu 2.3.1. Phương pháp Hull. 2.3.2. Phương pháp Haring-Blum. 2.3.3. Phương pháp xác định hiệu suất dòng điện catot 2.3.4. Đo đường cong phân cực catot. 2.3.5. Khảo sát cấu trúc tế vi lớp mạ bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM –Scanning Electron Microscope). 2.3.6. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR 2.3.7. Đo phân cực vòng CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Các polime có thể sử dụng làm phụ gia cho hệ mạ kẽm kiềm không xyanua, phải tan được trong dung dịch mạ, tùy thuộc vào khối lượng phân tử mà các polime có độ tan trong dung mạ kẽm kiềm thay đổi hoặc không tan. Sau khi khảo sát độ tan của các polyme nhận thấy, chỉ nên nghiên cứu các polyme ở nồng độ từ 0,05 g/L đến 1,0 g/L để đảm bảo chúng tan hoàn toàn trong các dung dịch mạ. Các phần phụ gia không tan trong dung dịch mạ có thể trở thành tạp chất, tạo các kết tủa đi vào lớp mạ, có thể gây ảnh hưởng đến chất lượng lớp mạ.
5 3.1. Ảnh hưởng của Polivinyl ancol (PVA) tới quá trình mạ kẽm PVA có khả năng tạo phức với ion kim loại và hấp phụ trên bề mặt kim loại khi có dòng điện bởi sự phân cực liên kết cácbon-oxy trong cấu tạo phân tử, vì vậy PVA được nhiều tác giả nghiên cứu sử dụng làm phụ gia san bằng bề mặt cho các hệ mạ. Khá nhiều công bố đề cập đến việc sử dụng PVA làm phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua [8, 16, 18, 23, 24, 93]. 3.1.1. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử PVA tới phân cực catôt Để xác định hiệu ứng của phụ gia đối với quá trình mạ, phương pháp đo đường cong phân cực catôt điện cực thép ở 250C, quét từ -1,2 đến -1,8 V với tốc độ quét 2mV/s trong các dung dịch có và không có PVA, cho kết quả hình 3.1, hình 3.2 và hình 3.5. Hình 3.1. Đường cong phân cực catôt Hình 3.2. Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua không chứa PVA kiềm không xyanua không chứa PVA và chứa PVA – 05. và chứa PVA – 16. Kết quả đo đường cong phân cực, cho thấy, trong tất cả các trường hợp, đường cong phân cực đều đặc trưng bởi sự xuất hiện các đỉnh catôt đầu tiên (I), khi quét thế về phía âm hơn, trong dung dịch không chứa PVA mật độ dòng điện tăng nhanh, đường cong phân cực quét trong các dung dịch mạ chứa PVA xuất hiện đỉnh catôt thứ (II). Đối với bể mạ không có PVA, đường cong phân cực catôt có đỉnh (I) theo sau là sự tăng trưởng nhanh về mật độ dòng điện, được gắn với quá trình mạ trong các dung dịch mạ không chứa PVA, quá trình khử Zn 2+ thành Zn, hình thành lớp mạ xảy ra theo các phản ứng sau [21, 125]: Zn(OH)42- + 2e- ↔ Zn + 4OH- (3.1) Các phản ứng xảy ra theo 4 bước trong đó bước thứ 3 có tốc độ chậm nhất bởi quá trình chuyển điện tích, phản ứng (3.3) đóng vai trò quyết định tới tốc độ phản ứng [126]:
6 Zn(OH)42- ↔ Zn(OH)3- + OH- (3.2) Zn(OH)3- + e- → Zn(OH)2- + OH- (3.3) Zn(OH)2- ↔ ZnOH + OH- (3.4) ZnOH + e- → Zn + OH- (3.5) Zn2+ thường tồn tại ở dạng phức 6 phối trí hoặc phức 4 phối trí Zn(OH) 3-, vì vậy, Zn(OH)3- trở thành Zn(OH)3(H2O)-, phản ứng (3.3) trở thành phản ứng (3.6): Zn(OH)3(H2O)- + e- → Zn(OH)2- + OH- + H2O (3.6) Khi có mặt PVA trong dung dịch thay thế sự có mặt của nước H 2O trong phức Zn(OH)3(H2O)- phản ứng (3.3) trở thành phản ứng (3.7). Zn(OH)3(H2O)- + PVA ↔ Zn(OH)3(PVA)- + H2O (3.7) Do đó, năng lượng cần thiết để phá vỡ phức PVA cho quá tình kết tuả kẽm trên bề mặt thép là lý do xuất hiện đỉnh pic (II). Hơn nữa, cấu tạo phân tử PVA có sự phân cực liên kết cacbon – oxy, có khả năng hấp phụ trên các đỉnh của bề mặt chất nền kim loại, tạo hiệu ứng san bằng bề mặt. Do đó các hiệu ứng san lấp bề mặt được hình thành trên bề mặt điện cực thép. Cơ chế động học của quá trình điện phân kẽm ở vùng điện trở phân cực âm đã được chỉ ra bởi Lee [127]. Một loạt các bài báo như Kardos [84], [86], [87], [88], [128], đã nghiên cứu và đưa ra những giải thích về cơ chế về quá trình san bằng bề mặt. 3.1.2. Nghiên cứu các quá trình tác động của các phụ gia trong quá trình mạ bằng phương pháp phân cực thế vòng Dung dịch mạ và dung dịch mạ được thêm phụ gia để nghiên cứu, các quá trình tác động, của các phụ gia, trong quá trình mạ bằng phương pháp phân cực thế vòng. a. Nghiên cứu các quá trình tác động của các phụ gia PVA trong quá trình mạ bằng phương pháp phân cực thế vòng Các đường phân cực vòng được đo trong các dung dịch mạ kẽm kiềm chứa và không chứa PVA để nghiên cứu ảnh hưởng của PVA tới các giá trị thế và mật độ dòng cực đại. Bảng 3.1. Các giá trị thế, quá thế và dòng tại các píc của các quá trình mạ trong dung dịch có và không có PVA ECo EI’c EI’c ∆𝐸’c ∆E”c Ip(I’c) Ip(I”c) VAg/AgCl VAg/AgCl VAg/AgCl (V) (V) (mA/cm ) (mA/cm2) 2 (V) (V) (V) So -1,48 Sp2-4 -1,48 -1,54 -1,65 -0,06 -0,17 -27,35 -30,90
7 Hình 3.3. Đường phân cực vòng điện Hình 3.4. Đường phân cực vòng đo trong cực thép đo trong dung dịch mạ kẽm dung dịch mạ kẽm kiềm và mạ kẽm kiềm kiềm không chứa phụ gia (S0), từ -1,2 chứa PVA - 16(S0 và Sp2-4) từ -1,2 đến đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 250C -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 250C Các đường phân cực vòng điện cực thép đo trong dung dịch mạ kẽm kiềm cho kết quả, các đỉnh I’c và I”c tương đương với các đỉnh pic (I) và đỉnh pic (II) của quá trình mạ là các quá trình phản ứng hóa học được trình bày sau (hình 3.1 và hình 3.2), Ia là dòng anôt tương ứng với quá trình hòa tan lớp mạ. Kết quả Nghiên cứu quá trình tác động của PVA tới quá trình mạ kẽm trong dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua bằng phương pháp quét phân cực vòng cho thấy, sự có mặt của PVA trong dung dịch mạ làm làm tăng thế trong dung dịch mạ đồng thời làm giảm mật độ dòng điện tại các đỉnh hấp phụ. b. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của PVA đến quá trình khuếch tán Hình 3.5. Đường phân cực vòng thay đổi Hình 3.6. Đồ thị sự phụ thuộc của i tốc độ quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm vào v quét trong dung dịch mạ kẽm 1/2 (S0) từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét thay kiềm (S0) đổi, 250C Kết quả cho thấy sự có mặt của PVA trong dung dịch mạ làm cho hệ số góc a (phản ảnh hệ số khuếch tán D) của đường thẳng phụ thuộc i vào v1/2 giảm, có thể nói rằng PVA-05 và PVA-16 đều làm tăng quá thế khuếch tán trong dung dịch mạ. Khả năng che phủ bề mặt của phụ gia (Ꝋ) được tính theo công thức:
8 𝑖−𝑖𝑠 Ꝋ= (3.8) 𝑖 Trong đó i là mật độ dòng khi không có phụ gia, is là mật độ dòng khi có phụ gia. Mức độ tác động Ꝋ được xác định tại giá trị thế -1,48V, (Sp1-4) (Ꝋ1) -1,512 và (Ꝋ2)- 1,6; (Sp2-4) (Ꝋ1) tại -1,54 và (Ꝋ2) tại -1,65 cho kết quả bảng 3.2. Bảng 3.2. Khả năng che phủ của PVA Dung dịch Ꝋ Ꝋ1 Ꝋ2 D S0 2,446 Sp1-4 0,53 0,55 0,23 -112,9 Sp2-4 0,67 0,61 0,47 -128,9 Kết quả thu được cho thấy PVA hấp phụ bề mặt catôt tại các đỉnh lồi, quá trình hấp phụ này làm cản trở quá trình kết tủa kim loại tại các điểm nhô, kim loại kết tủa tại các đỉnh lồi giảm xuống, kim loại sẽ kết tủa tại các vị trí lõm lân cận giúp san bằng bề mặt. Quá trình hấp phụ này cũng làm giảm sự tăng nhanh kích thước hạt, khi kim loại kết tủa tại một điểm thì điểm đó sẽ nhô cao hơn, đồng thời xảy ra phản ứng (3.9): Zn2+ + 2e- = Zn (3.9) Sẽ làm cho mật độ điện tử tại vị trí đó giảm hơn so với các vị trí xung quanh, vị trí kẽm vừa kết tủa sẽ có điện tích dương hơn các vị trí xung quanh, phân tử PVA có nhóm OH phân cực âm (OH-) sẽ đi đến, hấp phụ lên bề mặt làm cản trở quá tình kết tủa, kích thước hạt không tăng lên mà tạo thêm nhiều hạt mới xuất hiện tại vị trí lân cận, quá trình này tạo ra các hạt mạ có kích thước nhỏ mịn, bề mặt lớp mạ đồng đều hơn. 3.2.3.Ảnh hưởng của khối lượng phân tử PVA tới độ bóng và khoảng bóng (phương pháp Hull) Phương pháp Hull cho thấy khi thêm PVA vào dung dịch mạ với các nồng độ khác nhau, đều có tác dụng làm mịn tinh thể so với các lớp mạ trong dung dịch không chứa PVA. Khi tăng nồng độ PVA, bề mặt kết tủa kẽm trở nên mịn hơn, độ bóng và khoảng bóng được mở rộng. Có thể giải thích rằng khi có PVA, phản ứng (3.6) đã được thay đổi. PVA có thể thay thế sự hiện diện của H2O trong Zn(OH)3(H2O)- và trở thành Zn(OH)3(PVA)- như phản ứng (3.7) ở trên. Kết quả là phản ứng (3.6) trở thành (3.10) dưới đây: Zn(OH)3(PVA)- + e → Zn(OH)2- + OH- + PVA (3.10) Giả thiết phản ứng (3.10) chậm hơn nhiều so với (3.6) do năng lượng cần thiết để phá vỡ phức PVA, sẽ giải thích các tính chất làm mịn tinh thể hạt mạ của PVA trong dung dịch mạ [12]. Kết quả của nghiên cứu ảnh hưởng của PVA tới quá trình mạ
9 bằng phương pháp Hull, cho kết quả phù hợp với các đường cong phân cực. Nếu nồng độ PVA tăng, phức hợp Zn(OH)3(PVA)- tạo ra nhiều hơn và do đó sự kết tủa kẽm cần nhiều năng lượng hơn để phá vỡ phức, dẫn đến giảm mật độ dòng mạ ở mẫu mạ trong dung dịch có nồng độ PVA cao. Hình 3.14. Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull Hình 3.15. Hình ảnh lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kẽm kiềm có và Hull trong dung dịch mạ kẽm kiềm có không có PVA – 05 và không có PVA - 16 3.1.3. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử polivinyancol (PVA) tới hình thái học lớp mạ. Hình 3.16. Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 05 ở mật độ dòng 0,5 A/dm2 Sự có mặt của PVA-16 và PVA-05 trong dung dịch mạ làm giảm kích thước hạt mạ, thay đổi hình thái học lớp mạ kẽm ở cả 2 mật độ dòng nghiên cứu, cho lớp mạ xít chặt, mịn, đồng đều và bán bóng,
10 3.1.4. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử PVA tới khả năng phân bố (sự đồng đều lớp mạ) và hiệu suất mạ Ảnh hưởng của PVA tới khả năng phân bố (sự đồng đều lớp mạ). Bảng 3.7. Khả năng phân bố của hệ mạ có và không có PVA Nồng độ phụ Khả năng phân bố (0,5 A/dm2) Khả năng phân bố ở (2 A/dm2) TT gia (g/L) PVA-05 PVA - 16 PVA-05 PVA - 16 1 0 30,2 30,2 25,9 25,9 2 0,05 40,1 42,7 37,8 40,6 3 0,10 47,9 44,1 44,9 49,2 4 0,25 62,3 55,8 56,3 52,1 5 0,50 64 76,2 64,7 64,3 6 1,0 72,2 77,2 70,9 70,3 Kết quả bảng 3.9 cho thấy thêm PVA vào trong dung dịch mạ thì khả năng phân bố của quá trình mạ tăng. Sự tăng phân bố phụ thuộc nhiều vào nồng độ PVA trong dung dịch mạ, trong khi ít phụ thuộc vào mật động dòng làm việc. PVA-16 phân tử lượng lớn hơn PVA-05, đồng thời cũng tác động tới khả năng phân bố lớp mạ lớn hơn so với PVA-05. a. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử PVA tới hiệu suất mạ Bảng 3.10. Hiệu suất mạ của hệ mạ có và không có PVA Nồng độ phụ Hiệu suất mạ ở (0,5 A/dm2) Hiệu suất mạ ở (2A/dm2) TT gia (g/L) PVA -05 PVA - 1600 PVA-05 PVA - 1600 1 0 80,7 80,7 79,2 79,2 2 0,05 72,7 73,9 39,91 56,65 3 0,10 67,1 69,3 23,53 41,8 4 0,25 49,08 55,8 11,59 19,89 5 0,50 34,92 36,2 7,56 9,15 6 1,0 15,93 15,2 7,18 7,43 Sự có mặt của PVA trong dung dịch mạ kẽm kiềm làm giảm hiệu suất mạ so với quá trình mạ kẽm trong dung dịch không chứa PVA. 3.2. Ảnh hưởng của BT tới quá trình mạ kẽm 3.2.1. Ảnh hưởng của BT tới phân cực catôt Các đường phân cực được đo trong dung dịch mạ kẽm kiềm không chứa phụ gia và dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT với nồng độ và khối lượng phân tử thay đổi để đánh giá ảnh hưởng của nồng độ và khối lượng phân tử BT đến quá trình mạ.
11 Hình 3.20. Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua không có BT và có BT ở các nồng độ khác nhau từ -1,2 đến -1,8V, tốc độ quét 2mV/s, 250C Kết quả cho thấy BT có khối lượng phân tử lớn hơn BT-200, BT-700, ít ảnh hưởng tới phân cực catôt hơn các BT có khối lượng phân tử thấp BT-12, BT-18 (Hình 3.21). Do cùng nồng độ thì các BT có khối lượng phân tử thấp chứa nhiều phân tử hơn, tham gia vào phản ứng tại nhiều vị trí hơn. 3.2.2. Nghiên cứu các quá trình tác động của các phụ gia BT trong quá trình mạ bằng phương pháp phân cực vòng Bảng 3.9. Các giá trị đỉnh píc của các quá trình mạ trong dung dịch có và không có BT-18 Dung ECo EI’c EI’c ȠI’c ȠI”c Ip(I’c) Ip(I”c) dịch VAg/AgCl VAg/AgCl VAg/AgCl (V) (V) mA/cm2 mA/cm2 (V) (V) (V) S0 -1,48 SB2-1 -1,48 -1,52 -1,59 -0,04 -0,11 27,70 40,7 SB2-2 -1,48 -1,52 -1,56 -0,04 -0,08 18,60 43,18 SB2-3 -1,48 -1,53 -1,59 -0,05 -0,05 32,70 39,76 SB2-4 -1,48 -1,53 -1,6 -0,05 -0,05 30,90 41,58 SB2-5 -1,48 -1,52 -1,65 -0,04 -0,04 18,50 43,10
12 Hình 3.23. Phân cực vòng trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-700 với các nồng độ khác nhau từ -0,5 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 250C Bảng 3.10. Các giá trị đỉnh píc của các quá trình mạ trong dung dịch có và không có BT-700 Dung ECo EI’c EI’c ȠI’c ȠI”c Ip(I’c) Ip(I”c) dịch VAg/AgCl VAg/AgCl VAg/AgCl (V) (V) mA/cm2 mA/cm2 (V) (V) (V) S0 -1,48 SB4-1 -1,48 -1,54 -1,60 -0,06 -0,12 42,37 53,6 SB4-2 -1,48 -1,53 -1,60 -0,05 -0,12 29,70 55,63 SB4-3 -1,48 -1,53 -1,60 -0,049 -0,12 24,23 38,90 SB4-4 -1,48 -1,51 -1,60 -0,032 -0,12 13,85 29,30 SB4-5 -1,48 -1,51 -1,60 -0,032 -0,12 11,80 28,50 Hình 3.26 Thế mạch vòng thay đổi tốc Hình 3.27. Đồ thị sự phụ thuộc của i độ quét trong dung dịch mạ chứa BT- vào v1/2 quét trong dung dịch mạ kẽm 700 từ -0,5 đến -1,65 V, 250C kiềm chứa BT-700
13 Bảng 3.11. Các giá trị trên đồ thị sự phụ thuộc của i vào v1/2 quét trong dung dịch mạ kiềm và dung dịch mạ kiềm chứa BT R2 Hệ số a (phản ánh hệ b số khuếch tán D) S0 0,9942 244,6 -6,3 SB2-4 0,9499 -181,3 0,045 SB4-4 0,9678 -77,7 5,63 Kết quả cho thấy, sự có mặt của BT trong dung dịch mạ làm cho hệ số góc a (phản ánh hệ số góc D) của đường thẳng phụ thuộc của i vào v1/2 giảm, có thể nói rằng BT-18 và BT 700 đều làm tăng quá thế khuếch tán trong dung dịch mạ. Bảng 3.12 Khả năng che phủ của BT Dung dịch Ꝋ Ꝋ1 Ꝋ2 D S0 244,6 SB2-4 0,49 0,37 0,25 -181,3 SB4-4 0,61 0,56 0,43 -77,7 Kết quả bảng 3.12 cho thấy BT hấp phụ bề mặt catôt tại các đỉnh lồi, quá trình hấp phụ này làm cản trở quá trình kết tủa kim loại tại các điểm nhô, kim loại kết tủa tại các đỉnh lồi giảm xuống, kim loại sẽ kết tủa tại các vị trí lõm lân cận giúp san bằng bề mặt. Quá trình hấp phụ này cũng làm ngăn cản sự tăng nhanh kích thước hạt, khi kim loại kết tủa tại một điểm thì điểm đó sẽ nhô cao hơn, đồng thời xảy ra phản ứng (3.9): Zn2+ + 2e = Zn Sẽ làm cho mật độ dòng điện tại vị trí đó giảm hơn so với các vị trí xung quanh, vị trí kẽm vừa kết tủa sẽ có điện tích dương hơn các vị trí xung quanh, phân tử BT có nhóm chức -N= có đôi điện tử tự do sẽ đi đến, hấp phụ lên bề mặt làm cản trở quá tình kết tủa, kích thước hạt không tăng lên mà tạo thêm nhiều hạt mới xuất hiện tại vị trí lân cận, quá trình này tạo ra các hạt mạ có kích thước nhỏ mịn, bề mặt lớp mạ đồng đều hơn. BT khối lượng phân tử lớn hơn có độ che phủ cao hơn so với BT có khối lượng phân tử nhỏ hơn. Nghiên cứu sự ổn định của quá trình mạ trong dung dịch chứa phụ gia Poliamin Đo Đường cong phân cực 10 vòng quét trong dung dịch mạ chứa BT, kết quả cho thấy từ vòng 1 đến vòng 6 chiều cao pic giảm dần, điều này cho thấy trong các vòng quét đầu tiên lớp mạ còn có những đỉnh lồi, các đỉnh lồi được san bằng sau các vòng quét. Sau vòng quét thứ 5, các vòng quét từ vòng 6, 7, 8, 9, 10 có chiều cao pic trùng nhau, điều này cho thấy, bề mặt lớp mạ đã trở nên bằng phẳng sau 5 vòng quét.
14 3.3.4. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới độ bóng và khoảng bóng (phương pháp Hull) Hình 3.29. Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull Hình 3.30. Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull trong dung dịch mạ kẽm kiềm có và trong dung dịch mạ kẽm kiềm có và không có BT-12 không có BT-18 Bảng 3.13. Khoảng bóng và độ bóng lớp mạ trong dung dịch có và không có BT trên tấm Hull Nồng độ Độ bóng cao nhất đo được ở góc Khoảng bán bóng (A/dm2) TT phụ gia 60o (g/L) BT-700 BT20 BT-18 BT-12 BT-700 BT20 BT-18 BT-12 1 0,00 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 2 0,05 0,0 < 6,0 < 2,0 < 1,0 0,0 2,6 2,1 1,4 3 0,1 0 0,0 < 6,5 < 5,5 < 3,0 0,0 4,3 4,0 3,7 4 0,25
15 dung dịch mạ lên 0,1; 0,25; 0,5; 1,0 g/L lớp mạ trên tấm Hull có khoảng bán bóng rộng hơn, độ bóng tăng. BT-200 được thêm vào dung dịch mạ ở nồng độ 1 g/L lớp mạ bán bóng trên toàn bộ tấm Hull. Tuy nhiên, độ bóng đo được có giảm so với mẫu 0,5 g/L. Ảnh hưởng của BT đến độ bóng lớp mạ của: BT-700, BT-200 > BT-18, BT-12. Ảnh hưởng của BT đến khoảng bóng lớp mạ của: BT-700, BT-200 > BT-18, BT- 12. Sau khi tiến hành nghiên cứu theo phương pháp Hull đánh giá sơ bộ được mức độ ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT đến quá trình mạ (khoảng bóng và độ bóng lớp mạ). Cần thêm những nghiên cứu khác, để đánh giá ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT đến quá trình mạ. Tuy nhiên, các nghiên cứu tiếp theo chỉ cần tiến hành ở khu vực mật độ dòng mà các phụ gia này có tác dụng nhiều nhất. 3.3.5. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới hình thái học lớp mạ Hình 3.40. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT 700 ở mật độ dòng 5A/dm2 Kết quả cho thấy các poliamin phân tử lượng cao BT-12 và BT-18 ảnh hưởng đến hình thái học bề mạ, lớn hơn, các poliamin phân tử lượng thấp BT-200 và BT- 700. Các hình ảnh lớp mạ trong dung dịch không chứa phụ gia ở các mật độ dòng 0,5 A/dm2 và 5,0 A/dm2 (M0) cho thấy, khi mạ trong dung dịch không chứa phụ gia, mật độ dòng ảnh hưởng lớn đến kích thước hạt mạ. 3.3.6. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới hiệu suất mạ và khả năng phân bố a. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới hiệu suất mạ
16 Bảng 3.14. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử và nồng độ poliamin đến hiệu suất mạ Nồng độ Hiệu suất mạ ở (0,5 A/dm2) Hiệu suất mạ ở (5 A/dm2) TT phụ gia BT-12 BT-18 BT-200 BT-700 BT-12 BT-18 BT-200 BT-700 (g/L) 1 0,0 80,7 80,7 80,7 80,7 79,2 79,2 79,2 79,2 2 0,05 25,5 23,8 81,8 59,8 28,1 27,8 39,3 70,9 3 0,1 0 19,2 19,1 79,4 57,4 25,3 27,2 35,3 47,1 4 0,25 18,1 18,3 63,6 53,3 21,1 22,4 31,1 31,4 5 0,50 17,2 18,3 58,2 46,3 17,6 17,2 25,9 22,2 6 1,0 14,1 16,7 46,1 36,7 17,1 16,9 22,1 21,9 Với sự có mặt của BT trong dung dịch mạ, làm giảm hiệu suất mạ so với mẫu mạ trong dung dịch mạ không chứa poliamin. b. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới khả năng phân bố (phương pháp Haring - Blum) Bảng 3.15. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử và nồng độ BT đến khả năng phân bố Khả năng phân bố (0, 5A/dm2)Khả năng phân bố ở (5 A/dm2) Nồng độ (%) (%) TT phụ gia BT- (g/L) BT-12 BT-18 BT-200 BT-700 BT-12 BT-18 BT-200 700 1 0,0 80,7 80,7 30,2 30,2 25,9 25,9 25,9 25,9 2 0,05 38,2 38,9 37,5 48,4 38,6 41 37,2 41,8 3 0,10 39 39,2 38,8 49,5 39,8 42,9 39 42,4 4 0,25 44,9 45 42,5 58,3 45,3 45,6 43,1 43,6 5 0,50 51 50,5 49,6 60,8 53,7 51,2 52,6 46,3 6 1,0 58,7 60,1 60 66,6 62,1 59,3 61,3 49,1 Bảng 3.15. Cho thấy khi poliamin được thêm vào dung dịch mạ với các nồng độ và khối lượng phân tử khác nhau đều tăng phân bố so với khi mạ trong dung dịch mạ không chứa BT. Sự tăng phân bố phụ thuộc nhiều cả vào nồng độ, khối lượng phân tử và phụ thuộc vào mật động dòng làm việc BT trong dịch mạ. Khi mạ ở mật độ dòng làm việc cao, phân bố kém hơn so với mạ ở mật độ dòng làm việc thấp.
17 3.4. Ảnh hưởng của natrisilicat và hệ poliamin – natrisilicat với quá trình mạ kẽm 3.4.1. Ảnh hưởng của poliamin và natrisilicat đến phân cực catôt Sau khi nghiên cứu, ảnh hưởng của khối lượng phân tử và nồng độ poliamin, tới quá trình mạ kẽm trong bể mạ kiềm không xyanua, chọn được BT-700 nồng độ 0,5 g/L làm phụ gia cơ sở. Poliamin BT-700 làm mịn tinh thể, cho lớp mạ bán bóng, độ bóng đo được cao, khoảng bán bóng 0,8 đến trên 10,2 A/dm2. Tuy nhiên, bề mặt lớp mạ không đồng đều, thí nghiệm cần tiến hành rất cẩn thận vì rất nhạy tạp, khó để sử dụng cho công nghiệp. Mạ trong dung dịch mạ chỉ chứa phụ gia BT-700 cho hiệu suất catôt thấp, ở khoảng mật độ dòng < 0,8 A/dm2 lớp mạ tối đen, vì vậy, cần kết hợp với phụ gia thứ 2 để tăng tính ổn định của phụ gia cơ sở trong hệ mạ, tăng hiệu suất mạ và mở rộng khoảng bán bóng về phía mật độ dòng thấp. 3.4.2. Ảnh hưởng của poliamin và natrisilicat đến phân cực catôt . Kết quả cho thấy Poliamin và natrisilicat, được thêm vào dung dịch mạ đều tăng phân cực catôt so với phép đo trong dung dịch mạ không chứa poliamin và natrisilicat. Natrisilicat làm tăng phân cực catôt nhưng không làm thay đổi thế kết tủa kẽm, trong khi poliamin làm chuyển dịch thế kết tủa của kẽm về phía âm hơn, từ -1.48 lên -1.62 V (Hình 3.43a). Hình 3.43. Đường cong phân cực catot điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua không chứa BT và chứa BT+ Natrisilicat ở các nồng độ khác nhau, từ -1,2 đến -1,8 V, tốc độ quét 2 mV/s, 250C Nồng độ natrisilicat trong dịch mạ tăng thì phân cực catôt tăng. Phép đo trong dung dịch mạ có nồng độ natrisilicat lớn nhất 8 g/L cho phân cực lớn nhất. Khi thêm natrisilicat 8 g/L vào dung dịch mạ kẽm kiềm cho thấy phân cực catôt tăng khi modun natrisilicat tăng. Các đường phân cực đo trong dung dịch kẽm kiềm có poliamin và natrisilicat các modun khác nhau đều xuất hiện 1 đỉnh hấp phụ, đỉnh hấp chuyển dịch về phía âm hơn khi tăng modun natrisilicat.
18 3.4.3 Ảnh hưởng của poliamin và natrisilicat đến độ bóng và khoảng bóng lớp mạ kẽm trong bể mạ kiềm không xyanua theo phương pháp Hull. Hình 3.44. Ảnh Hull lớp mạ trong dung dịch mạ có BT, hệ BT-natrisilicat nồng độ và mođun khác nhau. Hàng 1: Mẫu Hull mạ trong các dung dịch tương ứng,(b) S0: dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, (a)SB4-4 dung dịch S0 + 0,51 g/L BT-700 ,(c) Sn dung dịch S0 + 4 g/L natrisilicat, Hàng 2: Mẫu Hull mạ trong các dung dịch tương ứng,(d) Mn1-1:S0 + 4 g/L natrisilicat modun 1 (e) Mn1-2:S0 + 8 g/L natrisilicat modun 1, (f) Mn1-3: S0 + 16 g/L natrisilicat modun 1, Hàng 3: Mẫu Hull mạ trong các dung dịch tương ứng,(d) Mn2-1:S0 + 4 g/L natrisilicat modun 2,5 (e) Mn2-2:S0 + 8 g/L natrisilicat modun 2,5, (f) Mn2-3: S0 + 16 g/L natrisilicat modun 2,5, Hàng 4: Mẫu Hull mạ trong các dung dịch tương ứng,(d) Mn3-1:S0 + 4 g/L natrisilicat modun 3 (e) Mn3-2:S0 + 8 g/L natrisilicat modun 3, (f) Mn3-3: S0 + 16 g/L natrisilicat modun 3, Các kết quả nghiên cứu cho thấy poliamin tác dụng lên tất cả các tính chất nghiên cứu, đối với quá trình mạ kẽm trong bể mạ kiềm không xyanua. Trong khi natrisilicat chỉ tác dụng đến một số tính chất của quá trình mạ. Poliamin làm tăng phân cực catôt và chuyển dịch thế kết tủa của kẽm về phía âm hơn từ -1.48 đến -1.62 V. Natrisilicat chỉ tác động đến phân cực catôt nhưng không làm chuyển dịch thế kết tủa kẽm. Phương pháp Hull chỉ ra, sự có mặt của poliamin trong dung dịch mạ làm mịn tinh thể, lớp mạ bán bóng trên gần như toàn bộ tấm Hull. Thêm natrisilicat tạo lớp mạ sáng hơn và đồng đều hơn. Nghiên cứu hình thái học bề mặt cho thấy thêm poliamin kích thước hạt giảm mạnh và không rõ hạt. Kích thước hạt khối khoảng 5 đến 7 µm ở mẫu mạ trong dung dịch không chứa trong poliamin sang bề mặt bẳng phẳng không còn rõ các hạt ở mẫu mạ trong dung dịch thêm poliamin. Khi chỉ thêm natrisilicat không làm giảm đáng kể