Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và chuyển hóa cao su thiên nhiên lỏng có chứa các nhóm chức ứng dụng làm keo dán và chất kết dính

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

2
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học "Nghiên cứu tổng hợp và chuyển hóa cao su thiên nhiên lỏng có chứa các nhóm chức ứng dụng làm keo dán và chất kết dính" được nghiên cứu với mục tiêu: Nghiên cứu cắt mạch latex cao su thiên nhiên Việt Nam bằng phương pháp hóa học nhằm tạo ra sản phẩm có khối lượng phân tử thấp chứa các nhóm chức hoạt động như: nhóm hydroxyl và nhóm epoxy; Ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl làm chất kết dính cho nhiên liệu rắn hỗn hợp A72.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và chuyển hóa cao su thiên nhiên lỏng có chứa các nhóm chức ứng dụng làm keo dán và chất kết dính

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ PHẠM NHƯ HOÀN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ CHUYỂN HÓA CAO SU THIÊN NHIÊN LỎNG CÓ CHỨA CÁC NHÓM CHỨC ỨNG DỤNG LÀM KEO DÁN VÀ CHẤT KẾT DÍNH Ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 9 44 01 14 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2024
CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ- BỘ QUỐC PHÒNG Người hướng dẫn khoa học: GS. TS Nguyễn Việt Bắc Phản biện 1: GS. TS Nguyễn Văn Khôi Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Phản biện 2: PGS. TS Mạc Đình Hùng Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Phản biện 3: PGS. TS Chu Chiến Hữu Viện Khoa học và Công nghệ quân sự Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án TS cấp Viện họp tại: Viện Khoa học và Công nghệ quân sự Vào hồi: giờ phút, ngày tháng năm 2024 Có thế tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ quân sự - Thư viện Quốc gia Việt Nam
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ [CT1]. Pham Như Hoàn, Nguyễn Việt Bắc (2018), “Study on the depolymerization of natural rubber latex by hydrogen peroxide and sodium nitrite.”, Tạp chí nghiên cứu khoa học và công nghệ quân sự, số đặc san, trang 296 - 301. [CT2]. Pham Như Hoàn, Nguyễn Việt Bắc (2019), “Tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa và ứng dụng làm keo dán”, Tạp chí Hóa học, tập 57, số 6E1,2, trang 306 - 311. [CT3]. Pham Như Hoàn, Nguyễn Việt Bắc (2019), “Ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa làm chất tương hợp hệ cao su blend nitril và cao su thiên nhiên”, Tạp chí Hóa học, tập 57, số 6E1,2, trang 311 - 315. [CT4]. Pham Như Hoàn, Nguyễn Việt Bắc (2020), “Nghiên cứu ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl cuối mạch làm chất kết dính nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp A72”, Tạp chí Nghiên cứu khoa học và Công nghệ quân sự, số 68, trang 123 - 128. [CT5]. Pham Như Hoàn, Nguyễn Việt Bắc (2020), “Nghiên cứu khả năng dai hóa nhựa epoxy bằng cao su thiên nhiên lỏng và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa”, Tạp chí Hóa học, tập 58, số 5E1,2, trang 104 - 108.
MỞ ĐẦU 1.Tính cấp thiết của đề tài luận án Cao su thiên nhiên (NR) có nguồn gốc từ mủ cây cao su (hevea brasiliensis). NR là loại nguyên liệu quan trọng, được sử dụng trong phổ biến trong đời sống hàng ngày cũng như trong lĩnh vực kỹ thuật. Bên cạnh việc sử dụng cao su trực tiếp dưới các sản phẩm lưu hóa, từ nhiều năm qua việc nghiên cứu biến tính cao su thiên nhiên vẫn đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học, nhằm cải thiện các đặc tính năng của cao su trong quá trình gia công và sử dụng hay tạo nên các sản phẩm cao su có các tính chất mới mà cao su ban đầu không có. Một trong hướng nghiên cứu đó là chế tạo cao su thiên nhiên lỏng có khối lượng phân tử khoảng 2.000 đến 20.000 đơn vị cacbon và chứa các nhóm chức trong mạch như nhóm hydroxyl, nhóm epoxy, nhóm phenylhydrazon, nhóm cacbonyl … Cao su thiên nhiên lỏng được tổng hợp bằng các phương pháp cắt mạch như cắt mạch bằng nhiệt, cơ học, oxi hóa và quang hóa. Trong đó, phương pháp cắt mạch oxi hóa và quang hóa được sử dụng để tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng có chứa các nhóm chức ở cuối mạch. Các cặp oxi hóa khử hay sử dụng như phenylhydrazin - FeCl2, phenylhydrazin - oxy không khí, axit periodic, NaNO2 - H2O2 … đã được sử dụng để tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng trực tiếp từ latex. Việc đưa các nhóm chức vào mạch chủ của cao su thiên nhiên đã dẫn đến những thay đổi quan trọng trong cấu trúc, tính chất và mở rộng phạm vi ứng dụng của các sản phẩm từ cao su thiên nhiên như tạo ra các loại màng phủ từ cao su thiên nhiên lỏng có khả năng chịu được các môi trường ăn mòn như axit, kiềm, các sản phẩm cao su kỹ thuật có khả năng cách nhiệt, cách âm, chống lại tia tử ngoại tốt. Trong lĩnh vực quân sự, vấn đề nghiên cứu, ứng dụng sản phẩm từ cao su thiên nhiên vào việc chế tạo các chi tiết vũ khí trang bị kỹ thuật được đặc biệt quan tâm. Nó giúp quân đội chủ động trong nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước và tiết kiệm được ngoại tệ nhập khẩu. Đặc biệt là CSTN lỏng có chứa các nhóm chức hoạt động (nhóm hydroxyl, nhóm epoxy …) được ứng dụng làm chất kết dính cho nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp, hay sử dụng như một chất cháy. Hiện nay, trong nước chưa có công trình nghiên cứu nào đề cập đến chế tạo chất kết dính cho tên lửa rắn hỗn hợp từ CSTN lỏng. Do đó, đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và chuyển hóa cao su thiên nhiên lỏng có chứa các nhóm chức ứng dụng làm keo dán và chất kết dính” mang tính khoa học và thực tiễn cao.
2 2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án - Nghiên cứu cắt mạch latex cao su thiên nhiên Việt Nam bằng phương pháp hóa học nhằm tạo ra sản phẩm có khối lượng phân tử thấp chứa các nhóm chức hoạt động như: nhóm hydroxyl và nhóm epoxy. - Ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa (LENR) làm keo dán kết cấu (keo dán cao su tổng hợp với nền thép và nền nhôm), làm chất tương hợp cho hệ cao su blend NR/NBR, tác nhân dai hóa cho nhựa epoxy ED20. - Ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl làm chất kết dính cho nhiên liệu rắn hỗn hợp A72. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Đối tượng: Chế tạo cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa có khối lượng phân tử thấp từ latex cao su thiên nhiên Việt Nam. - Phạm vi: Nghiên cứu khả năng cắt mạch latex cao su thiên nhiên bằng phương pháp hóa học để tổng hợp ra vật liệu cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa. Đánh giá khả năng ứng dụng của các loại vật liệu này làm keo dán cao su – kim loại, chất kết dính cho nhiên liệu rắn hỗn hợp A72, chất tương hợp cho hệ cao su blend NR/NBR và chất dai hóa cho nhựa epoxy ED-20. 4. Nội dung nghiên cứu của luận án - Tổng quan tài liệu tình nghiên cứu trong nước và thế giới về cắt mạch và biến tính cao su thiên nhiên - Tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng có khối lượng phân tử thấp, có chứa nhóm chức hydroxyl bằng phương pháp cắt mạch hóa học từ latex cao su thiên nhiên Việt Nam. - Tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa có khối lượng phân tử thấp trực tiếp từ latex cao su thiên nhiên Việt Nam - Nghiên cứu ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa làm keo dán kết cấu (keo dán cao su tổng hợp với nền thép và nền nhôm), làm chất tương hợp cho hệ cao su blend NR/NBR, làm chất dai hóa cho nhựa epoxy ED20. - Nghiên cứu ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng có chứa nhóm hydroxyl làm chất kết dính nhiên liệu rắn hỗn hợp A72. 5. Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng Luận án sử dụng phương pháp tổng quan tài liệu kết hợp với thực nghiệm để cắt mạch latex cao su thiên nhiên bằng phương pháp hóa học. Các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc, tính chất và hình thái học vật liệu như: TGA, DSC, FT-IR, SEM, GPC, 1H-NMR, 13C-NMR, DMA. Các phương pháp đo độ bền cơ lý của vật liệu như: độ bền va đập Charpy, độ bền kéo đứt, độ cứng … theo các tiêu chuẩn hiện hành trong nước và trên thế giới.
3 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án - Ý nghĩa khoa học: Luận án đã tổng hợp được cao su thiên nhiên lỏng có có chứa nhóm hydroxyl với khối lượng phân tử trung bình số Mn đạt ̅ ̅ 4,254x103 g/mol, khối lượng phân tử trung bình khối Mw đạt 7,207x103 g/mol, độ phân bố khối lượng 1,69 và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa ̅ 25%mol có khối lượng phân tử trung bình số Mw đạt 22,482x103 g/mol. Vật liệu tổng hợp được được ứng dụng thành công làm chất kết dính cho nhiên liệu rắn A72, làm keo dán kết cấu, chất tương hợp cho hệ cao su blend NR/NBR và chất dai hóa nhựa epoxy ED20. - Ý nghĩa thực tiễn: Vật liệu tổng hợp được góp phần vào việc mở rộng phạm vị ứng dụng của các sản phẩm từ latex cao su thiên nhiên Việt Nam, giúp quân đội chủ động trong nguồn nguyên liệu chế tạo nhiên liệu rắn hỗn hợp A72 giúp tiết kiệm ngoại tệ nhận khẩu loại nguyên liệu này từ đối tác nước ngoài. 7. Bố cục luận án Luận án gồm 141 trang được bố cục như sau: Mở đầu 4 trang, 3 Chương nội dung 120 trang, Kết luận 3 trang, Danh mục các công trình khoa học đã công bố 1 trang và 13 trang tài liệu tham khảo (115 tài liệu). Nội dung của 3 Chương như sau: Nhận xét: Từ phần tổng quan tài liệu trên, có thể rút ra một số nhận xét sau: - Cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm chức như nhóm hydroxyl, nhóm epoxy, nhóm cacbonyl … được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau: cắt mạch bằng phương pháp hóa lý, phương pháp hóa học, phương pháp quang hóa … Mục đích cắt mạch cao su thiên nhiên là giảm độ nhớt nội tại của cao su thiên nhiên đồng thời gắn thêm các nhóm chức lên khung mạch chủ isopren, nhằm mở rộng tiềm năng ứng dụng thực tế của các dạng sản phẩm từ cao su thiên nhiên. Với mục tiêu đề ra của luận án là chế tạo được cao su thiên nhiên lỏng có chứa nhóm hydroxyl, nhóm epoxy có khối lượng phân tử trung bình khối thấp, dễ dàng trộn hợp ở điều kiện thường với các thành phần khác trong nhiên liệu rắn hỗn hợp. Để giải quyết vấn đề này luận án tập trung nghiên cứu các nội dung chính sau : 1. Sử dụng phương pháp hóa học để cắt mạch latex cao su thiên nhiên Việt Nam để tổng hợp ra cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa. Tác nhân hóa học sử dụng khá rẻ tiền và ít có hại cho sức khỏe, dễ kiểm soát phản ứng. Sản phẩm có khối lượng phân tử trung bình số và khối lượng phân tử trung bình khối thấp, có thể rót được ở điều kiện thường.
4 2. Đề tài luận án sẽ tập trung nghiên cứu khả năng ứng dụng sản phẩm cắt mạch (cao su thiên nhiên lỏng có chứa nhóm hydroxyl có khối lượng phân tử thấp) làm chất kết dính cho nhiên liệu rắn hỗn hợp A72. Đây là một hướng ứng dụng mới ở Viêt Nam nhằm chủ động trong việc chế tạo ra một trong những nguyên liệu đầu trong chế tạo nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp. 3. Nghiên cứu, ứng dụng sản phẩm cao su thiên nhiên lỏng có nhóm hydroxyl và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa làm keo dán cao su - kim loại, chất tương hợp, chất dai hóa cho nhựa epoxy. Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl và nhóm epoxy Đã giới thiệu về đặc điểm cấu trúc, một số tính chất cơ bản của cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm chức hydroxyl và nhóm epoxy. 1.2. Các phương pháp tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl và nhóm epoxy Đã giới thiệu các phương pháp tổng hợp cao su lỏng chứa các nhóm chức như nhóm hydroxyl và nhóm epoxy. Trong đó, phương pháp hóa học sử dụng một hỗn hợp của tác nhân oxy hóa và tác nhân khử thích hợp. Tác nhân oxy hóa khử hay sử dụng như các peroxit hữu cơ, hydro peroxit, oxy không khí hay FeCl2 - oxy … còn tác nhân khử như hydrazine thơm, axit sulphanilic … được sử dụng phân hủy cao su thiên để tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng telechelic có chứa các nhóm chức như nhóm phenylhydrzon, cacbonyl, epoxy hay nhóm hydroxyl. Phản ứng được thực hiện trong dung dịch hữu cơ hay trực tiếp trong pha latex cao su thiên nhiên. 1.3. Ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng có chứa nhóm hydroxyl và nhóm epoxy Phân tích đánh giá tình hình ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl và nhóm epoxy trong và ngoài nước làm keo dán cao su - kim loại, chất kết dính cho nhiên liệu rắn hỗn hợp và một vài ứng dụng khác. Từ đó, đánh giá khả năng ứng dụng sản phẩm trong thực tiễn. Chương 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất Latex cao su thiên nhiên, loại có hàm lượng amoniac thấp (LA - Latex). pH = 10, tổng hàm lượng chất rắn 58,8%. H2O2 (30%), NaNO2, HCOOH (88%), toluen diisoxyanat, amoniperclorat, bột nhôm, dioctyl sebasinat, 1,1- dietyl pheroxen, lecithin ...
5 2.2 Thiết bị Thiết bị phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR, 13C-NMR Brucker Avance 500 MHz, thiết bị Jeol ECA 400. Thiết bị phổ hồng ngoại FTIR Brucker TENSOR II, thiết bị Perkin Elmer Spectrum IR 400. Thiết bị phân tích nhiệt NETZSCH DSC 207F1 Phoenix 240-12-0416-L, thiết bị bom nhiệt lượng kế Parr 1261... 2.3. Phương pháp thực nghiệm 2.3.1. Qui trình tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng có chứa nhóm hydroxyl Quá trình cắt mạch tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl được thực hiện trực tiếp trong môi trường latex, sử dụng cặp oxi hóa khử H2O2/NaNO2 theo sơ đồ trong hình 2.1. 300g latex 20% cao 9,6g dung dịch 20% chất su thiên nhiên hoạt động bền mặt NP-9 Khuấy, an định trong 2h Hỗn hợp 1 Điều chỉnh pH /HCl Hỗn hợp 2 NaNO2/H2O2 Nhiệt độ: 400C, 500C, 600C, 700C, 800C Thời gian: 3, 5,7, 9, 13, 15, 17, 21, 24h Sản phẩm 1 Kết tủa trong etanol, rửa sạch nhiều lần bằng nước cất Sản phẩm 2 Sấy chân không ở 600C, áp suất 0,08 MPa đến khối lượng không đổi Sản phẩm cuối Hình 2.1 Qui trình cắt mạch latex cao su thiên nhiên 2.3.2. Qui trình chế tạo vật liệu polyuretan từ LNR và TDI Cân lượng chính xác cao su LNR và toluen diisocyanat (TDI) theo các tỷ lệ mol giữa NCO/OH khác nhau được trình bày trong bảng 2.2. Hỗn hợp vật liệu được trộn đều, hút chân không ở áp suất 0,08 MPa cho đến khi loại bỏ hết bọt khí. Vật liệu được đóng rắn ở 600C trong 72 giờ, sau đó mẫu vật liệu được để ổn định 48 giờ mới tiến hành đo tính năng cơ lý.
6 Bảng 2.2 Thành phần tỷ lệ giứa LNR và TDI TT Ký hiệu mẫu Tỷ lệ mol, NCO/OH 1. LNR/TDI0,8 0,8 2. LNR/TDI0,9 0,9 3. LNR/TDI1,0 1,0 4. LNR/TDI1,1 1,1 2.3.3. Quy trình tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa Sau quá trình epoxy hóa, cao su thiên lỏng epoxy hóa được tổng hợp theo sơ đồ hình 2.2. Dung dịch 20% latex Dung dịch 20% chất hoạt cao su thiên nhiên động bền mặt NP-9 Khuấy, an định latex trong 2h ở nhiệt độ phòng Hỗn hợp 1 Nhiệt độ ~ 350C pH = 7/HCl HCOOH khuấy phản ứng 48h H2O2 Quá trình Hỗn hợp 2 epoxy hóa pH = 6/NaOH NaNO2 Hỗn hợp 3 H2O2 Nhiệt độ ~ 600C Hỗn hợp 4 Quá trình cắt mạch Lấy mẫu theo thời gian Kết tủa trong etanol Sản phẩm 1 Rửa sạch bằng nước để loại Sấy hút chân không ở 600C, đến bỏ tạp chất, vết axit khối lượng không đổi Sản phẩm cuối Hình 2.2 Qui trình thổng hợp cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa 2.3.4. Qui trình chế tạo keo dán cao su - kim loại. Thành phần các chất trong đơn keo dán cao su - kim loại được trình bày trong bảng 2.4 sau. Bảng 2.4 Thành phần đơn keo dán cao su - kim loại với hàm lượng LENR25 khác nhau T Thành Tỷ lệ T phần KD- KD- KD- KD- KD- KD-
7 0LENR25 5LENR25 10LENR25 15LENR25 20LENR25 25LENR25 1. CKH40 100 100 100 100 100 100 2. LENR25 0 5 10 15 20 25 3. A. stearic 2 2 2 2 2 2 4. ZnO 10 10 10 10 10 10 5. DOP 5 5 5 5 5 5 6. N330 40 40 40 40 40 40 7. P. lão 1 1 1 1 1 1 8. MgO 5 5 5 5 5 5 9. MBTS 1 1 1 1 1 1 10 S 2 2 2 2 2 2 Ghi chú: KD-yLENR25 Trong đó y là hàm lượng cao su LENR25 2.3.5. Qui trình chế tạo vật liệu blend NR/NBR40 có sử dụng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa làm chất trợ tương hợp Vật liệu cao su blend NR/NBR có sử dụng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa làm chất trợ tương hợp được chế tạo theo thành phần được trình bày trong các bảng 2.5 và bảng 2.6 sau. Bảng 2.5 Đơn vật liệu blend NR/NBR40 với tỷ lệ các cấu tử khác nhau T Thành Tỷ lệ 90NR/ 80NR/ 75NR/ 70NR/ 60NR/ 50NR/ T phần 10NBR40 20NBR40 25NBR40 30NBR40 40NBR40 50NBR40 1. NR 90 80 75 70 60 50 2. NBR40 10 20 25 30 40 50 3. LENR25 5 5 5 5 5 5 4. A. stearic 2 2 2 2 2 2 5. ZnO 10 10 10 10 10 10 6. DOP 5 5 5 5 5 5 7. N330 40 40 40 40 40 40 8. P. lão 1 1 1 1 1 1 9. MgO 5 5 5 5 5 5 10 MBTS 1 1 1 1 1 1 S 2 2 2 2 2 2 Ghi chú: ký hiệu mẫu cao su blend eNR/dNBR40 trong đó: e: phần khối lượng NR trong đơn cao su blend d: phần khối lượng NBR40 trong đơn cao su blend Bảng 2.6 Đơn vật liệu blend NR/NBR40 với hàm lượng chất tương hợp khác nhau Tỷ lệ TT Thành phần 80NR/ 80NR/ 80NR/ 80NR/ 80NR/ 80NR/ 20NBR40 20NBR40 20NBR40 20NBR40 20NBR40 20NBR40 1. NR 80 80 80 80 80 80 2. NBR40 20 20 20 20 20 20 3. LENR25 0 2 3 4 5 7
8 4. Axit stearic 2 2 2 2 2 2 5. ZnO 10 10 10 10 10 10 6. DOP 5 5 5 5 5 5 7. N330 40 40 40 40 40 40 8. P. lão 1 1 1 1 1 1 9. MgO 5 5 5 5 5 5 10. MBTS 1 1 1 1 1 1 11. S 2 2 2 2 2 2 2.2.6. Qui trình chế tạo vật liệu nhựa epoxy ED-20 có sử dụng LENR25 và LNR làm chất dai hóa Đơn phối liệu chế tạo mẫu vật liệu nhựa epoxy được dai hóa bằng LENR25 và LNR được trình bày trong bảng 2.5 và bảng 2.6 sau: Bảng 2.5 Thành phần đơn nhựa epoxy được dai hóa bằng LENR25 Tỷ lệ Thành TT ED- ED-20/ ED-20/ ED-20/ ED-20/ ED-20/ phần 20 1LENR25 2LENR25 3LENR25 4LENR25 5LENR25 1. ED-20 100 100 100 100 100 100 2. LENR25 - 1 2 3 4 5 3. TETA 14,2 14,2 14,2 14,2 14,2 14,2 Ghi chú: ký hiệu mẫu ED-20/yLENR25 trong đó y là phần khối lượng LENR25 Bảng 2.6 Thành phần đơn nhựa epoxy được dai hóa bằng LNR Tỷ lệ Thành TT ED- ED-20/ ED-20/ ED-20/ ED-20/ ED-20/ phần 20 1LNR25 2LNR25 3LNR25 4LNR25 5LNR25 1. ED-20 100 100 100 100 100 100 2. LNR - 1 2 3 4 5 3. TETA 14,2 14,2 14,2 14,2 14,2 14,2 Ghi chú: ký hiệu mẫu ED-20/xLNR trong đó x là phần khối lượng LNR * Qui trình chế tạo vật liệu: Cân lượng chính xác cao su LNR, LENR25 và ED-20 theo tỷ lệ vào cốc thủy tinh 250ml. Hỗn hợp được khuấy ở 600C trong 2 giờ đến khi lượng cao su LNR và LENR25 phân tán đều vào trong nhựa epoxy ED-20. Sau đó, hỗn hợp được để đến nhiệt độ phòng. Bổ sung lượng chất đóng rắn TETA và trộn đều hỗn hợp nhựa trên. Vật liệu được đổ tấm phẳng và tạo mẫu để tiến hành đo đạc các tính chất cơ lý. 2.3.7. Qui trình chế tạo mẫu nhiên liệu rắn hỗn hợp A72 có sử dụng cao su LNR làm chất kết dính. Qui trình chế tạo thỏi nhiên liệu rắn hỗn hợp được thực hiện theo qui trình công nghệ đúc thỏi nhiên liệu A72 [16]. Thành phần nhiên liệu được trình bày trong bảng 2.3 và hình 2.3 sau.
9 Bảng 2.3 Đơn thành phần mẫu nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp A72 TT Thành phần Tỷ lệ, % 1. Amoni peclorat 72,0 2. Bột nhôm 12,0 3. Dioctyl sebacat 2,0 4. 1,1-dietyl pheroxen 1,4 5. Lecithin 0,1 6. Chất kết dính LNR/TDI 11, 12 và 13 Chất oxi hóa, bột nhôm và Chất kết dính LNR/TDI theo các thành phần khác các tỷ lệ khác nhau Trộn đều tạo hồ nhiên liệu ở nhiệt độ phòng trong 30 phút Tiếp tục trộn đều tạo hồ nhiên liệu trên máy trộn hành tinh ở 600C trong 2 giờ Nhiên liệu đồng nhất có màu xanh xám Chuẩn bị khuôn mẫu Đúc rót nhiên liệu trong khuôn Hóa rắn mẫu ở 700C trong 72 giờ Tháo mẫu nhiên liệu, để ổn định 72 giờ Hình 2.3 Qui trình chế tạo mẫu nhiên liệu rắn hỗn hợp A72 sử dụng cao su LNR/TDI làm chất kết dính 2.4. Phương pháp nghiên cứu 2.4.1. Xác chỉ số hydroxyl của cao su thiên nhiên lỏng Chỉ số hydroxyl của cao su thiên nhiên lỏng tổng hợp được được xác định theo phương pháp acetyl hóa. 2.4.2. Xác định độ bền trong dầu diezen của vật liệu blend NR/NBR có sử dụng LENR25 làm chất tương hợp
10 - Độ bền trong môi trường dung môi được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 2752: 2017. 2.4.3. Xác định hàm lượng gel của cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa Công thức xác định hàm lượng gel M2-M1 x 100 %Gel = g Trong đó: M1: khối lượng giấy lọc ban đầu. M2: khối lượng giấy lọc sau khi lọc g: khối lượng mẫu ban đầu. 2.4.4. Phương pháp xác định độ bền cơ lý Độ bền cơ lý của mẫu vật liệu cao su blend được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 4509: 2013 hoặc ISO 37 - 2011. - Độ bền va đập Charpy được xác định theo tiêu chuẩn ISO 179-1. Mẫu được chuẩn bị theo hình 2.5 sau: 2.4.5. Phương pháp xác định độ bám dính của keo - Kích thước mối dán được tiến hành theo tiêu chuẩn TCVN 4867:2013 hay ISO 813:2010. - Độ bám dính của keo (độ bền kéo bóc, độ bền kéo trượt) được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D816-82 và tiêu chuẩn FS-1041-1. Góc kéo bóc 180o, tốc độ kéo 150 mm/phút. Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của latex cao su thiên nhiên ban đầu. Tổng hàm lượng chất rắn của latex cao su thiên nhiên ban đầu được xác định lại theo tiêu chuẩn TCVN 6315:2015 và đạt 58,2%, pH của latex trong khoảng 10 - 11. Khối lượng phân tử trung bình của cao su thiên nhiên được xác định theo phương pháp đo độ nhớt khi sử dụng nhớt kế Otvan. Kết quả xác định thời gian chảy và độ nhớt riêng được trình bày trong hình 3.1 và bảng 3.1. Khối lượng phân tử trung bình của cao su thiên nhiên được xác định theo phương trình Mark - Houwink sau: [] = KM (3.1) Trong đó: K và  là hằng số phụ thuộc vào bản chất của dung môi và nhiệt độ,  thường có giá trị trong khoảng 0,5  0,8. Từ đồ thị trên hình 3.1, ta thấy đường thẳng y = 12,955x + 4,9309 cắt trục tung tại điểm có độ nhớt đặc trưng là [] = 4,9309 (3.2) Đối với hệ cao su thiên nhiên - toluen ở 25C thì có K= 5,02.10-4 và =0,67 (3.3)
11 Thay (3.2) và (3.3) vào công thức (3.1), ta được: [] = KM  4,9309 = (5,02x10-4) x M0,67  M = 908.952 (g/mol) Vậy khối lượng phân tử trung bình của cao su thiên nhiên ban đầu là: 908.952 (g/mol). Bảng 3.1 Một số chỉ tiêu chất lượng của latex cao su thiên nhiên TT Chỉ tiêu Giá trị 1. Tổng hàm lượng chất rắn 58,2% 2. pH 10 - 11 3. Khối lượng phân tử trung bình 908.952 g/mol 4. Nhiệt độ thủy tinh hóa, Tg - 61,3 0C Nhiệt độ thủy tinh của cao su thiên nhiên được xác theo phương pháp nhiệt vi sai (DSC) và đạt giá trị - 61,3oC. Kết quả được trình bày trong hình 3.5. Hình 3.5 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai DSC mẫu NR
12 3.2. Nghiên cứu tổng hợp và chức hóa cao su thiên nhiên 3.2.1. Nghiên cứu tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl bằng phương pháp cắt mạch latex sử dụng cặp oxi hóa khử H2O2/NaNO2 3.2.1.1. Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến khối lượng phân tử và cấu trúc của cao su thiên nhiên lỏng Các mẫu nghiên cứu là sản phẩm thu được khi sử dụng cặp oxi hóa khử H2O2/NaNO2 để tiến hành phản ứng cắt mạch latex cao su thiên nhiên ở 60°C, pH = 6 và tại các điểm thời gian phản ứng khác nhau: 3 giờ, 5 giờ, 7 giờ, 9 giờ, 13 giờ, 15 giờ, 17 giờ, 19 giờ, 21 giờ và 24 giờ. Kết quả được trình bày trong bảng 3.2 và hình 3.6. Bảng 3.2 Khối lượng phân tử trung bình khối, khối lượng phân tử trung bình số và độ phân bố khối lượng phân tử của các mẫu LNR TT Mẫu ̅ Mn.103 (g/mol) ̅ Mw.103 (g/mol) PDI 1. LNR 3h 197,879 539,013 2,72 2. LNR 5h 100,425 408,484 4,067 3. LNR 7h 42,410 160,780 3,79 4. LNR 9h 35,61 66,78 1,87 5. LNR 13h 31,02 57.78 1,86 6. LNR 15h 21,25 52,93 2,49 7. LNR 17h 18,85 45,70 2,42 8. LNR 19h 14,94 36,38 2,43 9. LNR 21h 10,72 28,27 2,63 10. LNR 24h 4,254 7,207 1,69 Ghi chú: ký hiệu mẫu LNRa Trong đó a: thời gian tiến hành phản ứng từ 3 giờ đến 24 giờ Hình 3.6 Khối lượng phân tử trung bình của cao su thiên nhiên lỏng có thời gian phản ứng khác nhau ở nhiệt độ 600C, pH = 6.
13 Từ kết quả trên hình 3.3 và bảng 3.2, khối lượng phân tử trung khối và trung bình số của sản phẩm sau 24 giờ cách mạch đạt giá trị tương ứng là 7,207x103g/mol và 4,254x103g/mol,với độ phân bố khối lượng là 1,69. Kết quả xác định nhóm chức đặc trưng của các mẫu sản phẩm thu được sau 24 giờ cắt mạch khác nhau bằng phương pháp phổ hồng ngoại được trình bày trong bảng 3.4 và hình 3.8. Hình 3.8 Phổ hồng ngoại mẫu LNR24 Bảng 3.4 Tần số dao động đặc trưng của mẫu LNR24 và NR Số sóng, cm-1 Dao động NR LNR24 OH - 3422 CH3 2961 2961 CH2 2919 2919 CH2 2853 2854 C=C 1667 1664 CH2 1446 1448 C-OH - 1377 (oop)=CH 838 837 3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến khối lượng phân tử của cao su thiên nhiên lỏng Nhiệt độ phản ứng được khảo sát: 400C, 50°C, 60°C, 70°C và 800C. Kết quả khối lượng phân tử trung bình số và trung bình khối của sản phẩm được trình bày trong bảng 3.5. Bảng 3.5 Khối lượng phân tử trung bình của LNR ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau TT Mẫu ̅ Mn103, (g/mol) ̅ Mw.103, (g/mol) PDI 1 LNR 40°C 100,667 473,975 4,7
14 2 LNR 50°C 25,9 48,16 1,86 3 LNR 60°C 4,254 7,207 1,69 4 LNR 70°C 20,31 38,42 1.89 5. LNR 80°C Đông tụ Đông tụ - 3.2.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 so với 100g cao su đến khối lượng phân tử của cao su thiên nhiên lỏng Ảnh hưởng của tỷ lệ mol giữa H2O2/NaNO2 trên 100g cao su thay đổi từ 0,15 đến 0,35 mol trên 100g cao su. Kết quả được trình bày trong bảng 3.7. Bảng 3.7 Khối lượng phân tử trung bình của cao su thiên nhiên lỏng ở các tỷ lệ mol phản ứng khác nhau ̅ Mn.103, ̅ Mw.103, Hàm lượng gel TT Mẫu PDI (%) (g/mol) (g/mol) 1 LNR0,15 25,76 29,94 1,16 0,062 2 LNR 0,20 9,13 19,83 2,17 0,05 3 LNR 0,25 4,25 7,20 1,69 0,02 4 LNR0,30 8,10 16,86 2,08 0,47 5 LNR0,35 10,24 22,23 2,17 1,75 Ghi chú: LNRz trong đó z là tỷ lệ mol giữa H2O2/NaNO2 trên 100 g cao su 3.2.1.4. Ảnh hưởng của pH đến khối lượng phân tử và cấu trúc của cao su thiên nhiên lỏng (LNR) pH của phản ứng có ảnh hưởng không chỉ đến khối lượng phân tử mà còn ảnh hưởng đến cả nhóm chức chứa trong phân tử LNR. Các điều kiện phản ứng khác như nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ mol thu được từ các kết quả nghiên cứu trên. Khối lượng phân tử trung bình của sản phẩm thu được bằng phản ứng cắt mạch latex cao su thiên nhiên trong môi trường axit và môi trường kiềm được trình bày trong bảng 3.9. Bảng 3.9 Ảnh hưởng của pH đến khối lượng phân tử trung bình của LNR TT pH ̅ Mn.103, (g/mol) ̅ Mw.103, (g/mol) PDI 1 6 4,254 7,207 1,69 2 8 49,547 124,072 2,5 3.2.1.6. Kết quả khảo sát khả năng chuyển hóa cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl với nhóm isocyanat Luận án đã tiến hành phản ứng giữa LNR với toluen diisocyanat (TDI), với các tỷ lệ mol giữa NCO/OH khác nhau (xem bảng 2.1). Kết quả đo độ bền cơ lý của các mẫu vật liệu sau khi đóng rắn được trình bày trong bảng 3.15.
15 Bảng 3.15 Độ bền cơ lý của các mẫu LNR đóng rắn bằng TDI TT Mẫu Độ bền kéo đứt, kG/cm2 Dãn dài đến đứt, % 1. LNR/TDI0,8 5,8 114 2. LNR/TDI0,9 6,5 77 3. LNR/TDI1,0 11,6 97 4. LNR/TDI1,1 10,5 71 Ghi chú: LNR/TDIz: trong đó z là tỷ lệ mol nhóm NCO/OH Một số yêu cầu của vật liệu dùng làm chất kết dính cho nhiên liệu rắn hỗn hợp là đủ bền nhiệt, sản phẩm khi cháy là các hợp chất thấp phân tử và quá trình cháy để lại lượng tro ít. Độ bền nhiệt của mẫu vật liệu LNR/TDI1,0 được đánh giá thông qua phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA. Kết quả phân tích được trình bày trên bảng 3.16 sau. Bảng 3.16 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của các mẫu Nhiệt độ bắt Nhiệt độ phân Tổn hao Hàm Tên mẫu đầu phân hủy hủy mạnh nhất khối lượng lượng tro (oC) (oC) ở 5000C (%) (%) LNR/TDI1,0 250,0 385,3 97,39 2,61 3.2.2. Kết quả nghiên cứu tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa 3.2.2.1. Kết quả tổng hợp cao su thiên nhiên epoxy hóa Trong khuôn khổ luận án, nghiên cứu sinh đã tổng hợp cao su thiên nhiên epoxy hóa có hàm lượng nhóm epoxy khoảng 25%mol làm nguyên liệu đầu cho các nội dung nghiên cứu tiếp theo. Qui trình tổng hợp ENR được tiến hành theo mục 2.3.3. Kết quả khảo sát cấu trúc và một vài tính chất của ENR25 được trình bày trong bảng 3.9 và các hình 3.6 và hình 3.17 sau. Bảng 3.17 Tần số dao động đặc trưng của NR và ENR25 Số sóng, cm-1 Dao động NR ENR25 OH - 3424 CH3 2961 2963 CH2 2919 2924 CH2 2853 2858 C=O - 1719 C=C 1667 1667 O sym - 1252 O asym - 873 (oop)=CH 838 838
16 Hình 3.25 Phổ hồng ngoại của cao su thiên nhiên epoxy hóa Hình 3.26 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR và 13C-NMR mẫu ENR25 Nhiệt độ thủy tinh của cao su thiên nhiên epoxy hóa được xác theo phương pháp nhiệt vi sai (DSC) và đạt giá trị - 30,9oC. Kết quả được trình bày trong hình 3.8. Hình 3.27 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai DSC mẫu cao su thiên nhiên epoxy hóa 3.2.2.2. Kết quả tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa a. Ảnh hưởng của thời gian cắt mạch đến khối lượng phân tử trung bình cao su thiên nhiên epoxy hóa
17 Sau quá trình epoxy hóa NR, cặp oxi hóa khử H2O2/NaNO2 đã được sử dụng để tiến hành phản ứng cắt mạch cao su thiên nhiên epoxy hóa. Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng cắt mạch đến khối lượng phân tử trung bình của cao su thiên nhiên lỏng thu được, luận án tiến hành phản ứng ở các thời gian khác nhau (2 giờ, 4 giờ, 6 giờ, 8 giờ, 10 giờ và 12 giờ) với các điều kiện phản ứng chuyển hóa được cố định như sau: nhiệt độ là 60°C, pH = 6, tỷ lệ mol giữa cặp oxi hóa khử trên 100g cao su là 0,25. Kết quả được trình bày trong bảng 3.18. Bảng 3.18 Khối lượng phân tử trung bình số, khối lượng phân tử trung bình khối của ENR25 ở các thời gian cắt mạch khác nhau ̅ Mn.103 ̅ Mw.103 Hàm lượng TT Mẫu PDI (g/mol) (g/mol) gel, % 1 ENR25 - - - ~ 32,13 2 LENR25-2 383,18 701,35 1,83 22,51 3 LENR25-4 79,142 552,22 6,97 19,21 4 LENR25-6 25,791 62,508 2,42 13,54 5 LENR25-8 18,818 44,343 2,24 8,65 6 LENR25-10 15,905 38,730 2,44 5,85 7 LENR25-12 13,291 22,482 1,69 3,02 b. Ảnh hưởng của môi trường phản ứng đến khối lượng phân tử trung bình của cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa Để khảo sát ảnh hưởng của môi trường phản ứng đến khối lượng phân tử trung bình cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa, luận án đã tiến hành phản ứng cắt mạch tại pH bằng 2; 5 và 6. Kết quả đo khối lượng phân tử trung bình số, khối lượng phân tử trung bình khối và độ đa phân tán được trình bày trong bảng 3.19. Bảng 3.19 Ảnh hưởng của pH đến khối lượng phân tử trung bình LENR25 TT pH ̅ Mn.103 (g/mol) ̅ MW.103 (g/mol) PDI 1 2,0 26,591 52,604 1,98 2 5,0 17,114 24,702 1,44 3 6,0 13,291 22,482 1,69 c. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến khối lượng phân tử trung bình LENR25 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến khối lượng phân tử trung bình của cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa, luận án tiến hành phản ứng cắt mạch ở các nhiệt độ phản ứng là 400C, 60°C và 70°C. Kết quả khối lượng phân tử trung bình số và trung bình khối của sản phẩm được trình bày trong bảng 3.20.