Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa Học: Nghiên cứu xác định hàm lượng một số hợp chất clobenzen từ nguồn phát thải không chủ định tại các khu công nghiệp trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên

Chia sẻ: Lê Thị Hồng Nhung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:26

Thêm vào BST

Báo xấu

51
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận án: Nghiên cứu quy trình xác định đồng thời và thẩm định phương pháp phân tích 7 chất đồng loại clobenzen, bao gồm 1,2-diclobenzen (1,2- DCB); 1,3-diclobenzen (1,3- DCB); 1,2,4-triclobenzen (1,2,4-TCB); 1,2,3,4-tetraclobenzen (1,2,3,4-TeCB), 1,2,4,5-tetraclobenzen (1,2,4,5-TeCB); pentaclobenzen (PeCB) và hexaclobenzen (HCB) ở hàm lượng vết và siêu vết trong mẫu khí thải và rắn thải công nghiệp (tro bay, tro đáy, nguyên liệu đầu vào).

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa Học: Nghiên cứu xác định hàm lượng một số hợp chất clobenzen từ nguồn phát thải không chủ định tại các khu công nghiệp trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------- *** ------- NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ NGUỒN PHÁT THẢI KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI CÁC KHU CÔNG NGHIỆP TRÊN ĐỊA BÀN TỈNH THÁI NGUYÊN. Chuyên ngành: Hóa học phân tích Mã số: 9.44.01.18 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội, 2019 Hà Nội, 2018
Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Từ Bình Minh Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ Phản biện 1: PGS.TS. Phản biện 2: PGS.TS. Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi ….giờ ……’, ngày …. tháng … năm 2019 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam 1
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Nghiên cứu sự ô nhiễm của các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POPs) đã và đang được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới. Việc đánh giá mức độ ô nhiễm và phát thải của các hợp chất clobenzen giống dioxin như hexaclobenzen (HCB), Pentaclobenzen (PeCB), tetraclobenzen (TeCB), triclobenzen (TCB), diclobenzen (DCB) là cơ sở khoa học để các nước tham gia ký kết Công ước Stockholm thực hiện tốt các kế hoạch về quản lý, thải bỏ và xử lý ô nhiễm môi trường bởi POPs. Ở Việt Nam chủ yếu chỉ tập trung hướng nghiên cứu các U –POPs như dioxin; furan và PCBs trong các đối tượng môi trường đất, trầm tích, sinh vật và con người. Các công bố liên quan đến sự phát thải không chủ định của các hợp chất clobenzen vào môi trường từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và xử lý rác thải ở Việt Nam hầu như chưa có. Từ các vấn đề nêu trên cho thấy sự cần thiết phải nghiên cứu một cách tổng thể về các nguồn phát thải và mức độ ô nhiễm môi trường từ các nguồn thải công nghiệp của các clobenzen, tối ưu quy trình phân tích hiệu quả cho phù hợp với điều kiện ở Việt Nam. Đây là vấn đề mang tính thời sự trong điều kiện hiện nay khi vấn đề về sức khỏe và môi trường ở Việt Nam đang ở mức báo động. Chính vì vậy, tôi quyết định lựa chọn đề tài “Nghiên cứu xác định hàm lượng một số hợp chất clobenzen từ nguồn phát thải không chủ định tại các khu công nghiệp trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên”, góp phần vào công cuộc bảo vệ và phát triển bền vững môi trường sinh thái trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên 2
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án - Nghiên cứu quy trình xác định đồng thời và thẩm định phương pháp phân tích 7 chất đồng loại clobenzen, bao gồm 1,2-diclobenzen (1,2- DCB); 1,3-diclobenzen (1,3- DCB); 1,2,4-triclobenzen (1,2,4-TCB); 1,2,3,4-tetraclobenzen (1,2,3,4-TeCB), 1,2,4,5-tetraclobenzen (1,2,4,5-TeCB); pentaclobenzen (PeCB) và hexaclobenzen (HCB) ở hàm lượng vết và siêu vết trong mẫu khí thải và rắn thải công nghiệp (tro bay, tro đáy, nguyên liệu đầu vào). - Áp dụng quy trình tối ưu để xác định đồng thời các clobenzen trong các loại mẫu công nghiệp bao gồm khí thải, tro thải, nguyên liệu của một số ngành công nghiệp tại các khu công nghiệp thuộc tỉnh Thái Nguyên. - Đánh giá sơ bộ về mức độ và đặc tính phát thải của các clobenzen từ quá trình nhiệt của một số ngành công nghiệp bao gồm lò đốt rác thải, luyện kim, sản xuất gạch và sản xuất xi măng. 3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án - Nghiên cứu quy trình tối ưu xác định đồng thời và thẩm định phương pháp phân tích 7 chất đồng loại Khảo sát lựa chọn các điều kiện tối ưu để phân tích các hợp chất clobenzen trên thiết bị sắc kí khí dùng detector cộng kết điện tử (GC-ECD) và detector khối phổ (GC-MS) Khảo sát tối ưu hoá quy trình xử lý mẫu bao gồm chiết, làm sạch và làm giàu mẫu. Thẩm định phương pháp phân tích: xác định khoảng tuyến tính, đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng, hệ số thu hồi và độ lặp lại của phương pháp. - Áp dụng quy trình tối ưu để xác định đồng thời các clobenzen trong các mẫu công nghiệp 3
Phân tích hàm lượng các clobenzen trong các loại mẫu khí và mẫu rắn lấy tại các nhà máy trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên và một số tỉnh phía Bắc trên thiết bị GC-ECD và khẳng định sự có mặt của các hợp chất clobenzen trên thiết bị GC-MS Đánh giá đặc trưng đồng loại, là tỷ lệ hàm lượng của từng chất trên tổng hàm lượng của các clobenzen, trong các loại mẫu khí thải và rắn thải công nghiệp Đánh giá hệ số phát thải; lượng phát thải hàng năm và mức độ rủi ro của các clobenzen đối với con người từ một số ngành công nghiệp thuộc tỉnh Thái Nguyên. 4. Những đóng góp mới của luận án 1. Đã tối ưu hóa các điều kiện để xác định đồng thời 7 chỉ tiêu clobezen, trong các mẫu công nghiệp (mẫu khí thải và mẫu rắn thải (Tro bay, tro đáy) ở lượng vết và siêu vết sử dụng GC-ECD và GC-MS 2. Đã phát triển xây dựng thành công quy trình phân tích nhóm hợp chất clobenzen ở lượng vết và siêu vết 3. Bước đầu đã phát hiện được đặc trưng và xác định được mức độ phát thải thông qua hệ số phát thải và lượng phát thải của 7 clobenzen từ các mẫu thải rắn công nghiệp trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên. Đây là nghiên cứu được công bố đầu tiên tại Việt Nam về mức độ phát thải không chủ định của các clobenzen trong một số ngành công nghiệp. Qua đó đóng góp vào kiểm kể phát thải nhằm hạn chế và loại bỏ hoàn toàn các chất POPs nguy hại trong môi trường, đáp ứng các yêu cầu của Công ước Stockholm, hướng đến sự phát triển bền vững tại Việt Nam 4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 1.1.1. Tổng quan về các Clobenzen Các dẫn xuất clobenzen C6H(6-x)Clx, tạo thành một nhóm ổn định, không màu, hợp chất có mùi dễ chịu. Clo có thể được thay thế cho các nguyên tử hiđrô sáu trên các vòng benzen, hình thành mười hai hợp chất clorinat khác nhau: Monoclobenzene (MCB); ortho-diclobenzene (1,2-DCB); meta-diclobenzene (1,3-DCB), para- diclobenzene (1,4-DCB); 1,2,3-triclobenzene, 1,2,4-triclobenzene; 1,3,5-triclobenzene; 1,2,3,4-tetraclobenzene; 1,3,4,5-tetraclobenzene; 1,2,4,5-tetraclobenzene; Pentaclobenzene; Hexaclobenzen. Tính chất hóa lý của các hợp chất clobenzene (CBz) khi thải ra môi trường, có khả năng bay hơi vào khí quyển. Các CBz từ khí quyển sẽ bị phân hủy chủ yếu thông qua các phản ứng với gốc hydroxyl để sản xuất nitroclobenzene, clophenol, và các sản phẩm dicarbonyl béo, các sản phẩm này tiếp tục được loại bỏ bằng sự quang hóa hoặc phản ứng với các gốc hydroxyl. Các hợp chất CBz giải phóng vào môi trường nước sẽ tích tụ trong chất rắn lơ lửng và trầm tích (đặc biệt là các trầm tích hữu cơ giàu). Tất cả CBz đều có thể hấp thụ dễ dàng ở con người và động vật qua con đường tiêu hóa và hô hấp. Sự hấp thụ bị ảnh hưởng bởi vị trí và số clo trong các đồng loại clobenzen. Sau khi hấp thụ các clobenzen nhanh chóng phân bố đến các cơ quan, tích lũy chủ yếu trong mô mỡ và có thể ở lại đó trong một thời gian dài, với số lượng nhỏ trong gan và các cơ quan khác. 1.1.2. sự hình thành hợp chất clobenzen từ một số hoạt động công nghiệp Sự phá hủy không hoàn toàn của vật liệu được đốt nhưng trong vật liệu này đã có sẵn CBz. CBz được hình thành do sự chuyển hóa của các hợp chất là tiền chất, hoặc hình thành ở vùng nhiệt độ thấp từ các hạt cacbon và các hợp chất chứa clo - tổng hợp denovo. Tuy nhiên, hàm lượng phát thải CBz trong quá trình đốt cháy phụ thuộc 5
rất nhiều vào các điều kiện đốt cháy và sự có mặt hay không của các vật liệu xúc tác. Các CBz cũng có thể hình thành do quá trình khử clo của HCB (hình 1.1) dưới sự có mặt của các chất xúc tác như (kim loại Cu, CuO, Cao/ a-Fe2O3.....) tạo ra các đồng loại CBs clo thấp hơn 1.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 1.2.1. Các nghiên cứu trên thế giới Trong những năm gần đây, một số nghiên cứu cũng đã tập trung vào sự phát thải các hợp POPs không chủ định từ khâu sản xuất kim loại màu và kim loại đen, luyện quặng sản xuất gang, thép, sản xuất than cốc và các quá trình luyện kim màu thứ cấp. Nghiên cứu tại Trung Quốc trong ngành sản xuất kim koại chì, kẽm năm 2007 cho thấy hệ số phát thải trung bình của PCDD/Fs trong các mẫu khí đối với ngành sản xuất chì và kẽm tương ứng là 98,2 và 0,35 ng TEQ/(Nm3); trong các mẫu tro bay là 5,64 ng TEQ/g với ngành kẽm; 0,05 ng TEQ/g trong ngành sản xuất chì. Hệ số phát thải của mẫu khí đối với PCBs từ ngành sản xuất kẽm và chì tương ứng là 2,786 và 0,002 ng TEQ/Nm3. Sự hình thành, giảm thiểu phát thải của clobenzene, polychlorinated dibenzo-p-dioxin và dibenzofurans polychlorinated (PCDD / Fs) đã được nghiên cứu trong một lò nung xi măng khô điển hình ở Trung Quốc. Lượng phát thải của PCDD / F và CBz trong khí thải tương ứng là 0,16 ng I-TEQ Nm-3 và 26 µg / Nm3. Nồng độ của 1,2-DCB dao động trong khoảng 100 – 9424 ng / Nm3; 1,3 và 1,4 –DCBz là 223 – 6409 ng / Nm3 1,3,5/1,2,4/1,2,3- TCB trong khoảng 35 – 3542 ng / Nm3 (trong đó 1,2,4 chiếm lượng lớn nhất); 1,2,3,5-TeCB & 1,2,4,5-TeCB dao động trong khoảng 2 – 491 ng/ Nm3, trong khi đồng phân 1,2,3,4-TeCB là 6 – 562 ng / Nm3; Nồng độ PeCB và HCB dao động trong khoảng tương ứng là 1 -335 ng / Nm3 và 1 – 128 ng / Nm3. 6
1.2.2. Các nghiên cứu trong nước Các nghiên cứu về các hợp chất POPs như dioxin/furan, DDT, PCBs ở Việt Nam đã được quan tâm từ cuối thế kỷ 20 vì tính độc hại chúng và sự thay đổi về nhận thức trong bảo vệ môi trường của các nhà quản lý cũng như các nhà khoa học. Tuy nhiên, ở Việt Nam mới chỉ tập trung hướng nghiên cứu POPs trong các đối tượng môi trường đất, trầm tích, sinh vật và con người nhằm khắc phục hậu quả của chất độc hóa học/dioxin. Chưa có công bố nào liên quan đến đánh giá sự phát thải của các hợp chất clobenzen (DCB, TCB, TeCB, PeCB, HCB) phát thải không chủ định trong nhiều ngành sản xuất công nghiệp và tái chế rác. Nên việc đánh giá và so sánh mức độ ô nhiễm, nguồn phát thải cho nhóm chất này gặp nhiều khó khăn. 7
CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. PHẠM VI VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU Đối tượng nghiên cứu của luận án là 7 chỉ tiêu clobenzen thuộc 05 nhóm đồng phân, bao gồm diclobenzen (1,2; 1,3 - DCB); triclobenzen (1,2,4-TCB); tetraclobenzen (1,2,3,4; 1,2,4,5-TeCB); pentaclobenzen (PeCB) và hexaclobezen (HCB). * Các nhà máy sản xuất công nghiệp và lò đốt rác trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên được liệt kê ở bảng 2.1 * Các nhà máy sản xuất công nghiệp và lò đốt rác thuộc các tỉnh miền Bắc Việt Nam thu thập để so sánh với kết quả mẫu thu thập từ Thái Nguyên Bảng 2. 1. Thông tin về các mẫu thực tế Công suất Kí hiệu Công Tốc độ T Tên đơn vị Ngày Loại hình trung nhà suất khí thải T lấy mẫu lấy mẫu sản xuất bình / máy (tấn/h) (Nm3/h) năm THÁI NGUYÊN Nhà máy 1 luyện kim đen 03/2014 NMLK1 Gang 6,0 31000 8040 Việt Trung Công ty luyện 2 06/2014 NMLK2 Kẽm oxít 1,0 14700 7000 kim màu 2 Công ty 3 TNHH cơ khí 12/2017 NMLK3 Gang đúc 2,5 - 2496 Đức Thịnh Công ty CP luyện kim đen Thái Nguyên- Gang, 4 03/2017 NMLK4 5,8 - 8040 Nhà máy thép luyện kim đen Nam Sơn Nhà Máy cơ Khí Z115 Bộ 5 12/2017 NMLK5 Cán thép 0,04 - 8040 Quốc Phòng - Thái Nguyên Nhà máy gạch 6 tuynel Thái 03/2014 NMVL1 Gạch 5,8 16500 6530 Sơn 7 Nhà máy gạch 03/2017 NMVL2 Gạch 5,0 - 8040 8
tuynel Khe Mo Nhà máy xi 8 măng Quan 06/2014 NMVL3 Xi măng 40 - 7920 Triều Hợp tác xã Thương mại Rác công 9 06/2014 LDCN 0.25 20000 2640 và dịch vụ nghiệp Phúc lợi 1 Bệnh viện đa 03/2014 LDYT Rác y tế 0.2 - 1536 0 khoa Đồng Hỷ Lò đốt rác thải 1 sinh hoạt – thị Rác sinh 03/2017 LDSH1 0,45 - 2900 1 trấn Đa- Phú hoạt Lương Lò đốt rác thải 1 Rác sinh sinh hoạt – 03/2017 LDSH2 0,7 - 2900 2 hoạt Sông Cầu Lò đốt rác thải 1 Rác sinh sinh hoạt – xã 03/2017 LDSH3 0,45 - 2900 3 hoạt Trại Cau- 1 Lò đốt rác thải Rác sinh 03/2017 LDSH4 0,7 - 2900 4 Tân Cương hoạt 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.2.1. Mục tiêu nghiên cứu 2.2.2. Nội dung nghiên cứu 2.2.3. Phương pháp tổng quan tài liệu 2.2.4. Phương pháp điều tra khảo sát 2.2.5. Phương pháp thực nghiệm 2.2.5.1. Các phương pháp lấy mẫu, vận chuyển và bảo quản mẫu 2.2.5.2. Lấy mẫu và thông tin mẫu thực tế 2.2.5.3. Phương pháp phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD 2.2.5.4. Nghiên cứu quy trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp 2.2.5.5. Phân tích mẫu thực tế 2.2.5.6. Đánh giá mức độ phát thải và đánh giá rủi ro của hợp chất clobenzen 2.2. Quy trình phân tích 9
Hình 2.1 Quy trình phân tích các CBz trong mẫu rắn Hình 2.2. Quy trình phân tích các CBz trong mẫu khí 10
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THỰC NGHIỆM 3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI CBz TRÊN THIẾT BỊ SẮC KÍ KHÍ 3.1.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu với dung dịch chuẩn CBz trên thiết bị GC-ECD 3.1.1.1. Chương trình nhiệt độ cột Từ kết quả nhận thấy việc tăng nhiệt độ cao từ 1200C – 1500C thời gian tách chưa phù hợp, vì vậy luận án chọn nhiệt độ 700C là nhiệt độ ban đầu sau đó tăng dần nhiệt độ lên 1200C trong 2 phút thì việc tách các chất với thời gian lưu hợp lý hơn. Kết quả đo CBz cho thấy ở tốc độ gia nhiệt thấp 5°C/ phút thời gian phân tích dài (khoảng hơn 30 phút) gây tốn thời gian phân tích cũng như các yếu tố khác. Tốc độ gia nhiệt cao 20°C/ phút làm các pic bị rửa giải nhanh do đó dễ dẫn đến hiện tượng trùng pic. Ở tốc độ gia nhiệt 10 °C/ phút cho khả năng tách pic tốt và thời gian phân tích hợp lý (khoảng 20 phút). Do vậy, chọn tốc độ gia nhiệt là 10°C/ phút cho các nghiên cứu tiếp theo. Sau khi đã khảo sát được các điều kiện tối ưu khi phân tích CBz bằng GC-ECD, các thông số được liệt kê như trong bảng 3.1. Bảng 3.1. Thông số tổi ưu khi phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD 2010 Nhiệt độ cổng bơm 220°C Chế độ dòng khí Đẳng áp Áp suất đầu cột 100 kPa Thể tích hút mẫu 1 µl Chế độ bơm Chia dòng Tỉ lệ chia dòng 1:10 Chương trình bơm Đẳng áp Tốc độ dòng qua 1 ml/phút mẫu cột tách Cột SPB-608 (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm) Chương trình nhiệt độ lò cột 70 oC 70 oC tới 120oC Tốc độ gia nhiệt 10°C/phút; giữ 2 phút phút 11
120 oC tới 280oC Tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút; giữ 5 phút Tổng thời gian 18 phút phân tích Nhiệt độ detector 300 °C Khí mang Nitơ 3.1.1.2. Điều kiện bơm mẫu Kết quả phân tích trên GC-ECD cho thấy khi sử dụng chế độ không chia dòng, pic bị hiện tượng kéo đuôi đặc biệt ở pic 1, 2 gây ảnh hưởng tới quá trình xác định diện tích pic sử dụng để định lượng. Luận án chọn chế độ chia dòng để phân tích CBz trên thiết bị GC- ECD. Ở điều kiện chia dòng thấp 1 : 5, các pic có xu hướng dịch chuyển về gần pic dung môi. Điều kiện chia dòng cao 1 : 20 cho pic PeCB, HCB tín hiệu thấp, làm tăng ảnh hưởng của đường nền trong quá trình phân tích. Do đó luận án sử dụng tỉ lệ chia dòng 1 : 10 cho pic các CBz tín hiệu tốt và dùng trong các điều kiện khảo sát tiếp theo. Kết quả thời gian lưu của các CBz được trình bày ở bảng 3.2 Bảng 3.2. Thời gian lưu của các dung dịch chuẩn CBz trên thiết bị GC-ECD TT Tên chất Thời gian lưu (phút) 1 1.3 Diclobenzen 4.667 2 1.2 Diclobenzen 5.310 3 1.2.4 Triclobenzen 7.812 4 1.2.4.5 Tetraclobenzen 10.707 5 1.2.3.4 Tetraclobenzen 11.974 6 Pentaclobenzen 14.016 7 Hexaclobenzen 16.729 8 CB 209 17.545 9 Pentanitroclobenzen 17.885 3.1.2. Kết quả đánh giá độ ổn định của tín hiệu phân tích CBz trên thiết bị GC- ECD 3.1.2.1. Tính ổn định của tín hiệu phân tích Kết quả tính toán các CBz nghiên cứu đối với các lần bơm lặp lại của dung dịch chuẩn ở nồng độ thấp C1 và nồng độ cao C2 có giá trị RSD biến thiên từ 1,27 % đến 15,0 % (< 20 %) cho thấy độ lặp lại của tín hiệu 12
phân tích tốt, có tính ổn định cao. 3.1.2.2. Giới hạn định tính (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của thiết bị Kết quả phân tích thu được giá trị LOD của thiết bị sắc ký khí đối với các CBz nghiên cứu nằm trong khoảng từ 0,94 đến 1,46 ppb và giá trị LOQ từ 3,14 đến 4,87 ppb. Đây là nồng độ có độ nhạy phát hiện tốt và tín hiệu pic tương đối ổn định. 3.1.3. Xác định khoảng tuyến tính của đường chuẩn các CBz trên thiết bị GC-ECD Đường chuẩn của các chất đều có hệ số tương quan hồi quy R2 lớn hơn 0,99 3.1.4. Phân tích CBz trên thiết bị GC/MS 3.1.4.1. Điều kiện tối ưu phân tích CBz trên thiết bị GC/MS Bảng 3.3. Thông số tối ưu khi phân Bảng 3.4. Thông số các mảnh khối tích CBz trên thiết bị GC-MS phổ và thời gian lưu của các CBz trên thiết bị GC-MS (a)-Sắc đồ scan CBz trên thiết (b)-Sắc đồ CBz chuẩn 10 ng/g bị GC-MS ( 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB;8: PeCNB) Hình 3. 1. Sắc đồ của CBz trên thiết bị GC/MS 13
Dựa trên các điều kiện phân tích trên thiết bị GC-MS, tiến hành phân tích và bơm một số mẫu phân tích có nền phức tạp là tro thải lên thiết bị GC-ECD và GC-MS để khẳng định sự có mặt của các clobenzen trong các mẫu này 3.1.4.2. Giới hạn phát hiện (IDL) và giới hạn định lượng (IQL) của CBz trên thiết bị GC/MS Giá trị LOD của thiết bị sắc ký GC/MS đối với các CBz nằm trong khoảng từ 1,25 đến 3,75 ppb và giá trị LOQ từ 4,16 đến 12,5 ppb. 3.2. NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TÁCH CHIẾT XÁC ĐỊNH CÁC CBz 3.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu làm sạch mẫu trên thiết bị GC- ECD 3.2.1.1. Phương pháp chiết lỏng – rắn Kết quả khảo sát cho thấy độ thu hồi của các CBz khi chiết với các dung môi khác nhau dao động khá rộng từ 66,7 đến 96,1 %. Có thể thấy, độ thu hồi của tất cả CBz cao đồng đều khi chiết với các DM1.1 (từ 81,8 – 96,1% ) và DM 2.3 (80,3 -93,0%). Đối với các hợp chất 1,2 và 1,3-DCB độ thu hồi trong dung môi DM 1.2 khá cao so với các dung môi khảo sát khác (83 -85 %) và thấp nhất trong dung môi DM 2.1 (65,2 – 67,6 %). Như vậy, để có thể xác định đồng thời 7 CBz, luận án chọn dung môi chiết mẫu DM1.1 cho độ thu hồi cao đồng đều với tất cả các CBz, với độ lệch chuẩn tương đối nhỏ (< 10%). 3.2.1.2. Phương pháp chiết Soxhlet Kết quả độ thu hồi của CBz bằng phương pháp chiết Soxhlet với các loại dung môi cho độ thu hồi tốt, đồng đều và ổn định nhất đối với 7 CBz (83,8 đến 99,2 %) khi sử dụng hỗn hợp dung môi DM 1.1 và dung môi DM 2.1 (82,2- 108 %). 14
Kết quả độ thu hồi từ hai phương pháp chiết cho thấy, phương pháp chiết lỏng - rắn đối với các mẫu tro, bụi cho độ thu hồi thấp hơn phương pháp chiết Soxhlet nhưng vẫn đáp ứng được yêu cầu đối với phân tích lượng vết chất hữu cơ dễ bay hơi trong nền mẫu phức tạp (độ thu hồi trên 80 %). 3.2.2. Khảo sát điều kiện tối ưu trong quá trình làm sạch mẫu 3.2.2.1. Phương pháp làm sạch dịch chiết trên cột sử dụng hỗn hợp Silica gel trộn than hoạt tính Bảng 3.10. Khảo sát dung môi rửa giải trên cột chiết silicagel + than hoạt tính Diclometan : Aceton : hecxan Aceton : hecxan hecxan (1 :3) (1 :1) (1 :2) Tên chất CH 1 (mL) CH 2 (mL) CH 3 (mL) 40 60 120 40 60 120 40 60 120 1,3 – DCB 76,5 81,3 79,8 78,6 79,1 64,9 73,3 81,2 67,7 1,2 - DCB 78,3 82,4 70,9 75,7 79,6 63,1 72,6 79,1 61,2 1,2,4 – TCB 80,2 80,5 72,5 79,8 79,5 64,4 78,3 81,7 73,7 1,2,4,5 – TeCB 78,3 86,8 79,4 70,1 74,7 60,6 72,8 80,8 70,2 1,2,3,4 – TeCB 77,6 87,4 73,5 70,2 76,6 65,7 77,9 82,9 70,7 PeCB 81,2 83,6 72,0 71,4 75,7 70,2 77,5 79,8 72,6 HCB 80,5 87,2 80,2 73,6 77,1 63,7 80,7 80,2 75,9 Như vậy để đảm bảo được độ thu hồi của các chất CBz trên cột silicagel + than hoạt tính cũng như hạn chế sử dụng lượng lớn dung môi hữu cơ, luận án lựa chọn thể tích CH1 trong bước rửa giải là 60 ml cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.2.2.2. Phương pháp làm sạch dịch chiết trên cột sử dụng cột florisil Kết quả độ thu hồi của các CBz khi chiết bằng cột florisil với hệ dung mồi diclometan : hexan (1:3 v/v) nằm trong khoảng 80 đến 115% (với giá trị RSD trong khoảng từ 2,6 đến 9,8 %). Như vậy cả hai cột silicagel + than hoạt tính và Florisil đều cho độ thu hồi ( > 80%) nằm trong giới hạn cho phép theo tài liệu hướng dẫn phương pháp của EPA 8121 (với độ thu hồi biến thiên từ 59 đến 116 %) 15
140 120 Florisil Silicagel + than hoạt tính 100 80 60 40 20 0 1 2 3 4 5 6 7 Hình 3.2. So sánh giữa hai cột chiết silicgel + than hoạt tính và florisil 3.3. KẾT QUẢ TỐI ƯU PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 3.3.1. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp Bảng 3. 6. Giá trị MDL và MQL của các CBz nghiên cứu T MDL R= Chất SD MQL T (ng/g) TB/MDL 1 1,3-DCB 0,026 0,077 10,4 0,26 2 1,2-DCB 0,039 0,117 6,2 0,39 3 1,2,4-TCB 0,018 0,054 7,4 0,18 4 1,2,4,5-TeCB 0,016 0,050 8,0 0,16 5 1,2,3,4-TeCB 0,023 0,069 7,4 0,23 6 PeCB 0,019 0,057 4,8 0,19 7 HCB 0,021 0,062 4,7 0,21 3.3.2. Xác định độ chính xác của phương pháp Độ thu hồi của các CBz thường và chuẩn đồng hành CB 209 biến thiên khá rộng từ khoảng 79,7 % đến 113,7%. Độ lệch chuẩn tương đối của các chất phân tích trong mẫu lặp nằm trong khoảng 3,53 đến 12,9 %. Kết quả tổng hợp các giá trị sử dụng của phương pháp phân tích được tóm tắt trong bảng sau: Bảng 3.7. Tổng hợp các thông số xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp Hiệu suất Hiệu suất thu U% MDL MQL Tên chất thu hồi H hồi theo (ng/g) (ng/g) (%) US-EPA 8121 1,3-DCB 0,077 0,258 79,9 – 113,7 103 34,0 1,2-DCB 0,117 0,391 79,7 – 107,8 77,0 - 102 28,8 1,2,4-TCB 0,054 0,180 78,5 – 85,2 59,0 24,4 1,2,4,5- 82,0 – 94,8 102 28,3 TeCB 0,050 0,168 16
1,2,3,4- 81,6 – 92,7 104 26,9 TeCB 0,055 0,184 PeCB 0,078 0,290 83,9 – 108 73,0 -129 19,6 HCB 0,062 0,210 80,1 – 105,1 84,0 -116 25,8 3.4. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM VÀ PHÁT THẢI CÁC HỢP CHẤT CLOBENZEN TRONG MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP 3.4.1. Mức độ ô nhiễm và phát thải clobenzen trong các mẫu khí thải Nồng trung bình CBz độ dao động trong khoảng từ 2,00 đến 69,8 ng /Nm3. Hàm lượng CBz trong nhà máy luyện gang tương đương với nhà máy sản xuất kẽm oxít và đều gấp khoảng 15 lần so với nhà máy sản xuất gạch tuynel và nhà máy tái chế nhựa. Sự chênh lệch nồng độ khá lớn của lò luyện gang và thép có thể do quá trình sản xuất ở nhiệt độ cao với nguồn nguyên liệu đầu vào là quặng sắt, sự có mặt của các kim loại, oxít kim loại có vai trò như chất xúc tác dẫn đến sự hình thành của các tiền chất (Cl2; benzen..) và tổng hợp các CBz (đặc biệt là PeCB và HCB) theo cơ chế hình thành denovo. Kết quả cũng cho thấy hàm lượng các CBz trong khí lò đốt cao hơn so với mẫu khí xung quanh 3.4.2. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong mẫu thải rắn công nghiệp 3.4.2.1. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong ngành luyện kim Từ kết quả nghiên cứu cho thấy có sự khác biệt khá lớn về hàm lượng trung bình của tổng CBz trong ngành luyện kim màu (sản xuất kẽm oxít – NMLK2) và ngành luyện kim đen (gang, thép- NMLK3; NMLK4) Hàm lượng các CBz trong các mẫu tro bay và tro đáy được thể hiện ở hình 3.3 17
Nồng độ CBz trong các nhà máy luyện kim (ng/g trọng lượng Tro đáy Nồng độ CBz Tro bay khô) -5 NMLK1 NMLK2 NMLK3 NMLK4 NMLK5 Hình 3.3. Nồng độ CBz trong các nhà máy luyện kim 3.4.2.2. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong một số ngành sản xuất vật liệu xây dựng Hàm lượng trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn của NVVL1, NMVL2 và NMVL3 dao động trong khoảng từ 2,69 – 22,6 ng/g. Trong đó hàm lượng CBz của NMVL1; NVVL3 có hàm lượng tương đương nhau và đều nhỏ hơn so với NMVL2. Hàm lượng CBz trong hai nhà máy gạch tuynel có sự khác biệt đáng kể, ở NMVL2 cao gấp 7 lần so với NMV1. Khi so sánh với kết quả đã được báo cáo ở một số quốc gia thì hàm lượng CBz trong nghiên cứu này đều nhỏ hơn rất nhiều so với trong các kết quả thu được ở nhà máy xi măng tại Trung Quốc. 3.4.2.3. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong lò đốt rác thải Từ kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng trung bình tổng CBz trong 3 loại lò đốt công nghiệp, y tế và sinh hoạt nằm trong khoảng từ 26,4 – 34,7 ng/g mẫu khô, chênh lệch nhau không đáng kể. Với LDCN dao động từ 6,27 - 58,1 ng/g; LDYT từ 4,54 - 54,7 và LDSH từ 23,5 – 46,0 ng/g. Nồng độ dao động với mức thấp nhất là 4,54 ng/g và cao nhất là 58,1 ng/g 3.2.2.4. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong mẫu rắn tại Thái Nguyên so với các tỉnh khác thuộc miền Bắc Việt Nam Bảng 3.8. Hàm lượng trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn thải của các tỉnh thuộc miền bắc việt nam 18
Hàm lượng trung bình tổng CBz ng/g mẫu khô Loại hình công Nghiên cứu Các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam nghiệp này (TN) (HP) (HD) (QN) (HN) (BN) Luyện kim (n=5) 30,3 22,9 - - - - Lò đốt rác sinh 34,7 154 15,3 90,9 405 27,6 hoạt (n=5) Lò đốt rác công 26,4 - 102 - - - nghiệp (n=3) Lò đốt rác y tế 29,6 15,8 - - - - (n=2) ( - ) : không phân tích ; (TN : Thái Nguyên ; HP : Hải Phòng ; QN : Quảng Ninh ; BN : Bắc Ninh) Kết quả bảng 3.22 cho thấy, hàm lượng CBz trong các tỉnh có sự khác biệt nhau khá lớn ở các loại lò đốt, với khoảng nồng độ CBz dao động khá rộng, thấp nhất là 15,3 ng/g và cao nhất là 405 ng/g. Nhìn chung, mức độ phát thải CBz của TN thấp hơn so với các tỉnh khác thuộc miền Bắc Việt Nam 3.5. ĐẶC TRƯNG TÍCH LŨY CÁC ĐỒNG LOẠI CỦA HỢP CHẤT CLOBENZEN TRONG CHẤT THẢI CỦA MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP 3.5.1. Đặc trưng tích lũy các đồng loại của hợp chất clobenzen trong chất thải rắn của ngành luyện kim và sản xuất gạch tuynel 3.5.1.1. Ngành luyện kim NMLK5 Tro đáy Tro đáy 1,2-DCB NMLK4 1,3-DCB 1,2,4-TCB Tro bay 1,2,4,5-TeCB 1,2,3,4-TeCB Tro đáy PeCB NMLK3 HCB Tro bay Tỷ l ệ % 0% 20% 40% 60% 80% 100% Hình 3.4. Phần trăm tích lũy các đồng loại của CBz trong ngành luyện kim Mức độ tích lũy trung bình của 7 đồng loại trong 3 lò luyện thép, gang, cán thép được sắp xếp theo thứ tự: PeCB (1,5%) < 1,2 – DCB (3,5%) < 1,2,4,5- TeCB (5,1%) < 1,3 – DCB ̴ HCB < 1,2,3,4 – TeCB (15%) < 1,2,4 – TCB (39,4%) 19