Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

19
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học "Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde" có mục đích tổng hợp một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde, đồng thời nghiên cứu mối liên quan giữa cấu trúc và độ tan, tính chất quang, điện của các dẫn xuất polythiophene đã tổng hợp được. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI TRẦN THỊ THÙY DƯƠNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT POLYTHIOPHENE TỪ 3–THIOPHENECARBALDEHYDE CHUYÊN NGÀNH : Hóa học hữu cơ MÃ SỐ : 09.440114 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – Năm 2022
Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Hóa Hữu cơ - Khoa Hóa – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS Vũ Quốc Trung, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2. PGS.TS. Nguyễn Hiển, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Phản biện 1: PGS. TS Vũ Đình Hoàng, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Phản biện 2: PGS. TS Ngô Quốc Anh, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam Phản biện 3: PGS. TS Dương Quốc Hoàn, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Tiến sĩ họp tại trường Đại học Sư phạm Hà Nội Vào hồi…… giờ….. ngày….. tháng…… năm…… Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện trường Đại học Sư phạm Hà Nội - Thư viện Quốc gia
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. Trung Vu Quoc, Duong Tran Thi Thuy, Thuan Dang Thanh, Thanh Phung Ngoc, Vuong Nguyen Thien, Chinh Nguyen Thuy, and Luc Van Meervelt (2019). Some chalcones derived from thiophene–3–carbaldehyde: synthesis and crystal structures. Acta Crystallographica Section E, E75(7), 957–963. 2. Trung Vu Quoc, Duong Tran Thi Thuy,Thanh Phung Ngoc, Manh Vu Quoc, Hien Nguyen, Linh Duong Khanh, Anh Tu Quang and Luc Van Meervelt (2019). Synthesis, crystal structure and Hirshfeld surface analysis of diethyl 2,6–dimethyl–4–(thiophen–3– yl)– 1,4–dihydropyridine–3,5–dicarboxylate, Acta Crystallographica Section E, E75, 1861–1865. 3. Nguyen Ngoc Linh, Tran Thi Thuy Duong, Nguyen Hien, Vu Quoc Trung (2020). Synthesis of polythiophene containing heterocycle on the side chain: A Review, Vietnam Journal of Chemistry, 58(1), 1–9. 4. Vu, Q.–T.; Tran, T.–T.–D.; Nguyen, T.–C.; Nguyen, T.V.; Nguyen, H.; Vinh, P.V.; Nguyen–Trong, D.; Dinh Duc, N.; Nguyen–Tri, P. (2020). DFT Prediction of Factors Affecting the Structural Characteristics, the Transition Temperature and the Electronic Density of Some New Conjugated Polymes. Polymes, 12, 1207. 5. Trung Vu Quoc, Dai Do Ba, Duong Tran Thi Thuy, Linh Nguyen Ngoc,Chinh Nguyen Thuy, Huong Vu Thi, Linh Duong Khanh, Oanh Doan Thi Yen, Hoang Thai, Van Cao Long, Stefan Talu, and Dung Nguyen Trong (2021). DFT study on some polythiophenes containing benzo[d]thiazole and benzo[d]oxazole: structure and band gap. Designed monomers and polymers, vol.24, no.1, 274–284. 6. Vu Quoc Trung, Tran Thi Thuy Duong, Nguyen Thi Dua, Nguyen Ngoc Linh, Lai Dang Cuong, Dao Phuong Thao, Vo Khac Huy, Nguyen Hoang Ha Phuong, Nguyen Hien, Duong Khanh Linh, Vu Quoc Manh, Nguyen Thuy Chinh, Thai Hoang, Luc Van Meervelt (2020). Synthesis and characterization of some novel polythiophene derivatives containing pyrazoline, Designed monomers and polymers, Designed monomers and polymers, vol.25, no.1, 136-147. 7. Tran Thi Thuy Duong, Nguyen Thi Dua, Nguyen Ngoc Linh, Le Thi Nguyet, Le Thi Minh Tuyet, Nguyen Hien, Vu Thi Huong, Duong Khanh Linh, Ha Manh Hung, Nguyen Thuy Chinh, Doan Thi Yen Oanh and Vu Quoc Trung (2022). Synthesize and characteristics of some new polythiophene containing α, β–unsaturated carbonyl groups, Vietnam Journal of Chemistry (https://doi.org/10.1002/vjch.202200024). 8. Tran Thi Thuy Duong, Nguyen Ngoc Linh, Vu Quoc Manh, Hoang Thi Thu Hien, Do Ba Dai, Nguyen Hien, Nguyen Thuy Chinh, Duong Khanh Linh, Ha Manh Hung, Le Minh Duc, Thai Hoang, Doan Thi Yen Oanh and Vu Quoc Trung (2022). Synthesis and properties of some polythiophenes containing benzo[d]thiazole heterocycle, VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology (đã submit). 9. Vũ Quốc Trung, Trần Thị Thùy Dương, Phùng Ngọc Thành, Nguyễn Thúy Chinh, Đường Khánh Linh, Thái Hoàng, Nguyễn Thiên Vương, Hà Mạnh Hùng, Quy trình tổng hợp dẫn xuất thiophen–pyrazolin, VN patent (Bằng sáng chế số 23980, kí ngày 29/09/2021 của Cục sở hữu trí tuệ). 10. Vũ Quốc Trung, Nguyễn Thiên Vương, Trần Thị Thùy Dương, Nguyễn Thúy Chinh, Nguyễn Thị Loan, Lã Triều Dương, Đường Khánh Linh, Lê Trọng Lư, Vũ Quốc Mạnh, Vũ Huyền Diệu My, Nguyễn Ngọc Linh, Quy trình sản xuất vật liệu silica nanocomposit để làm phụ gia ổn định quang, Giải pháp hữu ích (đã chấp nhận đơn hợp lệ ngày 15/09/2020).
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Hóa học các hợp chất dị vòng là một trong những lĩnh vực rất phát triển của Hóa học hữu cơ, chúng không những phong phú về số lượng, đa dạng về cấu trúc và tính chất cũng có nhiều điều lý thú. Chúng có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực của cuộc sống như công nghiệp, dược phẩm, nông nghiệp, kỹ thuật… Bởi vậy hóa học các hợp chất dị vòng luôn là tâm điểm của các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu. Các hợp chất của thiophene được quan tâm vì ứng dụng đa dạng của chúng trong đời sống. Trong lĩnh vực y học, các hợp chất của thiophene được nghiên cứu làm thuốc như thuốc kháng sinh, thuốc chữa bệnh tiểu đường, thuốc tim mạch… Trong lĩnh vực kĩ thuật, ứng dụng của dẫn xuất thiophene và polythiophene trong các thiết bị điện và quang điện tử trên cơ sở polymer liên hợp đang ngày càng thu hút sự chú ý của các nhà khoa học trên toàn thế giới như diode phát quang hữu cơ (OLEDs), tế bào quang điện hữu cơ (OPVs), pin mặt trời, transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFETs), cửa sổ thông minh… cùng hàng loạt các ứng dụng khác về cảm biến hóa học và sinh học cũng đang bùng nổ mạnh mẽ. Xuất phát từ yêu cầu thực tiễn đó, các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất PT có các nhóm thế khác nhau với triển vọng tạo ra các polythiophene mới có khả năng hòa tan tốt hơn và cải thiện các tính chất dẫn điện, tính chất quang, độ bền nhiệt. Đây đang là hướng nghiên cứu có ý nghĩa lớn về mặt khoa học, thực tiễn và môi trường. Ở Việt Nam, trong những năm gần đây đã có những nghiên cứu về vật liệu polythiophene nhưng kết quả chưa nhiều. Trong thời gian qua, tôi cùng các cộng sự làm việc tại Phòng thí nghiệm Hoá hữu cơ – Khoa Hoá học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã và đang nghiên cứu các polymer dẫn có pha tạp một số hợp chất vô cơ có khả năng dẫn điện cao. Các kết quả ban đầu rất đáng khích lệ. Tuy nhiên để ứng dụng vào thực tiễn còn rất nhiều khía cạnh về dẫn xuất của polythiophene cần nghiên cứu kĩ lưỡng. Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu“Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde”. 1
2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án 2.1. Mục tiêu nghiên cứu - Tổng hợp một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde, đồng thời nghiên cứu mối liên quan giữa cấu trúc và độ tan, tính chất quang, điện của các dẫn xuất polythiophene đã tổng hợp được. 2.2. Nội dung nghiên cứu - Từ 3–thiophenecarbaldehyde tổng hợp một số dẫn xuất của thiophene có mạch nhánh dài liên hợp hoặc chứa dị vòng nitơ ở vị trí số 3 của vòng thiophene. Từ đó, tổng hợp các dẫn xuất của polythiophene bằng phương pháp polymer hóa hóa học với xúc tác FeCl3 trên cơ sở các dẫn xuất đã tổng hợp. - Khảo sát các tính chất của các polymer đã tổng hợp bằng cách sử dụng các phương pháp: phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ NMR, phân tích nhiệt (TGA), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ UV-Vis, phổ huỳnh quang và độ dẫn điện. Trên cơ sở đó lựa chọn được polymer có tiềm năng để điều chế một số nanocomposite có thể tạo màng phủ ứng dụng trong thực tế. 2.3. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án - Luận án đã tổng hợp và xác định cấu trúc, tính chất của 19 loại dẫn xuất polythiophene, trong đó có 18 polymer mới. Đặc biệt, Có 3 polymer có khả năng tan tốt trong dung môi CHCl3 và 1 polymer tan tốt trong dung môi DMSO. Độ dẫn điện của các polymer mới ở dạng rắn khi chưa pha tạp cao hơn từ 100 đến 10000 lần so với polythiophene hoặc poly(3-hexylthiophene) khi chưa pha tạp. - Luận án đã cung cấp các thông tin, dữ liệu khoa học cũng như hình thái, cấu trúc, độ bền nhiệt, tính tan, tính chất quang và độ dẫn điện của các dẫn xuất polythiophene có mạch nhánh ở vị trí số 3 trong vòng thiophene. Góp phần khảo sát tính chất của các polymer, đưa ra các thông tin khoa học cần thiết cho việc định hướng các nghiên cứu phát triển tiếp theo. - Đã tổng hợp được 3 nanocomposite và nghiên cứu hiệu quả ổn định quang của màng sơn, tạo tiền đề cho việc ứng dụng nanocomposite này trong chế tạo màng mỏng che chắn UV. 3. Bố cục luận án Bố cục luận án gồm 125 trang, mở đầu 2 trang; tổng quan 25 trang; thực nghiệm 19 trang; kết quả và thảo luận 78 trang; kết luận 1 trang. Luận án có 72 hình và 32 bảng; tài liệu tham khảo 13 trang với 153 tài liệu tiếng Việt và tiếng Anh. Ngoài ra còn có Phụ lục gồm 121 phổ đồ. 2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Chương 1 tập trung giới thiệu về đối tượng nghiên cứu là polythiophene và các dẫn xuất của polythiophene: tính chất, ứng dụng và đặc biệt là phương pháp để tổng hợp các dẫn xuất của thiophene cũng như phương pháp polymer hóa học với xúc tác để tổng hợp của vật liệu này. Đồng thời, đưa ra cái nhìn tổng quan về tình hình nghiên cứu tổng hợp các polyme dẫn điện tại Việt Nam. Tổng quan đặt cơ sở khoa học và định hướng cho việc thực hiện nội dung nghiên cứu để đạt mục tiêu của luận án. CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 1. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái và tính chất của polyme Nhiệt độ nóng chảy của các chất được xác định trên máy Galenkamp tại Bộ môn Hóa Hữu cơ – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Phổ hồng ngoại xác định trên máy IMPAC 410–NICONET (FT-IR) ở Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, đo ở dạng ép viên với KBr rắn. Phổ cộng hưởng từ hạt được ghi trên máy Bruker XL-500, sử dụng dung môi CDCl3 và DMSO ở Viện Hoá học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phổ khối (Mass Spectrometry – MS) ghi trên máy Agilent 1100 số LC-MSD- Trap-SL, sử dụng dung môi CH3OH tại Viện Hoá học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phổ UV-Vis ở dạng rắn được đo tại Khoa Vật lý – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội trong khoảng bước sóng 250–700 nm. Phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể được đo trên máy Bruker SMART6000 ở 100K tại Trường Đại học Leuven, Vương quốc Bỉ. Phép phân tích nhiệt TGA/DTA được tiến hành phân tích trên máy DTG-60H tại Bộ môn Hóa lý – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, tốc độ tăng nhiệt 100C/phút trong môi trường không khí từ nhiệt độ phòng đến 6000C. Phép đo SEM được thực hiện trên máy SEM Jeol 6490 JED 2300 tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn Lâm Khoa học & Công nghệ Việt nam. Phổ huỳnh quang được đo trên máy HP 340-LP 370 (Nhật Bản) ở Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Độ dẫn điện của các mẫu ở dạng viên nén với đường kính 0,5 cm được thực hiện trên máy Agilent E4980A Precision LCR Meter (United States) tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 3
2. Tổng hợp các dẫn xuất của polythiophene Trước tiên, các monomer là dẫn xuất của thiophene có mạch nhánh ở vị trí số 3 được tổng hợp từ hai chất đầu chính là 3-thiophenecarbaldehyde. Các monomer được tinh chế sạch trước khi đưa vào thực hiện phản ứng polyme hóa. Sau khi tổng hợp được các monomer, tiến hành phản ứng polymer hóa bằng phương pháp hóa học với xúc tác FeCl3 trong dung môi CHCl3 dưới môi trường khí trơ N2. Tỉ lệ số mol giữa monomer và xúc tác FeCl3 là 1:4. Thời gian để phản ứng polyme hóa diễn ra hoàn toàn là 48 giờ. Trong quá trình tiến hành thực nghiệm, polymer đã được rửa rất nhiều lần bằng methanol, sau đó được chiết Soxhlet bằng methanol trong 3–4 ngày cho đến khi dung dịch sau chiết không còn màu của xúc tác. Sản phẩm thu được sau quá trình chiết được sấy khô ở 1000C ở môi trường không khí. 2.1. Tổng hợp các polythiophene 2.1.1. Tổng hợp 8 polythiophene từ dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one– 1–yl)thiophene 2.1.2. Tổng hợp 8 dẫn xuất của thiophene chứa dị vòng pyrazoline 4
2.1.3. Tổng hợp 3 dẫn xuất polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole P86–P88 2.2. Tổng hợp và nghiên cứu tính chất các composite của dẫn xuất thiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole 2.2.1. Tổng hợp các composite của dẫn xuất thiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole CPS86–CPS88 2.2.2. Chế tạo các mẫu màng sơn nghiên cứu hiệu quả ổn định quang của các hạt nanocomposite Bảng 1: Tỉ lệ các thành phần trong các công thức sơn TT Các mẫu sơn AC 261 Texanol CPS88 Nước cất 1 Không có hạt nanocomposite 100 1,5 0 10 2 Có 2 % hạt nanocomposite 100 1,5 1 10 5
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 1. Cấu trúc các dẫn xuất của thiophene Đã tổng hợp được 19 dẫn xuất, trong đó có 15 dẫn xuất mới (chưa có trong tài liệu tham khảo) là các dẫn xuất của thiophene có mạch nhánh ở vị trí số 3. Trong đó bao gồm: – 6 dẫn xuất 71, 73–77 chứa nhóm α,β–ketone không no được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ của thiophene–3–carbaldehyde với các dẫn xuất có nhóm thế khác nhau ở vị trí số 4 của acetophenone. – 8 dẫn xuất 78–85 chứa dị vòng pyrazoline được tổng hợp bằng phản ứng đóng vòng các dẫn xuất 70–73 với phenylhydrazine và thiosemicarbazide. – 1 dẫn xuất 87 chứa dị vòng benzo[d]thiazole được tổng hợp từ 3– thiophenecarbaldehyde trong lò vi sóng ở công suất 400W. Dẫn xuất 88 tổng hợp lại, thay đổi thời gian phản ứng so với quy trình cũ, dẫn đến hiệu suất phản ứng cao hơn. Cấu trúc của các monome đã được xác định dựa vào các phương pháp vật lí hiện đại: phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ 1H-NMR, 13C-NMR, HSQC và HMBC. Trong đó, phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể tia X được sử dụng để hoàn tất việc xác định cấu trúc của 8 dẫn xuất 72, 73, 74, 76, 79, 81, 84 và 85. Bảng 2: Các dẫn xuất của thiophene TT Kí hiệu Công thức T○nc Dạng bề ngoài Chất rắn 1 70 115 Màu vàng nhạt Chất rắn 2 71 80 Màu vàng nhạt 105 Tinh thể 3 72 Màu trắng Tinh thể 4 73 99 Màu vàng nhạt Tinh thể 5 74 125 Màu vàng nhạt Chất rắn 6 75 85 Màu trắng 6
Tinh thể 7 76 108 Màu vàng nhạt Chất rắn 8 77 80 Màu vàng nhạt Chất rắn 9 78 190 Màu vàng nhạt Tinh thể 10 79 200 Màu vàng nhạt Chất rắn 11 80 215 Màu trắng Tinh thể 12 81 220 Màu vàng nhạt Chất rắn 13 82 185 Màu trắng Chất rắn 14 83 197 Màu trắng Tinh thể 15 84 190 Màu vàng nhạt 7
Tinh thể 16 85 210 Màu vàng nhạt Tinh thể 17 86 113 Màu vàng Bột mịn 18 87 197 Màu xám đen Bột mịn 19 88 174 Màu trắng xám 2. CẤU TRÚC, HÌNH THÁI VÀ TÍNH CHẤT CỦA POLYTHIOPHENE 2.1. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 3–(3– phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene P70–P77 Bảng 3: Bảng tính tan của các polymer P70–P77 Polymer DMSO CHCl3 CH2Cl2 MeOH P70 Không tan Không tan Ít tan Không tan P71 Không tan Ít tan Tan Không tan P72 Tan Tan Ít tan Không tan P73 Ít tan Không tan Ít tan Không tan P74 Không tan Không tan Không tan Tan P75 Không tan Ít tan Không tan Không tan P76 Tan Tan Ít tan Không tan P77 Ít tan Không tan Ít tan Không tan Nhìn chung, hình dạng và vị trí của các vân phổ trong polymer P76 có sự tương đồng với monomer 76. Trên phổ hồng ngoại của P76 vẫn có sự xuất hiện vân phổ hấp thụ trong vùng 1650 cm–1 với cường độ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=O. Bên cạnh đó, có thể quan sát thấy sự giảm cường độ của vân phổ ở khoảng 3083 8
cm–1 do sự biến mất của liên kết C–H trong vòng thiophene của monomer để hình thành các liên kết C–C trong mạch polymer, xác minh rằng phản ứng trùng hợp diễn ra Hình 1: Phổ IR của một số polyme P70-P77 Bảng 4: Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại của các polythiophene từ dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene Kí υC–H υC=O υC=C–C=C υ (–CH= (trans) υC–H ngoài Tín hiệu hiệu thơm (cm–1) (cm–1) (cm–1) mặt phẳng khác (cm–1) (cm–1) (cm–1) P70 3058 1664 1598 1015 814 – P71 3079 1655 1605 1027 838 2961 P72 3076 1659,2 1602,84 1022 826 2932,37 P73 3075 1615 1621 1083 815 – P74 3068 1652 1605,06 1033 835 3260 (O–H) P75 3047 1658,9 1602,95 1039 852 2969,15 P76 3083 1658 1602 1038 835 2925,24 P77 3065 1661 1597 1017 829 – Hình 2: Phổ 1H-NMR của P72 và P76 9
Để góp phần xác định cấu trúc của các polymer, luận án đã tiến hành ghi lại phổ của polymer tan trong CHCl3 là P72 và polymer tan trong DMSO là P76. Khi so sánh phổ H–NMR của monomer và polymer tương ứng nhận thấy có sự tương đồng về vị trí vân 1 phổ, tuy nhiên vân phổ của polymer có hình dạng tù và rộng hơn. Nguyên nhân là do sự chồng các tín hiệu trong phổ polymer. Trên phổ 1H–MNR dễ dàng nhận thấy tín hiệu trong khoảng rộng từ 6,8–7,9ppm đặc trưng cho proton trong vòng benzene, vòng thiophene và trong liên kết đôi C=C, khó phân biệt từng proton trong vùng tín hiệu này. Trong phổ của P72 (Hình 3.20) có tín hiệu đặc trưng của proton trong nhóm – OCH3 tại 3,85 ppm còn với P76 (Hình 3.21) có tín hiệu cộng hưởng ở khoảng 4,12 ppm đặc trưng cho proton của nhóm OCH2CH3, tín hiệu cộng hưởng ở khoảng 1,36 ppm đặc trưng cho proton của nhóm OCH2CH3 gắn với vòng thơm. Khi so sánh với phổ monomer tương ứng, 2 phổ của polymer P72 và P76 đều nhận thấy sự giảm cường độ rõ rệt của các tín hiệu đặc trưng cho nguyên tử H2 và H5. Điều này có thể được giải thích rằng phản ứng polymer hóa bằng phương pháp hóa học đã xảy ra. Hình 3: Phổ UV–Vis Hình 4: Phổ UV– vis của 8 polymer của polymer P72 P70–P77 ở dạng rắn Ở phép đo dạng rắn, P76 có giá trị λmax hấp thụ lớn nhất, ứng với mạch liên hợp π dài nhất và tính đồng phẳng của polymer cao nhất. Các nhóm thế trong vòng benzene không ảnh hưởng đến vân hấp thụ do nằm xa mạch liên hợp polymer. 10
Hình 5: Ảnh SEM của 8 polymer P70–P77 ở dạng rắn Kết quả phân tích ảnh SEM của các polymer đều thể hiện bề mặt cấu trúc ở dạng vô định hình. Nhìn chung, các hạt polymer có sự phân tán tương đối đồng đều; kích thước, hình thái tương đồng và có độ kết tụ cao. Việc phân tích giản đồ nhiệt của từng polymer và dựa vào giản đồ TGA gộp chung cũng như bảng phân tích nhiệt của các polymer P70–P77 (Bảng 3.13), nhận thấy: Hình 6: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P70–P77 Thứ nhất, các mẫu đều có độ bền nhiệt khá tốt trong môi trường không khí ở khoảng 467 ○C–519 ○C. Trong đó, P76 độ bền nhiệt tốt nhất (519 ○C) do mạch liên hợp polythiophene được hình thành có độ dài lớn. Thứ hai, nhiệt độ bắt đầu phân hủy 11
Td của các polymer đều khá tốt, ở khoảng trên 200 ○C. Thứ ba, quá trình tinh chế loại bỏ các tạp chất khá tốt, sự có mặt của xúc tác FeCl3 trong quá trình polymer hóa vẫn còn nhưng không nhiều. Với các mẫu P70, P74 và P72 sản phẩm coi như sạch hoàn toàn. Riêng P73 có khối lượng còn lại lớn nhất. * Phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của các mẫu đều gồm có dải phổ với đỉnh phát xạ trong khoảng 549–652 nm, tuy nhiên cường độ của các mẫu là khác nhau (Hình 3.28 và Bảng 3.14). Trong đó, P76 có cường độ phát huỳnh quang mạnh nhất và P70, P73 có phát huỳnh quang rất yếu. Hình 8: Độ dẫn điện của ba polymer Hình 7: Phổ huỳnh quang của 8 P72, P74, P76 và P77 polymer P70–P77 P76 có độ dẫn điện tốt nhất có thể do mạch polymer có độ điều hòa cao nhất. Hình 9: Khe dải năng lượng của polymer P70, P72, P73, P74, P76 2.2. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 1,3– diphenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P78–P81 12
Hình 10: Phổ IR của một số polyme P78-P81 Đặc trưng cấu trúc và sự hình thành mạch liên hợp polythiophene của polymer được xác định dựa vào phổ hồng ngoại, Phổ hồng ngoại của P78–P81 có hình dạng và vị trí các vân phổ tương đồng. Bảng 5: Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại của polymer P78–P81 Polymer υ C–H thơm (cm– υ C=N, C=C(cm– υC–H ngoài mặt Tín hiệu –1 1 ) 1 ) phẳng(cm ) khác(cm–1) P78 – 1623 850 – P79 3056 1605 823 2908 P80 3096 1606 829 2921 P81 3089 1604 825 – * Phổ cộng hưởng từ hạt nhân H–NMR 1 Để góp phần xác định cấu trúc của các polymer, luận án đã tiến hành ghi lại phổ của polymer tan trong CHCl3 là P80 và P81. Khi so sánh phổ 1H–NMR của monomer và polymer tương ứng nhận thấy có sự tương đồng về vị trí vân phổ, tuy nhiên vân phổ của polymer có hình dạng tù và rộng hơn.. Trong phổ của P81 có tín hiệu đặc trưng của proton 4a và 4b tại 3,16 ppm và 3,75 ppm còn tín hiệu tại khoảng 5,3 ppm đặc trưng cho proton ở vị trí 5. Sự chuyển dịch hóa học của tất cả các proton trong hai vòng benzene xuất hiện vào khoảng 6,91–7,09 ppm. Các tín hiệu của ba proton ở vị trí 7–, 8– và 10– của vòng thiophene trong monomer 81 lần lượt xuất hiện là 6,98 ppm, 7,16 ppm và 6,80 ppm. Tuy nhiên, so với phổ 1H–NMR của các monomer, các đỉnh đặc trưng cho proton ở vị trí 8 và 10 của vòng thiophene trong polymer P81 ở 7,16 ppm và 6,80 ppm hầu như không có. Điều này được giải thích rằng quá trình trùng hợp oxy hóa hóa học đã thành công để tổng hợp polythiophene.Với P80, ngoài các tín hiệu của dị vòng pyrazoline và vòng thơm còn có tín hiệu cộng hưởng ở khoảng 3,9 ppm đặc trưng cho proton của nhóm OCH3. 13
Hình 11: Phổ 1H-NMR của P80 và P81 Hình 12: Phổ hấp thụ UV dạng rắn Hình 13: Phổ hấp thụ UV dạng rắn của polymer P78 của polymer P78–P81 P80 đều có giá trị λmax hấp thụ lớn nhất, ứng với mạch liên hợp π dài nhất và tính đồng phẳng của polymer cao nhất. Nhìn chung, các hạt polymer có sự phân tán tương đối đồng đều; kích thước, hình thái tương đồng và có độ kết tụ cao. P78 P79 P80 P81 Hình 14: Ảnh SEM của polymer P78–P81 14
Hình 15: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P78–P81 P81 có độ bền nhiệt tốt nhất (590 ○C) do mạch liên hợp polythiophene được hình thành có độ dài lớn. Riêng P79 có độ bền nhiệt thấp hơn nhiều so với các polymer khác cùng dãy có thể do mạch liên hợp polythiophene trong P79 ngắn hơn. Quá trình tinh chế loại bỏ các tạp chất khá tốt, sự có mặt của xúc tác FeCl3 trong quá trình polymer hóa vẫn còn nhưng không nhiều. Hình 16: Phổ huỳnh quang của Hình 17: Độ dẫn điện của polymer polymer P78–P81 P79, P80, P81 Trong đó, P80 có cường độ phát huỳnh quang mạnh nhất và P79 có cường độ phát huỳnh quang yếu nhất. Mẫu P80 có độ dẫn điện lớn nhất còn mẫu P79 có độ dẫn điện nhỏ nhất ở cùng 1 tần số 2.3. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 3– phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P82–P85 Hình 18: Phổ hồng ngoại của Hình 19: Phổ hồng ngoại của polymer P84 polymer P82–P85 15
Các tín hiệu phổ hồng ngoại của các dẫn xuất còn lại được tổng hợp trong bảng Bảng 6: Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại của polymer P82–P85 υC=S Tín –1 υC–H ngoài υN–H υC–H thơm υC=N, C=C (cm ) hiệu Polymer –1 –1 –1 mặt phẳng (cm ) (cm ) (cm ) khác (cm–1) (cm–1) P82 3427 – 1631 1157 824 – P83 3409 – 1679 1095 875 2915 P84 3447 – 1654 1183 880 2939 P85 3433 3075 1632 1213 821 – Trên phổ hồng ngoại của các polymer đều xuất hiện các vân phổ trong vùng 1631–1679 cm–1 với cường độ từ yếu đến trung bình (bị che khuất một phần) đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết C=N và C=C. Hình 20: Giản đồ phân tích nhiệt Hình 21: Phổ UV–vis của polymer trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) P82–P85 ở dạng rắn của polymer P82–P85 Bảng 7: Các vân hấp thụ UV–Vis của polymer P82–P85, λmax (nm) Polymer P82 P83 P84 P85 λmax (nm) 385 392 395 415 Nhìn chung các polymer P82–P85 hấp thụ bước sóng ngắn hơn so với P78– P81. Điều này có thể giải thích là do trong P78–P81 có thêm vòng benzene gắn với nguyên tử N làm tăng tương tác xếp chồng lớp π–π giữa mạch liên hợp cũng như electron trong vòng benzene. 16
P82 P83 P84 P85 Hình 22: Ảnh SEM của polymer P82–P85 Kết quả phân tích ảnh SEM của các polymer P82–P85 đều thể hiện bề mặt cấu trúc ở dạng vô định hình. Nhìn chung, các hạt polymer có sự phân tán tương đối đồng đều; kích thước, hình thái tương đồng và có độ kết tụ cao. Nhìn chung độ bền nhiệt của P78–P81 tốt hơn (tuy không quá lớn) so với P82–P85. Điều này có thể là do vòng benzene có trong P78–P81 làm phân tử khối của polymer tăng lên đáng kể, dẫn đến độ bền nhiệt tăng. Bù lại P82–P85 có nhóm NH2 có khả năng tạo liên kết hydrogen tạo chuỗi polymer liên hợp làm tăng độ bền nhiệt của chúng. Hình 23: Phổ huỳnh quang của Hình 24: Độ dẫn điện của polymer polymer P82–P85 P84 và P80 P85 có cường độ phát huỳnh quang mạnh nhất và P82 có cường độ phát huỳnh quang yếu nhất. Khi so sánh với P78–P81 nhận thấy các polymer P82–P85 có bước sóng và cường độ phát xạ khá tương đồng nhau đều trong khoảng ánh sáng cam. Mẫu P80 có độ dẫn điện lớn hơn mẫu P84. 2.4. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole Trong luận án này tiến hành thay đổi điều kiện phản ứng tổng hợp monomer để thu được hiệu suất cao hơn. Tổng hợp monomer 88 trong lò vi sóng với điều kiện 17