Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp vật liệu trên cơ sở graphene oxide và ứng dụng trong cảm biến điện hóa, hấp phụ

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:52

Thêm vào BST

Báo xấu

4
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận án "Tổng hợp vật liệu trên cơ sở graphene oxide và ứng dụng trong cảm biến điện hóa, hấp phụ" nhằm nghiên cứu tổng hợp vật liệu trên cơ sở graphene oxide (GO) và ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực cảm biến điện hóa và hấp phụ nhằm cải thiện hiệu suất, độ nhạy và khả năng tái sử dụng của vật liệu.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp vật liệu trên cơ sở graphene oxide và ứng dụng trong cảm biến điện hóa, hấp phụ

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ------ VŨ NGỌC HOÀNG TỔNG HỢP VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ GRAPHENE OXIDE VÀ ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA, HẤP PHỤ Ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Mã số: 944.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Hồ Sỹ Thắng 2. GS.TS. Đinh Quang Khiếu HUẾ, 2025
Công trình được hoàn thành tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Hồ Sỹ Thắng 2. GS.TS. Đinh Quang Khiếu Phản biện 1: …………………………………………………… Phản biện 2: …………………………………………………… Phản biện 3: …………………………………………………… Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng cấp: …………………. vào lúc …… h …… ngày …… năm …… Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: ………………………….
MỞ ĐẦU Graphene là loại vật liệu mới - vật liệu nano carbon đa chiều. Từ khi tách thành công graphene vào năm 2004 và tiếp đến là giải Nobel vật lý của hai nhà khoa học Geim và Novoselov thì các nghiên cứu về graphene đã phát triển nhanh chóng. Sự phát triển này dựa trên những tính chất đặc biệt của graphene như độ dẫn điện, độ bền cơ học cao, dẫn nhiệt tốt, không thấm khí, trong suốt. Một thành viên của graphene là graphene oxide dạng khử (rGO) được tổng hợp dựa trên việc oxy hóa graphite thành graphite oxide/graphene oxide (GO) theo phương pháp Hummers. Quá trình oxy hóa kèm theo bóc tách bằng siêu âm tạo ra graphene oxide, sau đó khử graphene oxide thành rGO bằng các phương pháp khử khác nhau. Sử dụng rGO như một chất nền dẫn điện để nâng cao hiệu quả quang xúc tác thông qua tính chất dẫn điện và cấu trúc 2 chiều của chúng sẽ là hướng nghiên cứu được nhiều nhà khoa học quan tâm. Các chấm lượng tử graphene (graphene quantum dots, GQDs) cấu tạo từ một hoặc một vài lớp graphene và có kích thước nhỏ hơn 100 nm. Chúng ổn định về mặt hóa học và vật lý, có tỉ lệ bề mặt trên khối lượng lớn và có thể phân tán trong nước dễ dàng nhờ các nhóm chức năng ở các cạnh. Sự phát xạ huỳnh quang của GQDs có thể mở rộng trên một phạm vi phổ rộng, bao gồm vùng tử ngoại gần (UV), vùng khả kiến (Vis) và hồng ngoại (IR). Nguồn gốc của sự phát xạ huỳnh quang GQDs là một chủ đề tranh luận, vì nó liên quan đến hiệu ứng lưu giữ lượng tử, trạng thái khuyết tật và các nhóm chức năng có thể phụ thuộc vào độ pH, khi GQDs phân tán trong nước. Các chất bán dẫn TiO2 và ZnO được sử dụng rộng rãi trong nhiều ứng dụng và sản phẩm trong lĩnh vực môi trường và năng lượng, bao gồm các bề mặt tự làm sạch, hệ thống lọc không khí và nước, khử trùng và chuyển đổi quang điện hóa. Kích thước liên quan đến cấu trúc của vật liệu TiO2 có thể ảnh hưởng đến các tính chất và tính năng của nó, bao gồm hiệu suất quang xúc tác và cụ thể hơn là diện tích bề mặt, khả năng hấp phụ, phản xạ, độ bám dính và đặc tính vận chuyển chất mang. Tổ hợp các oxide bán dẫn với rGO hay GQDs hy vọng tạo thành composite có các tính chất đặc biệt có thể ứng dụng trong điện hóa, xúc tác và hấp phụ. Trong số các vật liệu này, TiO2/rGO và ZnO/rGO được nghiên cứu ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực bao gồm hấp phụ các chất hữu cơ ô nhiễm như anilin, paracloanilin, xanh methylen, congo đỏ, rhodamine, hấp phụ các kim loại nặng độc hại như As, Pb với dung lượng hấp phụ cao, tốc độ hấp phụ nhanh. Ngoài ra, tương tác giữa các hạt oxide kim loại và các tấm rGO cũng như QGDs đã cải thiện tính chất điện hóa của oxide kim loại chuyển tiếp. Vì vậy, vật liệu này còn được ứng dụng làm vật liệu anode cho pin litium, lưu trữ năng lượng, biến tính điện cực để xác định các kim loại Pb(II), Cu(II), Cd(II), Cr(III), cũng như các dược chất hữu cơ như paracetamol, xanthine, codeine bằng phương pháp điện hóa … Đã có nhiều phương pháp xác định các dược chất như HPLC-MS/MS, LC-MS được sử dụng. Tuy nhiên, các phương pháp này có một số hạn chế như tốn thời gian, kinh phí cao và cần phải xử lý mẫu trước khi phân tích. Trong một số trường 1
hợp, độ nhạy và độ chọn lọc thấp cũng hạn chế ứng dụng của chúng. Phương pháp voltammetry là phương pháp hiệu quả để phân tích các hợp chất vô cơ và hữu cơ với những lợi thế như phân tích nhanh, độ chọn lọc và độ nhạy cao, rẻ, giới hạn phát hiện thấp. Các ứng dụng của vật liệu trên cơ sở GO hay rGO biến tính bởi TiO2 hay ZnO, chủ yếu dựa vào diện tích bề mặt lớn, độ xốp, kích thước hạt nhỏ, tính chất từ của vật liệu. Mặc dù trên thế giới có rất nhiều nghiên cứu về ứng dụng của vật liệu trên cơ sở GO hay rGO nhưng ứng dụng của composit TiO2/rGO, TiO2/GQDs và ZnO/rGO trong các lĩnh vực điện hóa vẫn còn rất ít. Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp vật liệu trên cơ sở graphene oxide và ứng dụng trong cảm biến điện hóa, hấp phụ” cho luận án của mình. Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. GRAPHENE OXIDE DẠNG KHỬ (rGO) VÀ GRAPHENE CHẤM LƯỢNG TỬ (GQDs) 1.1.1. Graphene oxide dạng khử (rGO) Graphene là vật liệu chứa các nguyên tử carbon lai hóa sp2 được sắp xếp theo hình tổ ong với độ dày gần bằng một nguyên tử carbon đơn lẻ. Graphene tồn tại ở các dạng cấu trúc không gian một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) và sở hữu các tính chất cơ học và điện tử độc đáo do các liên kết “s” và “p” tương ứng của nó. 1.1.2. Graphene chấm lượng tử và phương pháp tổng hợp xanh Các chấm lượng tử graphene (GQDs) là một dạng graphene gần như không chiều có cấu trúc tinh thể giống như graphene. Tinh thể graphene bao gồm hai tập hợp các mạng con lồng nhau (mạng A và B) với khoảng cách 0,142 nm giữa các ô lân cận và chúng thuộc các mạng con khác nhau, với ba liên kết bên trong mỗi mạng và các nguyên tử carbon chiếm các điểm mạng để tạo thành cấu trúc vòng sáu cạnh tuần hoàn trong mặt phẳng graphene. Tổng hợp xanh các vật liệu nano là một chủ đề mới nổi trong công nghệ nano. Các sản phẩm tự nhiên luôn hấp dẫn các nhà nghiên cứu vì tính thân thiện với môi trường, tính khả thi về mặt kinh tế và tính sẵn có vô tận. Các vật liệu nano tổng hợp xanh có các đặc tính cấu trúc tuyệt vời, chẳng hạn như độ kết tinh cao, phân bố kích thước hẹp và khả năng đơn phân tán cao. Những cải tiến gần đây tập trung vào việc tái chế chất thải sinh khối vì tác động có hại của nó đối với môi trường. Do đó, phương pháp tổng hợp xanh đang trở nên quan trọng hơn vì chi phí tương đối thấp, bền vững và thân thiện với môi trường và để giảm gánh nặng cho môi trường. 1.2. VẬT LIỆU TiO2/rGO VÀ ỨNG DỤNG TRONG ĐIỆN HÓA 1.2.1. Một số phức titanium (IV) hòa tan trong nước Trong những năm gần đây đã có sự quan tâm đáng kể dành cho tổng hợp và xác định đặc tính cấu trúc của các chất hòa tan trong nước hợp chất titanium (IV) với mục đích phát triển hợp chất titanium tiện lợi, không độc hại có thể được sử dụng như là tiền chất thân thiện với môi trường cho các giải pháp dựa trên tổng hợp titanium oxide và các chất vô cơ đa thành 2
phần vật liệu có chứa titanium. Nhu cầu này được quyết định bởi tầm quan trọng ngày càng tăng của vật liệu nano, đặc biệt TiO2 có kích thước nano, có thể được sử dụng để chống tia cực tím và lớp phủ tự làm sạch, làm vật liệu điện cực trong pin mặt trời nhuộm nhạy và làm chất xúc tác quang để loại bỏ các hợp chất hữu cơ có hại Một số tác giả đã tổng hợp và cấu trúc tinh thể của phức titanium (NH4)6[Ti4(C2H2O3)4(C2H3O3)2(O2)4O2]·4H2O. Sự ổn định bất ngờ của phức chất này trong một thời gian phạm vi rộng của các giá trị pH và nhiệt độ cho phép điều chỉnh quy trình xử lý thủy nhiệt và chọn lọc tổng hợp bột nano brookite, rutile và rutile-anatase. Tomita và cộng sự đã tổng hợp một loạt các phức hợp titanium tan trong nước dẫn đến sự hình thành TiO2. Rutile, anatase hoặc hỗn hợp của cả hai có thể được tổng hợp bằng cách thay đổi các phối tử. Titania thu được là bao gồm các hạt có kích thước nano với khối lượng riêng lớn diện tích bề mặt. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp phức hydroperoxo titanium từ anatase thương mại. Anatase được hoạt hóa bằng cách thủy nhiệt trong môi trường kiềm, sau đó được thủy phân và rửa sạch ion Na+ tạo thành các anatase hydrate rất hoạt động dễ dàng hòa tan trong hydroperoxide tạo thành phức phức hydroperoxo titanium. 1.2.2. Ứng dụng TiO2/rGO trong phân tích điện hóa Paracetamol (N-acetyl-para-aminophenol, PAR) là một loại thuốc giảm đau và hạ sốt không chứa opioid không kê đơn được sử dụng để điều trị sốt và giảm các cơn đau từ nhẹ đến trung bình. Tuy nhiên, việc sử dụng quá nhiều paracetamol không được khuyến khích vì có thể gây tổn hại chức năng gan, có thể gây tử vong. Trong khi đó, codeine (3-Methylmorphine, COD) là loại thuốc phổ biến để điều trị các cơn đau nhạy cảm với opioid. Theo tổ chức y tế thế giới (WHO), COD là loại thuốc phiện được sử dụng rộng rãi nhất trên thế giới hiện nay. Bằng chứng về tác dụng phụ của COD bao gồm suy hô hấp đe dọa tính mạng hoặc gây tử vong đã được báo cáo trong tài liệu. COD đã có sẵn ở cả công thức đơn thành phần và công thức kết hợp, phổ biến là PAR và caffeine. Đặc biệt, sự kết hợp COD với PAR tạo ra hiệu quả giảm đau vượt trội so với việc chỉ sử dụng PAR. Do yêu cầu quan trọng về kiểm soát chất lượng trong các công thức dược phẩm nên cần có các kỹ thuật phân tích nhanh chóng và hiệu quả. Một số phương pháp phân tích có sẵn như quang phổ, TGA và hóa học và sắc ký, phân tích điện hóa để xác định đồng thời hoặc riêng lẻ PAR và COD. Tuy nhiên, hầu hết các kỹ thuật này đều phức tạp, tốn thời gian và tốn kém. Do đó, việc phát triển các công cụ phân tích để định lượng chính xác các hoạt chất này trong các mẫu dược phẩm vẫn còn nhiều thách thức. Theo nghĩa này, các cảm biến điện hóa có thể cung cấp một phương pháp đơn giản để phân tích có chọn lọc một looại cụ thể trong các hỗn hợp phức tạp. Hơn nữa, ưu điểm của phương pháp là việc thiết lập thiết bị với chi phí thấp, tính đơn giản về mặt kỹ thuật và độ nhạy tốt để phân tích tại chỗ khiến nó trở thành một lựa chọn thay thế tiềm năng cho việc phân tích COD và PAR. Việc biến đổi bề mặt điện cực bằng lớp cảm biến để có các tương tác cụ thể với (các) chất phân tích được coi là một bước quan trọng để xác định thành công bằng phương pháp voltammetry. 3
Trong nghiên cứu này, TiO2/rGO đã được tổng hợp từ phức hydro peroxo-titanium (IV) và rGO. TiO2/rGO dùng làm vật liệu biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) để xác định đồng thời PAR và COD. Tác dụng của vật liệu tổ hợp TiO2/rGO đã làm tăng đáng kể hoạt tính xúc tác điện hóa của điện cực. Độ nhạy, độ chọn lọc để xác định PAR và COD cũng như thực tiễn phân tích hàm lượng PAR và COD trong các mẫu dược phẩm. 1.2.3. Vật liệu composite TiO2/GQDs ứng dụng trong điện hóa Vật liệu nano TiO2/GQDs thể hiện những đặc tính và hiệu suất vượt trội so với GQDs và hạt nano TiO2 riêng rẽ. Khi các hạt nano TiO2 được biến tính bằng các chấm lượng tử graphene (GQDs), có thể đạt được một số cải tiến đáng kể về: mở rộng bước sóng hấp thụ ánh sáng, gia tăng các tâm hoạt động và kiểm soát lỗ electron (e--h+) tái tổ hợp, việc chuyển điện tử/lưu trữ năng lượng bắt nguồn từ cấu trúc liên hợp của chúng làm cho chúng được sử dụng có hiệu quả. Nhiều nhóm, chẳng hạn như Pan và cộng sự, đã sử dụng các hạt nano TiO2 và GQDs là các tiền chất để tổng hợp vật liệu nano TiO2/GQDs thông qua phương pháp thủy nhiệt. Xie và cộng sự cũng đã thành công sử dụng các hạt nano TiO2 và GQDs để tổng hợp vật liệu nano tổng hợp TiO2/GQDs. Phương pháp thủy nhiệt có sự hỗ trợ của siêu âm gần giống với phương pháp thủy nhiệt/dung môi, ngoại trừ là trước khi xử lý thủy nhiệt, huyền phù của dung dịch tiền chất sẽ được xử lý bằng siêu âm, Bokare và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu nano TiO2/GQDs bằng phương pháp này. Trong quá trình tổng hợp này, dung dịch nước của GQDs được thêm vào từng giọt vào hỗn hợp titanium isopropoxide và ethanol dưới sự siêu âm và giữ qua đêm và khuấy mạnh. Toàn bộ dung dịch sau đó được đưa vào dung môi nhiệt xử lý thu được vật liệu nanocompozit TiO2/GQDs. Tổng hợp có sự hỗ trợ của siêu âm trong nghiên cứu của Biswas và cộng sự đã sử dụng các hạt nano GQDs được tổng hợp trước và trộn chúng với dung dịch titanium isopropoxide trong rượu isopropyl và glycolic acid được sử dụng làm dung môi. Các phương pháp tổng hợp sử dụng dung môi không chứa nước đã được biết đến như các phương pháp thủy nhiệt. Các dung môi không chứa nước thường được sử dụng để tăng cường khả năng hòa tan của tiền chất titanium như titanium isopropoxide và titanium butoxide. Trong phương pháp thủy nhiệt, nhiệt độ có thể tăng cao hơn nhiều so với phương pháp phương pháp khác, vì nhiều loại dung môi hữu cơ có điểm sôi cao có thể được chọn. Kết tủa thu được bằng phương pháp này được rửa bằng ly tâm và sấy khô trong chân không. Uric acid (7,9-dihydro-1H-purine-2,6,8(3H)-trione, URI) là sản phẩm cuối cùng chính của quá trình chuyển hóa purine ở người. Nồng độ URI cao trong huyết thanh và nước tiểu là dấu hiệu của một số bệnh như bệnh gút, bệnh Lesch-Nyan, béo phì, tiểu đường, cholesterol cao và bệnh thận. Hypoxanthine (6-Hydroxypurine, HYP), một dẫn xuất purine, là một chỉ số về tình trạng thiếu oxygen. Nồng độ HYP trong dịch não tủy của bệnh nhân thấp hơn so với người khỏe mạnh có liên quan đến bệnh Parkinson. Quá trình oxy hóa HYP tạo ra xanthine có thể bị oxy hóa tiếp theo để tạo ra URI. Thịt tôm, cá và một số động vật khác chứa lượng lớn HYP. Việc tiêu thụ nhiều những thực phẩm này được coi là dẫn đến nồng độ URI tăng cao, liên quan đến nguy cơ mắc bệnh gút. Do đó, phương pháp đơn giản và chọn lọc để xác định hàm lượng purine trong thực phẩm và các sản phẩm ăn kiêng đang được các nhà nghiên 4
cứu quan tâm. Hiện tại, một số kỹ thuật xác định URI và HYP đã có sẵn, chẳng hạn như sắc ký lỏng hiệu năng cao, sắc ký lỏng hai lần khối phổ và sắc ký khí - khối phổ. Tuy nhiên, những phương pháp này đòi hỏi quy trình xử lý phức tạp. Các kỹ thuật điện hóa được coi là giải pháp thay thế mạnh mẽ cho cảm biến URI và HYP vì tính đơn giản, hiệu quả về chi phí và độ tin cậy của chúng. Việc sử dụng điện cực biến tính đã cho thấy cải thiện đáng kể hoạt động xúc tác điện hóa và độ dẫn điện của điện cực. Trong nghiên cứu này, đã tiến hành tổng hợp TiO2/GQDs từ bã cà phê và phức titanium peroxo bằng phương pháp thủy nhiệt và dùng để tiến hành biến tính điện cực than thủy tinh nhằm xác định đồng thời URI và HYP trong mẫu nước tiểu. 1.3. VẬT LIỆU ZnO/rGO VÀ ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ 1.3.1. Giới thiệu về ZnO ZnO được biết đến như là một chất bán dẫn loại n, với năng lượng vùng cấm rộng Eg là khoảng 3,37 eV ZnO nổi tiếng là một trong những oxide kim loại ưu việt nhất, đóng vai trò quan trọng trong nhiều ứng dụng như hoạt động quang xúc tác, pin mặt trời, cảm biến khí, tụ điện hóa và pin. ZnO là một chất bán dẫn phân cực với hai mặt phẳng tinh thể có cực trái nhau và năng lượng bề mặt khác nhau dẫn đến tốc độ phát triển cao hơn dọc theo trục c, kết quả tạo thành cấu trúc sợi. ZnO tồn tại trong ba dạng cấu trúc gồm: hexagonal wurtzite, zincblende, rocksalt. 1.3.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO Các nghiên cứu cho thấy vật liệu ZnO có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp kết tủa, phương pháp sol – gel, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp nhũ tương, phương pháp đốt cháy với nhiều hình dạng và kích thước khác nhau tùy thuộc vào từng phương pháp và điều kiện tổng hợp. Trong đó, phương pháp thủy nhiệt phương pháp phổ biến, đơn giản và hiệu quả để chế tạo vật liệu ZnO với độ tinh thể hóa và độ tinh khiết cao. 1.3.3. Ứng dụng vật liệu ZnO/rGO trong hấp phụ phẩm màu Thuốc nhuộm thường được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như da, dệt, nhựa, in ấn, dược phẩm, cao su, mỹ phẩm, giấy, thực phẩm và sản xuất thảm do cấu trúc thơm phức tạp của chúng, nhiều loại thuốc nhuộm có khả năng chống phân hủy cao thông qua các phương pháp xử lý hóa học, vật lý và sinh học. Việc thải nước thải chứa thuốc nhuộm được đưa vào các nguồn nước đã gây ra vấn đề ô nhiễm đáng kể. Do các thuốc nhuộm này tạo ra màu không mong muốn cho nước, làm giảm sự thâm nhập của ánh sáng mặt trời và giảm khả năng hòa tan khí. Safranine T là một trong những thuốc nhuộm cation cơ bản thường được dùng nhiều trong mô học và tế bào học và trong ngành dệt may. Safranin T có cấu trúc hữu cơ phức tạp, do đó việc tiếp xúc thuốc nhuộm Safranin T có thể dẫn đến bỏng mắt, có khả năng gây tổn hại vĩnh viễn cho giác mạc và kết mạc ở cả mắt người và mắt thỏ và có thể dẫn đến kích ứng da và đường hô hấp. Sự tồn dư hàm lượng rất bé của Safranin T trong môi trường nước có thể gây ra các triệu chứng nghiêm trọng ở người như nhịp tim nhanh, nôn mửa, sốc, 5
tím tái, tăng huyết áp, vàng da và hoại tử mô, thậm chí gây quái thai, ung thư và đột biến gen cho con người. Congo đỏ (CR) hoặc 1-naphthalenesulfonic acid, muối disodium 3,3′-(4,4′- biphenylenebis (azo)) bis (4-amino-) cũng là thuốc nhuộm azo anion tổng hợp điển hình, được ứng dụng trong các ngành công nghiệp cao su, nhựa, dệt, giấy, in và nhuộm. CR được biết đến là thuốc nhuộm diazo thứ cấp có tính độc hại cao. Chỉ một lượng rất nhỏ CR trong môi trường cũng là tác nhân gây ung thư và đột biến cho sinh vật dưới nước do có sự chuyển hóa CR thành benzidine. Benzidine đã được thông báo như là tác nhân chuyển hóa độc hại gây ung thư bàng quang ở người. Nước thải màu CR có màu sắc đậm, có nhu cầu oxy sinh học thấp và nhu cầu oxy hóa học cao trong khi chúng chứa lượng chất rắn hòa tan cao, thuốc nhuộm CR là một chất gây ô nhiễm hữu cơ gây lo ngại về môi trường. Khả năng gây ung thư, gây đột biến và các độc tính liên quan khác nhau của CR và ST đối với hệ thực vật, động vật và con người đã đặt ra yêu cầu loại bỏ chúng ra khỏi nước thải. Các phương pháp vật lý và hóa học khác nhau, bao gồm keo tụ, hấp phụ, lọc màng, đông tụ, kết tủa, ozon hóa, kỹ thuật điện hóa và khử khuẩn nấm đã được khám phá kỹ lưỡng để loại bỏ thuốc nhuộm khỏi môi trường nước. Trong các phương pháp này, hấp phụ đã chứng tỏ tính ưu việt so với các kỹ thuật khác trong việc loại bỏ thuốc nhuộm và các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải. Tuy nhiên, nhược điểm đáng chú ý của phương pháp này là chi phí cao liên quan đến chất hấp phụ và hiệu suất tái sinh, do đó làm tăng chi phí xử lý. Sử dụng oxide kim loại có hoạt tính xúc tác quang hóa như TiO2, ZnO… để loại bỏ thuốc nhuộm là một giải pháp hữu hiệu giải quyết nhựơc điểm trên bởi tính chi phí thấp, dễ tổng hợp, khả năng hấp phụ cao, dễ tái sinh thông qua quá trình xúc tác quang tự làm sạch dưới vùng ánh sáng khả kiến. Vật liệu ZnO/rGO vừa thể hiện khả năng xúc tác quang hóa, vừa thể hiện khả năng hấp phụ. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng vật liệu ZnO/rGO làm chất hấp phụ phẩm màu trong hệ hai cấu tử và quá trình tái sinh vật liệu hấp phụ thực hiện bằng sự tự làm sạch phân hủy quang hóa. Chương 2 MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. MỤC TIÊU Tổng hợp được vật liệu trên cơ sở vật liệu graphene (graphene oxide dạng khử và graphene chấm lượng tử) có hoạt tính cảm biến điện hóa và hấp phụ cao. 2.2. NỘI DUNG Nghiên cứu tổng hợp TiO2/rGO và ứng dụng biến tính điện cực xác định đồng thời paracetamol và codein, Nghiên cứu tổng hợp TiO2/ graphene quantum dots (GQDs) và ứng dụng biến tính điện cực xác định đồng thời uric acide và hypoxanthine Nghiên cứu tổng hợp ZnO/ rGO và ứng dụng làm chất phụ đồng thời Congo đỏ (CR) và Safranin T (ST) trong dung dịch. 2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.3.1. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis Drs) 6
2.3.2. Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) 2.3.3. Hiển vi điện tử quét (SEM) 2.3.4. Nhiễu xạ tia X (XRD) 2.3.5. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) 2.3.6. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 2.3.7. Phổ tán xạ Raman 2.3.8. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 2.3.9. Quang phổ huỳnh quang (PL) 2.3.10. Phương pháp Voltammetry 2.4. THỰC NGHIỆM 2.4.1. Hóa chất 2.4.2. Tổng hợp vật liệu TiO2/rGO và ứng dụng biến tính điện cực xác định đồng thời Paracetamol và Codein trong dược phẩm. 2.4.3. Tổng hợp TiO2/GQDs và ứng dụng biến tính điện cực xác định đồng thời uric acide và hypoxanthine. 2.4.4. Tổng hợp ZnO/rGO và ứng dụng làm chất phụ đồng thời Congo đỏ và Safranin T trong dung dịch. Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP TiO2/rGO VÀ ỨNG DỤNG BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC ĐỂ XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI PARACETAMOL (PAR) VÀ CODEIN (COD) 3.1.1. Tổng hợp vật liệu TiO2/rGO Cấu trúc pha tinh thể của vật liệu tổng hợp được nghiên cứu qua nhiễu xạ XRD (Hình 3.1a). Có thể quan sát thấy từ giản đồ XRD của rGO sau quá trình xử lý thủy nhiệt GO có sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại các góc 24,1° và 42 ° tương ứng với các mặt nhiễu xạ (200) và (101) của graphene oxide. Giản đồ XRD của TiO2 và composite TiO2/rGO có sự xuất hiện các đỉnh peak có cường độ mạnh điển hình của TiO2 pha anatase tại các mặt phẳng nhiễu xạ (101), (004), (200), (211) và (204) ứng với các góc 25,25; 38,15; 47,85; 54,65 và 62,75o theo JCPDS -21-1272. Ngoài ra không quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha rutile (27,3° và 36,0°) trong mẫu chứng tỏ vật liệu tổng hợp hình thành chủ yếu pha anatase. Giản đồ XRD của composite TiO2/rGO ở các tỉ lệ đều không có dấu hiệu cho thấy có các peak nhiễu xạ của rGO điều này có thể do ảnh hưởng của tính chất vô định hình của rGO hoặc do sự phá hủy các tấm graphite thông thường do sự xen kẽ của TiO2 trong quá trình tổng hợp vật liệu. Giản đồ hình 3.1a cũng cho thấy peak nhiễu xạ có đỉnh ở 25,1° trong 7
vật liệu tổng hợp có hơi mở rộng so với TiO2 nguyên chất, cho thấy cấu trúc dạng lưới của TiO2 đã bị biến dạng bởi tương tác với rGO. Kích thước tinh thể của composite được tính toán theo phương trình Scherrer cho vật liệu tổng hợp được giảm từ 19,7 xuống 17,6 nm khi lượng rGO giảm từ (0/10)TiO2/rGO xuống (10/0)TiO2/rGO. Phổ Raman trình bày ở hình 3.1a của TiO2 thể hiện sự hấp phụ mạnh với các đỉnh peak tiêu biểu đặc trưng cho các mức dao động cơ bản được cho là của pha anatase tại 144 cm−1 (Eg1), 395 cm−1 (B1g), 516 cm−1 (A1g) và 639 cm−1 (Eg(2) (phần nhỏ của Hình 3.1b). Tuy nhiên, cường độ tín hiệu của các peak này giảm đáng kể trong vật liệu tổng hợp có thể do sự bao phủ của rGO trên bề mặt hạt nano TiO2 trong quá trình hình thành vật liệu tổng hợp. Phổ Raman của RGO có hai dải D và G, đặc trưng tương ứng với sự hỗn loạn và tách rời của cấu trúc tinh thể và cấu trúc graphite của carbon. Hai đỉnh nổi bật xuất hiện ở 1353 cm-1 (dải D) và 1586 cm-1 (dải G), là những phổ điển nguyên tử carbon lai hóa sp2 và sp3 trong graphene để hiểu được trật tự và cấu trúc khuyết tật của nó. Band G ở 1353 cm-1 đặc trưng cho sự tán xạ bậc nhất của dao động E2g được quan sát thấy đối với carbon sp2 và dải D ở 1586 cm-1 có thể liên quan đến các khiếm khuyết cấu trúc và được gán cho sự biến dạng đối xứng A1g. Do đó, tỷ lệ cường độ của dải D và dải G được đặc trưng cho mức độ hỗn loạn trong graphene. So với rGO với tỷ lệ ID/IG là 1,25, hỗn hợp TiO2/rGO thể hiện tỷ lệ ID/IG thấp hơn (1,19-1,24) có thể là do khiếm khuyết sp3 ít hơn, cho thấy rằng các khiếm khuyết trong tấm nano rGO có thể được tái phục hồi một phần bằng cách phối trộn với TiO2. 200 cps Eg 10000 cps b) A1g Eg B (10/0)TiO2/rGO 1g Cường độ / arb 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 D G ID/IG=1.19 (8/2)TiO2/rGO ID/IG=1.20 (6/4)TiO2/rGO ID/IG=1.21 (5/5)TiO2/rGO ID/IG=1.22 (4/6)TiO2/rGO ID/IG=1.24 (2/8)TiO2/rGO (0/10)TiO2/rGO ID/IG=1.25 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 Tần số / cm-1 (0/10)TiO2/rGO c) (2/8)TiO2/rGO Lượng hấp phụ / cm3.g-1.STP-1 (4/6)TiO2/rGO (5/5)TiO2/rGO (6/4)TiO2/rGO (8/2)TiO2/rGO (10/0)TiO2/rGO 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Áp suất tương đối (P/P0) 8
Hình 3.1. a) Giản đồ nhiễu xạ XRD, b) phổ Raman và c) Đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ nitrogen của TiO2, rGO và các composite TiO2/rGO Tính chất xốp của các vật liệu tổng hợp TiO2, rGO và các composite TiO2/rGO được nghiên cứu qua đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen như được mô tả trong hình 3.1.c. Kết quả cho thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ của tất cả các mẫu đều có dạng vòng trễ khác biệt thuộc đường đẳng nhiệt loại IV theo phân loại IUPAC. Các vòng trễ xảy ra ở áp suất tương đối cao (p/po >0,45) cho thấy các mẫu có chứa các mao quản vi /trung bình. Ngoài ra, các hạt nano TiO2 tổng hợp từ phức hydroperoxo titanium có diện tích bề mặt riêng khá cao (108,0 m2.g-1) (Bảng 3.1) so với các nghiên cứu trước đó (96,1 m2.g-1) và (49,3 m2.g-1) có thể là do kích thước của hạt nano TiO2 nhỏ hơn. Việc kết hợp thêm rGO làm giảm dần diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp của vật liệu tổng hợp so với TiO2 ban đầu. Sự thay đổi độ xốp này xảy ra do sự kết hợp của graphene oxide dạng khử làm tắc nghẽn các mao quản của hạt nano TiO2. Hình thái của vật liệu tổng hợp rGO, TiO2 và (4/6) TiO2/rGO được quan sát qua hiển vi điện tử quét SEM như được mô tả trên Hình 3.2. Kết quả cho thấy hình thái của rGO tổng hợp bao gồm các tấm sắp xếp ngẫu nhiên với các nếp gấp và cuộn do các tấm rGO có xu hướng hòa trộn để tạo thành các cấu trúc màng 2D ổn định về mặt nhiệt động. Trong khi đó ảnh SEM của TiO2 hình 3.2b cho thấy dạng vật liệu xốp với các hạt nano hình cầu khoảng 5- 10 nm. Tuy nhiên, TiO2 trong composite TiO2/rGO xuất hiện dưới dạng hình thái xốp (Hình 3.2c) được phủ bởi rGO. Có thể sự tương tác ghép đôi của TiO2 ở dạng phức hòa tan với rGO tạo điều kiện thuận lợi cho sự hình thành cấu trúc xốp. Sự phân tán các nguyên tố trong composite TiO2/rGO được phân tích qua phổ tán sắc năng lượng EDX và EDX mapping như Hình 3.3. Như dự đoán, kết quả cho thấy chỉ có nguyên tố Ti, C và O cùng tồn tại trong mẫu cho thấy mẫu thu được có độ tinh khiết tốt. Những kết quả này một lần nữa khẳng định lại sự hình thành composite TiO2/rGO. 3.1.2. Biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) bằng TiO2/ rGO ứng dụng xác định đồng thời paracetamol (PAR) và codeine (COD). 3.1.2.1. Tính chất điện hóa Các phép đo voltammetry vòng (CV) được thực hiện để so sánh đặc tính điện hóa của điện cực nền than thủy tinh (GCE) và điện cực GCE được biến tính bằng các vật liệu TiO2, rGO và TiO2/rGO ở các tỷ lệ khối lượng khác nhau của TiO2 và rGO ứng dụng để xác định đồng thời PAR và COD. Hình 3.4. trình bày các đường CV đo được trên điện cực GCE và GCE biến tính với TiO2, rGO và các composite TiO2/rGO trong dung dịch PAR và COD nồng độ 10 µM. Có thể quan sát thấy trong Hình 3.4a, tín hiệu điện hóa của PAR và COD đối với điện cực nền GCE bị mở rộng và yếu. Tuy nhiên, các đường CV trên tất cả các điện cực biến tính cho thấy tín hiệu đỉnh anode sắc nét và cao hơn ở khoảng 0,67 V và 1,24 V tương ứng với quá trình oxy hóa PAR và COD, trong quá trình quét đảo ngược không quan sát thấy bất kỳ peak khử nào cho thấy quá trình điện hóa của PAR và COD trên điện cực là quá trình bất thuận nghịch. 9
Đáng chú ý điện cực GCE biến tính bằng composite TiO2/rGO làm tăng đáng kể cường độ dòng cực đại oxy hóa (IP), đặc biệt đối với quá trình oxy hóa PAR. Hơn nữa, kết quả cũng cho thấy khi lượng rGO trong composite càng lớn thì dòng đỉnh cực đại oxy hóa càng cao và gần như đạt cực đại ở mẫu (4/6)TiO2/rGO. Kết quả này chứng minh tầm quan trọng của rGO trong việc tăng cường tín hiệu điện hóa trong nghiên cứu này có thể đến từ sự cải thiện quá trình làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực biến tính. Do đó mẫu (4/6)TiO2/rGO được lựa chọn làm chất biến tính điện cực trong các thí nghiệm tiếp theo. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH và và tôc độ quét rút ra rằng: quá trình oxy hóa cả PAR và COD ở điện cực biến tính có số lượng electron và proton bằng nhau và bằng 2. Kết quả phù hợp với các báo cáo trước đó. Dựa trên tài liệu một cơ chế oxy hóa có thể được đề xuất như sau: Sơ đồ 3.1. Đề xuất cơ chế oxy hóa PAR và COD bằng (4/6)TiO2/rGO-GCE. Kết quả một số thông số như thế làm giàu (Eacc), thời gian làm giàu (tacc), bước nhảy thế (Ustep) và biên độ xung (E) được tối ưu hóa. Tại Eacc là -0,1 V, IP thu được cao nhất và độ lệch chuẩn chấp nhận được nên nó được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo. Thời gian làm giàu tacc có ảnh hưởng rất lớn đến tín hiệu hòa tan của chất. Thời gian làm giàu lựa chọn khoảng 10 s là phù hợp. Chọn được biên độ xung thích hợp có độ lệch chuẩn nhỏ, biên độ xung 0,100 V được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo. Ustep=10 mV được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo. 10
100 a) 11.3 mM 45 (b) 0.4 mM 80 40 35 60 I / mA 30 I / mA 25 40 20 20 15 10 0 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 0 2 4 6 8 10 12 Nồng độ / mM E/V (c) 25 20 I / mA 15 10 5 0 2 4 6 8 10 12 Nồng độ / mM Hình 3.2. a) Các đường DP-ASV của PAR và COD tại các nồng độ khác nhau 0,4 µM đến 11,3 µM với điện cực (4/6)TiO2/rGO-GCE ; Đường tuyến tính cường độ dòng đỉnh và nồng độ của PAR (b) and COD (c) ĐKTN: Eacc: -0,1 V; tacc: 10 s; E: 0,100 V; UStep: 10 mV và 0,01 M BRS (pH = 4). Độ tin cậy của phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực GCE biến tính bởi (4/6)TiO2/rGO ứng dụng phân tích đồng thời PAR và COD trong các mẫu dược phẩm được đánh giá lại. Trong khoảng tuyến tính đầu tiên từ 0,4 µM đến 2,0 µM, các giá trị giới hạn phát hiện (LOD) của PAR và COD được tính theo quy tắc 3 lần lượt là 0,28 µM và 0,25 µM. Bảng 3.2 trình bày một số LOD phân tích đồng thời PRA và COD bằng phương pháp điện hóa với các loại điện cực của các nghiên cứu trước đây. Bảng 3. 1. So sánh LOD của nghiên cứu này với một số nghiên cứu trước đây Khoảng tuyến Phương LOD (µM) Nền mẫu TLTK Điện cực tính (µM) pháp PAR COD PAR COD MWCNT/MCM48 0,2 - Huyết DPV 4-70 0,06 0,9 [181] -GCE 40 thanh và 11
huyết tương người Graphene– 0,03- 0.03- Dược SWV 0,025 0.011 [182] CoFe2O4-CPE 12 12 phẩm Huyết Cerium oxide 0,09- DPV 0,09-7 0,05 0,043 thanh [183] nanoparticles-SPE 50 người Thuốc viên, PSi/Pd-NS/CNT- DPV 1-700 1-700 0,4 0,3 nước tiểu [184] PE và huyết tương Thin layer 100- 100- Thuốc palladium/Al- DPV 5 5 [185] 3000 3000 viên GCE TiO2-rGO-GCE DPV 0,4 - 2 0,4 - 2 0,28 0,25 Viên Tác giả Độ lặp lại của phương pháp DP-ASV sử dụng (4/6)TiO2/rGO-GCE được thực hiện ở ba nồng độ PAR và COD khác nhau, cụ thể: 0,4 µM; 1,2 µM và 2,0 µM (Hình 3.10). Từ Hình 3.10, người ta nhận thấy rằng độ lệch chuẩn tương đối RSD của IP của quá trình oxy hóa PAR và COD ở cả ba nồng độ đều thấp hơn một nửa so với giá trị được tính bằng hàm Horwitz. Như vậy, độ lặp lại của phương pháp này là chấp nhận được. Độ tái lập và độ ổn định của (4/6)TiO2/rGO-GCE để xác định đồng thời PAR và COD được minh họa trên Hình 3.11. Các phép đo được thực hiện trong các điều kiện thí nghiệm đã chọn và nồng độ PAR và COD bằng nhau là 2,0 µM. Độ tái lặp của phương pháp trong dung dịch chứa PAR và COD nồng độ 2 µM trong đệm BRS 0,1 M pH 4 đã được nghiên cứu với bảy điện cực biến tính, được chế tạo độc lập theo cùng một quy trình (Hình 3.11). Các đường DPV được ghi lại và RSD dòng đỉnh của PAR là 2,43 % và 2,53 % đối với COD (Hình 3.11a). Để nghiên cứu tính ổn định của điện cực biến tính, một điện cực biến tính bằng composite (4/6)TiO2/rGO được sử dụng trong 7 ngày liên tục. Nó được lưu trữ trong đệm BRS pH 4 ở 4 oC trong suốt quá trình thí nghiệm. RSD được thay đổi bé hơn 5 % (4,24 % đối với PAR và 3,45 % đối với COD) cho thấy khả năng tái lập và độ ổn định cao của điện cực được biến tính trong bảy ngày. Điều này cho phép kết luận rằng, điện cực được biến tính có khả năng tái tạo tốt, độ chính xác cao và độ ổn định lâu dài. Để đánh giá độ chính xác của phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực biến tính 12
(4/6)TiO2/rGO trên các mẫu dược phẩm bao gồm Tatanol Codeine (MT1), Partamol Codeine (MT2) và ANGESIC 30 Codeine (MT3). TiO2/rGO-GCE biến tính được sử dụng để phân tích PAR và COD trong các viên này bằng phương pháp thêm chuẩn để đánh giá độ thu hồi của điện cực. Kết quả cho thấy độ thu hồi chấp nhận được đạt được trong khoảng từ 96,5 đến 103,9 %. Kết quả này cho thấy (4/6)TiO2/rGO-GCE có độ nhạy và độ chọn lọc cao để phát hiện PAR và COD trong các mẫu dược phẩm. 3.2. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP TiO2/GQDs VÀ ỨNG DỤNG BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC ĐỂ XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI URIC ACID VÀ HYPOXANTHINE 3.2.1. Tổng hợp vật liệu Hình 3.3. Hình ảnh của TiO2/GQDs khi chiếu dưới ánh sáng trắng a), đèn UV b) phổ huỳnh quang c) và phổ UV-Vis d) của TiO2/GQDs Phổ huỳnh quang PL được sử dụng để nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu tổng hợp. Hình 3.12 trình bày hình ảnh kỹ thuật số của huyền phù TiO2, graphene chấm lượng tử (GQDs) và TiO2/ GQDs khi được chiếu ánh sáng trắng và đèn tia cực tím. Trong điều kiện chiếu ánh sáng trắng, các mẫu huyền phù TiO2 có màu vàng nhạt của phức hydroxoperoxo titanium, mẫu GQDs có màu nâu, khi hai huyền phù này được trộn lẫn tạo thành các hỗn hợp huyền phù có màu từ nâu nhạt đến vàng nhạt. Khi chiếu sáng các mẫu này bằng tia UV bước sóng 354 nm, quan sát được hiện tượng phát quang, cụ thể đối với ống graphene chấm lượng tử có màu xanh điển hình của graphene chấm lượng tử, các ống còn lại sự phát quang giảm dần, khi hàm lượng huyền phù TiO2 gia tăng. Hình 3.12 c và d mô tả phổ huỳnh quang của TiO2/GQDs như dự đoán cường độ phát quang có đỉnh ở 450 nm cường độ giảm dần khi tỉ lệ TiO2 đưa vào tăng dần, khi tỉ lệ bằng 13
nhau TiO2 và GQDs bằng nhau (4:4) TiO2/GQDs độ phát quang giảm đáng kể và nếu tăng thêm TiO2 thì gần như như mất hẳn. Phổ UV-Vis của TiO2, GQDs (Hình 3.d), có đỉnh hấp thụ tại 250 nm-300 nm tương ứng với hệ phân tán kích thước hạt nano [171]. 250 b) 50 a) GQDs 200 40 Cường độ / au. Cường độ / arb. (101) 150 (1:4)TiO2/GQDs 30 (1:4)TiO2/GQDs (101) 100 20 (101) (200) (004) 10 50 (204) TiO2 0 10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60 70 80 2-q / độ 2-q / độ 3000 10000 c) 527 8000 285 Intensity (a.u) 144 6000 2500 391 638 912 Cường độ / abr. 4000 TiO2 2000 (1:4)TiO2/CQDs 0 2000 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Frequency (cm-1) 1357 1500 1593 1000 1353 1576 CQDs 500 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Số sóng / cm-1 Hình 3.4. a) Giản đồ nhiễu xạ XRD của TiO2, GQDs và (1:4)TiO2/GQDs dạng huyền phù b) của TiO2 dạng rắn, c) phổ Raman của huyền phù TiO2, GQDs và (1:4)TiO2/GQDs . Hình 3.13 mô tả giản đồ nhiễu xạ XRD của các vật liệu tổng hợp dạng huyền phù gồm TiO2, GQDs và composite (1:4)TiO2/GQDs. Có thể quan sát thấy từ giản đồ XRD của cả TiO2 hòa tan và TiO2/GQDs đều xuất hiện các đỉnh rộng của TiO2 ở góc 26° tương ứng với mặt phẳng nhiễu xạ (101) của pha anatase (theo JCPDS 73 -1764) (Hình 2a). Vì phổ XRD được thực hiện ở dạng lỏng thay vì dạng bột rắn, nên các đỉnh nhiễu xạ được nhận thấy là rộng và yếu. Các đỉnh nhiễu xạ của GQDs ở góc 30,4o có thể được gán cho mặt phẳng (002). Peak nhiễu xạ tù là do cấu trúc của GQDs ở kích thước nano chỉ chứa một vài lớp tấm graphene. Giản đồ XRD của TiO2/GQDs ở dạng rắn (sấy ở 100 oC trong 3 giờ) thể hiện các peak đặc trưng của anatase tại góc 25,6, 38,1 và 48,3° lần lượt tương ứng với các mặt phẳng nhiễu xạ (101), (004) và (200). Điều này cho phép khẳng định rằng huyền phù (1:4)TiO2/GQDs bao gồm các hạt anatase mịn ở kích thước nano. Hình 3.13 c trình bày phổ Raman của vật liệu thu được. Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha anatase cũng được quan sát thấy trong phổ Raman của mẫu TiO2/GQDs. Tuy nhiên, dải D và G của GQDs chuyển sang 1357 và 1593 cm-1 trong phổ TiO2/GQDs. Sự khác biệt 14
về tỷ lệ ID/IG 0,94 đối với GQDs và 0,71 đối với TiO2/GQDs có thể là do sự tương tác giữa TiO2 và GQDs trong hỗn hợp huyền phù. Hình 3.14 trình bày các quan sát TEM của vật liệu thu được. Hình thái của TiO2 bao gồm các kết tụ có kích thước khoảng 50-80 nm bao gồm các hạt nano vài nanometer (Hình 3a) trong khi hình thái của GQDs bao gồm các hạt hình cầu mịn có kích thước khoảng 3-5 nm. Trong mẫu tổng hợp, có thể thấy các hạt nano TiO2 có kích thước khoảng 100nm có độ phân tán cao trong ma trận GQDs như trong Hình 3c. Các hạt TiO2 trong TiO2/GQDs trong Hình 3d được HR-TEM xác định với khoảng cách giữa các mặt nhiễu xạ (101) là 0,251 nm cũng được biểu hiện bằng XRD của TiO2 ở dạng anatase. Để xác định thành phần nguyên tố của vật liệu tổng hợp TiO2/GQDs phương pháp ánh xạ EDX đã được sử dụng (Hình 3.14). Kết quả thu được cho thấy huyền phù TiO2/GQDs có chứa các thành phần chính gồm nguyên tố C (30,6 %), O (55,3%) và Ti (14,1%) phân bố đều trên toàn bộ mẫu. Hình 3.5. Ảnh TEM a) TiO2, b) GQDs, c) (1:4)TiO2/GQDs và d) HR-TEM của (1:4)TiO2/GQDs 3.2.2 Phương pháp điện hóa phân tích đồng URI và HYP với kỹ thuật voltammetry vòng trên các điện cực khác nhau Các đường CV được tiến hành ghi để khảo sát đặc tính điện hóa của các loại điện cực GCE và điện cực GCE được biến tính bởi các vật liệu tổng hợp Hình 3.16 Kết quả cho thấy có các peak anode dãn ra và yếu của quá trình oxy hóa URI. Tuy nhiên khi điện cực GCE được biến tính bởi huyền phù TiO2/GQDs tín hiệu cường độ dòng đỉnh được tăng cường đáng kể với các đỉnh oxy hóa cao hơn và rõ ràng hơn xuất hiện tại 0,45 V đối với URI và 1,26 V đối với HYP (Hình 3.16.b). Cường độ dòng cực đại oxy hóa của URI và HYP tăng khi lượng 15
GQDs trong TiO2/GQDs tăng. Tuy nhiên, cường độ dòng đỉnh của URI đạt cực đại khi GQDs đạt 67 % về khối lượng mẫu (2:4) TiO2/GQDs và giảm khi hàm lượng GQDs trong composite cao hơn. Trong khi đó, cường độ dòng oxy hóa cực đại của HYP đạt giá trị cao nhất khi lượng GQDs đạt tới 80% khối lượng trong (1:4) TiO2/GQDs. Dựa trên sự cân phân giữa cường độ dòng cực đại của URI và HYP, composite (1:4) TiO2/GQDs đã được chọn làm vật liệu biến tính điện cực GCE trong những nghiên cứu tiếp theo. Giá trị pH của dung dịch là một trong nhứng yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến thế đỉnh hòa tan và cường độ dòng đỉnh của chất phân tích vì vậy cần phải khảo sát để lựa chọn giá trị pH của dung dịch thích hợp trong các thí nghiệm. Cường độ dòng đỉnh của cả hai chất phân tích đạt cực đại tại pH 3. Vì vậy, pH 3 đã được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. Kết quả phân tích cho thấy quá trình oxy hóa liên quan đến việc trao đổi số proton và electron bằng nhau. Dựa trên những kết quả ảnh hưởng pH và tốc độ quét chúng tôi đề xuất cơ chế cho quá trình phản ứng điện hóa URI và HYP (Sơ đồ 3.2), kết quả này cũng tương thích với các báo cáo trước đây trong đó quá trình oxy hóa URI tạo ra bis-imine và của các dạng HYP 6,8- dioxypurine ở liên kết đôi N7=C8. Sơ đồ 3.2. Đề xuất cơ chế oxy hóa URI và HYP bằng (1:4)TiO2/GQDs/GCE. Eacc được lựa chọn là +0,1 V, với giá trị RSD đối với IP của URI và HYP là 0,81 % và 2,92 %. Thời gian làm giàu 15 s được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. Biên độ xung 0,08 V là thích hợp. UStep được lựa chọn là 0,008 V. Các thí nghiệm DP – ASV được thực hiện để nghiên cứu mối quan hệ giữa dòng đỉnh anode (Ip) và nồng độ URI và HYP để xác định đồng thời URI và HYP CB trên điện cực biến tính (1/4)TiO2/GQDS-GCE. Có thể thấy rằng, cường độ dòng đỉnh anode tăng tuyến tính với nồng độ cả hai chất phân tích trong khoảng từ 1,00 từ 15,26 µM. 16
Bảng 3.2. So sánh một số đặc trưng phân tích xác định đồng thời URI và HYP dùng điện cực TiO2/GQDs-GCE với các nghiên cứu trước đây Khoảng Phương tuyến tính LOD (µM) Mẫu Điện cực TLTK pháp (µM) thực URI HYP URI HYP Nước Nf–{RuDMSO–Cl– 100– 50- SWV 0,372 2,37 tiểu [197] H2O}–MME/GCE 700 300 người Mẫu Co2Fe2O4/rGO/GCE DPV 2–10 2–10 0,767 0,506 nước [198] tiểu Mẫu 10- 2- GCE/rGO/CS/Cr2O3/GCE DPV 0,8 0,85 thịt [199] 500 300 cá Loài 1,8- 3,8- PDAox–PTCA/GCE DPV 1,50 1,25 sinh [200] 238 293 học Nước 10- 10- β-Cyclodextrin/GCE DPV 5 5 tiểu [201] 225 270 người Mẫu 1,0- 1,0- Nghiên TiO2/GQDs DPV 0,58 0,68 nước 15,3 15,3 cứu này tiểu Giới hạn phát hiện được tính toán thông qua công thức LOD = 3S/M với S là độ lệch chuẩn của phép đo và M là độ dốc của phương trình hồi quy. LOD được tìm thấy là 0,58 µM đối với URI và 0,68 µM đối với HYP. Độ lặp lại của điện cực biến tính được xác định bằng cách đo lặp lại các đường DPV cho ba nồng độ khác nhau: 4,31, 9,09 và 18,03 µM trong 15 lần (Phụ lục 2). Trong 15 lần chạy, các đường DPV gần như tương tự nhau với độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của cường độ dòng đỉnh lần lượt là 4,66 %, 3,77 % và 1,71 %. Các giá trị này nhỏ hơn 1/2RSDHotwitz cho thấy độ lặp lại tốt của điện cực. Mẫu nước tiểu của con người được sử dụng làm mẫu thật để nghiên cứu độ tin cậy của phương pháp được đề xuất. Mẫu nước tiểu được pha loãng 130 lần với dung dịch đệm BR 0,05 M pH 3 trước khi đo. Không cần quy trình tiền xử lý nào khác. Phương pháp thêm chuẩn được sử dụng để kiểm tra độ thu hồi. Kết quả cho thấy phạm vi thu hồi đặc biệt từ 96,57 % đến 103,58 %, cho thấy rõ khả năng ứng dụng và độ tin cậy của phương pháp đề xuất. 3.3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO/rGO VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ ĐỒNG THỜI CONGO ĐỎ VÀ SAFRANIN T TRONG DUNG DỊCH 3.3.1. Tổng hợp vật liệu ZnO/rGO Hình 3.24 trình bày giản đồ nhiễu xạ XRD của rGO, ZnO và composite ZnO/rGO ở các 17
tỉ lệ khác nhau. Có thể quan sát thấy giản đồ XRD hình 3.26 a các mẫu đều có các đỉnh nhiễu xạ tại các góc 31,8°, 34,4°, 36,2°, 47,5°, 56,6°, 62,8°, 66,4°, 68,79° và 69,10° tương ứng với các mặt nhiễu xạ (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112) và (203) đặc trưng cho cấu trúc pha wurtzite lục giác của ZnO theo JCPDS số 36-1451. Hình 3.24b. mô tả XRD của rGO sau quá trình khử hóa học với đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại góc 24.10° và 42.60° ứng với mặt nhiễu xạ (002) và (101) cho thấy pha tinh thể có sự sắp ngẫu nhiên có thể do sự hình thành của một hoặc một vài lớp rGO sau khi bị khử . Điều này chỉ ra rằng độ kết tinh của ZnO giảm đi khi nồng độ ZnO trong composite giảm khi so sánh với ZnO tinh khiết. Kích thước tinh thể của vật liệu được tính toán theo phương trình Scherrer cho vật liệu tổng hợp được thay đổi từ 8,5 nm đến 29,7 nm khi lượng rGO tăng từ (10/0) ZnO/rGO đến (10/25) ZnO/rGO. 9000 18000 8000 ZnO 7000 Intensity / au. 6000 700 15000 RGO 5000 ZnO/rGO (10/5) 4000 600 ZnO/rGO (10/10) Lượng hấp phụ (cm³/g STP) 3000 ZnO/rGO (10/5) ZnO/rGO (10/15) Cường độ / au. 12000 100 200 300 400 500 600 700 800 500 Raman shift (cm -1) ZnO/rGO (10/10) ZnO/rGO (10/20) ZnO/rGO (10/25) ZnO/rGO (10/15) 400 9000 ZnO 300 ZnO/rGO (10/20) 6000 ZnO/rGO (10/25) 200 G D rGO 3000 100 0 500 1000 1500 2000 0 Raman shift (cm -1) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 áp suất tương đối (p/p°) Hình 3.6. a)Phổ Raman và b) đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen của rGO, ZnO và các composite ZnO/rGO Phổ Raman của rGO, ZnO và composite ZnO/rGO trình bày trên hình 3.25. Cấu trúc tinh thể, sự rối loạn và khuyết tật có thể được đánh giá thông qua những thay đổi về cường độ tương đối của các dải D và G. Kết quả cho thấy tỷ lệ cường độ đỉnh D và G (ID/IG) là 1,69 đối với rGO. Tỷ lệ cường độ (ID/IG) giảm dần theo chiều tăng hàm lượng của ZnO trong vật liệu composite đến 1,14 với ZnO/rGO (10/5) có thể là do sự giảm kích thước domain sp2 của các nguyên tử carbon và sự khử carbon sp3 thành sp2 trong quá trình thủy nhiệt. Đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen được sử dụng để phân tích tính chất xốp của các vật liệu tổng hợp ZnO, rGO và các composite ZnO/rGO (hình 3.25.b) Việc kết hợp các với ZnO phần nào làm giảm đáng kể diện tích bề mặt và thể tích lỗ rỗng của vật liệu tổng hợp so với tấm rGO đơn lẻ. Điều này có thể được giải thích bởi sự kết hợp của ZnO vào graphene oxide dạng khử làm tắc nghẽn các lỗ rỗng của các tấm rGO. Dữ liệu tính toán theo phương trình Tauc’ Hình 4b. không quan sát thấy gờ hấp thụ của rGO trong khi đó tính toán được năng lượng vùng cấm của ZnO và các composite ZnO/rGO (10/5); ZnO/rGO (10/10); ZnO/rGO (10/15); ZnO/rGO (10/20); ZnO/rGO(10/25) lần lượt tương ứng 3,25; 3,05; 2,90; 2,35; 1,45 và 0,5 eV. Với năng lượng vùng cấm khá lớn của ZnO (3,24 eV) là nhược điểm khiến nó khó bị kích thích bởi ánh sáng khả kiến trong điều kiện 18