Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa lý thuyết và Hóa lý: Tổng hợp vật liệu composite LiFe1-xMxPO4/graphene làm cathode để cải thiện tính năng điện hóa pin lithium-ion

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:28

Thêm vào BST

Báo xấu

30
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài tìm hiểu ảnh hưởng của sự pha tạp các kim loại khác nhau đến động học khuếch tán ion Li+ trong cấu trúc vật liệu pha tạp cũng như giải thích sự khác biệt về tính năng điện hóa của pin. Bên cạnh đó, với sự phủ graphene để tạo composite điện cực cũng được xem xét đánh giá ở phạm vi cấu trúc, hình thái cũng như các tính chất điện hóa như đối với vật liệu pha tạp.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa lý thuyết và Hóa lý: Tổng hợp vật liệu composite LiFe1-xMxPO4/graphene làm cathode để cải thiện tính năng điện hóa pin lithium-ion

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- LA THỊ HẰNG TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE LiFe1-XMXPO4/GRAPHENE LÀM CATHODE ĐỂ CẢI THIỆN TÍNH NĂNG ĐIỆN HÓA PIN SẠC LITHIUM-ION TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ TP.HCM-2019
Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam ……..….………… Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Nguyễn Nhị Trự Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Lê Mỹ Loan Phụng Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: …. Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm... Luận án được lưu tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Hiện nay, năng lượng không tái tạo được dần trở nên cạn kệt, ô nhiễm môi trường và những biến đổi khí hậu đáng lo ngại trên Trái đất. Chính điều này đã thúc đẩy sự phát triển của năng lượng tái tạo như: mặt trời, gió, thủy triều, địa nhiệt...để giảm thiểu sự khai thác các nguồn năng lượng hóa thạch và đảm bảo tính thân thiện môi trường. Tuy nhiên, nhược điểm của các dạng năng lượng này là tính không liên tục và phụ thuộc vào điều kiện thời tiết gây cản trở cho việc khai thác cũng như sử dụng hiệu quả nguồn năng lượng này. Do đó, giải pháp hiện nay là cần đẩy mạnh phát triển các thiết bị lưu trữ năng lượng tái tạo và chuyển hóa thành điện năng khi cần thiết là một nhiệm vụ quan trọng trong chiến lược phát triển năng lượng tái tạo Từ khi ra đời, công nghệ pin sạc lithium-ion (Li-ion) đã mang lại những thành tựu lớn cho lĩnh vực khoa học và góp phần mang lại những cải tiến ngày càng mới mẻ, đa dạng và hiện đại cho lĩnh vực công nghệ điện và điện tử. Pin sạc này đang chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện tử di động cầm tay vì các lợi thế đặc trưng mà các nguồn pin sạc khác không thể so sánh được như: sức điện động pin lớn, mật độ năng lượng cao, tuổi thọ bền, nhẹ, cũng như tính linh hoạt trong thiết kế. Với các tính năng nổi bật trên thì pin sạc Li-ion đã thay thế pin sạc dự phòng truyền thống. Những năm gần đây, Pin sạc thương mại LiCoO2 đã mang lại cho lĩnh vực ứng dụng nhiều thiết thực nhất là lĩnh vực thiết bị điện tử. Tuy nhiên vật liệu này giá thành cao (Co chiếm 0,001% vỏ trái đất) và không an toàn vì Co có tính độc. Hơn nữa, LiCoO2 có cấu trúc lớp nên không bền. LiFePO4 (LFP) với cấu trúc olivine được đánh giá là một ứng cử viên tiềm năng làm cathode cho pin Li-ion vì các ưu điểm chính như: dung lượng tương đối cao, thế phẳng, ổn định, an toàn, rẻ tiền và thân thiện với môi trường vì Fe chiếm 1,500% hàm lượng trong khi đó Co chỉ chiếm 0,001% trong vỏ trái đất nhưng nó vẫn còn tồn tại một số nhược điểm: trong cấu trúc bền olivine ion Li+ chỉ khuếch tán theo hướng [010] trong cấu trúc đường hầm olivine nên hệ số khuếch tán thấp (10-12-10-14 S.cm-2) và độ dẫn điện kém (10-9-10-10 S.cm- 1 ). Ngoài ra ion Fe2+ trong vật liệu LFP dễ bị oxi hóa, đây cũng là thách thức lớn để thương mại hóa vật liệu này. Qua tìm hiểu các công bố trên thế giới cũng như kế thừa các giá trị nghiên cứu trước đó, đề tài luận án hướng đến: “Tổng hợp vật liệu composite LiFe1-xMxPO4/ graphene làm cathode để cải thiện tính năng điện hóa pin lithium-ion” trong đó tìm hiểu ảnh hưởng của sự pha tạp các kim loại khác nhau đến động học khuếch tán ion Li+ trong cấu trúc vật liệu pha tạp cũng như giải thích sự khác biệt về tính năng điện hóa của pin. Bên cạnh đó, với sự phủ graphene để tạo composite điện cực cũng được xem xét đánh giá ở phạm vi cấu trúc, hình thái cũng như các tính chất điện hóa như đối với vật liệu pha tạp. Các kết quả nghiên cứu trong đề tài góp phần giải quyết các vấn đề cấp thiết đối với vật liệu LFP để đưa ra dòng pin sạc mới với giá thành thấp hơn, an toàn, thân thiện với môi trường. 2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite LiFe1-xMxPO4/Gr có kích thước hạt nano, đơn pha có độ kết tinh tốt, đạt được các thông số điện hóa yêu cầu của vật liệu điện cực dương cho pin Li-ion như: độ dẫn điện, hệ số khuếch tán và dung lượng đem lại tốt hơn so với vật liệu LFP tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal). Các mục tiêu cụ thể cần thực hiện như sau: - Nghiên cứu quy trình tổng hợp, khảo sát thông số tỉ lệ, nhiệt độ, dung môi…ảnh hưởng đến hiệu quả tổng hợp vật liệu cấu trúc olivine LFP bằng phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal). - Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu nano composite LiFe1-xMxPO4/Gr, nghiên cứu về cấu trúc, hình thái học và thành phần hóa học của vật liệu. 3
- Nghiên cứu quá trình động học đan cài ion Li+ sau khi pha tạp ion kim loại Mn+ (Ni, Y, Mn) với nhiều tỉ lệ pha tạp khác nhau, xem xét sự thay đổi sau khi pha tạp cũng như khi phủ graphene lên vật liệu nền LFP. - Nghiên cứu đánh giá tính liên kết giữa vật liệu với màng mỏng graphene, cấu trúc LiFe1-xMyPO4/Gr cũng như vai trò graphene đến tính chất dẫn điện và tính chất điện hóa lên vật liệu. - Đánh giá tính năng điện hóa (dung lượng, độ bền phóng sạc) của vật liệu điện cực LiFe1-xMxPO4/Gr trong mô hình bán pin cúc áo CR2032. NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA ĐỀ TÀI 1. Pha tạp nhiều kim loại khác nhau (Mn, Ni, Y) và đồng thời sử dụng carbon hữu cơ (in-situ) kết hợp graphene (ex-situ) chế tạo nên vật liệu nano composite với các tinh thể vật liệu LiFe1-xMxPO4 /Gr của mạng lưới tổ ong graphene dựa trên chênh lệch về độ âm điện của các nguyên tử tạo ra hiệu ứng hút điện tích giữa mạng lục giác graphene và LFMP tạo nên vật liệu composite có cấu trúc bền vững và tính chất điện hóa tốt. Điểm mới so với các công trình đã công bố trước đó chỉ thực hiện riêng rẽ phủ graphene lên LiFePO4 tạo vật liệu LiFePO4/Gr hoặc pha tạp kim loại M vào cấu trúc vật liệu LiFe1-xMxPO4. 2. Đã chứng minh được quy luật: sau khi pha tạp kim loại M, cấu trúc vật liệu dịch chuyển tuyến tính tuân thủ theo định luật Vegard và không làm ảnh hưởng đến cấu trúc olivine. 3. Luận án làm sáng tỏ vấn đề pha tạp kim loại đồng thời phủ graphene đã tạo nên vật liệu trong đó quá trình khống chế khuếch tán chiếm ưu thế hơn quá trình khống chế động học. Ion Li+ di chuyển trong cấu trúc olvine phụ thuộc chủ yếu vào sự khuếch tán trong vật liệu. Đây là cơ sở để lý giải tại sao cải thiện được hệ số khuếch tán và độ dẫn điện (5,1.10-3 S.cm-1) tăng 104-105 lần, hệ số khuếch tán tăng xấp xỉ 100 lần so với LiFePO4 lý thuyết, dẫn đến việc hiệu suất điện hóa cải thiện rõ rệt với dung lượng đạt 155-165 mAh.g-1 tại C/10. Mẫu Mẫu đạt dung lượng cao nhất là STM2/G2 (20% Mn và 5% graphene) với dung lượng 165 mAh.g-1 và hiệu suất phóng sạc ổn định sau 150 chu kì (96%). 4. Bằng phương pháp nhiệt dung môi, đã chế tạo thành công vật liệu composite LiFe0.8Mn0.2PO4/5%Gr có dung lượng gần bằng với dung lượng lý thuyết của LFP ổn định trong 150 chu kì. Như vậy, vật liệu nano composite LiFe0.8Mn0.2PO4/5%Gr (20% Mn và 5% graphene) là vật liệu mới có thể dùng làm cathode pin sạc Li-ion và từ đó định hướng mở rộng phạm vi ứng dụng ở quy mô công suất cao hơn. CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. Huynh Le Thanh Nguyen, Nguyen Thi My Anh, Tran Van Man, La Thi Hang, Tran Thu Trang, Tran Thi Thuy Dung, Electrode composite LiFePO4@carbon: structure and electrochemical performances, Journal of Nanomaterials,2019, 1-10. 2. La Thi Hang, Nguyen Thi My Anh, Nguyen Nhi Tru, Huynh Le Thanh Nguyen, Le My Loan Phung - Modification of nano-sized LiFePO4 via nickel doping and graphene coating, International Journal of Nanotechnology, 2019, 914-924. 3. Dinh Duc Thanh, Nguyen Thi My Anh, Nguyen Nhi Tru, La Thi Hang, Le My Loan Phung, The impact of carbon additives on lithium ion diffusion kinetic of LiFePO4/C composites, The Science and Technology Development Journal, 22(1) 2019, 173-179. 4. La Thi Hang, Nguyen Nhi Tru, Le My Loan Phung, Olivine structured LiFexYyPO4/C composite synthesized via solvothermal route as cathode material for lithium batteries, Vietnam Journal of Chemistry, 56(6E2), 2018, 267-271. 5. Bui Thi Thao Nguyen, Doan Thi Kim Bong, La Thi Hang, Nguyen Nhi Tru, Hoang Xuan Tung, Nguyen Thi My Anh, -Modification of Ketjenblack EC-600JD carbon as filler in cathode material for lithium-ion battery, Vietnam Journal of Chemistry, 56(6E2), 2018, 262-266. 6. Nguyen Thi My Anh, Doan Luong Vu, Nguyen Thai Hoa, Le My Loan Phung, Nguyen Ba Tai, La Thi Hang, Nguyen Ngoc Trung, Nguyen Nhi Tru-Characterization of LiFePO4 nanostructures synthesized by solvothermal method. Journal of Science and Technology, Technical universities 118, 2017, 45-50. 4
7. La Thi Hang, Le My Loan Phung, Nguyen Thi My Anh, Hoang Xuan Tung, Doan Phuc Luan, NguyenNhi Tru- Enhancement of li–ion battery capacity using nickel doped LiFePO4 as cathode material. Journal of Science and Technology 55_1B, 2017, 267-283. 8. La Thi Hang, Nguyen Nhi Tru, Nguyen Thi My Anh, Le My Loan Phung, Doan Luong Vu, Doan Phuc Luan, –Microwave-assisted solvothermal synthesis of LiFePO4/C nanostrutures for lithium ion batteries, Proceedings of the 5th Asian Materials Data Symposium. HaNoi10, 2016, 343-352. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Trình bày sơ lược tổng quan pin sạc Li-ion về lịch sử phát triển, tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới. Đánh giá tầm quan trọng của pin sạc Li-ion này được đặc biệt quan tâm vì chúng có nhiều ưu điểm về tính chất điện hóa cũng như độ bền và đặc biệt tác động tích cực đến môi trường so với các nguồn lưu trữ hóa học khác. Nghiên cứu nguyên lí hoạt động và cấu tạo của pin từ đó phân tích rõ ưu nhược điểm của pin để hướng đến khắc phục những hạn chế của thiết bị lưu trữ năng lượng này. Các khảo sát cho thấy là các nghiên cứu gần đây tập trung vào thay đổi thành phần vật liệu cathode để tăng hiệu suất phóng sạc và độ bền của pin. Tìm hiểu thu thập tài liệu, các công trình công bố về các loại vật liệu điện cực cathode và các hướng cải thiện. Đánh giá ưu diểm vật liệu lí tường LiFePO4: dung lượng tương đối cao (170 mAh.g-1), vùng thế phóng sạc phẳng và ổn định ( 3,45 V vs Li+/Li), khối lượng nhẹ, giá thành tương đối rẻ (18-20 USD/kg bột vật liệu) do trữ lượng Fe giàu trong vỏ trái đất (1,5%). Ngoài ra, Fe là nguyên tố trung tính nên không nguy hại đến môi trường. Tuy nhiên, thương mại vật liệu này là một thách thức lớn vì Fe nguyên tố dễ bị oxi hóa, ion Li+ kém linh động vì di chuyển một hướng nhiễu xạ duy nhất [010] trong cấu trúc đường hầm olivine nên độ dẫn điện kém (10-9-10- 10 S.cm-1) và hệ số khuếch tán thấp (10-12-10-14 cm2.s-1). Nghiên cứu và đưa ra các giải pháp để khắc phục nhược điểm vật liệu này: kiểm soát kích thước hạt (i) dạng nano mét (nm), dao động kích thước từ 50-350 nm giúp cải thiện tính chất điện hóa vì rút ngắn khoảng cách biên độ thế oxi hóa khử. Mặt khác, giảm kích thước hạt làm tăng mật độ điện tử, rút ngắn quãng đường khuếch tán ion Li+ có thể làm tăng hệ số khuếch tán. Một hướng cải thiện khác được nghiên cứu được quan tâm là pha tạp kim loại (ii) làm giàu mật độ điện tử làm dịch chuyển vùng thế và tăng khả năng dẫn điện của vật liệu. Phủ carbon (iii) lên vật liệu cũng được đánh giá cao vì nó dẫn điện tốt và diện tích tiếp xúc bề mặt lớn là cầu nối dẫn điện và ngăn ngừa ăn mòn điện cực và hạn chế tiếp xúc với không khí. CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp vật liệu LiFePO4, LiFe1-xMxPO4, LiFe1-xMxPO4/Gr Các chất dùng để tổng hợp vật liệu LFP, LiFe1-xMxPO4, LiFe1-xMxPO4/Gr gồm: LiOH.H2O (98%); FeSO4.7H2O (99,9%), H3PO4 (99,98%) xuất xứ (Fisher, Mỹ); Mn(NO3)2.4H2O (99,98%); Y(NO3)2.6H2O (99,9%),Ni(NO3)2.6H2O, ascorbic acid (99,87%); ethylene glycol (99,87%), graphene xuất xứ (Meck, Đức). Các tiền chất được cân, đong dựa trên hệ số tỉ lượng trong công thức hóa học của vật liệu cần tổng hợp bằng cân phân tích 4 số lẻ dựa vào tỉ lệ Li:Fe:P và số mol Li làm chuẩn (0,03 0,027, 0,025 mol) (Bảng 2.3). Tác giả đã khảo sát và kiểm chứng là tỉ lệ 3:1:1 mang lại kết quả tốt để đạt được vật liệu đơn pha có độ kết tinh tốt; ascorbic acid đóng vai trò nguồn carbon hữu cơ là yếu tố gián tiếp ngừa oxi hóa Fe2+ cũng đóng vai trò tác nhân khử chuyển ion Fe3+về Fe2+. Dung môi hòa tan trong hỗn hợp dung môi ethylene glycol/ nước (EG/H2O) theo tỉ lệ 4:1 khuấy từ đến khi đồng nhất, dung môi này có vai trò làm tăng độ nhớt hạn chế khả năng kết tụ hạt cũng như kiểm soát kích 5
thước hạt. Ngoài ra, nhiệt độ sôi của ethylene glycol tương đối cao nên bảo toàn dung môi trong quá trình tinh thể tạo thành ở nhiệt 180 oC. Hỗn hợp phản ứng được cho vào bình thép không gỉ với thông số (200 oC, 3 Pa, 200 ml) được nấu trong bể điều nhiệt ở nhiệt độ ổn định 180 oC, 5-7 h. Sau đó, lọc và rửa sạch bằng acetone thu được chất rắn màu xanh xám hoặc đen xám tùy thuộc hàm lượng carbon, sấy ở nhiệt độ 70 oC (10 h), bảo quản vật liệu trong glove box, nung nhiệt độ 550 oC khoảng 5 h. Vật liệu thu được dạng bột màu đen xanh. Số liệu các tiền chất dùng tổng hợp LFP (Bảng 2.3); pha tạp Mn, Ni, Y (Bảng 2.4); pha tạp và phủ graphene (Bảng 2.5). Bảng 2.3. Khối lượng /thể tích của các tiền chất tổng hợp vật liệu LFP Kí hiệu LiOH.H2O FeSO4.7H2O C6H8O6 H3PO4 C2H4(OH)2 H2O Tỉ lệ mẫu (g) (g) (g) (g) (ml) (ml) Li:Fe: P A 41,96 278,01 176,12 97,99 - - - ST01 1,2588 2,7801 0,2202 1,1596 80 20 3,0:1:1 ST02 1,1329 2,7801 0,2202 1,1596 80 20 2,7:1:1 ST03 1,0490 2,7801 0,2202 1,1596 80 20 2,5:1:1 ST00 1,2588 2,7801 - 1,1596 - 100 3,0:1:1 Bảng 2.4. Khối lượng tiền chất tổng hợp LFP pha tạp kim loại M Kí hiệu các mẫu pha LiOH.H2O FeSO4.7H2O M(NO3)n.6H2O C6H8O6 H3PO4 tạp kim loại (g) (g) (g) (g) (g) Khối lượng mol 41,96 278,01 - 176,12 97,99 STN1 1,2588 2,6970 0,0872 0,2202 1,1596 STN2 1,2588 2,6411 0,1454 0,2202 1,1596 Ni2+ STN3 1,2588 2,5029 0,2908 0,2202 1,1596 STM1 1,2588 2,2241 0,5740 0,2202 1,1596 Mn2+ STM2 1,2588 2,0851 0,4305 0,2202 1,1596 Mn2+, Ni2+ STM3 1,2588 2,2241 0,4305 và 0,1454 0,2202 1,1596 STY1 1,2588 2,6970 0,1149 0,2202 1,1596 STY2 1,2588 2,7245 0,0766 0,2202 1,1596 Y3+ STY3 1,2588 2,7523 0,0383 0,2202 1,1596 Bảng 2.5. Khối lượng cần để tổng hợp LiFe1-xMxPO4/Gr LiOH.H2O FeSO4.7H2O M(NO3)n.6H2O C6H8O6 H3PO4 Graphene Mẫu (g) (g) (g) (g) (g) (g) STN1-G1 1,2588 2,6411 0,1454 0,22015 1,1596 0,0861 STN2-G2 1,2588 2,6411 0,1454 0,22015 1,1596 0,1721 STM1-G1 1,2588 2,2241 0,5740 0,22015 1,1596 0,0859 STM2-G2 1,2588 2,2241 0,5740 0,22015 1,1596 0,1718 STY1-G1 1,2588 2,7245 0,0766 0,22015 1,1596 0,0863 STY2-G2 1,2588 2,7245 0,0766 0,22015 1,1596 0,1727 STM3-G1 1,2588 2,2241 0,4305 0,1454 0,22015 1,1596 0,0845 Ni(NO3)2.6H2O = 290,8; Mn(NO3)2.6H2O = 287,04; Y(NO3)3.6H2O = 383, tỉ lệ Li:Fe:P=3:1:1, số mol Li làm chuẩn 0,03 mol, sai số phân tích 5.10-4 6
Quy trình tổng hợp vật liệu LiFe1-xMxPO4/Gr FeSO4.7H2O, AA H3PO4 LiOH.H2O Graphene M(NO3)n.3H2O (85%) EG/W (4:1) EG/W (4:1) EG/W (4:1) EG/W (4:1) Khuấy từ Khuấy từ Khuấy từ Rung siêu âm Bình tam giác (khuấy cơ, thổi Ar) Autoclave (180 oC; 5h) Lọc (Rửa, ly tâm) Sấy chân không (10h, 70 oC) Nung o (550 C, 5 h, Ar) Hình 2.3. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu composite LiFexMyNzPO4/Gr 2.2. Các phương pháp phân tích vật liệu Phương pháp chuẩn độ, XPS, EDS, AAS dùng để xác định lượng % hàm lượng Fe, Fe2+có trong vật liệu. Đồng thời EDS, XPS, AAS các phương pháp này xác định thành phần các nguyên tố hóa học nhất là tỉ lệ pha tạp. XRD xác định cấu trúc thành phần pha. Raman, TEM định tính sự có mặt graphene có mặt trọng vật liệu. SEM, FESEM, HRTEM, TEM sử dụng để nghiên cứu hình thái vật liệu. Cấu trúc vật liệu LFP, LiFe1-xMxPO4, LiFe1-xMxPO4/Gr được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy Bruker D8 Advance tại Viện INOMAR và Rigaku/max 2500Pc ở Phòng thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia Polyme & Compozite –ĐHBK Tp.HCM với bức xạ của Cu-Kα, λ =1,5406 Å, khoảng góc quét 2 = 0 -90o; tốc độ quét: 0,25-1,00° s-1). 7
Phổ Raman là kỹ thuật giúp xác định thành phần các dao động đặc trưng trong cấu trúc vật liệu thông qua tần số dao động của các liên kết. Đặc biệt, phương pháp này giúp xác định sự có mặt graphene và định tính tương đối kích thước lớp màng mỏng grahene. Thiết bị Horiba Jobin Yvon LabRAM HR300 dùng để đo phổ Raman với độ phóng đại 5-100 với công suất 10-25 mW và bước sóng 514,5 nm, độ phân giải của hệ đo là 2 cm-1. Dải phổ Raman trải rộng từ 100-3000 cm-1. Tốc độ gia nhiệt hoàn toàn chủ động bằng phần mềm với sai số khoảng ±0,1oC, vật liệu đo ở dạng bột. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) được thực hiện trong khí argon, % hàm lượng mẫu bị biến thiên từ 100-1200 oC. Khối lượng mẫu đem phân tích 1-150 mg, tốc độ quét 5-10 oC/phút, thời gian quét mẫu khoảng 50 phút, thực hiện trên máy Seratam LABSYS Evo TG-DSC (0-1600 oC, 230 kV, 60 Hz). Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS dùng để định lượng hàm lượng các kim loại trong mẫu từ đó xác định tỉ lệ kim loại pha tạp. Trong đề tài này, thiết bị AA-6800 (Shimadzu, Nhật Bản), bức xạ kích thích có bước sóng 253,7 nm và độ nhạy là 0,1 ppm, chế độ đo là CV-AAS. Một kỹ thuật được dùng để xác định thành phần và hàm lượng các nguyên tố có trong vật liệu đó chính là phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS). Máy Hitachi SU6600 (điện thế 6 kV, áp áp suất
xạ gồm khoảng 26 peak đặc trưng (Hình 3.1b); peak nhọn với đường nền thấp và không phát hiện tạp (Hình 3.1) Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của LFP so sánh với phổ chuẩn LFP Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc pha gồm tỉ lệ tiền chất, dung môi và nhiệt độ nung. Đối với ảnh hưởng của nhiệt độ nung,các vật liệu LFP sau khi sấy đã có sự hình thành pha olivine nhưng vẫn có thể còn lẫn tạp chất gốc hữu cơ hoặc hơi nước tồn tại dạng phức (kết quả XRD không phát hiện tạp với hàm lượng nhỏ dưới 5%) hoặc Fe3(PO4)2 bị nhiệt phân ở nhiệt độ 200-300 oC. Để loại bỏ các tạp chất này, mẫu vật liệu LFP được đem nung vật liệu trong môi trường khí trơ và thực hiện phân tích nhiệt để xác định hàm lượng tạp chất phân hủy nhiệt độ phân hủy. Ngoài ra, kết quả phân tích TGA các mẫu ST01(L1) và ST01 (L2) còn giúp xác định nhiệt độ kết tinh vật liệu và độ bề nhiệt cũng như hàm lượng vật liệu kết tinh. - Giai đoạn từ 30-300 oC, khối lượng LFP giảm mạnh (18-20%) điều này có thể giải thích là do sự mất nước và sự phân hủy các gốc hữu cơ bị phân hủy để chuyển thành dạng CO2 và H2O. - Giai đoạn 300-500 oC có sự giảm nhẹ khối lượng (2-3%) các gốc anion khác có thể bị phân hủy SO42- , OH- (bazơ)… - Giai đoạn 550-900 oC: độ mất khối lượng không đáng kể (gần như ổn định). Hàm lượng kết tinh vật liệu ổn định nhiệt 500-650 oC và hàm lượng kết tinh 85% phù hợp tài liệu [32, 109] (em đánh lại tài liệu tham khảo) Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt biến thiên nhiệt độ và %TG của mẫu ST01 9
3.1.2. Phân tích thành phần hóa học của vật liệu Các phương pháp tán sắc năng lượng tia X (EDS), phổ nguyên tử (AAS) và phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) là các kỹ thuật kết hợp dùng để xác định thành phần nguyên tố trong vật liệu LFP. Cụ thể, các kết quả đều cho thấy có sự hiện diện đầy đủ của các nguyên tố trong vật liệu với hàm lượng % phù hợp với giá trị lý thuyết. Kết quả phân tích EDS: thành phần nguyên tố gồm: Fe, C, O, P. hàm lượng % các nguyên tố trong vật liệu LFP (ST01) được xác định: O (38-42%); Fe (15-18%); P (15-18%); C (6-9%) phù hợp kết quả tài liệu [163] (Hình 3.8). Phổ XPS hỗ trợ xác định thành phần nguyên tố và sự có mặt Fe2+ trong mẫu vật liệu LFP (ST01). Vị trí đỉnh năng lượng liên kết của nguyên tố C(1s) là 284,5 eV cho thấy có sự hiện diện của carbon trên bề mặt vật liệu do sự khử ascorbic acid trong quá trình tổng hợp LFP để tạo carbon phủ bề mặt. Năng lượng nối của nguyên tố Li (1s) có vị trí 55,0 eV đặc trưng cho ion nguyên tử Li+ trong cấu trúc vật liệu LFP. Tại đỉnh 531,8 eV của nguyên tố O (1s) chứng minh có sự hiện diện của O2- trong liên kết P-O của anion (PO4)3- trong cấu trúc olivine LFP. Nguyên tố P(2p) có vị trí peak tại 133,2 eV đặc trưng cho cho anion P5+ thuộc phân tử LFP cấu trúc trực thoi (orthorhombic) và FePO4 cấu trúc hexagonal. Ngoài ra, phổ của Fe (2p) được tách thành hai phần do sự ghép cặp của spin – orbit tương ứng với Fe (2p3/2) và Fe (2p1/2) có vị trí đỉnh ở 711,6 eV và 725,1 eV. Đây là năng lượng nối của Fe (2p3/2) với điện tích là Fe3+ và Fe (2p1/2) với điện tích là Fe2+. Đỉnh của Fe (2p3/2) có thể được phân tách gồm 2 vị trí 711,2 & 715,1 eV; tương tự đỉnh Fe (2p1/2) có thể phân chia thành hai peak ở 724,1 và 726,9 eV, tách biệt hoàn toàn với phổ của Fe3+ ở hình phân rã đỉnh hấp thu nguyên tố Fe2p đối chứng với tài liệu [164] (Hình 3.4). Hình 3.8. EDS của mẫu ST01 Hình 3.9. Phổ năng lượng XPS rộng của Fe2+ Hình 3.10. Phổ năng lượng XPS hẹp của Fe2+ 10
3.1.3. Phân tích hình thái hạt vật liệu LFP Hình ảnh SEM thể hiện hình thái hạt LFP tương đối đồng đều, dạng que. Kích thước hạt 50 -150 nm. Dùng phần mềm ImageJ xác định kích thước hạt trung bình 136 nm. Hình 3.6. Ảnh SEM của LFP nung ở nhiệt độ khác nhau: 100 oC (a); 400oC (b); 550oC (c) 3.1.4. Tính chất điện hóa 3.1.4.1. Đánh giá khả năng đan cài ion Li+ bằng phương pháp CV Vật liệu LFP sử dụng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) quét với nhiều tốc độ khác nhau từ 0-100 µV/s để nghiên cứu khả năng đan cài ion Li+ vào vật liệu. Kết quả cho thấy xuất hiện đỉnh Fe3+/ Fe2+ rõ ràng, những đặc trưng về hình dạng và tỷ lệ tương đối giữa các peak thể hiện rõ ràng. Các peak xuất hiện trên đường CV là của quá trình oxi hóa-khử thuận nghịch Fe3+/Fe2+ tương ứng với sự phóng thích/đan cài ion Li+ vào cấu trúc với khoảng thế 3,4 – 3,5 V (Li+/Li). Không xuất hiện peak khác, do đó, không có sự hình thành pha mới trong quá trình đan cài (Hình 3.15) Hình 3.15. Đường cong CV của LFP (mẫu ST01) với nhiều tốc độ khác nhau (a); so sánh CV giữa mẫu ST01-L1, ST01-L2 và ST00 tại tốc độ 80 µV/s (b) Từ đường cong CV, xác định các thông số mật độ dòng cathode (Ipc), mật độ dòng anode (Ipa), thế oxi hóa khử của vật liệu ở nhiều tốc độ. Dựa trên phương trình Randles-Sevcik, có thể xây dựng mối quan hệ tuyến 11
tính giữa cường độ dòng cathode (Ipc) theo căn bậc hai tốc độ quét thế (v1/2) và từ đó giúp xác định hệ số khuếch tán của ion Li+ (DLi+) trong cấu trúc của vật liệu điện cực dương: 𝑖𝑝 = (2,69 × 105 )𝑛3⁄2 𝑣 1⁄2 𝐴𝐷 1⁄2 𝐶 ∗ (3.1) Với 𝑖𝑝 cường độ dòng điện của đỉnh cathode (A), 𝑛 số electron trao đổi của cặp oxi hóa (với ion Li+ là 1), 𝑣 tốc độ quét thế (V.s-1), 𝐴 diện tích điện cực (cm2), 𝐷 Li+ hệ số khuếch tán ion Li+ (cm2.s-1) và 𝐶 ∗ nồng độ của ion Li trong cấu trúc vật liệu LFP (được xác định là tỷ lệ giữa khối lượng vật liệu với tỷ khối), với nồng độ ion Li là 0,0228 mol/cm3). Từ hệ số góc của phương trình đường thẳng này, tính được hệ số khuếch tán ion Li+ từ dung dịch điện giải vào cấu trúc vật liệu điện cực, kết quả hệ số khuếch tán như sau: ST01 (7,5.10-13 cm2.s-1); ST00 (1,6.10-13 cm2.s-1). 3.1.4.2. Tính năng phóng sạc Để so sánh khả năng phóng sạc các mẫu vật liệu LFP với 2 mẫu ST01, ST02 so với ST00 sử dụng phương pháp đo phóng sạc dòng cố định với tốc C/10 trong vùng thế 3,0-4,5 V (so với Li+/Li). Phản ứng xảy ra trên 2 điện cực là phản ứng thuận nghịch là do cấu trúc LFP ổn định trong quá trình phóng sạc. Dung lượng mẫu ST01 (~120 mAh.g-1) cao hơn mẫu ST00 (95 mAh.g-1). Hiệu suất phóng xạc đạt 60% sau 20 chu kì (Hình 3.16). Hiệu suất phóng sạc giảm có thể do vật liệu Fe2+ bị ăn mòn điện cực dẫn đến cấu trúc chưa ổn định. Hình 3.16. Đường cong phóng sạc LFP mẫu ST00 (a), mẫu ST01(b) sau 20 chu kì. 3.1.4.3. Độ dẫn điện của vật liệu Hình 3.9 là phổ tổng trở điện hóa (EIS) của hai mẫu vật liệu LFP (ST01 và ST00 là dạng đường cong bán nguyệt ở vùng có tần số cao, đường thẳng tuyến tính ở vùng có tần số thấp. Mẫu ST00, ST01 chia 2 vùng A,C (khống chế động học) và vùng B,D (khống chế khuếch tán Warburg). Kết quả cho thấy, các vùng có tần số thấp chiếm ưu thế hơn hay nói cách khác vật liệu này phụ thuộc quá trình khống chế khuếch tán Warburg. Mặt khác, dây cung A nhỏ hơn C rất nhiều, chứng tỏ quá trình mẫu ST01 có quá trình dịch chuyển ion Li+ thuận lợi hơn ST00. Chi tiết hơn, từ kết quả phổ tổng trở ta thu được điện trở kháng của các mẫu lần lượt ST01 (90  ) và mẫu ST00 (225  ). Theo phương trình Randles – Sevcik điện thì trở càng nhỏ hệ số khuếch tán càng lớn. 12
Kết quả độ dẫn ion () mẫu ST01 (2,9.10-3 S.cm-1) và ST00 (1,1.10-3 S.cm-1). Điều này rất phù hợp với tiêu chí của chúng tôi vì dựa theo các kết quả nghiên cứu sử dụng dung môi và tác nhân để hạn chế Fe2+ bị oxi hóa, ngoài ra dung môi tạo độ nhớt hạn chế kết tụ nên ion Li+ trở nên linh động hơn. Độ dẫn điện các LFP của chúng tôi có kết quả độ dẫn cao hơn các mẫu của các công trình công bố 10-5 S/cm [52] có thể do quá trình tạo màng có sử dụng carbon làm chất trộn so sánh với tài liệu [54] công bố với kết quả độ dẫn LFP (5,9.10-9 S.cm-1) cao hơn 104-105 lần. Hình 3.17. Phổ trở kháng (EIS) và mạch tương đương LFP Đã tổng hợp vật liệu nền LFP bằng phương pháp nhiệt dung môi (EG/H2O = 4:1), ascorbic acid đóng vai trò là tác nhân khử và đồng thời thay đổi nhiều tỉ lệ Li:Fe:P khác nhau, nung ở nhiệt độ 550 oC. Kết quả đạt như sau: tỉ lệ Li:Fe:P =3:1:1 kết tinh tốt, cường độ peak nhiễu xạ tia X mạnh, nền phổ thấp. Sử dụng ascorbic acid và EG có thể kiểm soát kích thước hạt ở kích thước nano mét (nm), pha sạch, hạt tinh thể đồng đều và ngăn ngừa kết tụ hạt nên cải thiện được dung lượng từ 95 mAh.g-1 (ST00) tăng lên 120 mAh.g-1(ST01), hiệu suất phóng sạc đạt 60% sau 20 chu kì. Tuy đã cải thiện đáng kể độ dẫn điện (2,9.10-3 S.cm-1) và hệ số khuếch tán (7,5.10-13cm2.s-1) những vẫn còn thấp nên dung lượng chưa cao và hiệu suất chưa ổn định nên cần cải thiện làm tăng độ dẫn điện và hệ số khuếch tán cũng như độ bền vật liệu. 3.2. Vật liệu pha tạp kim loại LiFe1-xMxPO4 3.2.1. Phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha Pha tạp kim loại là con đường tác động trực tiếp vào cấu trúc olivine của LFP. Phân tích nhiễu xạ tia X của LiFe1-xMxPO4 cho thấy vật liệu có cấu trúc olivine, thông số mạng có xu hướng giảm nhẹ và trùng khớp phổ chuẩn gồm 26 peak nhiễu xạ, cường độ các peak đồng đều hơn. Theo thuyết trường tinh thể sự thay thế Fe2+ bằng các ion kim loại Mn+ (Ni2+, Mn2+, Y2+) có cấu trúc điện tử 3d có ảnh hưởng tốt đến sự vận chuyển cấu trúc olivine bởi sự phân bố điện tử Mn+ có điện tử độc thân cao và bước nhảy năng lượng thấp, từ đó tạo nên năng lượng vùng dẫn lớn và rút ngắn vùng năng lượng trống (Fermi) ngắn dẫn đến cải thiện được độ dẫn điện và hệ số khuếch tán [49]. Phân tích dữ liệu LiFe1-xMxPO4, kết quả là vật liệu này có cấu olivine, thông số mạng có xu hướng giảm nhẹ và trùng khớp phổ chuẩn trên 26 peak nhiễu xạ (Hình 3.18). Ngoài ra, sau khi pha tạp phổ XRD không phát hiện tạp cường độ đỉnh (intensity) tăng nhẹ và đồng đều hơn nhất là 2  =40-70o. Như vậy pha chính không thay đổi so với LFP. Tuy nhiên, xét về mặt lý thuyết pha và bản chất hóa học nguyên tố cấu trúc pha dịch chuyển về phía trái hoặc bên phải tùy thuộc bán kính nguyên tố pha tạp so với Fe. Đối với Ni, Mn có bán kính nhỏ hơn Fe nên pha dịch chuyển nhẹ về phía bên phải (Hình 3.19a &3.19b). Do dịch chuyển nhẹ nên xem xét trên phạm vi từng peak nhiễu xạ mới có thể xác định. Y có bán kính lớn hơn Fe rất nhiều nên sẽ dịch chuyển về phía bên trái, tuy nhiên hàm lượng kim loại pha tạp Y từ 1-3% rất nhỏ nên sự dịch chuyển không tịnh tiến nhiều (Hình 3.19c). 13
Qua giản đồ nhiễu xạ tia X, hầu hết các đỉnh nhiễu xạ đều trùng với cấu trúc olivine LFP, thông số mạng sau khi pha tạp thay đổi không đáng kể sau khi pha tạp chứng tỏ hạn chế khuyết tật mạng và phân tán tốt trong vật liệu theo định luật Vergard: aLiFe1 x Mx PO4  xaLiFePO4  (1  x)aLiMPO4 Hình 3.19 Khảo sát sự dịch chyển pha sau khi pha tạp LiFe1-x MxPO4 Ngoài ra, từ giản đồ dao động theo tần số của Raman chứng minh được vùng dao động Fe–O có cường độ dao động mạnh, peak nhọn hơn rất nhiều so với Ni–O, Mn–O và Y–O, điều này phù hợp với hàm lượng thành phần khối lượng các nguyên tố trong vật liệu. Tuy nhiên, lượng Y pha tạp tương đối nhỏ nên dao động Y-O khó xác định nhưng được kiểm chứng bằng kỹ thuật EDS-Mapping. Bên cạnh đó, sự có mặt các nguyên tố pha tạp cường độ dao động vùng tần số thấp chiếm ưu thế (300- 700 cm ), vùng này tập trung các dao động động Fe–O, Mn–O, Ni–O, Y–O; trong khi đó, phổ raman của LFP -1 thì dao động O–P–O chiếm ưu thế, đây là một tín hiệu tốt biểu hiện mật độ điện tích Mn+ được tăng lên đáng kể so với trước khi pha tạp (Hình 3.21). Chính vì giàu mật độ điện tích với các ion kim loại có tính khử mạnh hơn ion Fe2+ nên cấu trúc LiFePO4 ổn định hơn, mặt khác, pha hình thành nhanh hơn nên hạn chế hình thành pha lạ đây là cơ sở minh chứng hạn chế tạp và giải thích tại sao %TG giảm đáng kể. Điều đáng lưu ý, khi pha tạp vùng dao động dịch chuyển nhẹ về vùng tần số cao (1500-1600 cm-1) là vùng có sự xuất hiện carbon, điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích TGA có khoảng 5-7% carbon hình thành, trong vùng này hầu như không có sự tham gia của liên kết C-O. 14
Hình 3.21. Phổ Raman của vật liệu LiFe1-xMxPO4 3.2.2. Phân tích thành phần hóa học của vật liệu Hai phương pháp EDS và XPS giúp hỗ trợ xác định thành phần các nguyên tố và tỉ lệ % tương đối hàm lượng các nguyên tố trong mẫu vật liệu. Kỹ thuật EDS-Mapping hỗ trợ xác định khả năng phân bố vật liệu và các nguyên tố có mặt trong cấu trúc. Phương pháp chuẩn độ và phổ XPS giúp xác định Fe2+. Kết quả phân tích AAS cho tỉ lệ các nguyên tố pha tạp tương đối gần đúng với tỉ lệ lý thuyết. Tuy nhiên, kết quả AAS chưa thể hiện rõ được các nguyên tố có mặt trong cấu trúc. Nghiên cứu phân tích trên mẫu STY2 hình ảnh SEM-EDS-Mapping chứng minh sự có mặt của nguyên tố ytri trong vật liệu LiFe0.98Y0.02PO4 (STY2). Ngoài ra, sự phân bố các nguyên tố Fe, O, P, Y cũng được quan sát trên toàn bộ bề mặt mẫu phân tích (Hình 3.22). Phương pháp EDS giúp xác định được hàm lượng Y xấp xỉ với giá trị lý thuyết. Hình 3.22. Sự phân bố của các nguyên tố trong mẫu LiFe1-xYxPO4 (STY2) sử dụng kỹ thuật SEM-EDS -Mapping 15
So sánh 2 mẫu STN2 và STY2 (Hình 3.23) qua phân tích phổ EDS cho thấy cường độ nguyên tố C, O, P hầu như không thay đổi. Hàm lượng Fe trong hai mẫu khác nhau là do Fe trong mẫu STY2 cao hơn mẫu STN2. Điều này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết vì mẫu pha tạp nguyên tố Y có hàm lượng Y thấp hơn Ni nên lượng Fe trong mẫu STY2 bị thay thế ít hơn. Hình 3.23. Phổ EDS của các mẫu LiFe1-xMxPO4 Đối với mẫu STN2 đã xuất hiện nguyên tố Ni 2p3 (850-900 eV) với hàm lượng khoảng 1,0% điều này khẳng định rằng Ni đã tham gia vào cấu trúc vật liệu [45]; tương tự mẫu STM3 xác định vùng năng lượng liên kết đã có mặt nguyên tố Ni 2p3 (850-900 eV), Mn 2p3 (950-1000 eV). Thêm vào đó, dựa các vùng năng lượng liên kết khác có thể xác định chính xác sự hiện diện của các thành phần nguyên tố gồm Li, Ni, O, Fe, Mn [52]. Hình 3.24. Phổ rộng XPS của vật liệu LiFe1-xMxPO4 Bảng 3.9b. Kết quả phân tích % khối lượng các nguyên tố bằng EDS và XPS MẪU PP C O P Fe Ni Y Mn STM2 EDS 4,96 41,08 15,10 19,04 - - 6,10 XPS 5,21 41,25 15,02 10,50 - - 6,25 STN2 EDS 6,27 40,99 14,01 20,03 3,10 - - XPS 5,49 42,05 16,20 21,00 3,10 STY2 EDS 5,69 40,78 18,80 20,22 - 0,01 - Kết quả XPS xác định hàm lượng Fe2+ có trong các mẫu pha tạp chiếm 9,5-10,7% trong khi mẫu LFP thì Fe2+ chiếm 14,9%. Điều này chứng tỏ rằng sự giảm sụt 4,0-5,0% hàm lượng Fe2+ có trong mẫu vật liệu sau khi pha tạp đã bị thay thế bằng kim loại pha tạp (Bảng 3.9b). 16
3.2.3. Phân tích hình thái, kích thước hạt Trong 3 mẫu pha tạp Ni, kích thước hạt của vật liệu ở dạng nano mét (70-100 nm), đồng đều, dạng hình que rõ rệt (nanorod) và các hạt được tách rời hơn so với vật liệu LFP không pha tạp; kết quả này phù hợp với các công bố trước đây [52,142], trong đó, mẫu STN2 có kết quả tốt nhất. Đối mẫu pha tạp Mn, hạt có kích thước là 20-150 nm và pha tạp Ytri là 20-150 nm. Các hình ảnh SEM, FESEM đều cho thấy có sự phân bố kích thước hạt ở hai mẫu STN2 và STM2 kém đồng đều hơn so với mẫu STN2 (Hình 3.25). Hình 3.25. FESEM của LiFe0.98Y0.02PO4 (STY2); LiFe0.95Ni0.05PO4 (STN2); LiFe0.8Mn0.2PO4 (STM2) 3.2.4. Tính chất điện hóa của vật liệu 3.2.4.1. Động học quá trình đan cài ion Li+ Đường cong quét thế tuần hoàn (CV) với nhiều tốc độ khác nhau (10-200 V/s) dùng để xác định biên độ peak oxi hóa khử với điện thế từ 3,0-4,5 V so với Li+/Li và các đỉnh oxi hóa xuất hiện trên đường cong CV là của quá trình oxi hóa khử thuận nghịch Fe3+/Fe2+ tương ứng với sự phóng thích/đan cài ion Li+ vào cấu trúc. Vật liệu sau khi pha tạp, lựa chọn các của từng kim loại pha tạp có pha kết tinh tốt, kích thước hạt đồng đều và hiệu suất phản ứng, % hàm lượng Fe2+ cao hơn các mẫu khác để khảo sát đánh giá bằng phương pháp CV. Các mẫu đạt yêu cầu: LiFe1-xNixPO4 (STN2), LiFe1-xMnxPO4 (STM2), LiFe1-xYxPO4 (STY2). Kết quả CV các mẫu pha tạp Ni, Mn, Y: peak oxi hóa khử mẫu STY2 và STM2 cao hơn mẫu STN2 chứng tỏ mật độ dòng hai mẫu này cao hơn STN2, điều này tương ứng với việc độ dẫn điện của mẫu STN2 thấp hơn hai mẫu STM2 và STY2. Ngoài ra, từ phương trình Randles-Sevcik ta tính được hệ số khuếch tán của lần lượt theo thứ tự tăng dần theo lần lượt ST01
Hình 3.32. Đường cong CV của các mẫu LiFe1-xNixPO4 (a); LiFe1-xMnxPO4 (b) với nhiều tốc độ khác nhau 3.2.4.2. Tính chất phóng sạc Vật liệu LiFe1-xMxPO4 được đánh giá khả năng phóng sạc bằng phương pháp đo phóng sạc dòng cố định với tốc C/10 trong vùng thế 3,0 – 4,5 V (so với Li+/Li) trong 20 chu kì. Hình 3.34 cho thấy có sự xuất hiện vùng thế rộng ở 3,5 – 3,6 V tương ứng với cặp oxi hóa khử Fe2+/Fe3+trên đường cong CV. Việc pha tạp kim loại M vào vật liệu LiFePO4 không làm thay đổi cấu trúc cũng như đặc tính điện hóa của vật liệu. Dấu hiệu tốt là vùng thế tăng lên rõ rệt dịch chuyển về vùng thế dương, trong chu kì đầu tiên mật độ ion Li+ trong mẫu STN2 ( 0,42 ion); STY2 (0,51 ion); STM2 (0,6 ion). Số lượng ion Li+ đan cài vào cấu trúc và quá trình thuận nghịch diễn ra tương đối ổn định trong 20 chu kì. Như vậy, từ kết quả đo điện hóa (phương pháp CV và phương pháp phóng sạc) ta có thể kết luận rằng: sau khi pha tạp kim loại dung lượng tăng lên từ 125 mAh.g-1đến 130-145 mAh.g-1 tại C/10 và ổn định hơn trong suốt 20 chu kì phóng sạc. Trong các kim loại pha tạp, kết quả cho thấy Mn cho tính năng điện hóa tốt nhất. 18
Hình 3.34. Đường cong phóng sạc LiFe0.8Mn0.2PO4 (a), LiFe0.98Y0.2PO4 (b), LiFe0.95Ni0.5PO4 (c) và so sánh dung lượng phóng sạc LiFe1-xMxPO4 (d) trong 20 chu kì 3.2.4.3. Độ dẫn điện của vật liệu Phương pháp phổ tổng trở (EIS) hỗ trợ xác định điện trở kháng. Thông qua đồ thị Nyquist, ta có thể thiết lập được mạch tương đương bao gồm điện trở dung dịch (Rs), điện trở chuyển điện tích (R ct), điện dung lớp điện kép (CPE) và điện trở khuếch tán Warburg (Zw) [33]. Điện trở giảm có nghĩa độ dẫn ion tăng, ion Li khuếch tán tốt trong vật liệu. Hệ số khuếch tán được xác đinh bằng phương pháp CV và phương pháp phổ tổng trở điện hóa [33]. Cả hai phương pháp đều cho kết quả mẫu có hệ số khuếch tán tốt nhất là mẫu STM2 (7,66.10-12 cm2.s-1) cao hơn các mẫu chưa pha tạp; như vậy sau khi pha tạp kim loại Mn, Ni, Y đã cải thiện hệ số khuếch tán 5-10 lần so với LFP. Kết quả điện hóa sau khi pha tạp (5.10-3 S.cm-1), so sánh với tài liệu [45, 52] pha tạp Mn, Ni độ dẫn điện đạt (10-2-10-6 S.cm-1) tài liệu [54] pha tạp 2%Y độ dẫn điện đạt 2,7.10-2 Hình 3.35a. Phổ tổng trở điện hóa của LiFexM1-xPO4 S.cm-1. 19
3.2.5. Kết luận Pha tạp thành công các kim loại Ni, Mn, Y với nhiều tỉ lệ khác nhau tuy nhiên các mẫu LiFe0.9Ni0.1PO4 (STN2), LiFe0.98Y0.02PO4 (STY2), LiFe0.8Mn0.2PO4 (STM2) là những tỉ lệ cho kết quả điện tốt hơn các tỉ lệ khác. Trong 3 mẫu STN2, STM2, STY2, kích thước hạt khoảng 70-150 nm có khuynh hướng lớn hơn vật liệu không pha tạp LFP (50-100 nm). Vật liệu có dạng hình que, phân bố đồng đều và hạn chế hết tụ hơn so với LFP trong đó STN2 có kích thước hạt nhỏ nhất phù hợp với bán kính tương đổi nhỏ hơn hai nguyên tố còn lại nên thể tích ô mạng giảm nhẹ. Sự pha tạp kim loại không làm thay đổi cấu trúc chính của vật liệu nền nhưng có khuynh hướng dịch chuyển tuyến tính thỏa mãn định luật Vergard. Dung lượng phóng sạc tại tốc độ C/10 STN2 đạt 125 mAh.g-1; STM2 đạt 135 mAh.g-1 và STY2 đạt 130 mAh.g-1; hiệu suất phóng giảm 20% sau 20 chu kì. Độ dẫn điện và hệ số khuếch tán được xác định thông qua 2 phương pháp EIS và CV cho thấy rằng pha tạp kim loại cải thiện đáng kể tăng 1,5-2,0 lần so với LFP tổng hợp cùng phương pháp, cao hơn LFP lý thuyết 104-105 lần. 3.3. Vật liệu composite LiFe1-XMXPO4/Gr Quy trình tổng hợp LFP kết hợp với phủ carbon và pha tạp kim loại M được thực hiện tương tự như tổng hợp LiFe1-xMxPO4/Gr vì ion Mn+ và graphene được đưa vào trong quá trình tổng hợp vì tiền chất M sẽ di chuyển tốt hơn vào cấu trúc cũng như graphene sẽ phân tán tốt hơn. 3.3.1. Cấu trúc tinh thể và thành phần pha Hình 3.36 minh chứng được rằng sau khi pha tạp và phủ graphene (5, 10%) thì cấu trúc pha olivine không thay đổi, cường độ peak nhiễu mạnh, đỉnh nhọn và đường nền thấp hơn so với LFP. Hình 3.36. So sánh giãn đồ XRD của LiFe1-xMxPO4/Gr và LiFePO4 20