Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của pherit ganet R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho) kích thước nanomet

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:24

Thêm vào BST

Báo xấu

47
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận án: Chế tạo được các hạt pherit ganet đơn pha R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho) có kích thước nanomet bằng phương pháp tổng hợp hóa học; nghiên cứu sự hình thành pha, thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể, ảnh hưởng của hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng tới hạn lên các tính chất từ của các hạt chế tạo được.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của pherit ganet R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho) kích thước nanomet

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐÀO THỊ THỦY NGUYỆT NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA PHERIT GANET R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho) KÍCH THƢỚC NANOMET Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62440123 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2014
Công trình được hoàn thành tại: Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS TS Nguyễn Phúc Dương 2. GS TSKH Thân Đức Hiền Phản biện 1: PGS. TS. Nguyễn Minh Thủy Phản biện 2: PGS. TS. Nguyễn Huy Dân Phản biện 3: GS. TSKH. Nguyễn Ái Việt Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi ….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ..... Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 1. D. T. T. Nguyet, N. P. Duong, T. Satoh, L. N. Anh, and T. D. Hien, “Temperature-dependent magnetic properties of yttrium iron garnet nanoparticles prepared by citrate sol–gel,” J. Alloys Compd. 541 (2012) 18 – 22. 2. D. T. T. Nguyet, N. P. Duong, T. Satoh, L. N. Anh, and T. D. Hien, “Magnetization and coercivity of nanocrystalline gadolinium iron garnet,” J. Magn. Magn. Mater. 332 (2013) 180 – 185. 3. Dao Thi Thuy Nguyet, Nguyen Phuc Duong, Takuya Satoh, Luong Ngoc Anh, Than Duc Hien, “Magnetic properties of dysprosium iron garnet nanoparticles”, International Conference on Advanced Materials and Nanotechnologies (ICAMN),13-14th (2012) 196 – 200. 4. Đào Thị Thủy Nguyệt, Nguyễn Phúc Dương, Thân Đức Hiền, “Nghiên cứu chế tạo hạt ferit garnet R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Dy) kích thước nanomet,” Tạp chí phát triển KH&CN 15 – T1 (2012) 27 – 31. 5. Đào Thị Thủy Nguyệt, Nguyễn Phúc Dương, Lương Ngọc Anh, Thân Đức Hiền, “Structure and magnetic properties of rare-earth garnet nanoparticles prepared by using sol-gel method”, Journal of Science and Technology Technical Universities 99 (2014) 045 – 050.
MỞ ĐẦU 1. Tình hình nghiên cứu: Vật liệu từ kích thước nanomet trong đó có các vật liệu pherit gần đây được quan tâm nghiên cứu nhiều về các tính chất cơ bản cũng như các khả năng ứng dụng mới. Các ứng dụng điển hình có thể kể đến như ghi từ mật độ cao, y sinh học (chụp ảnh cộng hưởng từ MRI, nhiệt trị, dẫn thuốc...), năng lượng (làm lạnh từ....), môi trường (làm sạch nguồn nước, phân tách hóa chất thải...), sản xuất chất lỏng từ, mực in, điện tử viễn thông (linh kiện cao tần, linh kiện truyền dẫn tín hiệu...). Pherit ganet với cấu trúc cubic có 3 phân mạng từ trong đó phân mạng đất hiếm có mômen từ đối song với hiệu mômen từ của hai phân mạng Fe. Phân mạng đất hiếm tương tác yếu với các phân mạng sắt do đó ở vùng nhiệt độ thấp, phân mạng đất hiếm có mômen từ chiếm ưu thế và có đóng góp lớn vào dị hướng từ tinh thể chung của vật liệu. Các nghiên cứu đã chỉ ra do sự phụ thuộc khác nhau theo nhiệt độ của mômen từ của các phân mạng trong pherit ganet dẫn đến hiện tượng triệt tiêu mômen từ tổng của các hợp chất này tại một nhiệt độ xác định gọi là nhiệt độ bù trừ. Khi kích thước của các vật liệu pherit giảm xuống thang nanomet, các tính chất vật lý và hóa học của vật liệu chịu ảnh hưởng của một số hiệu ứng chính bao gồm hiệu ứng kích thước tới hạn đối với các đại lượng vật lý, hiệu ứng bề mặt do phần vật chất ở bề mặt trên một đơn vị khối lượng chiếm một tỉ lệ lớn và sự phân bố giả bền của các cation trong khối thể tích hạt. Việc chế tạo và nghiên cứu các vật liệu pherit ganet ở thang nanomet có các tính chất kết hợp các tính chất riêng của vật liệu và các tính chất do hiệu ứng giảm kích thước, do vậy, là một hướng nghiên cứu thú vị và cần được tiến hành. Vật liệu pherit ganet dạng hạt kích thước nanomet đã bắt đầu được quan tâm từ những năm 1990. Các nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào ảnh hưởng của các phương pháp chế tạo lên sự hình thành pha, các tính chất từ phụ thuộc kích thước hạt như mômen từ, lực kháng từ và một số ứng dụng của vật liệu tuy nhiên chưa có các nghiên cứu đầy đủ và toàn diện về ảnh hưởng của kích thước hạt lên nhiệt độ Curie, nhiệt độ bù trừ, các tính chất dị thường ở lân cận điểm nhiệt độ bù trừ, dị hướng từ và chuyển pha siêu thuận từ, các hiệu ứng từ bề mặt v.v. Do đó, trong luận án này, tác giả mong muốn đóng góp thêm các nghiên cứu về các tính chất từ nói trên. Đề tài nghiên cứu của luận án được lựa chọn là: “Nghiên cứu chế tạo và các tính chất từ của vật liệu pherit ganet R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho) kích thước nanomet ”. 1
2. Mục tiêu của luận án: - Chế tạo được các hạt pherit ganet đơn pha R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho) có kích thước nanomet bằng phương pháp tổng hợp hóa học. - Nghiên cứu sự hình thành pha, thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể, ảnh hưởng của hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng tới hạn lên các tính chất từ của các hạt chế tạo được. 3. Phƣơng pháp nghiên cứu: Thực nghiệm kết hợp phân tích số liệu dựa trên các mô hình lý thuyết, so sánh với các kết quả thực nghiệm đã được công bố. Mẫu được chế tạo bằng phương pháp sol-gel, cấu trúc và tính chất được nghiên cứu qua giản đồ phân tích nhiệt, giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ năng lượng tia X, ảnh hiển vi điện tử quét SEM và hiển vi điện tử quét truyền qua TEM, máy từ kế mẫu rung VSM và thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn SQUID. 4. Bố cục luận án: Luận án được trình bày trong 5 chương, 116 trang, bao gồm hình vẽ và đồ thị, bảng số liệu. Cấu trúc cụ thể của luận án như sau: Mở đầu: Giới thiệu sơ bộ về tình hình nghiên cứu, lý do chọn đề tài nghiên cứu. Chương 1: Tổng quan về cấu trúc và tính chất của vật liệu pherit ganet dạng khối và dạng hạt kích thước nanomet. Chương 2: Giới thiệu tổng quan về các phương pháp chế tạo mẫu dạng hạt kích thước nanomet, các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của mẫu dạng hạt. Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận với các hạt nano Y3Fe5O12. Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận với các hạt nano Gd3Fe5O12. Chương 5: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận với các hạt nano R3Fe5O12 (R = Dy, Tb và Ho). Kết luận và kiến nghị: Tổng hợp các kết quả nghiên cứu chính của luận án và kiến nghị các hướng nghiên cứu tiếp theo. 2
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ PHERIT GANET DẠNG KHỐI VÀ DẠNG HẠT KÍCH THƢỚC NANOMET 1.1 Pherit ganet dạng khối 1.1.1 Cấu trúc tinh thể của pherit ganet Pherit ganet có cấu trúc lập phương tâm khối, thuộc nhóm không gian Oh10 – Ia3d. Một ô đơn vị của pherit ganet chứa 8 đơn vị công thức {R3}[Fe2](Fe3)O12, trong đó R chủ yếu là các ion thuộc nhóm đất hiếm như Sm, Eu, Gd, Ho, Dy, Tb, Er, Tm, Yb, Lu và Y. Các ion kim loại phân bố trong 3 vị trí tinh thể tạo bởi các ion Hình 1.1 Hình ảnh mô phỏng các oxy, ion đất hiếm chiếm vị trí lỗ phân mạng trong cấu trúc của pherit trống 12 mặt (vị trí 24c), các ion ganet Fe3+ phân bố trong hai vị trí lỗ trống 8 mặt (vị trí 16a) và 4 mặt (vị trí 24d). Các vị trí này tạo thành 3 phân mạng tương ứng của các ion kim loại: phân mạng đất hiếm {c}, 2 phân mạng sắt [a] và (d). 1.1.2 Các tính chất từ của pherit ganet 1.1.2.1 Mômen từ của pherit ganet Tương tác từ trong pherit ganet là tương tác trao đổi gián tiếp thông qua ion oxi, trong đó tương tác giữa phân mạng đất hiếm và hai phân mạng sắt yếu hơn tương tác giữa hai phân mạng sắt. Trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet được mô tả như sơ đồ ở hình 1.2 dưới đây, trong đó mômen từ của 2 phân mạng Fe là đối song và mômen từ của phân mạng đất hiếm đối song với hiệu mômen từ hai phân mạng Fe. {R33+} [Fe3+] (Fe3+) c a d (c) (d – a) Hình 1.2 Mô hình trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet 3
Mômen từ trong một phân tử ganet theo mô hình mẫu Néel có thể viết dưới dạng: M = 3MR – (3MFe – 2MFe) (1.1) 1.1.2.2 Nhiệt độ bù trừ Tcomp và nhiệt độ Curie Phân mạng đất hiếm có mômen từ chiếm ưu thế tại nhiệt độ thấp nhưng giá trị mômen từ giảm theo nhiệt độ nhanh hơn so với hai phân mạng Fe. Tại một nhiệt độ xác định T = Tcomp, (0 < Tcomp < TC), mômen từ của phân mạng đất hiếm cân bằng với mômen từ tổng của hai phân mạng sắt Mc = Md - Ma. Nhiệt độ Tcomp được gọi là nhiệt độ bù trừ, tại đó mômen từ tổng MRIG (Tcomp) = 0. Tương tác giữa hai phân mạng Fe là lớn nhất, quyết định giá trị nhiệt độ Curie của vật liệu nên các giá trị TC của các pherit ganet không chênh lệch nhau nhiều (~ 560K). 1.1.2.3 Dị hƣớng từ tinh thể trong pherit ganet Năng lượng dị hướng có nguồn gốc từ các tương tác spin – spin và spin – quỹ đạo, được đặc trưng bởi giá trị hằng số dị hướng từ tinh thể K1 và K2. YIG có K1
+ Ứng dụng trong lĩnh vực quang học: Các hạt YIG có tính hấp thụ quang không tuyến tính, phù hợp với các ứng dụng quang giới hạn. YIG thường được sử dụng trong bộ quay Faraday – một cấu tử quan trọng trong cấu trúc các mô đun và cảm biến quang từ của đầu ghi, đọc từ, các thiết bị dịch pha. + Pherit ganet trong ứng dụng làm lạnh từ: Vật liệu pherit ganet được sử dụng trong ứng dụng làm lạnh từ nhờ hiệu ứng từ nhiệt. Hiệu ứng từ nhiệt là hiện tượng thay đổi nhiệt độ của vật liệu từ khi thay đổi từ trường đặt vào. Khi đặt vào từ trường, entropy từ của vật liệu giảm xuống do sự quay của các mômen từ theo hướng của từ trường. Nếu từ trường giảm đoạn nhiệt, entropy tổng của cả hệ được bảo toàn nên khi entropy từ của hệ tăng lên, entropy của mạng sẽ giảm xuống, điều này đồng nghĩa với nhiệt độ của hệ sẽ giảm xuống – đây là cơ sở để làm lạnh từ tính. Vật liệu ganet là vật liệu thích hợp được sử dụng trong ứng dụng này vì chúng có trật tự từ ở nhiệt độ thấp. + Pherit ganet trong các ứng dụng y sinh: Các hạt nano YIG khi đặt trong từ trường tần số cao có hiện tượng nóng lên cục bộ do sự hấp thụ năng lượng của từ trường tần số cao. Do đó, đây là vật liệu thích hợp cho phương pháp nhiệt trị, phương pháp tiêu diệt các tế bào ung thư bằng cách đốt nóng các tế bào này lên nhiệt độ thích hợp mà không làm ảnh hưởng tới các tế bào bình thường khác 1.2 Pherit ganet dạng hạt kích thƣớc nanomet 1.2.1 Các hạt nano Y3Fe5O12 1.2.1.1 Ảnh hƣởng của phƣơng pháp chế tạo lên cấu trúc và kích thƣớc hạt Các hạt nano Y3Fe5O12 được chế tạo bằng các phương pháp vật lý như nghiền bi năng lượng cao, phản ứng pha rắn và các phương pháp hóa học như đồng kết tủa, hóa cơ, vi nhũ tương và sol – gel. Trong đó phương pháp sol-gel được lựa chọn nhiều nhất trong các nghiên cứu, cho phép chế tạo các hạt nhỏ đơn pha có kích thước từ 10 đến vài chục nanomet, nhiệt độ hình thành pha thấp (800oC). 1.2.1.2 Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt lên mômen từ và nhiệt độ Curie Mômen từ bão hòa của các hạt nano giảm so với vật liệu khối, có nguồn gốc từ đóng góp của lớp bề mặt có mômen từ mất trật tự hơn so với phần lõi hạt. Mô hình lõi vỏ được sử dụng để giải thích cho sự giảm giá trị mô men từ của các hạt nano trong đó mỗi hạt nano được coi như bao gồm phần lõi có trật tự từ tương tự mẫu khối còn phần vỏ là lớp mất trật tự từ. Sự phụ thuộc độ của mômen từ của hạt nano vào độ dày lớp vỏ được mô tả theo công thức: 5
t M s ( D)  M s 0 (1  6 ) (1.17) D Nhiệt độ Curie của các hạt nano YIG được quyết định chủ yếu bởi tương tác giữa các ion trong phân mạng Fe, không có sự phụ thuộc vào kích thước hạt. 1.2.1.3 Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt lên lực kháng từ Hc Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt được mô tả theo công thức: Hc = Hc0 [1- (Ds / D)3/2] (1.19) Trong đó, Ds là kích thước siêu thuận từ, D là kích thước hạt, Hc0 là lực kháng từ nhiệt độ T gần 0 K Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ được biểu diễn bởi công thức Kneller: Hc = Hc0 [1 - (T / TB)1/2] (1.20) Các nghiên cứu chỉ ra kích thước tới hạn đơn đômen của các hạt YIG là Ds = 190 nm 1.2.1.4 Ảnh hƣởng của nguyên tố pha tạp lên cấu trúc và tính chất của hạt nano YIG Sự pha tạp Bi vào YIG làm giảm giá trị mômen từ của YIG do ion Bi3+ với bán kính lớn hơn Y3+ đã làm thay đổi cấu trúc từ của hai phân mạng a và d. Tuy vậy, sự có mặt của Bi3+ làm tăng góc quay Faraday của màng YIG. Sự pha tạp Sm, La và Gd cũng làm giảm giá trị mô men từ của YIG. Ngoài ra, các pha tạp thay thế cho ion Fe3+ cho thấy có sự ưu tiên vị trí phân mạng tùy thuộc vào kích thước của ion thay thế. Ion In3+ lớn hơn Fe3+ nên chỉ vào vị trí phân mạng a trong khi ion Al3+ nhỏ hơn Fe3+ nên vào cả hai phân mạng a và d. 1.2.2 Các hạt nano pherit ganet đất hiếm R3Fe5O12 (R = Gd, Dy, Ho, Tb, Yb) 1.2.2.1 Ảnh hƣởng của phƣơng pháp chế tạo lên cấu trúc vật liệu Nhiệt độ hình thành pha của pherit garnet đất hiếm pha tạp cao hơn rất nhiều so với vật liệu YIG cùng chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Vật liệu pherit ganet đất hiếm chế tạo bằng phương pháp nghiền bi cho thấy có xuất hiện sai hỏng mạng, dẫn đến mômen từ giữa các phân mạng không được bù trừ hoàn toàn. 1.2.2.2 Ảnh hƣởng của sự biến đổi hóa trị của các ion từ tính lên mômen từ và nhiệt độ Curie Nghiên cứu cho thấy, các hạt nano GdIG chế tạo bằng phương pháp nghiền bi có sự biến đổi hóa trị của một phần ion Fe3+ thành Fe2+, dẫn đến 6
đường cong từ hóa rất khó bão hòa, mômen từ của các hạt dưới 100 nm cao hơn 11% so với mẫu khối. CHƢƠNG 2. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Các phƣơng pháp chế tạo hạt nano pherit ganet Vật liệu dạng hạt ở thang nanomet có tính chất phụ thuộc vào thành phần, cấu trúc tinh thể, kích thước, độ tinh khiết và độ đồng nhất của các hạt. Những yếu tố trên được quyết định bởi phương pháp chế tạo vật liệu, quy trình chế tạo và các thông số kỹ thuật trong quá trình chế tạo. Có hai cách tiếp cận để chế tạo vật liệu là: giảm kích thước từ vật liệu khối xuống kích thước nanomet (hay còn gọi là top-down) và tạo các hạt nano từ các nguyên tử, phân tử (hay còn gọi là bottom-up). Trong luận án này, tác giả sử dụng phương pháp sol-gel để chế tạo các mẫu hạt nano pherit ganet. Các dung dịch muối sử dụng theo đúng tỉ phần công thức được khuấy và gia nhiệt đến 80oC. Sử dụng dung dịch HNO3 để điều chỉnh pH của dung dịch bằng 1.Tiếp tục khuấy đến khi cho dung môi bay hơi và gel dạng ướt hình thành. Gel ướt được sấy siêu tới hạn ở 120-130oC trong 12 giờ thu được aerogel. Đốt aerogel ở nhiệt độ 400°C trong thời gian 2 giờ. Nghiền mịn bằng cối mã não trong khoảng 30 phút. Nung thiêu kết các aerogel ở các nhiệt độ và thời gian khác nhau ta thu được các hạt nano pherit ganet. 2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu 2.2.1 Phƣơng pháp phân tích nhiệt DTA-TGA Các mẫu chế tạo được khảo sát trên thiết bị phân tích nhiệt Setaram Labsys 18 tại Phòng thí nghiệm hóa vật liệu của Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội 2.2.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X Các giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy SIEMEND5005 Bruker- Germany, bức xạ Cu-Kα với bước sóng λ = 1,5406 Å, cường độ dòng điện bằng 30 mA, điện áp 40 kV, góc quét bằng 2θ = 10 ÷ 800, tốc độ quét 0,03o/s. Máy được đặt tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học Tự nhiên và Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội 2.2.3 Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua Các ảnh TEM của vật liệu được chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL-TEM 5410 NV đặt tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương, có điện thế từ 40÷100kV, độ phân giải đối với điểm ảnh là 0,2 nm, đối với ảnh mạng tinh thể là 0,15 nm, độ phóng đại đến 500.000 lần. 2.2.4. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lƣợng 7
Thiết bị phân tích thành phần hóa học các mẫu bằng phổ tán sắc năng lượng EDX được ghép với kính hiển vi điện tử quét (SEM) loại Hitachi S2700 đặt tại Viện Vật lý, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội với độ phân giải cỡ 1µm trên mẫu. 2.2.5 Phƣơng pháp nghiên cứu tính chất từ Phương pháp đo tính chất từ của mẫu được thực hiện trên hai hệ chính: hệ SQUID và từ kế mẫu rung VSM. Hệ SQUID Quantum Design sử dụng trong luận án này được đặt tại Đại học Tokyo, Tokyo, Nhật Bản có vùng nhiệt độ hoạt động từ 1,7 K đến 350 K và từ trường tạo ra lên tới 5 T. Hệ từ kế mẫu rung (VSM) DMS 880 đặt tại Viện ITIMS, trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội có từ trường tối đa 13,5 kOe, độ nhạy 10 -5 emu và có thể đo trong dải nhiệt độ 77 - 800K. CHƢƠNG 3. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT HẠT PHERIT Y3Fe5O12 KÍCH THƢỚC NANOMET Chương 3 đưa ra các kết quả nghiên cứu và thảo luận đối với các hạt nano Y3Fe5O12 (YIG) có kích thước khoảng 35 nm chế tạo bằng phương pháp sol-gel. 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel YIG Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel YIG chỉ ra rằng mẫu không thay đổi khối lượng ở trên 350oC chứng tỏ các thành phần hữu cơ bị đốt cháy hoàn toàn ở trên nhiệt độ này. Do đó, các mẫu gel được đốt ở 400oC trong 2 giờ. 3.2 Thành phần, cấu trúc và kích thƣớc hạt nanoYIG 20 1800 o (420) 169 C 50 o 0 312 C 1500 (422) (642) (400) (640) Dßng nhiÖt (V) 1200 (444) (842) (800) (840) (521) (532) C-êng ®é (®.v.t.y) -20 0 o 800 C 900 TG % -40 600 700 C o -50 o 300 500 C -60 68,5 % 0 -100 20 30 40 50 60 70 0 100 200 300 400 500 600 700 800 2o o T ( C) Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của của mẫu gel YIG các hạt YIG sau khi nung ở 500, 700 và 800oC trong 5 giờ 8
Mẫu gel sau khi đốt được nung ở 500oC, 700oC và 800oC trong 5 giờ. Phân tích phổ nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu có cấu trúc đơn pha hoàn toàn ở nhiệt độ ủ 800oC trong 5 giờ. Kích thước tinh thể trung bình dXRD = 35 nm. Hằng số mạng a tính toán được là 12,38 Å, phù hợp với giá trị hằng số mạng của mẫu khối. Giá trị mật độ khối lượng  = 5,245 g/cm3. 3.3 Tính chất từ của các hạt nano pherit YIG 3.3.1 Mômen từ Các đường cong từ hóa ban đầu của mẫu hạt nano YIG như chỉ ra trong hình 3.5 cho thấy mẫu đạt tới trạng thái bão hòa hoàn toàn trong từ trường ở trên 2 kOe, độ cảm từ ở từ trường cao là không đáng kể. Các đường trễ ở dưới 300K có hiện tượng trễ từ (Hc  0) nhưng ở trên nhiệt độ này, mẫu không còn thể hiện hiện tượng trễ từ (Hc = 0). Các đường trễ ở trên 300K được làm khớp theo hàm Langevin cho kết quả phù hợp với giá trị thực nghiệm. Sự biến đổi của giá trị mômen từ bão hòa theo nhiệt độ được biểu diễn trên hình 3.10a. Giá trị mô men từ bão hòa của mẫu hạt nano ở 5 K tương ứng với 94% giá trị của mẫu khối. Áp dụng mô hình lõi vỏ, bề dày lớp mất trật tự bề mặt của các hạt nano YIG là t = 0,35 nm. 40 1.0 30 0.8 Ms (T) /Ms (0) M (emu/g) 0.6 20 300 K 200 K 275 K 175 K 0.4 250 K 150 K 225 K 100 K 10 5K 0.2 (a) 0.0 0 100 200 300 400 500 600 0 T (K) 0 5 10 15 20 H (kOe) Hình 3.5 Đường cong từ hóa ban đầu Hình 3.10 (a) Mômen từ tự của mẫu hạt nano YIG ở trong dải phát phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt độ 5-300 K các hạt nano YIG 9
3.3.2 Nhiệt độ Curie Nhiệt độ Curie của mẫu hạt nano YIG được xác định trên đương Ms(T) là 560K, 70 tương tự như giá trị của mẫu khối. 60 3.3.3 Lực kháng từ 50 Lực kháng từ của mẫu hạt nano YIG H (Oe) 40 phụ thuộc nhiệt độ được biểu diễn trên hình 30 3.11. Lực kháng từ ở dưới 350 K thay đổi tuyến tính theo T, giá trị nhiệt độ khóa xác 20 định được là TB = 350K. 10 3.3.4 Hằng số dị hƣớng và tƣơng tác 0 0 100 200 300 400 500 giữa các hạt Hình 3.11 Sự T phụ (K) thuộc của Hằng số dị hướng hiệu dụng của các hạt lực kháng từ vào nhiệt độ YIG xác định được là 2×104 erg/cm3, phù cuả mẫu hạt nano YIG hợp với các kết quả nghiên cứu đã công bố. Giá trị Keff của các hạt có kích thước nanomet lớn hơn rất nhiều so với giá trị của mẫu khối là 6,2103 erg/cm3 và giá trị Keff có xu hướng tăng khi kích thước hạt giảm. CHƢƠNG 4. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA CÁC HẠT NANO Gd3Fe5O12 Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận về cấu trúc và tính chất từ của các hạt nano Gd3Fe5O12 (GdIG). Khác với YIG, trong cấu trúc của GdIG có 3 phân mạng từ. Tuy nhiên tương tác giữa các ion Gd3+ là rất yếu do vậy có thể coi phân mạng Gd là một hệ các ion thuận từ nằm trong trường trao đổi tạo bởi các phân mạng Fe. Sự khác nhau về độ lớn của tương tác giữa các phân mạng dẫn đến sự phụ thuộc khác nhau của mômen từ của các phân mạng vào nhiệt độ, do đó GdIG thể hiện tính chất từ rất khác biệt so với YIG. 4.1 Cấu trúc, kích thƣớc và thành phần nguyên tử của hạt nano Gd3Fe5O12 Cấu trúc pha của mẫu các hạt nano GdIG sau khi nung ở 800oC trong 5 giờ được nghiên cứu qua phổ nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu là đơn pha hoàn toàn. Kích thước tinh thể trung bình dXRD = 38 nm. Hằng số mạng a tính toán được là 12,45 Å, phù hợp với giá trị hằng số mạng của mẫu khối. Giá trị mật độ khối lượng  = 6,49 g/cm3. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM và hiển vi điện tử quét truyền qua TEM (hình 4.2) của các hạt nano GdIG chỉ ra kích thước hạt trung bình phù hợp với kích thước tinh thể trung bình xác định từ giản đồ nhiễu xạ tia X. 10
(a) (b) Hình 4.2 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM (a) và hiển vi điện tử quét truyền qua TEM (b) của các hạt nano GdIG 4.2. Tính chất từ của các hạt nano GdIG 4.2.1 Mômen từ, nhiệt độ bù trừ và nhiệt độ Curie Tính chất từ của các hạt nano GdIG được khảo sát qua các đường cong từ trễ ở nhiệt độ từ 5 K đến nhiệt độ Curie. Khác với YIG, các đường cong từ trễ này không đạt tới trạng thái bão hòa ngay cả ở từ trường cao, lên đến 20 kOe, đặc biệt là các đường từ trễ ở vùng nhiệt độ thấp. Giá trị mômen từ tự phát ở 5K, nhiệt độ Curie và nhiệt độ bù trừ của các hạt nano GdIG so sánh với mẫu khối được chỉ ra trên bảng 4.2. Bảng 4.2 Các giá trị Tcomp, TC và Ms (5K) của các hạt nano GdIG Thông số TC (K) Tcomp (K) Ms (5K) (emu/g) Mẫu khối 560 290 93,59 Mẫu hạt nano 560 290 46,99 Sự phụ thuộc của Ms theo T được chỉ ra trên hình 4.8. Ở dưới nhiệt độ bù trừ, giá trị 80 mômen từ tự phát của mẫu hạt nano nhỏ hơn so với mẫu khối nhưng ở trên Tcomp, Ms Mc H 60 của mẫu hạt lớn hơn so với mẫu khối. Điều Md-a Ms (emu/g) này được giải thích là do sự mất trật tự của 40 mômen từ của các ion Gd3+. Do trường tác dụng lên phân mạng các ion Gd là yếu, chủ 20 yếu gây bởi các ion Fe, nên định hướng của các spin Gd rất nhạy với sự thay đổi của 0 0 100 200 300 400 500 600 môi trường hóa học ở xung quanh, dẫn đến T (K) độ mất trật tự cao của các ion Gd3+ ở bề mặt hạt. Ở vùng nhiệt độ cao, do năng lượng Hình 4.8 Mômen từ tự phát trao đổi giữa phân mạng Gd và phân mạng phụ thuộc nhiệt độ của các hạt nano GdIG 11
Fe nhỏ hơn năng lượng hỗn loạn nhiệt, các spin Gd định hướng gần như tự do theo từ trường ngoài đặt vào. Cấu hình spin ở lớp bề mặt của các hạt nano do đó sẽ biến đổi theo xu hướng mất trật tự hơn khi nhiệt độ của hệ tăng lên. Giả thiết rằng ở nhiệt độ đủ cao, do sự suy giảm của năng lượng trao đổi Gd – Fe, các spin của Gd ở lớp bề mặt bị mất trật tự do năng lượng nhiệt và các spin của Fe có thể hồi phục về theo hướng của mômen của lõi hạt thông qua tương tác Fe – Fe. Điều này dẫn đến làm tăng giá trị mômen từ ở lớp bề mặt. 4.2.2 Độ cảm từ trƣờng cao Độ cảm từ ở từ trường cao χhf của các hạt GdIG kích thước nanomet được xác định bằng độ dốc của đường cong từ hóa ở từ trường cao. Đối với các hạt nano, độ cảm từ có nguồn gốc từ lớp bề mặt và cả lõi hạt. Độ cảm từ của lõi có thể coi giống như độ cảm từ của vật liệu khối. Các giá trị độ cảm từ ở từ trường cao của các hạt nano GdIG được so sánh với mẫu 0.015 khối như chỉ ra trong hình 4.9. Ở vùng nhiệt độ từ khoảng 100 K (emu/cm Oe) 0.010 đến trên nhiệt độ Curie độ cảm từ ở từ 3 trường cao của các hạt nano GdIG có 0.005 xu hướng giảm dần tương tự như mẫu khối. Tuy nhiên ở vùng nhiệt độ dưới 0.000 100 K, các giá trị χhf bắt đầu tăng 0 200 400 600 800 T (K) mạnh. Có thể thấy, xu hướng của độ cảm từ của các hạt nano ở vùng nhiệt Hình 4.9 Sự phụ thuộc nhiệt độ độ thấp này ngược lại với vật liệu của độ cảm từ từ trường cao χhf khối và sự tăng rất mạnh của χhf có thể là do sự hình thành trạng thái của các hạt nano GdIG so sánh đóng băng spin (thủy tinh spin) ở lớp với mẫu khối bề mặt. 4.2.3 Lực kháng từ và dị hƣớng từ tinh thể Các giá trị lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ của các hạt nano GdIG được chỉ ra trong hình 5.11. Trong khoảng nhiệt độ từ 5 đến 175 K, giá trị Hc giảm dần mà nguyên nhân chủ yếu bắt nguồn từ năng lượng dị hướng. Ở trên 175 K, giá trị Hc bắt đầu tăng và xuất hiện một đỉnh cực đại của Hc = 1,2 kOe ở lân cận điểm nhiệt độ bù trừ. Khi nhiệt độ tăng lên, ra xa khỏi nhiệt độ bù trừ, giá trị Hc giảm dần và bằng 0 ở khoảng 500 K. Các hạt nano chuyển sang trạng thái siêu thuận từ ở nhiệt độ 500 K. Giải thích cho sự hình thành giá trị cực đại của Hc tại lân cận Tcomp, Hanton cho rằng các hạt nano chuyển về trạng thái đơn đômen khi đi qua điểm nhiệt độ bù trừ, 12
do khi đó mô men từ của mẫu rất nhỏ, cấu trúc đa đômen không được ưu tiên hình thành. Sự biến đổi của Hc ở gần Tcomp có thể được hiểu thông qua việc khai triển các giá trị mômen từ của các phân mạng Gd và Fe ở lân cận Tcomp: MFe(Tcomp) = MR(Tcomp). Mômen từ tổng của vật liệu M = M R  M Fe ở vùng lân cận Tcomp được khai triển theo phương trình sau: M   c H  M Fe 1  T / Tcomp  (4.1) Trong đó  c là độ cảm từ của phân mạng đất hiếm, H là từ trường đặt vào. Theo Stoner và Wohlfarth, H c  AK / M trong đó A là hệ số phụ thuộc vào định hướng mômen của hạt, do đó: H c  AK /  c H  M Fe 1  T / Tcomp  (4.2) Phương trình cho thấy Hc ở gần Tcomp thay đổi theo 1  T / Tcomp  , phù hợp về mặt định tính với dáng điệu của sự phụ Hc theo T xác 1.2 định được bằng thực nghiệm như Hc (kOe) 0.8 trong hình 5.11. Các giá trị từ trường Hfl cần thiết để xây dựng 0.4 (a) được đường cong từ trễ hoàn toàn 0.0 đối với mẫu hạt nano GdIG ở các 40 nhiệt độ khác nhau được chỉ ra Hfl (kOe) trong đồ thị (b) trong hình 4.11. 20 Trên hình này, chúng ta cũng có (b) thể thấy xuất hiện một đỉnh cực 0 0 100 200 300 400 500 đại của Hfl ở vùng nhiệt độ Tcomp, T (K) tương tự như Hc. Hình 4.11 Lực kháng từ phụ thuộc Giá trị dị hướng từ tinh thể AKeff nhiệt độ (a) và từ trường tương ứng tính toán được là 1,2103 erg/cm3, với trạng thái trễ cực đại (b) của các nằm trong khoảng giá trị độ lớn của hạt nano GdIG dị hướng từ tinh thể của mẫu khối. CHƢƠNG 5. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CÁC HẠT R3Fe5O12 (R = Dy, Ho, Tb) KÍCH THƢỚC NANOMET Chương 5 trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận về cấu trúc và tính chất từ của các mẫu hạt nano pherit ganet đất hiếm RIG (R = Dy, Ho, Tb) chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Tương tự như GdIG, các RIG trong 13
chương này cũng có 3 phân mạng từ nhưng tính chất từ của chúng có sự khác biệt so với GdIG do có dị hướng từ tinh thể lớn. 5.1 Cấu trúc, kích thƣớc và thành phần các hạt nano RIG (R = Dy, Ho, Tb) Cấu trúc pha của các hạt nano RIG (R = Dy, Ho, Tb) thu được sau khi ủ nhiệt ở 800oC trong 5 giờ được nghiên cứu qua phổ nhiễu xạ tia X cho thấy các mẫu hạt là đơn pha pherit ganet. Các thông số cấu trúc và kích thước hạt nghiên cứu qua ảnh FESEM và ảnh TEM (hình 5.2) được so sánh với kích thước tinh thể trung Hình 5.2 Ảnh FESEM và TEM của các bình xác định dựa trên phổ hạt nano DyIG (a,b), HoIG (c, d) và nhiễu xạ tia X được chỉ ra TbIG (e, f) trong bảng 5.1 Bảng 5.1. Các thông số cấu trúc của các hạt nano DyIG, HoIG, TbIG. Mẫu hạt nano TbIG DyIG HoIG a (Å) 12,42 12,41 12,35 dXRD (nm) 37 38 41 dFESEM (nm) 110 90 100 dTEM (nm) 40 38 40  (g/cm3) 6,57 6,66 6,81 5.2 Tính chất từ của các hạt nano RIG (R = Dy, Ho, Tb) Các đường cong từ trễ và từ hóa của các hạt nano RIG (R = Dy, Ho, Tb) được khảo sát trong dải nhiệt độ từ 5K - 600K cho thấy các mẫu hạt này chưa đạt trạng thái bão hòa, ngay cả ở từ trường cao, đặc biệt ở vùng nhiệt độ thấp hay các mẫu hạt nano có độ cảm từ lớn ở vùng từ trường cao. 5.2.1 Mômen từ tự phát, nhiệt độ Curie và nhiệt độ bù trừ 14
Sự phụ thuộc mômen từ tự phát Ms vào nhiệt độ của mẫu hạt nano DyIG, HoIG và TbIG so sánh với mẫu khối được thể hiện trên hình 6.11. Các giá trị Ms của mẫu hạt nano nhỏ hơn so với mẫu khối ở dưới nhiệt độ Tcomp và đạt giá trị tương ứng với mẫu khối ở trên nhiệt độ Tcomp. Các giá trị TC, Tcomp, Ms của các hạt DyIG, HoIG và TbIG được chỉ ta trong bảng 6.4. Áp dụng mô hình lõi - vỏ để đánh 16 (a) giá sự mất trật tự bề mặt của các 12 M ( /f. u.) hạt nano DyIG, HoIG, bề dày lớp mất trật tự tính được t = 1,4 và 1,1 8 B nm tương ứng với hai mẫu trên. s 4 So sánh bề dày lớp vỏ t của các 0 hạt này với các các hạt YIG (t = 0 100 200 300 400 500 600 0,35 nm), GdIG (t = 3 nm) có thể 12 (b) nhận thấy ảnh hưởng rất rõ của nguyên tố đất hiếm lên sự mất trật 8 tự spin ở bề mặt các hạt nano. Cụ thể là, các hạt YIG với ion Y3+ 4 không từ tính, mômen từ rất gần 0 với mẫu khối, lớp mất trật tự bề 0 100 200 300 400 500 600 mặt rất nhỏ, không vượt quá kích thước một đơn vị hằng số mạng 16 (c) còn các hạt GdIG, DyIG, HoIG 12 Ms (B/f.u) với các ion đất hiếm ở lớp bề mặt 8 thì có mômen từ thấp hơn so với 4 mẫu khối đáng kể, lớp mất trật tự bề mặt lớn, gấp 1 – 3 lần đơn vị 0 0 100 200 300 400 500 600 hằng số mạng. Như vậy, nếu như T (K) các hạt YIG có sự mất trật tự spin chỉ xảy ra ở lớp nguyên tử ngoài Hình 5.11 Sự phụ thuộc nhiệt độ cùng thì ở các hạt GdIG, DyIG, của mômen từ tự phát của các HoIG sự mất trật tự này lan truyền mẫu hạt nano DyIG (a), HoIG vào tâm hạt ở nhiều lớp nguyên tử. (b) và TbIG (c) so sánh với mẫu Ta có thể nhận xét rằng hiện tượng khối tương ứng mất trật tự mômen từ bề mặt ở các hạt nano ganet phụ thuộc mạnh vào sự định hướng mômen từ của các nguyên tố đất hiếm thông qua sự cạnh tranh giữa năng lượng tương tác của spin của chúng với spin của các 15
cation lân cận và năng lượng dị hướng gây bởi điện trường tinh thể địa phương làm định hướng ngẫu nhiên các mômen từ quỹ đạo. Bảng 5.4 Các thông số từ của các hạt nano DyIG, HoIG và TbIG Mẫu DyIG HoIG TbIG Mẫu khối 552 558 568 TC (K) Mẫu hạt nano 550 557 567 Mẫu khối 220 137 246 Tcomp (K) Mẫu hạt nano 220 137 246 Ms (B) Mẫu khối 15,9 13,6 15,5 (5K) Mẫu hạt nano 12,4 11,4 - Ms (B ) Mẫu khối 4,48 8,67 2,82 (300K) Mẫu hạt nano 4,48 8,61 2,29 5.2.2 Độ cảm từ ở từ trƣờng cao 0.003 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hf (emu/cm3Oe) Dy3Fe5O12 độ cảm từ ở từ trường cao hf của 0.002 các mẫu hạt nano DyIG, HoIG và 0.001 TbIG so sánh với mẫu khối được thể hiện trên hình 5.12. 0.000 0 100 200 300 400 500 600 Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ 0.004 Ho3Fe5O12 cảm từ ở từ trường cao của các hạt hf (emu/cm Oe) 0.003 nano ganet tương tự như với mẫu 3 0.002 MÉu khèi MÉu h¹t khối, tuy nhiên, các giá trị này cao 0.001 hơn ở trong dải nhiệt độ nghiên 0.000 0 100 200 300 400 500 600 cứu. Hiện tượng này là do đóng góp của việc quay các mômen từ bị Tb3Fe5O12 hf (emu/cm Oe) lệch trong lớp bề mặt theo hướng 0.008 3 từ trường. Các nghiên cứu trên hệ 0.004 hạt GdIG như ở chương 4 cũng đã chỉ ra rằng đóng góp của các 0.000 0 100 200 300 400 500 600 mômen từ của Gd ở lớp bề mặt đối với độ cảm từ ở từ trường cao là rất T (K) lớn mà biểu hiện cụ thể là sự tăng độ dốc của hf ở vùng nhiệt độ thấp. Hình 5.12 Độ cảm từ ở từ trường Đối với các mẫu hạt nano DyIG và cao phụ thuộc nhiệt độ của các HoIG, đóng góp của mômen từ lớp hạt nano DyIG, HoIG và TbIG so sánh với mẫu khối. bề mặt lên độ cảm từ hf ở vùng nhiệt độ thấp nhỏ hơn nhiều so với 16