Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu xử lý khí thải có chứa các hợp chất thơm dễ bay hơi (benzen và toluen) sử dụng xúc tác trên cơ sở Cu (Co)-MnOx

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:28

Thêm vào BST

Báo xấu

3
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của tóm tắt luận án "Nghiên cứu xử lý khí thải có chứa các hợp chất thơm dễ bay hơi (benzen và toluen) sử dụng xúc tác trên cơ sở Cu (Co)-MnOx" là nghiên cứu và phát triển các xúc tác có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp cho quá trình xử lý VOCs có trong khí thải công nghiệp để bảo vệ môi trường không khí, chống biến đổi khí hậu hướng tới mục tiêu bảo vệ môi trường.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu xử lý khí thải có chứa các hợp chất thơm dễ bay hơi (benzen và toluen) sử dụng xúc tác trên cơ sở Cu (Co)-MnOx

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRẦN THỊ THU HIỀN NGHIÊN CỨU XỬ LÝ KHÍ THẢI CÓ CHỨA CÁC HỢP CHẤT THƠM DỄ BAY HƠI (BENZEN VÀ TOLUEN) SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Cu (Co)-MnOx Ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 9520320 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Hà Nội – 2024
Công trình được hoàn thành tại: Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. Lê Minh Thắng PGS.TS. Lý Bích Thủy Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Đại học Bách khoa Hà Nội họp tại Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ……… Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
GIỚI THIỆU 1. Sự cần thiết của nghiên cứu Các hợp chất thơm dễ bay hơi (VOCs) như BTEX được quan tâm vì chúng có thể gây hại đến sức khỏe con người và môi trường nếu nồng độ của chúng vượt mức cho phép. Trong đó benzene là một VOCs thuộc nhóm A1 thuộc nhóm VOCs thơm, được xem là chất tiềm năng gây ung thư [1]. Những chất hữu cơ này có thể gây nguy hại với sức khỏe con người vì gây ảnh hưởng tới gan, thận, não và nguy cơ ung thư. Ngoài ra một số VOCs còn góp phần tạo ra các hiện tượng môi trường như tạo ra các chất ô nhiễm thứ cấp như PAN, một thành phần của khói mù quang hóa. Chính vì thế việc kiểm soát VOCs là cần thiết và đã được nghiên cứu trong một thời gian dài. Ngày nay, cao su thải là một trong những vấn đề môi trường rất được quan tâm. Một trong những phương xử lý cao su thải hiệu quả và thân thiện với môi trường là nhiệt phân. Ngoài ra, khí thải từ quá trình nhiệt phân cao su thải có chứa các hợp chất VOCs thơm nếu không được xử lý trước khi xả thải sẽ gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của con người. Có nhiều kỹ thuật đã được nghiên cứu để loại bỏ VOCs. Oxy hóa có xúc tác là một phương pháp nằm trong nhóm kỹ thuật môi trường nhằm oxy hóa phân hủy các các chất hữu cơ độc hại như VOCs thơm để tránh phát thải vào môi trường gây ô nhiễm. Chất hấp phụ chứa xúc tác sau quá trình hấp phụ bão hòa các VOCs phải được nhả hấp phụ và xử lý bằng chính quá trình oxi hóa. Vì thế, luận án thực hiện giải pháp kết hợp oxy hóa xúc tác và hấp phụ-oxy hóa xúc tác để xử lý các VOCs thơm là benzene và toluene có trong khí thải của công nghệ nhiệt phân cao su phế thải. Như vậy, luận án “Nghiên cứu xử lý khí thải có chứa các hợp chất thơm dễ bay hơi (benzen và toluen) sử dụng xúc tác trên cơ sở Cu (Co) - MnOx” được thực hiện với mục tiêu là nghiên cứu và phát triển các xúc tác có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp cho quá trình xử lý VOCs có trong khí thải công nghiệp để bảo vệ môi trường không khí, chống biến đổi khí hậu hướng tới mục tiêu bảo vệ môi trường. 2. Mục tiêu Mục tiêu chung: • Nghiên cứu và phát triển một hệ xúc tác có hoạt tính cao để loại bỏ các hợp chất thơm dễ bay hơi có trong khí thải ở nhiệt độ thấp có thể ứng dụng được ở quy mô công nghiệp để bảo 1
vệ môi trường không khí, hướng đến mục tiêu bảo vệ môi trường Mục tiêu cụ thể: • Tổng hợp xúc tác kim loại chuyển tiếp thông thường và đánh giá hoạt tính chúng để tìm được xúc tác có hoạt tính cao; • Tối ưu thành phần của xúc tác bằng các nghiên cứu như: ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp, tỷ lệ các nguyên tố kim loại hợp phần và ảnh hưởng của điều kiện môi trường như các hợp chất lưu huỳnh đến hoạt tính; • Tiến hành đưa xúc tác đã tối ưu lên chất nền là cordierite và chất mang là than hoạt tính và đánh giá hoạt tính của chúng trong oxy hóa trực tiếp toluen và benzene ở quy mô phòng thí nghiệm; • Đánh giá hiệu quả của hệ xúc tác bao gồm xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp mang trên cordierite và xúc tác mang trên than hoạt tính trong quá trình xử lý khí thải của quá trình nhiệt phân cao su thải có chứa benzen, toluen ở quy mô pilot. 3. Nội dung nghiên cứu Nội dung 1: Tổng hợp xúc tác oxit mangan và xúc tác kim loại chuyển tiếp thông thường và đánh giá hoạt tính của chúng trong oxi hóa hoàn toàn toluen để chọn xúc tác phù hợp cho quá trình oxy hóa VOCs. Nội dung 2: Tổng hợp xúc tác hỗn hợp oxit mangan và đồng ở dạng bột và nghiên cứu ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp và tỷ lệ Cu/Mn để tối ưu thành phần của xúc tác. Sau đó, nghiên cứu ảnh hưởng của các hợp chất lưu huỳnh đến hoạt tính. Ngoài ra, tổng hợp xúc tác CuMnOx12 mang lên cordierite và than hoạt tính và xác định hoạt tính của chúng cho quá trình oxy hóa toluen và benzen ở quy mô phòng thí nghiệm. Nội dung 3: Tổng hợp xúc tác hỗn hợp oxit mangan và coban ở dạng bột và xác định tỷ lệ Co/Mn để tối ưu thành phần của xúc tác. Ngoài ra, tổng hợp xúc tác CoMnOx91/cordierite và xác định hoạt tính của cho quá trình oxi hóa toluen và benzen ở quy mô phòng thí nghiệm. Nội dung 4: Đánh giá hiệu quả của hệ xúc tác (Xúc tác 15% CoMnOx91/cordierite cho buồng oxi hóa và xúc tác 7% CuMnOx12/AC cho buồng hấp phụ) cho quá trình xử lý khí thải có chứa VOCs thơm (toluen, benzen) từ quá trình nhiệt phân cao su thải ở quy mô pilot. 4. Phương pháp nghiên cứu 2
- Phương pháp kế thừa: Tổng quan tài liệu - Phương pháp nghiên cứu trong phòng thí nghiệm + Nghiên cứu thực nghiệm ở quy mô phòng thí nghiệm; + Nghiên cứu thực nghiệm ở quy mô pilot. - Phương pháp phân tích, đánh giá và so sánh. 5. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu: • VOCs đại diện cho nhóm BTEX: toluene, benzene • Xúc tác kim loại chuyển tiếp thông thường dạng bột (tập trung vào xúc tác CuMnOx, và CoMnOx) và xúc tác kim loại mang trên chất nền và chất mang (tập trung vào xúc tác CuMnOx/cordierite, CoMnOx/cordierite và CuMnOx/AC). Phạm vi của nghiên cứu: • Tổng hợp xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp thông thường ở dạng bột bằng các phương pháp như thủy nhiệt, sol – gel, đồng kết tủa và bay hơi và đánh giá hoạt tính của chúng ở quy mô phòng thí nghiệm; • Tổng hợp hỗn hợp oxit xúc tác kim loại chuyển tiếp thông thường mang trên cordierite hoặc than hoạt tính bằng phương pháp ngâm tẩm và đánh giá hoạt tính của xúc tác ở quy mô phòng thí nghiệm; • Đánh giá thử nghiệm hiệu quả của hệ thống xúc tác trong một quá trình xử lý khí cụ thể (khí thải từ quá trình nhiệt phân cao su thải) ở quy mô pilot. 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Về ý nghĩa khoa học • Luận án đã nghiên cứu và phát triển được những xúc tác CuMnOx và CoMnOx có tỷ lệ Cu/Mn và Co/Mn tối ưu có hoạt tính cao cho quá trình oxy hóa benzene và toluene; • Luận án đã xác định được ảnh hưởng của những hợp chất lưu huỳnh đến hoạt tính của xúc tác CuMnOx; • Luận án đã giảm được nhiệt độ của quá trình xử lý VOCs bằng cách kết hợp quá trình oxy hóa và hấp phụ. Về ý nghĩa thực tiễn • Xúc tác kim loại chuyển tiếp thông thường mang trên cordierite và mang trên than hoạt tính đã được ứng dụng trên 3
quy mô pilot để xử lý VOCs thơm trong khí thải từ quá trình nhiệt phân cao su thải. 7. Tính mới của nghiên cứu • Đã nghiên cứu và cải tiến được xúc tác CoMnOx và CoMnOx với tỷ lệ Cu/Mn và Co/Mn tối ưu và mang lên được chất nền cordierite và chất mang than hoạt tính có hoạt tính cao tại nhiệt độ thấp (oxy hóa hoàn toàn benzene, toluene tại 250 oC bằng xúc tác CuMnOx12, CoMnOx91 và oxy hóa hoàn toàn benzene, toluene tại 350 oC bằng xúc tác 23% CuMnOx12/cordierite, 15% CoMnOx91/cordierite) và ổn định hoạt tính trong thời gian thí nghiệm dài; • Đã nghiên cứu được ảnh hưởng của các hợp chất lưu huỳnh đến hoạt tính của xúc tác CuMnOx12 trong quá trình oxy hóa benzen (khi có mặt 800 ppm SO2 độ chuyển hóa benzen giảm 20% trong khi xuât hiện 2000 ppm H2S độ chuyển hóa benzen giảm 30%); • Đã phát triển xúc tác CuMnOx12/AC cho quá trình hấp phụ - oxy hóa benzen tại nhiệt độ thấp có thể ứng dụng cho quá trình loại bỏ VOCs thơm (Xúc tác 7% CuMnOx12/AC có khả năng xúc tác chuyển hóa 46.57 % benzen và 13.475 YCO2 tại 150 °C. Ngoài ra, xúc tác 25% CuMnOx12/AC có khả năng xúc tác chuyển hóa 65.79% benzene và 89.4% YCO2 tại 150°C và chuyển hóa 94.41% benzene và 100% YCO2 tại 250 °C). • Đã phát triển được một phương pháp xử lý kết hợp oxy hóa xúc tác và hấp phụ (tiến hành đánh giá thử nghiệm hiệu quả và khả năng ứng dụng của xúc tác 15% CoMnOx31/cordierite trong giai đoạn oxy hóa và xúc tác 7% CuMnOx12/AC trong giai đoạn hấp phụ) trong quá trình xử lý khí thải từ quá trình nhiệt phân cao su thải ở quy mô pilot. 8. Cấu trúc luận án Cấu trúc luận án gồm Mở đầu Chương 1. Tổng quan Chương 2. Thực nghiệm Chương 3. Kết quả và thảo luận Kết luận và kiến nghị 4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) VOCs là những hợp chất hữu cơ mà chúng có thể dễ bay hơi ở điều kiện và nhiệt độ thông thường. Ví dụ như benzene, toluene, ethylbenzene và xylene (BTEX). Theo chi cục môi trường Mỹ US- EPA, VOCs là những hợp chất hữu cơ (ngoại trừ CO, CO2, axit cacbonic, muối cacbonat kim loại, muối cacbua kim loại và muối amoni cacbonat), tham gia vào phản ứng quang hóa trong khí quyển ngoại trừ những chất tham gia phản ứng quang hóa không đáng kể {Formatting Citation}. Nghiên cứu này tập trung xử lý toluen và benzen, những chất đại diện cho hợp chất thơm dễ bay hơi và có ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường và sức khỏe con người. Đặc biệt benzen là chất có tiềm năng gây ung thư vì thế loại bỏ benzen để bảo vệ sức khỏe con người là mục tiêu quan trọng hướng đến sự phát triển bền vững và bảo vệ môi trường. 1.2. Tổng quan về phương pháp kiểm soát VOCs Có nhiều giải pháp để kiểm soát VOCs như giải pháp ngăn ngừa, giải pháp thu hồi và kiểm soát nồng độ cũng như giải pháp phân hủy (oxy hóa). . 1.3. Tổng quan về oxi hóa xúc tác VOCs 1.3.1. Cơ chế oxi hóa Oxi hóa xúc tác VOCs có thể theo 3 cơ chế sau: - Cơ chế theo Langmuir-Hinshelwood (L-H) - Cơ chế theo Eleye Rideal (E-R) - Cơ chế theo Mars-van Krevelen (MVK) 1.3.2. Xúc tác cho quá trình oxi hóa VOCs 1.3.2.1. Xúc tác kim loại quí Xúc tác kim loại quí (Pt, Pd, Au, Ag, ...) thường có hoạt tính cao đối với oxy hóa VOCs Tuy nhiên, xúc tác kim loại quí có chi phí cao và dễ bị ngộ độc bởi các tác nhân môi trường. 1.3.2.2. Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp thông thường Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp thông thường như Mn, Cu, Co là những xúc tác có hoạt tính cao có thể thay thế được cho kim loại quý tốt đối với quá trình oxi hóa VOCs. Chúng có nguồn đầu vào đa dạng, giá rẻ và hoạt tính cao. Xúc tác này thường có nhiều trạng thái oxi hóa. Mặc dù hoạt tính của chúng không cao bằng kim loại quý ở nhiệt độ thấp nhưng chúng ít bị nhiễm độc hoặc vẫn còn giữ được hoạt tính sau khi nhiễm độc xúc tác. 5
1.3.2.3. Xúc tác hỗn hợp oxit kim loại chuyển tiếp thông thường Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc kết hợp oxit mangan với các oxit kim loại chuyển tiếp khác như đồng và coban có thể cải thiện tính chất và hoạt tính của chất xúc tác. Xúc tác có chứa cả Cu và Mn thì oxy linh động cóliên quan đến Cu [89], và sự có mặt của mangan cải thiện quá trình khử của CuO và nó đóng một vai trò là chất cho oxy [90]. Theo Li và cộng sự. [67], xúc tác hỗn hợp oxit của coban và mangan CoMnOx có hoạt tính cao hơn Mn3O4 và Co3O4. Ngoài ra, việc hình thành liên kết rắn giữa Co-Mn đã tăng cường sự chuyển điện tử giữa ion Mn và Co, làm tăng cường tính khử [105]. CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM Quá trình nghiên cứu chia thành ba giai đoạn • Tổng hợp và đánh giá hoạt tính của xúc tác kim loại chuyển tiếp thông thường ở dạng bột • Tổng hợp và đánh giá hoạt tính của xúc tác kim loại chuyển tiếp thông thường mang lên chất nền hoặc chất mang • Đánh giá thử nghiệm hiệu quả của xúc tác trên quy mô pilot 2.1. Phương pháp tổng hợp xúc tác 2.1.1. Hóa chất và chất nền, chất mang Muối nitrat của Mn, Cu Co,và axit xitric (99%) (phân phối bởi Xilong, Trung Quốc) được lựa chọn làm tiền chất để tổng hợp xúc tác. Ngoài ra nghiên cứu dùng cordierite được sản xuất tại Đại học Bách Khoa Hà Nội cùng than hoạt tính được sản xuất tại công ty Trà Bắc. 2.1.2. Xúc tác kim loại chuyển tiếp - Một số xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp thông thường đã được tổng hợp như:, NCO-1.5, NCO-1.0, NCO-0.5, α-MnO2 120, α-MnO2 150, β-MnO2, MnO2. - Xúc tác hỗn hợp oxit kim loại chuyển tiếp thông thường chứa mangan được chia làm hai loại chính như sau: Xúc tác hỗn hợp oxit kim loại có chứa mangan ở dạng bột gồm có xúc tác CuMnOx dạng bột (CuO, CuMnOxHT CuMnOx CP1, CuMnOx CP2, CuMnOx TE, CuMnOx 13, CuMnOx 12, CuMnOx 11, CuMnOx 21 và CuMnOx 31) và xúc tác CoMnOx dạng bột (Co3O4, CoMnOx 33, CoMnOx 32, CoMnOx 31, CoMnOx 61 và CoMnOx 91). Xúc tác hỗn hợp oxit kim loại có chứa mangan mang trên chất nền hoặc chất mang bao gồm xúc tác CuMnOx12/cordierite 6
(5% CuMnOx12/ cordierite, 10% CuMnOx12/ cordierite, 23% CuMnOx12/ cordierite, 37% CuMnOx12/ cordierite, CuMnOx12 powder (cordierite)); xúc tác CuMnOx12/AC (7% CuMnOx/ AC cordierite, 20% CuMnOx/ AC và 25% CuMnOx/ AC, CuMnOx12 powder (AC)); và xúc tác CoMnOx91/cordierite (8% CoMnOx91/ cordierite, 11% CoMnOx91/ cordierite 11%, 15% CoMnOx91/ cordierite và CoMnOx 91powder). 2.2. Đặc tính của xúc tác 2.2.1. Phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt (BET) Diện tích bề mặt của xúc tác BET được thực hiện trên thiết bị ASAP 2010 – Micromeritic (Viện xúc tác Leibniz, Đức) và Micromeritics Gemini VII 2390 (Trung tâm GeViCat, Việt Nam). 2.2.2. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) Phổ XRD được đo trên máy D8 Advance Bruker (Khoa hóa học, Đại học quốc gia, Hà Nội) và thiết bị X’-Pert diffractometer (Viện xúc tác Leibniz, Đức). 2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX/EDS) Hình ảnh SEM và kết quả thành phần xúc tác EDS được đo trên thiết bị JCM-7000 NeoScope™ Benchtop SEM, hãng JEOL (Trung tâm GeViCat, Việt Nam). 2.2.4. Phương pháp khử hiđro theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) Tính chất oxi hóa khử của vật liệu được xác định bằng kỹ thuật TPR-H2 trên máy Autochem II 2920 (Trung tâm GeViCat, Việt Nam). 2.2.5. Phổ hồng ngoại (FT- IR) Phổ hồng ngoại được xác định bằng máy Nicolet IS50 (Trung tâm GeViCat, Việt Nam). 2.2.6. Phương pháp cộng hưởng từ (EPR) Phổ EPR được xác định bằng thiết bị EMX, micro X system (Brucker, Đức), (Trung tâm GeViCat, Việt Nam). 2.2.7. Phân tích nhiệt vi sai (TGA) Phân tích nhiệt được thực hiện trên thiết bị NETZSCH STA 449 F3 (Viện xúc tác Leibniz, Đức) và NETZSCH STA 449F5 (Trung tâm GeViCat, Việt Nam). 7
2.3. Đánh giá hoạt tính của xúc tác 2.3.1. Đánh giá hoạt tính của xúc tác trong quá trình oxy hóa trực tiếp VOCs Hoạt tính của xúc tác trong phản ứng oxy hóa trực tiếp VOCs được đánh giá qua hệ phản ứng như Hình 2.12 V7 V4 V1 V2 V5 6 MFC1 MFC22 V3 1 MFC3 V 33 3 5 1 O2 N2 SO2 2 (H2S ) 4 1. Bình VOCs 2. Lò nung 3. Thiết bị phản ứng 4. Thiết bị điều kiển nhiệt của lò nung 5. GC với đầu TCD 6. Thiết bị đo lưu lượng V1 – V7. Van M1.Thiết bị đo lưu lượng (MFC) dòng N2 M2.Thiết bị đo lưu lượng (MFC) dòng O2 M3.Thiết bị đo lưu lượng dòng (MFC) SO2 (H2S) Hình 2.12. Sơ đồ của quá trình oxi hóa trực tiếp VOCs 2.3.2. Đánh giá hoạt tính của xúc tác trong quá trình kết hợp hấp phụ - oxy hóa VOCs Đối với quá trình kết hợp hấp phụ - oxy hóa thì quá trình hấp phụ VOCs được diễn ra ở nhiệt độ thường, sau đó tiến hành nhả hấp phụ tại 150 oC hoặc 250 oC. Trong quá trình nhả hấp phụ, VOCs bị 8
hấp phụ sẽ được giải hấp bằng dòng không khí có nhiệt độ và VOCs được oxy hóa nhờ pha hoạt tính mang trên chất mang là than hoạt tính. 2.3.3. Đánh giá hoạt tính của xúc tác trong quá trình xử lý khí thải có chứa VOCs từ quá trình nhiệt phân cao su thải ở quy mô pilot Để đánh giá được giá hoạt tính của hệ xúc tác trong quá trình xử lý khí thải từ quá trình nhiệt phân cao su thải ta sử dụng mô hình dạng pilot như sau: Hình 2.13. Sơ đồ của quá trình xử lý khí thải từ quá trình nhiệt phân cao su thải 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trưng xúc tác và lựa chon xúc tác cho quá trình oxi hóa VOCs Hoạt tính của các xúc tác kim loại chuyển tiếp thông thường và hỗn hợp oxit kim loại chuyển tiếp thông thường được trình bày trong Hình 3.15. Kết quả cho thấy xúc tác hỗn hợp oxit kim loại có chứa Mn có hoạt tính cao hơn xúc tác đơn oxit. Trong số xúc tác khảo sát thì hoạt tính của xúc tác CuMnOx12 và CoMnOx91 là cao nhất. Vì thế xúc tác CuMnOx12 và xúc tác CoMnOx91 được chọn để nghiên cứu và cải tiến để ứng dụng được vào quá trình xử lý các hợp chất VOCs thơm như: benzen, toluen. 9
Bảng 3.6. Bảng tổng kết hoạt tính của xúc tác oxit mangan và hỗn hợp oxit kim loại chuyển tiếp thông thường có chứa mangan Nhiệt độ (oC) / Xúc tác Điều kiện phản ứng Độ chuyển hóa toluen (%) α- MnO2 5000 GHSV = 5700 300 oC/100 150 toluene ppm mL/(g.h) 5000 GHSV = 5700 NCO – 1.5 300 oC/100 toluene ppm mL/(g.h) CuMnOx12 5000 GHSV = 5700 250 oC/100 toluene ppm mL/(g.h) 5000 GHSV = 5700 CoMnOx91 250 oC/100 toluene ppm mL/(g.h) 3.2. Phát triển xúc tác hỗn hợp oxit của mangan và đồng. 3.2.1. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến hoạt tính của xúc tác a. Đặc trưng của xúc tác Một số tính chất của xúc tác được trình bày ở bảng 3.7. Theo bảng này thì tỷ lệ Cu/Mn theo kết quả đo ICP- OES không chênh lệch nhiều với kết quả tính toán. Bảng 3.7. Diện tích bề mặt, Tổng lượng H2 tiêu thụ, và tỷ lệ Cu/Mn của các xúc tác CuMnOx tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau Diện tích Tổng lượng Tỷ lệ Số Xúc tác bề mặt H2 tiêu thụ 2 a Cu/Mn (m /g) (mmol/g) 1 CuO 1.50 10.3 - 2 MnO2 14.44 2.76 - 3 CuMnOx 12 25.15 10.74 0.55 4 CuMnOx TE 9.42 10.16 0.43 5 CuMnOx CP1 16.24 10.3 0.51 6 CuMnOx CP2 14.72 10.64 0.43 7 CuMnOx HT 5.38 - 0.26 10
Theo bảng 3.7, Xúc tác CuMnOx12 tổng hợp bằng phương pháp sol- gel có diện tích bề mặt lớn nhất và đạt giá trị 25.15 m2/g. ¨ ¨: Cu1.5Mn1.5O4 : MnO2 Ramsdellite CuMnOx12 §: Mn2O3 *: CuO tenorite ¨ ¨ § ¨ ¨ ¨ ¨ ¨ § Cuờng dộ (a.u) ©: MnO2 Pyrolusite ª: MnO2 Hexagonal CuMnOxTE ¨ * •: MnO2 Tetragonal ¨ § ¨ ¨ * * ¨ ¨ *© © © ¨ CuMnOxCP1 § ¨ • •¨ ¨¨ * ¨ ¨ ¨ § CuMnOxCP2 §¨ • ¨ § ¨¨ * ¨ • * * ¨ * • ¨ ¨ CuMnOxHT ª ª¨ ª * * ª•¨ • © © ª© 10 20 30 40 50 60 70 80 2q (o) Hình 3.19. Phổ XRD của các xúc tác tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau Theo hình 3.19, các xúc tác đều xuất hiện trạng thái tinh thể dạng spinel Cu1.5Mn1.5O4 (ICDDPDF No. 35-1172) [143]. Ngoài ra, tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp mà xúc tác còn có sự xuất hiện của các trạng thái tinh thể oxit của mangan và oxit đồng. Phổ EPR cung cấp thông tin thêm về xúc tác. Phổ của xúc tác thể hiện tính đối xứng với g = 2.39. Tín hiệu này được hiểu là ion Cu2+ trong cấu trúc bát diện cùng sự biến dạng của cấu trúc tứ diện. Việc thiếu tín hiệu EPR của Mn cho thấy Mn có thể tồn tại ở dạng Mn4 [137, 144]. Kết quả thu được từ phổ H2-TPR (Hình 3.21) chứng tỏ rằng những tương tác trong tinh thể của xúc tác dạng spinel có thể làm giảm nhiệt độ khử, góp phần thúc đẩy phản ứng xảy ra nhanh hơn. Và khi thay đổi phương pháp tổng hợp, có sự xuất hiện pha tinh thể chính và các pha tinh thể oxit mangan hoặc đồng khác nhau và chính các pha oxit này có thể quyết định hoạt tính của xúc tác. Do đó, xúc tác CuMnOx12 có hoạt tính cao nhờ vào trạng thái tinh thể của oxyt mangan. 11
g=2.39 243 2000000 CuMnOx12 Cuờng dộ tín hiệu EPR (a.u) CuMnOxTE CuMnOx12 196 Tính hiệu TCD (a.u) CuMnOxCP1 223 1000000 CuMnOxCP2 188 CuMnOxHT CuMnOxTE 369 0 CuMnOxCP1 225 -1000000 247 -2000000 CuMnOxCP2 155 100 200 300 400 500 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Vùng (Gauss) Nhiệt dộ (oC) Hình 3.20. Phổ EPR và Hình 3.21. Phổ TPRH2 của xúc tác tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau b. Kết quả đánh giá hoạt tính Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến hoạt tính được thể hiện trên Hình 3.22. a và Hình 3.22. b. Với điều kiện phản ứng 5000 toluene ppm và GHSV = 5700 mL/g.h xúc tác CuMnOx 12 tổng hợp bằng phương pháp sol – gel thể hiện hoạt tính cao nhất, có khả năng oxy hóa hoàn toàn toluene tại 250 °C. Cũng tại nhiệt độ này toluene chuyển hóa thành CO2 100%. Như vậy phương pháp sol – gel tổng hợp được xúc tác có hoạt tính tốt nhất CuO CuO MnO2 100 MnO2 CuMnOx 12 100 CuMnOx 12 CuMnOx TE CuMnOx CP 1 CuMnOx TE CuMnOx CP 2 CuMnOx CP 1 Độ chuyển hóa của toluene (%) CuMnOx HT 80 CuMnOx CP 2 80 CuMnOx HT 60 YCO2(%) 60 40 40 20 20 0 0 150 200 250 300 350 400 150 200 250 300 350 400 Nhiệt độ ( C) o Nhiệt độ (oC) Hình 3.22. Kết quả đánh giá hoạt tính của xúc tác tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau 3.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cu/Mn đến hoạt tính của xúc tác a. Đặc trưng xúc tác được tổng hợp bằng các tỷ lệ khác nhau 12
Đặc tính về thành phần, tỷ lệ Cu/Mn, tổng lượng H2 tiêu thụ và diện tích bề mặt của xúc tác tổng hợp theo các tỷ lệ Cu/Mn khác nhau được thể hiện trên bảng 3.10. Bảng 3.10. Diện tích bề mặt, tổng lượng H2 tiêu thụ, tỷ lệ Cu/Mn đo bằng ICP OES của các xúc tác CuMnOx với các tỷ lệ Cu/Mn khác nhau Kích Tổng lượng Diện tích bề Tỷ lệ thước Số Xúc tác H2 tiêu thụ mặt (m2/g) Cu/Mna tinh thể (nmol/g)c (nm)b 1 CuO 1.50 - 22.94 10.3 2 MnO2 14.44 - 23.64 2.76 3 CuMnOx 1.3 21.65 0.30 24.59 8.16 4 CuMnOx 12 25.15 0.55 14.45 10.74 5 CuMnOx 1.1 13.54 0.9 15.52 11.3 6 CuMnOx 2.1 10.62 1.8 12.79 13.33 7 CuMnOx 3.1 14.22 2.54 9.87 14.76 Xúc tác CuMnOx 12 có diện tích bề mặt lớn nhất với tỷ lệ Cu/Mn là 0.515. Bởi vì Cu có tính khử cao hơn cho nên với những xúc tác có tỷ lệ Cu/Mn lớn hơn 1 thì tổng lượng H2 tiêu thụ của các xúc tác này cao (Bảng 3.10) và Hình 3.26. Dựa vào phổ XRD thì xúc tác CuMnOx được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau đều có trạng thái tinh thể dạng spinel của liên hiệp giữa Cu và Mn Cu1.5Mn1.5O4 và oxit của mangan hoặc đồng. * * ¨ Cu1.5Mn1.5O4 • Mn5O8 § Bixbyite Mn2O3 * Tenorite CuO CuO * * * * * § • Cuờng dộ (a.u) MnO2 § § •§ § § CuMnOx13 § ¨ § § ¨ CuMnOx12 ¨ § ¨ ¨ ¨ ¨ CuMnOx11 ¨ ¨ ¨ ¨ * ¨ ¨ ¨ ¨ ¨ CuMnOx21 * * ¨ ¨ ¨ ¨ CuMnOx31 * ¨ * 20 40 60 80 2q(o) Hình 3.24. Phổ XRD của các xúc tác có tỷ lệ Cu/Mn khác nhau 13
4000000 g = 2.39 265 3000000 CuO 467 CuO Cuờng dộ tín hiệu EPR (a.u) MnO2 CuMnOx13 MnO2 271 363 403 2000000 Tín hiệu TCD (a.u) CuMnOx12 230 195 CuMnOx 11 CuMnOx13 1000000 CuMnOx 21 243 CuMnOx 31 CuMnOx12 196 0 236 CuMnOx11 150 -1000000 212 -2000000 CuMnOx21 192 -3000000 CuMnOx31 -4000000 100 200 300 400 500 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Nhiệt dộ (oC) Vùng (Gauss) Hình 3.25. Phổ EPR và Hình 3.26. Phổ TPRH2 của xúc tác có tỷ lệ Cu/Mn khác nhau b. Kết quả đánh giá hoạt tính CuO MnO2 100 CuO CuMnOx 13 MnO2 100 CuMnOx 12 CuMnOx13 CuMnOx 11 CuMnOx12 80 Độ chuyển hóa của toluene (%) CuMnOx 21 CuMnOx11 80 CuMnOx 31 CuMnOx21 CuMnOx31 60 YCO2(%) 60 40 40 20 20 0 0 150 200 250 300 350 400 150 200 250 300 350 400 Nhiệt độ (oC) Nhiệt độ ( C) o Hình 3.28. Kết quả đánh giá hoạt tính của các xúc tác có tỷ lệ Cu/Mn khác nhau trong quá trình oxy hóa toluene Hoạt tính của các xúc tác CuMnOx với tỷ lệ Cu/Mn khác nhau được thể hiện trên hình 3.28 (Điều kiện phản ứng: 5000 toluene ppm và GHSV = 5700 mL/g.h. Kết quả cho thấy dộ chuyển hóa của toluene tăng khi nhiệt độ tăng và xúc tác CuMnOx12 có hoạt tính cao nhất tại 250 oC và chuyển hóa hoàn toàn thành CO2 cũng tại nhiệt độ này. 14
3.2.3 Ảnh hưởng của hợp chất sulfur đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hóa trực tiếp VOCs a. Hoạt tính của xúc tác khi có và không có hợp chất sulfur 100 100 CuMnOx12 95 CuMnOx12 - SO2 Ðộ chuyển hóa benzen (%) CuMnOx12 CuMnOx12 - H2S CuMnOx12- SO2 90 CuMnOx 12 - H2S YCO2 (%) 85 95 80 75 70 90 2 4 6 8 10 2 4 6 8 10 Thời gian (h) Thời gian (h) Hình 3.30. Kết quả đánh giá hoạt tính của xúc tác CuMnOx12 trong trường hợp có hoặc không có các hợp chất lưu huỳnh Hình 3.30 cho thấy khi có mặt hợp chất của sulfur thì độ chuyển hóa benzene giảm gần 20% khi có mặt SO2 và giảm gần 30% khi có mặt H2S. Tuy nhiên sau đó hoạt tính của xúc tác giữ ổn định ở mức này sau 10h. b. Đặc trưng xúc tác có mặt và không có mặt hợp chất lưu huỳnh 80000 75000 CuMnOx12 70000 CuMnOx12 - SO2 65000 CuMnOx12 - H2S 60000 Cuờng dộ (a.u) 55000 50000 45000 40000 MnSO4 35000 30000 25000 MnS 20000 CuS 15000 CuS 10000 MnS 5000 10 20 30 40 50 60 70 80 2q (o) Hình 3.33. Phổ XRD của xúc tác CuMnOx12 sau phản ứng có hoặc không có hợp chất lưu huỳnh 15
Xúc tác sau phản ứng có các hợp chất lưu huỳnh có xuất hiện các pha mới có chứa S như MnSO4 khi đầu vào có dòng SO2, còn khi đầu vào có dòng H2S thì sau phản ứng trên bề mặt xúc tác xuất hiện trạng thái tinh thể mới MnS và CuS [153 -155]. 3.2.4. Đánh giá hoạt tính của xúc tác CuMnOX12/cordierite trong phản ứng oxy hóa trực tiếp VOCs a. Đặc trưng xúc tác 23% CuMnOx12/cordierite a. b. Hình 3.35. Hình ảnh SEM của: a) Cordierite b) Xúc tác 23% CuMnOx 12/cordiertie Theo Bảng 3.13 cho thấy có Cu và Mn trong thành phần của xúc tác 23% CuMnOx12/cordierite Bảng 3.13. Thành phần của cordierite và xúc tác CuMnOx12/cordiertie 23% (từ kết quả EDX) % Khối lượng Số Nguyên tố 23% CuMnOx12 Cordierite /cordierite 1 O 53.92 26.63 2 Mg 6.78 0.19 3 Al 18.77 0.39 4 Si 18.58 0.22 5 Ca 1.95 0.7 6 Mn - 46.06 7 Cu - 25.81 8 Total 100 100 Theo hình 3.36 a. và Hình 3.36. b., Kết quả của EDX mapping cho thấy sự xuất hiện của các Cu và Mn và thành phần của gốm cordierite 16
ở xúc tác 23% CuMnOx12/cordierite catalyst, và chúng được phân bố đều trên bề mặt của gốm cordierite. Fig 3.36. a. Hình ảnh EDX mapping của gốm cordierite and b. Hinh ảnh EDX mapping của xúc tác 23% CuMnOx/cordiertie 200 Cordierite 23% CuMnOx12/cordierite Cường độ (a.u) ¨: Cu1.5Mn1.5O4 150 100 ¨ ¨ 50 20 40 60 2q (o) Hình 3.37. Phổ XRD của cordierite và xúc tác 23% CuMnOx12/cordiertie Hình 3.32 cho thấy sự khác biệt về trạng thái tinh thể của cordierite và xúc tác 23% CuMnOx12/cordierite. Chúng ta thấy sự xuất hiện của trạng thái tinh thể của Cu 1.5Mn1.5O4 trong phổ XRD của xúc tác 23% CuMnOx12/cordierite. Như vậy xúc tác đã được mang lên cordierite thành công. 17