Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Vật lí: Ứng dụng kỹ thuật hạt nhân để nghiên cứu ô nhiễm kim loại nặng trong không khí tại Hà Nội dùng chỉ thị rêu sinh học

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

37
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của luận án "Ứng dụng kỹ thuật hạt nhân để nghiên cứu ô nhiễm kim loại nặng trong không khí tại Hà Nội dùng chỉ thị rêu sinh học" nhằm nghiên cứu phát triển và áp dụng phương pháp chỉ thị sinh học rêu và các kỹ thuật phân tích hạt nhân nguyên tử hiện đại INAA, PIXE trong nghiên cứu ô nhiễm KLN trong không khí tại khu vực Thành phố Hà Nội.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Vật lí: Ứng dụng kỹ thuật hạt nhân để nghiên cứu ô nhiễm kim loại nặng trong không khí tại Hà Nội dùng chỉ thị rêu sinh học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM -------------------------------------- Nguyễn Hữu Quyết ỨNG DỤNG KỸ THUẬT HẠT NHÂN ĐỂ NGHIÊN CỨU Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG TRONG KHÔNG KHÍ TẠI HÀ NỘI DÙNG CHỈ THỊ RÊU SINH HỌC Chuyên ngành: Vật lý Nguyên tử và Hạt nhân Mã số: 9.44.01.06 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội – 2021
Công trình được hoàn thành tại: Viện Khoa học và Kỹ thuật hạt nhân - Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: GS.TS. Lê Hồng Khiêm PGS.TS. Phạm Đức Khuê Phản biện 1: .................................................... Phản biện 2: .................................................... Phản biện 3: .................................................... Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Viện chấm luận án tiến sĩ họp tại: .......................................................................................... ..................................................................................................... Vào hồi ......... giờ ..... ngày ..... tháng ..... năm ..... Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Thư viện Trung tâm Đào tạo hạt nhân
MỞ ĐẦU Ô nhiễm không khí là hiện tượng gia tăng hàm lượng của các chất độc hại trong không khí. Chất lượng không khí tác động lớn đến sức khỏe con người, đặc biệt là đối với những người có thu thập thấp và thuộc nhóm dễ bị ảnh hưởng như người già và trẻ em. Theo ước tính của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO), tiếp xúc với không khí bị ô nhiễm gây ra 6,5 triệu trường hợp chết sớm trên toàn thế giới. Gần 90% các trường hợp này xảy ra ở các nước có mức thu nhập thấp và trung bình, và khoảng gần hai phần ba tại khu vực châu Á Thái Bình Dương. Đã có nhiều bằng chứng từ các nghiên cứu dịch tễ học tại Châu Á chỉ ra sự tác hại đối với sức khỏe và hậu quả lâu dài của ô nhiễm không khí (ONKK). Theo báo cáo của tổ chức quốc tế IQAir năm 2019, Việt Nam đứng thứ 15 trong danh sách các quốc gia và vùng lãnh thổ có chất lượng không khí tồi tệ nhất thế giới và đứng thứ hai trong khu vực Đông Nam Á sau Indonesia năm 2019. Hà Nội đã trở thành thủ đô có mức độ ô nhiễm bụi khí (PM2.5) nghiêm trọng đứng thứ 7 trên thế giới, thậm chí còn trên cả Bắc Kinh, với mức PM2.5 trung bình là 46,9 µg.m-3, trong khi nồng độ theo Quy chuẩn KTQG về chất lượng không khí xung quanh là 25 µg.m-3. Nếu không có các biện pháp ứng phó hiệu quả, chất lượng không khí dự kiến sẽ tiếp tục xấu đi trong tương lai do ảnh hưởng của việc tăng trưởng nhanh các hoạt động kinh tế gây ô nhiễm. Để kiểm soát chất lượng của không khí ở các thành phố lớn như Hà Nội, Tp. Hồ Chí Minh, Hải Phòng, Đà Nẵng,... nhà nước đã đầu tư thiết lập các trạm quan trắc kiểm soát chất lượng không khí tự động. Mạng lưới quan trắc tăng gần gấp đôi từ năm 2019 đến năm 2020, tăng từ 54 hệ thống các trạm trên 4 thành phố lên 118 trạm trên 24 thành phố. Tuy nhiên để thiết lập được hệ thống đầy đủ các trạm quan trắc chất lượng không khí tự động cần một lượng lớn kinh phí đầu tư thiết bị và vận hành các trạm quan trắc. Ngoài ra, cần có những chuyên gia giàu kinh nghiệm, am hiểu về thiết bị và phương pháp đo để thường xuyên hiệu chỉnh các đặc trưng của những cảm biến lắp đặt trong trạm. Theo khuyến cáo của Liên Hợp Quốc, với các nước đang phát triển trong đó có Việt Nam, bên cạnh việc sử dụng các trạm quan trắc tự động, nên kết hợp các phương pháp khác nhau để kiểm soát chất lượng không khí. Hiện nay, phương pháp truyền thống để nghiên cứu ô nhiễm kim loại nặng (KLN) trong không khí là hút khí vào các phin lọc dùng máy bơm. Hàm lượng KLN trong các phin lọc sau đó được phân tích bằng các thiết bị phân tích có độ nhạy cao. Tuy nhiên, phương pháp này cũng tốn kém và 1
khó triển khai trên diện rộng trong một thời gian dài vì phải dùng các bơm hút khí công suất lớn. Ngoài ra, phương pháp này chỉ cho phép xác định ô nhiễm KLN trong khoảng thời gian hút mẫu khí. Do vậy, số liệu ô nhiễm KLN trong không khí không đại diện cho một khoảng thời gian dài (vài tháng hoặc hàng năm). Để khắc phục những nhược điểm này, một trong những phương pháp đơn giản, tiết kiệm là sử dụng thực vật làm chỉ thi sinh học, trong đó rêu được sử dụng phổ biến hơn cả. Phương pháp này đã và đang được triển khai rộng rãi để nghiên cứu ô nhiễm KLN trong không khí ở nhiều nước trên thế giới, đặc biệt là ở Châu Âu. Người ta đã quan sát được mối tương quan rõ rệt giữa hàm lượng các nguyên tố kim loại trong không khí và trong cây rêu. Ưu điểm đặc biệt của cây rêu là: (1) bộ rễ của rêu là bộ rễ giả nên nó không hấp thụ các chất dinh dưỡng từ đất. Các chất dinh dưỡng chỉ được hấp thụ từ không khí; (2) rêu không có lớp biểu bì như những thực vật bậc cao nên khả năng hấp thụ các nguyên tố kim loại rất cao; (3) rêu có khả năng chống chịu ô nhiễm tốt. Điều này có nghĩa nó có thể tích tụ các nguyên tố KLN với hàm lượng rất cao; (4) rêu có tỉ số diện tích bề mặt/khối lượng rất lớn nên khả năng hấp thụ kim loại từ không khí cao và (5) rêu có thể thu thập trong tự nhiên, dễ dàng lấy mẫu và chế tạo mẫu. Do tính đa dạng và phức tạp của các yếu tố ô nhiễm môi trường không khí và sự tác động qua lại giữa các hệ sinh thái trong môi trường, nên giải quyết bài toán ô nhiễm bụi khí đòi hỏi phải có sự tham gia của nhiều ngành khoa học, sử dụng nhiều kỹ thuật phân tích khác nhau nhằm thu thập đầy đủ thông tin trong mẫu phân tích được lấy từ những địa điểm mang tính chất đại diện cần quan tâm. Trong số các kỹ thuật phân tích áp dụng để nghiên cứu ô nhiễm bụi khí thì các kỹ thuật hạt nhân như kỹ thuật phân tích kích hoạt bằng nơtron (INAA) hay phân tích phát xạ tia X kích thích bởi chùm hạt (PIXE) thể hiện nhiều ưu điểm vượt trội như: (1) phân tích đa nguyên tố trong cùng một lần chiếu, có thể xác định đồng thời hàm lượng của nhiều nguyên tố có mặt trong mẫu cần phân tích; (2) phân tích hạt nhân là phương pháp phân tích không phá hủy mẫu; (3) cho độ nhạy cao, đáp ứng được nhu cầu phân tích các nguyên tố KLN trong các mẫu rêu; (4) thời gian phân tích nhanh. Luận án với đề tài: "Ứng dụng kỹ thuật hạt nhân để nghiên cứu ô nhiễm kim loại nặng trong không khí tại Hà Nội dùng chỉ thị rêu sinh học", tập trung vào hai mục tiêu chính sau: (1) Nghiên cứu phát triển và áp dụng phương pháp chỉ thị sinh học rêu và các kỹ thuật phân tích hạt nhân nguyên tử hiện đại INAA, PIXE trong nghiên cứu ô nhiễm KLN trong không khí tại khu vực Thành phố Hà Nội. 2
(2) Đánh giá được mức độ ô nhiễm và xác định được nguồn gốc khả dĩ của ô nhiễm các nguyên tố KLN trong không khí tại một số khu vực của Tp. Hà Nội. Trong luận án này, hai loại rêu là Barbula indica và Sphagnum girgensohnii được sử dụng để nghiên cứu mức độ ONKK và đánh giá ô nhiễm KLN trong không khí bằng phương pháp thụ động và chủ động tại một số khu vực được lựa chọn thuộc địa phận Tp. Hà Nội và một số khu vực lân cận. Bằng việc sử dụng các hệ phân kích hoạt REGATA tại Viện Liên hợp Nghiên cứu hạt nhân (JINAR, Dubna, Nga) và hệ phân tích PIXE tại Trung tâm Gia tốc Cylotron Nishina (MMC, Nhật Bản), thông qua áp dụng phương pháp phân tích thống kê đa biến các kết quả phân tích KLN và một số nguyên tố khác tích tụ trong các mẫu rêu sẽ đưa ra được nguồn gốc của ô nhiễm các nguyên tố trong không khí tại Tp. Hà Nội. Sự tương quan giữa hàm lượng của các nguyên tố KLN trong các mẫu rêu và mẫu sol khí thu thập bằng các bơm hút khí cũng sẽ được nghiên cứu, đánh giá. Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung chính của luận án được trình bày trong 4 chương: Chương 1 nghiên cứu tổng quan các vấn đề về ô nhiễm KLN trong không khí, và tình hình nghiên cứu ONKK sử dụng chỉ thị sinh học rêu, các phương pháp phân tích KLN trong rêu; Chương 2 trình bày cơ sở vật lý và kỹ thuật nghiên cứu ô nhiễm KLN trong không khí sử dụng rêu và các kỹ thuật phân tích nguyên tố INAA và PIXE, nghiên cứu tương quan KLN trong rêu và mẫu sol khí; phương pháp phân tích thống kê đa biến số liệu thực nghiệm. Chương 3 mô tả quá trình thực nghiệm tại hiện hiện trường, thu gom, xử lý mẫu rêu nghiên cứu ONKK. Giới thiệu hệ phân tích REGATA trên lò phản ứng hạt nhân xung IBR-2M (Dubna, Nga) và hệ phân tích PIXE trang bị tại Trung tâm NMCC (Nhật Bản) được sử dụng trong phân tích hàm lượng các nguyên tố KLN từ các mẫu rêu thu được. Các quy trình thực nghiệm phân tích và xử lý số liệu thực nghiệm. Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu thực nghiệm ô nhiễm KLN trong không khí tại một số khu vực của Tp Hà Nội sử dụng hai loại rêu Barbula indica và rêu Sphagnum girgensohnii. Đánh giá tương quan hàm lượng kim loại nặng trong các mẫu rêu và các mẫu sol khí thu thập trực tiếp bằng bơm hút khí. Kết quả áp dụng phương pháp phân tích thống kê đa biến để xác định nguồn gốc khả dĩ gây ô nhiễm các nguyên tố kim loại trong không khí tại Hà Nội. 3
Chương 1. NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN 1.1. Ô nhiễm không khí và hậu quả ONKK xảy ra có sự biến đổi thành phần không khí, sự gia tăng các chất độc hại trong không khí, gây khó chịu hoặc tác động xấu tới sức khỏe và môi trường. Chất gây ONKK có thể là các hạt rắn, giọt chất lỏng hoặc khí, bao gồm hai loại chính đó là chất ô nhiễm xâm nhập trực tiếp vào môi trường từ nguồn phát sinh như SOx, COx, NOx, bụi, v.v. được gọi là chất ô nhiễm sơ cấp, và chất ô nhiễm thứ cấp được hình thành khi chất ô nhiễm sơ cấp phản ứng hoặc tương tác với các thành phần của môi trường. ONKK có nguy cơ ảnh hưởng tới sức khỏe con người và những thành phần khác của môi trường như đất, nước thông qua chu trình hệ sinh thái. Việc ONKK gây nên những hậu quả vô cùng nặng nề cho cả sinh vật và con người. Các khí độc hại như SO2, CO2, CO, v.v. gây hại trực tiếp cho thực vật. Con người khi hít phải nguồn không khí có chứa các KLN độc hại như Pb, Cd, Zn, As, Hg có thể dẫn đến các bệnh về hô hấp, các bệnh về mắt, da, bệnh tim mạch và đặc biệt là ung thư. Các nguyên tố KLN độc hại được thải vào môi trường từ nguồn tự nhiên và hoạt động của con người, chúng có đặc tính độc hại cao, gây nguy hại cho sức khỏe con người và môi trường sống. Bụi, khí thải đóng một vai trò quan trọng trong khí quyển do những tác động có hại của nó đối với sức khỏe con người, môi trường và điều kiện khí hậu. Hầu hết các nguyên tố vi lượng được đưa vào bầu khí quyển dưới dạng sol khí mịn do hoạt động của con người và sau khi di chuyển một khoảng cách nào đó sẽ được tích tụ theo cách tự nhiên/hoặc được thải ra ngoài cùng với mưa, sương mù,... 1.2. Kim loại nặng và sự ảnh hưởng tới sức khỏe con người Kim loại nặng là thuật ngữ dùng để chỉ những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g.cm-3, có số nguyên tử cao và thường thể hiện tính kim loại ở nhiệt độ phòng. Ở dạng nguyên tố thì KLN không có hại, nhưng khi tồn tại ở dạng ion thì KLN lại rất độc hại cho sức khỏe con người khi phơi nhiễm ở hàm lượng rất thấp. Các kim loại quan tâm chính được liệt kê bởi Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ là Al, As, Be, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Se và Sb do đặc tính độc hại cao, ảnh hưởng của chúng đối với môi trường và các sinh vật sống, khả năng tiếp xúc với con người và tăng nguy cơ đối với sức khỏe. 1.3. Nghiên cứu ô nhiễm kim loại nặng trong không khí sử dụng rêu làm chỉ thị sinh học 4
Chỉ thị sinh học liên quan tới tất cả các sinh vật sống sẽ cung cấp cho ta biết thông tin về môi trường hoặc đặc trưng của sự thay đổi môi trường đó. Rêu có các tính chất phù hợp để trở thành một sinh vật chỉ thị như: (1) Rêu có khả năng tích tụ các KLN hiệu quả; (2) Rêu hấp thụ các chất gây ô nhiễm chủ yếu theo cách thụ động thông qua trao đổi ion tự do qua lớp biểu bì phát triển kém của rêu; (3) Rêu không có rễ thực sự, do đó chúng không thể hấp thụ chất dinh dưỡng trực tiếp từ đất; (4) Chất dinh dưỡng được hấp thụ từ không khí thông qua rêu có tỷ lệ bề mặt trên khối lượng lớn, điều này sẽ cải thiện khả năng hấp thụ không khí của rêu; (5) Rêu có tốc độ tăng trưởng chậm cho phép chúng có khả năng tích tụ các chất ô nhiễm trong một khoảng thời gian dài; (6) Rêu có khả năng sinh tồn cao và phân bố rộng ở nhiều nơi. Điều này rất thuận tiện cho việc lấy mẫu. Luận án sử dụng hai loại rêu là Barbula indica và Sphagnum girgensohnii làm chỉ thị sinh học để nghiên cứu ô nhiễm KLN và một số nguyên tố khác trong không khí tại thành phố Hà Nội. Chương 2. CƠ SỞ VẬT LÝ VÀ KỸ THUẬT NGHIÊN CỨU Ô NHIỄM KLN TRONG KHÔNG KHÍ SỬ DỤNG RÊU 2.1. Kỹ thuật phân tích kích hoạt nơtron-gamma trễ (INAA) Cơ sở của kỹ thuật INAA là phản ứng bắt nơtron (n,γ) của các hạt nhân bền trong mẫu được mô tả theo sơ đồ phản ứng (2.1): Z X + 0n → A 1 A +1 Z X * → A+Z1 X +  (2.1) trong đó: Z X : Hạt nhân hợp phần; A: Số khối của hạt nhân bia; Z: Số điện A +1 * tích của hạt nhân bia. Khi phân tích một nguyên tố bằng INAA, việc nhận diện nguyên tố dựa trên năng lượng của các tia gamma đặc trưng và thời gian bán rã của đồng vị phóng xạ tạo thành, hoạt độ đồng vị phóng xạ được xác định từ số đếm diện tích đỉnh hấp thụ toàn phần đặc trưng cho đồng vị trong phổ gamma và là cơ sở để xác định hàm lượng nguyên tố đó trong mẫu. Để xác định hàm lượng các nguyên tố trong mẫu cần phân tích phương pháp phân tích tương đối được sử dụng phổ biến hơn cả. Mẫu phân tích và mẫu chuẩn tốt nhất được chiếu và đo trong điều kiện như nhau. Công thức xác định hàm lượng nguyên tố như sau:  Np / tc     D.C.W  x (2.2) =  Np / tc     D.C.w  s 5
trong đó: Np là diện tích đỉnh phổ gamma, tc là thời gian đo, C là hệ số hiệu chỉnh thời gian đo, D: hệ số phân rã; w là khối lượng nguyên tố, W: khối lượng mẫu; x, s là kí hiệu chỉ mẫu phân tích và mẫu chuẩn tương ứng. Luận án sử dụng kỹ thuật phân tích kích hoạt INAA và phương pháp tương đối để xác định hàm lượng các nguyên tố KLN trong các mẫu rêu Barbula indica thu thập trực tiếp tại một số khu vực Tp. Hà Nội. 2.2. Kỹ thuật phân tích phát xạ tia X gây bởi proton (PIXE) PIXE sử dụng chùm proton từ máy gia tốc chiếu vào mẫu cần phân tích nhằm kích thích các nguyên tố phát tia X đặc trưng. Proton tương tác làm bật các electron ra khỏi nguyên tử tạo ra các lỗ trống, một electron từ lớp ngoài sẽ nhảy vào để lấp lỗ trống, quá trình này giải phóng năng lượng dưới dạng bức xạ điện từ (tia X), đây là tia X đặc trưng cho các nguyên tử. Việc ghi nhận năng lượng và cường độ của các tia X cho phép đoán nhận được nguyên tố có mặt trong mẫu và xác định hàm lượng của nó. Suất lượng tia X đặc trưng của nguyên tố có số khối Z, khối lượng nguyên tử Az và hàm lượng Cz được tính theo phương trình: E N avz bz tz z  z ( E )Tz ( E )dE f Y (Z ) = N pC z  (2.3) Az E0 SM ( E ) trong đó: E0, Ef là năng lượng ion ban đầu và khi đi ra khỏi mẫu; SM(E) là năng lượng hãm tổng cộng;  z ( E ) là tiết diện ion hóa,  z là hiệu suất huỳnh quang; bz là hệ số phân nhánh vạch phổ tia X; Np là số hạt proton tới, Nav là số Avogadro;  z là hiệu suất ghi của đầu dò; tz là hệ số truyền qua các tấm hấp thụ; Tz ( E ) là hệ số đặc trưng cho quá trình tia X truyền trong mẫu và tương tác với ma trận mẫu. Khi đo được suất lượng phát tia X và xác định được các hệ số, chúng ta có thể xác định được hàm lượng nguyên tố Cz bằng phần mềm xử lý số liệu đi kèm hệ phân tích. Ưu điểm của kỹ thuật PIXE là phân tích đa nguyên tố, không cần phá mẫu, có độ nhạy và độ chính xác cao do hiệu suất phát tia X lớn và phông bức xạ hãm nhỏ, có khả năng phân tích các mẫu rất nhỏ. Luận án sử dụng kỹ thuật phân tích PIXE để xác định hàm lượng các nguyên tố KLN trong các mẫu rêu Sphagnum girgensohnii được treo tại một số khu vực thuộc TP Hà Nội. 2.3. Phân tích số liệu sử dụng các phương pháp thống kê Các phương pháp này bao gồm phân tích thống kê mô tả trong đó các tham số chính được xác định bao gồm: trung bình, độ lệch chuẩn, các giá trị nhỏ nhất và lớn nhất, hệ số biến thiên, các hệ số skewness và kurtosis. 6
Để sơ bộ đánh giá mức độ ô nhiễm của các nguyên tố trong không khí tại Hà Nội, hệ số ô nhiễm CF tính cho từng nguyên tố theo công thức 2.4: Ci CFi = (2.4) BGi trong đó, các đại lượng Ci và BGi tương ứng là hàm lượng trung bình và hàm lượng nền của nguyên tố i trong vùng khảo sát. Nguồn ô nhiễm khả dĩ của các nguyên tố khác nhau trong không khí ở Hà Nội được đoán nhận nhờ áp dụng phương pháp phân tích thống kê đa biến, cụ thể là phương pháp thành phần chính (PCA). CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM PHÂN TÍCH MẪU RÊU BẰNG CÁC KỸ THUẬT HẠT NHÂN 3.1. Thiết kế thực nghiệm, lựa chọn và chuẩn bị mẫu rêu Các địa điểm khảo sát, thu thập mẫu với các mức độ ô nhiễm khác nhau được lựa chọn trên địa bàn Tp. Hà Nội và một số khu vực lân cận, cụ thể là các khu vực có mật độ dân số cao, gần khu công nghiệp, có lưu lượng giao thông cao, có mật độ dân số thấp, và xung quanh là cánh đồng lúa... Các nghiên cứu trong luận án được chia làm 2 đợt với hai phương pháp: dùng chỉ thị sinh học thụ động với loại rêu Barbula indica, và dùng chỉ thị sinh học chủ động bằng cách treo mẫu rêu Sphagnum girgensohnii (Hình 3.1). (a) (b) Hình 3.1. (a) Các địa điểm lấy mẫu rêu Barbula indica (b) Các địa điểm treo túi rêu Sphagnum girgensohnii tại khu vực Tp. Hà Nội. 3.1.1. Thu thập và xử lý mẫu rêu Barbula indica Việc lấy mẫu và chuẩn bị các mẫu rêu Barbula indica được thực hiện theo các chỉ dẫn có trong tài liệu hướng dẫn UNECE ICP 2015. Tổng cộng 27 mẫu rêu được thu thập vào cuối năm 2017 tại 27 địa điểm khác nhau ở Tp. Hà Nội và các vùng lân cận. Các mẫu được xử lý, tạo mẫu và phân tích 7
bằng phương pháp kích hoạt nơtron trên lò phản ứng IBR-2 tại Viện JINR, Dubna, Nga (Hình 3.2). Hình 3.2. Chuẩn bị mẫu rêu Barbula Indica để phân tích INAA 3.1.2. Thu thập và chuẩn bị rêu Sphagnum girgensohnii Các mẫu rêu tươi Sphagnum girgensohnii được lấy ở độ cao 1000 m tại xã Tả Củ Tỷ, huyện Bắc Hà, tỉnh Lào Cai và được vận chuyển về phòng thí nghiệm để xử lý và chuẩn bị thành các túi rêu. Tổng cộng 45 túi rêu được được treo trên ban công các tòa nhà ở độ cao khoảng 3 m từ bề mặt đất trong vòng 2 tháng (12/2017 − 1/2018) tại các khu vực khác nhau thuộc Tp. Hà Nội. Các mẫu rêu thu thập về, cân lại và đem tro hóa, tạo mẫu (Hình 3.3), và được gửi đi phân tích PIXE tại Trung tâm NMCC (Nhật Bản). Hình 3.3. Chuẩn bị mẫu rêu Sphagnum girgensohnii để phân tích PIXE. 3.1.3. Thiết kế thí nghiệm nghiên cứu tương quan hàm lượng KLN trong mẫu rêu và mẫu sol khí Thí nghiệm để nghiên cứu mối tương quan KLN trong mẫu rêu và không khí được thiết kế như sau: (1) Thí nghiệm 1: Sử dụng các túi rêu treo tại 5 khu vực khác nhau trong thời gian 30 ngày. Các mẫu rêu sau khi kết thúc treo được xử lý và phân tích hàm lượng KLN bằng phương pháp INAA trên lò phản ứng hạt nhân IBR-2, Dubna; (2) Thí nghiệm 2: Sử dụng các bơm loại mini hút khí (30 ngày) qua phin lọc được bố trí tại cùng vị trí đã treo các túi rêu, ở cùng một độ cao (Hình 3.4). Các mẫu phin lọc sau khi 8
kết thúc hút khí được chuyển đến Trung tâm NMCC để phân tích hàm lượng KLN bằng kỹ thuật PIXE. Hình 3.4. Dùng máy bơm để hút khí và treo túi rêu ngoài trời để lấy mẫu. 3.2. Hệ phân tích kích hoạt nơtron INAA Viện JINR, Dubna Các mẫu rêu Barbula indica dùng trong phân tích INAA được chiếu xạ tại hai kênh Ch1 và Ch2 trong lò hạt nhân IBR-2 tại Viện JINR, Dubna. (a) (b) Hình 3.5. (a) Ch1-Ch4: kênh chiếu xạ quanh lò phản ứng hạt nhân IBR-2; (b) Một số hình thực tế của hệ REGATA. Hệ phân tích REGATA bao gồm: (1) Gồm 04 đầu dò HPGe của hãng CANBERRA với hiệu suất 40-55% và độ phân giải 1,8-1,9 keV cùng với bộ xử lý kỹ thuật số; (2) Hệ thống tự động đo phổ gamma cho ba đầu dò CANBERRA HPGe; (3) Hệ phổ kế gamma phông thấp (CANBERRA) để đo các mẫu môi trường, (Hình 3.5). 9
Phổ gamma của các mẫu kích được ghi nhận bởi detector bán dẫn HPGe, quá trình xử lý tín hiệu được thực hiện bởi khối tiền khuếch đại phản hồi RC tạo ra các xung với hằng số thời gian là 45 µs. Nhiệm vụ của các khối khác là xác định biên độ của tín hiệu, vì tín hiệu tỷ lệ với năng lượng tia γ tới. Các khối khuếch đại đã được sử dụng để lọc, khuếch đại và định hình tín hiệu gần giống hàm Gauss. Biên độ được đọc bởi khối biến đổi tương tự - số (ADC) và sau đó sự kiện được đưa đến kênh thích hợp trên khối phân tích đa kênh (MCA). Phổ gamma được ghi và lưu trữ trên máy tính (Hình 3.6). Hình 3.6. Giao diện phần mềm Genie 2000 và phổ gamma của mẫu rêu. Phần mềm “Concentration” được sử dụng trong phân tích kích hoạt trên các kênh Ch1 và Ch2 của lò phản ứng IBR-2. Phần mềm có các chức năng như đọc phổ từ phần mềm Genie 2000, chuẩn năng lượng, độ phân giải, chuẩn hiệu suất detector, biên dịch thông số phổ nơtron, tính diện tích đỉnh tự động, sau đó tính hàm lượng. Phần mềm thân thiện với người dùng, cho phép chuẩn hiệu suất detector sử dụng giải thuật Monte Carlo cho phép biến đổi đường cong hiệu suất với nhiều hình học đo khác nhau. 3.3. Hệ phân tích PIXE tại Trung tâm Gia tốc Cylotron Nishina Các mẫu rêu Sphagnum girgensohnii được phân tích trên hệ PIXE tại Trung tâm Gia tốc Cylotron Nishina (NMCC), Nhật Bản (Hình 3.7). 10
Hình 3.7. Bố trí thí nghiệm phân tích PIXE tại trung tâm NMCC Các mẫu được chiếu bằng chùm proton có năng lượng 2,9 MeV với cường độ dòng 100 nA sau khi đi qua bộ chuẩn trực bằng than chì từ máy gia tốc Cyclotron tại Trung tâm NMCC. Mặc dù cường độ dòng khá cao, nhưng do bề dày mẫu rất mỏng nên thời gian chết khi đo phổ tia X luôn nhỏ hơn 3%. Tia X phát ra từ mẫu được đo đồng thời bằng hai đầu dò Si(Li) với một đầu dò có trang bị các tấm lọc có các kích thước khác nhau 3. Đầu dò thứ nhất có đường kính 6 mm với cửa sổ Be dày 0,025 mm, độ phân giải năng lượng 154 eV tại đỉnh 5,9 keV dùng để phát hiện các nguyên tố nặng (từ Ca tới Zn trong bảng hệ thống tuần hoàn) cùng với các tấm lọc khác nhau như Mylar dày từ 100 đến 1000 μm được đặt giữa mẫu và đầu dò nhằm tăng giới hạn phát hiện cho các nguyên tố này. Đầu dò thứ hai đặt ở phía đối diện có đường kính hoạt động 4 mm và cửa sổ Be dày 0,008 mm, độ phân giải 157 eV dùng để đo các nguyên tố số nguyên tử thấp từ Na tới K trong Bảng tuần hoàn. Một phổ PIXE sẽ bao gồm hai thành phần chính: các đỉnh tia X đặc trưng và nền bức xạ hãm. Hình 3.8 là một phổ PIXE điển hình của mẫu rêu. Phổ PIXE được xử lý bằng chương trình GUPIX, được viết bằng ngôn ngữ C++ và được phát triển bởi Alanna Weatherstone, Mike Vormwald, Nicholas Boyd and Iain Campbell. GUPIX sử dụng thuật toán bình phương tối thiểu phi tuyến để tiến hành khớp phổ và tính toán hàm lượng dựa trên diện tích đỉnh phổ tia X đặc trưng được nhận diện và nhập vào chương trình. Việc tính toán hàm lượng trên phần mềm GUPIX dựa trên phương pháp tương đối thông qua hệ số chuẩn H. Hệ số chuẩn H được sử dụng để chuẩn hóa các thông số hệ thống như dòng tổng cộng Q, góc khối Ω, hiệu suất ghi ε, hệ số suy giảm của tấm lọc T. 11
Hình 3.8. Phổ PIXE của một rêu ghi nhận bằng đầu dò Si(Li) với tấm lọc Mylar dày 500 µm. CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1. Nghiên cứu ONKK sử dụng rêu Barbula indica và phân tích INAA 4.1.1. Kết quả phân tích mẫu rêu Barbula indica tại Tp. Hà Nội Để điều tra ô nhiễm kim loại độc hại trong không khí ở Tp. Hà Nội, kỹ thuật sử dụng rêu Barbula indica làm chỉ thị sinh học thụ động được thực hiện và tiến hành phân tích ô nhiễm dựa trên kỹ thuật INAA kết hợp với phân tích thống kê. Tổng cộng có 27 mẫu rêu đã thu được tại các khu vực khác nhau thuộc Tp. Hà Nội và một số vùng lân cận. Kết quả phân tích các mẫu rêu bằng kỹ thuật INAA được liệt kê trong Bảng 4.1. Bảng 4.1. Hàm lượng trung bình các nguyên tố kim loại trong các mẫu rêu thu thập tại khu vực Tp. Hà Nội được phân tích bằng INAA. Hàm lượng TB Hàm lượng TB Nguyên tố Nguyên tố (mg.kg-1) (mg.kg-1) Na 922,3 Br 8,46 Mg 4417 Sr 49,26 Al 6767 Cd 0,88 Cl 2132 Sb 1,45 K 9570 Ba 107,8 Ca 23544 Cs 1,16 Sc 1,16 La 4,14 12
Ti 467,75 Ce 8,13 V 17,28 Sm 0,58 Cr 20,81 Gd 0,73 Mn 147,8 Tb 0,08 Fe 4400 Yb 0,33 Ni 7,12 Hf 0,68 Co 1,93 Ta 0,22 Zn 457,7 Th 1,35 As 3,19 U 0,85 Se 0,32 4.1.2. Kết quả phân tích thống kê a) Phân tích thống kê mô tả Từ Bảng 4.2 có thể thấy có thể thấy rằng tại Hà Nội, thứ tự giảm dần hàm lượng của các nguyên tố trong mẫu rêu là Ca > K > Al > Mg > Fe > Cl > Na > Ti > Zn > Mn > Ba > Sr > Cr > V > Br > Ce > Ni > La > As > Co > Sb > Th > Sc > Cs > Cd > U > Gd > Hf > Sm > Yb > Se > Ta > Tb với hàm lượng cao nhất là Ca, K, Al, Mg, Fe, Cl, Na và Ti. Hầu hết các nguyên tố được khảo sát trong khu vực đều có sự biến đổi hàm lượng mạnh với hệ số biến thiên nằm trong khoảng từ 16,3 − 210% cho thấy ảnh hưởng từ nguồn gốc phức tạp của các nguyên tố này trong mẫu rêu. Điều này phản ánh mật độ bụi trong không khí rất cao và ONKK nghiêm trọng ở Hà Nội và các vùng lân cận do bụi đất thổi vào. Các thông số chính của thống kê mô tả bao gồm giá trị hàm lượng trung bình (Mean), tối thiểu (Min), tối đa (Max), độ lệch chuẩn (SD), trung vị (Median), hệ số biến thiên theo phần trăm (CV), độ nhọn (Kur), độ xiên (Skew). Bảng 4.2. Thống kê mô tả các nguyên tố phân tích trong các mẫu rêu El. Min Max Mean Median SD CV(%) Kurt Skew 1 Na 510 1830 922,3 816 339,6 36,82 0,26 0,94 2 Mg 2510 8160 4417 4080 1443 32,68 0,17 0,86 3 Al 1340 14700 6767 5560 3439 50,83 0,13 0,97 4 Cl 485 3620 2132 2300 926,3 43,45 -1,21 -0,18 5 K 6450 12200 9570 9780 1560 16,3 -0,87 -0,17 6 Ca 13500 62600 23544 20800 9838 41,79 9,31 2,76 7 Sc 0,2 2,46 1,16 0,97 0,61 52,42 -0,57 0,69 8 Ti 75,5 967 465,4 428 229,4 49,3 -0,16 0,74 13
9 V 7,54 39,1 17,28 15,5 7,5 43,32 1,53 1,24 10 Cr 7,09 46,3 20,81 17,9 10,65 51,18 0,18 1,04 11 Mn 63,3 147,8 147,8 123 80,75 54,63 10 2,68 12 Fe 1740 9060 4400 4000 2058 46,78 -0,49 0,66 13 Ni 1,9 15,5 7,08 6,13 3,18 44,87 0,51 0,85 14 Co 0,35 6,68 1,93 1,57 1,24 64,09 7,65 2,33 15 Zn 68,2 1900 457,7 306 432,4 94,46 4,2 2,04 16 As 1,39 7,83 3,19 3 1,41 44,14 3,2 1,39 17 Se 0,18 0,68 0,32 0,3 0,11 35 2,51 1,36 18 Br 4,29 16,1 8,46 7,99 2,87 33,82 1,27 1,08 19 Sr 21,5 131 49,26 38,4 28,32 57,49 2,6 1,79 20 Cd 0,29 3,21 0,88 0,7 0,62 69,71 6,85 2,13 21 Sb 0,41 3,28 1,45 1,39 0,67 46,63 0,73 0,84 22 Ba 21,2 626 107,8 59,5 149,2 138,4 9,45 3,19 23 Cs 0,53 2,04 1,16 1,12 0,39 33,84 0,21 0,81 24 La 1,03 8,42 4,14 3,41 2,03 49,16 0,03 0,91 25 Ce 2,15 17,3 8,13 6,45 4,01 49,31 0,06 0,92 26 Sm 0,15 1,22 0,58 0,48 0,29 49,3 -0,03 0,86 27 Gd 0,31 1,67 0,73 0,72 0,33 45,28 1,13 1,01 28 Tb 0,02 0,16 0,08 0,07 0,04 47,62 -0,3 0,76 29 Yb 0,13 0,84 0,33 0,27 0,16 46,65 3,32 1,6 30 Hf 0,27 1,48 0,68 0,62 0,35 51,92 -0,48 0,78 31 Ta 0,02 2,46 0,22 0,12 0,45 210 25,84 5,04 32 Th 0,35 2,74 1,35 1,09 0,7 51,75 -0,46 0,78 33 U 0,32 2,02 0,85 0,78 0,45 25,84 0,85 1,15 b) Phân tích tương quan Để thiết lập mối quan hệ giữa các nguyên tố và truy tìm nguồn gốc của chúng trong các mẫu rêu, hệ số tương quan Pearson đã được tính toán. Có thể thấy một số nhóm trong đó các nguyên tố có tương quan đáng kể với nhau cho thấy những yếu tố này có thể từ một nguồn chung. Ví dụ Mg có tương quan với Al (0,79), V (0,8), As (0,69), Sb (0,68), Ba (0,56), La (0,79), Ce (0,79), Gd (0,76), Tb (0,81), Hf (0,85) và Tb (0,81); Nhôm tương quan với V (0,84), Fe (0,87), Co (0,79), As (0,75), La (0,97), Ce (0,97), Gd (0,91), Tb (0,97), Yb (0,88), Hf (0,88) và Th (0,98); V tương quan với Fe (0,84), Ni (0,6), Co (0,69), As (0,87), Sb (0,62), La (0,79), Ce (0. 78), Gd (0,83), Tb (0,83), Yb (0,72), Hf (0,8) và Th (0,8); Cr có tương quan với Ni (0,8), Co (0,51), Cd (0,61), Sb (0,62) và Yb (0,51); Cl chỉ tương quan với K (0,6). 14
c) Phân tích nhân tố cho phân bố nguồn KLN trong các mẫu rêu Tổng cộng có 23 biến và 27 mẫu rêu đã được chọn để phân tích nhân tố bằng phần mềm STATISTICA 8.0. Bảng 4.3 là năm nhân tố chính được liệt kê, ký hiệu là F1, F2, F3, F4 và F5, lần lượt 60,36%, 10,44%, 6,40%, 5,44% và 4,51% tổng biến thiên bộ số liệu. Có thể thấy F1 đại diện cho bụi đường và đất đá, F2 liên quan một phần đến phương tiện cơ giới, F3 liên quan đến nguồn ô nhiễm từ đất nông nghiệp, F4 liên quan đến các nguồn giao thông và F5 có liên quan đến các nguồn ô nhiễm do con người gây ra như đốt than, sử dụng thuốc trừ sâu cũng như sử dụng và thải bỏ PVC. Bảng 4.3. Hàm lượng các nguyên tố được phân tích cùng với hệ số tải và phương sai trích của 5 nhân tố phân tích. STT Nguyên tố F1 F2 F3 F4 F5 1 Mg 0,78 0,13 0,03 0,39 0,17 2 Al 0,95 0,1 -0,04 0,17 0,02 3 Cl -0,35 -0,1 -0,80 -0,21 0,05 4 K 0,15 -0,08 -0,93 -0,02 -0,05 5 V 0,89 0,12 0,06 0,06 0,01 6 Cr 0,27 0,76 0,08 0,17 0,15 7 Mn 0,44 0,16 0,03 0,83 0,08 8 Fe 0,85 0,1 0,14 0,40 -0,16 9 Ni 0,56 0,67 0,25 0,19 0,11 10 Co 0,70 0,23 0,07 0,65 0,04 11 Zn -0,06 0,67 0 0,04 -0,30 12 As 0,81 0,33 0,14 0,05 0,02 13 Br 0,03 -0,05 0,01 0,04 0,95 14 Cd 0,11 0,67 -0,05 0,61 0,03 15 Sb 0,53 0,71 0,18 0,21 0,00 16 Ba 0,24 0,23 0,31 0,79 -0,04 17 La 0,94 0,14 0,03 0,20 0,02 18 Ce 0,94 0,12 0,01 0,19 0,03 19 Gd 0,92 0,13 0,16 0,12 0,12 20 Tb 0,94 0,14 0,05 0,24 -0,02 21 Yb 0,78 0,24 -0,02 0,50 0,04 22 Hf 0,88 0,23 0 0,28 0,01 23 Th 0,96 0,12 0,04 0,18 -0,02 Eigenvalues 13,88 2,4 1,47 1,25 1,04 Phương sai (%) 60,36 10,44 6,4 5,44 4,51 Hệ số tích lũy (%) 60,36 70,8 77,21 82,64 87,16 15
4.2. Nghiên cứu ONKK sử dụng rêu Sphagnum girgensohnii và phân tích PIXE 4.2.1. Kết quả phân tích mẫu rêu Sphagnum girgensohnii tại Tp. Hà Nội Để điều tra ô nhiễm kim loại độc hại trong không khí ở Tp. Hà Nội, kỹ thuật túi rêu làm mẫu chỉ thị sinh học chủ động đã được sử dụng và tiến hành phân tích ô nhiễm dựa trên kỹ thuật PIXE kết hợp với phân tích nhân tố. Rêu Sphagnum girgensohnii được chọn làm mẫu chỉ thị sinh học. Bảng 4.4 là kết quả phân tích 45 mẫu rêu Sphagnum girgensohnii tại các khu vực nội, ngoại thành Tp. Hà Nội. Kết quả đã xác định được hàm lượng của 27 nguyên tố bao gồm Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Ga, As, Se, Br, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ba, Hg và Pb. Kết quả thu được cho thấy hàm lượng trung bình của hầu hết các nguyên tố trong các mẫu rêu ở Hà Nội luôn cao hơn so với các thành phố khác ở Châu Âu. Bảng 4.4. Hàm lượng trung bình (mg.kg-1) các nguyên tố trong các mẫu rêu Sphagnum girgensohnii ở Hà Nội và ở các thành phố khác ở Châu Âu. Baia Nguyên Hà Nội Baku, Belgra, Elbasan, Chisinau, Mare, tố (luận án) Azerbaijan Serbia Albania Moldova Rumani Mg 1484 884,3 ND 1471 3555 639 Al 2361 1507 ND 1222 ND ND Si 5966 ND ND ND ND ND P 412,5 ND ND ND ND ND S 2283 ND ND ND ND ND Cl 1321 ND ND ND ND 264 K 6327 6873 11500 1785 3334 816 Ca 7321 11831 2300 9794 10328 11000 Ti 110,3 119,4 ND ND ND 32 V 2,57 2,68 0,5 3,03 ND ND Cr 6,64 2,59 0,26 1,89 3,90 1,9 Mn 374,2 306,3 114 356 482 192 Fe 1236 632,9 297 835 2095 446 Cu 11,09 7,09 ND ND 10,55 4,93 Zn 129,9 74,15 21 148 62,62 46 Ga 2,67 ND ND ND ND ND As 2,78 0,81 0,11 1,1 ND 0,23 Se 3,68 0,29 ND 0,58 ND ND 16
Br 8,99 7,59 3,4 5,71 ND 5,0 Rb 57,20 30,45 71 2,5 ND 3 Sr 21,41 45,59 7,6 48 ND 52 Zr 7,17 ND ND ND ND ND Nb 1,95 ND ND ND ND ND Mo 1,65 0,21 ND 0,12 ND 0,13 Ba 197,7 30,05 17 55 ND 16 Hg 37,82 ND ND ND 1,42 ND Pb 19,73 4,09 ND ND 27,41 1,9 ND: không xác định. 4.2.2. Kết quả phân tích thống kê a) Phân tích thống kê mô tả Hàm lượng của 27 nguyên tố trong 45 mẫu rêu được liệt kê trong Bảng 4.5. Các nguyên tố có nhiều nhất trong các mẫu là Na, Ca, K, Si, Al, S, Mg, Cl và Fe là các nguyên tố phổ biến nhất của vỏ Trái đất, ngoại trừ S và Cl chứng tỏ mật độ bụi tinh thể trong không khí khu vực Hà Nội rất cao và bụi từ lớp vỏ Trái đất là một trong những nguồn ô nhiễm chính. Bảng 4.5. Các thông số của thống kê mô tả đối với các nguyên tố trong các mẫu rêu Sphagnum girgensohnii. Chưa Trung SKE CV SD MED MIN MAX KUR phơi bình W (%) sáng Mg 1484 662,0 1378 358,0 4189 5,14 1,69 44,6 1593 Al 2361 1686 1609 663,5 7550 0,54 1,16 71,4 774,6 Si 5966 3458 5058 2064 20311 5,97 2,04 58,0 3133 P 412,5 115,0 376,4 180,6 634,6 - 0,46 0,43 28,0 364,1 S 2283 964,8 2131 1011 5836 2,92 1,39 42,3 1030 Cl 1321 686,1 1254 18,42 4097 5,16 1,46 52,0 1187 K 6327 2748 5215 2550 12999 - 0,28 0,84 43,4 5565 Ca 7321 3732 6076 3367 22268 5,31 2,02 51,0 3475 Ti 110,3 71,69 91,55 36,27 430,2 8,05 2,38 65,0 34,02 V 2,57 1,95 1,96 0,16 8,19 1,28 1,22 76,0 0,32 Cr 6,64 4,38 5,52 1,05 27,75 11,82 2,90 66,0 2,37 Mn 374,2 101,2 360,3 228,9 683,0 0,73 0,84 27,0 272,1 Fe 1236 796,7 964,4 355,4 4794 7,74 2,18 64,5 387,8 Cu 11,09 4,58 9,88 4,86 27,08 3,68 1,67 41,3 4,33 Zn 129,9 63,2 111,5 52,88 388,8 5,68 2,01 48,6 64,09 17
Ga 2,67 1,02 2,79 1,04 5,09 0,49 0,38 38,0 ND As 2,78 1,72 2,59 0,15 7,10 0,32 0,70 61,8 2,0 Se 3,68 2,33 3,28 0,35 11,49 1,67 0,95 63,3 5,14 Br 8,99 4,91 8,16 0,46 28,34 5,24 1,73 54,6 3,18 Rb 57,20 24,41 50,65 18,89 120,1 -0,36 0,81 42,7 50,77 Sr 21,41 11,42 17,96 6,71 51,43 0,80 1,21 53,3 6,26 Zr 7,17 5,56 5,79 1,15 23,52 2,91 1,71 77,5 7,17 Nb 1,95 1,38 1,48 0,27 6,70 4,58 1,74 70,6 ND Mo 1,65 1,10 1,51 0,16 3,92 0,59 0,91 66,4 1,10 Ba 197,7 66,55 192,0 57,97 349,4 - 0,37 0,13 33,7 58,46 Hg 37,82 22,73 30,69 7,22 100,4 0,30 0,98 60,1 ND Pb 19,73 9,74 19,14 5,05 50,75 2,37 1,24 49,4 ND ND: không xác định. Giá trị của hệ số tích lũy tương đối (RAF), chỉ số nhiễm bẩn (CF) và mức độ ô nhiễm của các nguyên tố trong không khí Hà Nội được liệt kê trong Bảng 4.6. Có thể thấy mức độ ô nhiễm nghiêm trọng V và Se (mức V); Ô nhiễm vừa phải Cl, Cr, As, Br, Zr, Nb, Mo và Hg (mức IV); Ô nhiễm mức nhẹ với Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Fe, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Mo, Ba, W và Pb (mức III); và có khả năng ô nhiễm P, S và Mn (mức II). Bảng 4.6. Giá trị các hệ số tích lũy tương đối (RAF), hệ số ô nhiễm (CF) và mức độ ô nhiễm KLN trong không khí Tp. Hà Nội. Nguyên RAF CF Mức ô Nguyên RAF CF Mức ô tố nhiễm tố nhiễm Mg -0,069 2,6 III Zn 1,026 2,2 III Al 2,048 3,4 III Ga 1,569 2,1 III Si 0,904 2,5 III As 0,391 5,7 IV P 0,133 1,9 II Se -0,285 8,2 V S 1,215 1,1 II Br 1,831 4,9 IV Cl 0,112 6,1 IV Rb 0,127 2,3 III K 0,137 2,3 III Sr 2,422 3,1 III Ca 1,107 2,1 III Zr - 0,977 3,9 IV Ti 2,242 3,0 III Nb 6,217 5,0 IV V 7,047 8,4 V Mo 0,504 4,4 IV Cr 1,801 3,8 IV Ba 2,382 3,3 III Mn 0,375 1,6 II Hg 4,238 4,4 IV Fe 2,187 3,1 III Pb 2,907 3,0 III Cu 1,563 2,2 III 18