Bài Giảng Phân Tích Công Cụ - LÊ THỊ MÙI

Chia sẻ: Nguyen Minh Phung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:171

Thêm vào BST

Báo xấu

842
lượt xem 344
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Ngày nay cùng với sự phát triển mạnh mẽ nhiều phương pháp phân tích hiện đại, nhóm các phương pháp phân tích công cụ đang được áp dụng rộng rãi, hiệu quả cao trong nhiều ngành khoa học, kỹ thuật phân tích môi trường, điều tra tài nguyên, đánh giá chất lượng sản phẩm... Đồng thời đây cũng là các phương pháp để nghiên cứu cấu trúc, xác định hàm lượng, liên kết hóa học, cân bằng ion trong dung dịch ......

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài Giảng Phân Tích Công Cụ - LÊ THỊ MÙI

I H C À N NG TRƯ NG I H C SƯ PH M  LÊ TH MÙI BÀI GI NG PHÂN TÍCH CÔNG C (Dùng cho Sinh viên i h c à N ng ) à N ng, 2008
L I NÓI U Ngày nay cùng v i s phát tri n m nh m nhi u phương pháp phân tích hi n i, nhóm các phương pháp phân tích công c ang ư c áp d ng r ng rãi, hi u qu cao trong nhi u ngành khoa h c, k thu t phân tích môi trư ng, i u tra tài nguyên, ánh giá ch t lư ng s n ph m... ng th i ây cũng là các phương pháp nghiên c u c u trúc, xác nh hàm lư ng, liên k t hóa h c, cân b ng ion trong dung d ch... Các phương pháp phân tích công c bao gòm 3 nhóm: in hóa,quang h c và s c ký. Nhóm các phương pháp phân tích i n hóa g m: o d n i n, o i n th ,Von-Ampe Nhóm các phương pháp phân tích quang h c bao g m: ph nguyên t , ph phân t UV-VIS Nhóm các phương pháp phân tích s c ký bao g m s c ký khí, s c ký l ng Tác gi chân thành c m ơn s óng góp ý ki n c a các b n cg n xa 3
CHƯƠNG 1 PHƯƠNG PHÁP O DN IN 1.1. c i m c a phương pháp o dn in Phương pháp phân tích o d n i n là phương pháp phân tích d a vào vi c o d n i n c a các dung d ch i n ly. d n i n cua dung d ch i n ly gây b i s chuy n ng c a các ion. Khi ta l p hai i n c c vào dung d ch r i n i hai i n c c v i ngu n i n m t chi u (hình 1.1), ion dương s chuy n ng v phía c c âm c a ngu n i n còn ion âm s chuy n ng theo chi u ngư c l i, v phía dương c a ngu n i n. Nh s chuy n ng này c a ion mà dung d ch d n ư c i n. Ngư i ta g i ó là hi n tư ng d n i n b ng ion. o kh năng cho dòng i n ch y qua dư i tác d ng c a i n trư ng ngoài, ngư i ta dùng khái ni m d n i n. Kh năng c a m t dung d ch i n li cho dòng i n ch y qua rõ ràng là ph thu c vào linh ng c a các ion Hình 1.1. Sơ chuy n d ch ion trong dung d ch, mà linh ng c a các ion và d n i n b ng ion l i ph thu c kích thư c i n tích kh i lư ng, kh năng t o solvat c a ion v i dung môi. Các y u t v a nêu trên l i ph thu c b n ch t các ion có trong dung d ch, ó chính là nguyên tác chung c a phương pháp phân tích o d n i n. ơn v o d n i n là Simen, kí hi u là S: 1S=1A/V. Simen chính là ngh ch o c a i n tr . d n i n thư ng ư c s d ng trong phương pháp o tr c ti p cũng như o gián ti p trong phương pháp chu n d n i n. d n i n c a dung d ch i n li thư ng ư c bi u di n thành dn in riêng và d n i n ương lư ng. 1.2. d n i n riêng và d n i n ương lư ng 1.2.1. d n i n riêng d n i n riêng là d n i n c a m t l p dung d ch ch t i n li gi a hai m t i nhau c a m t kh i l p phương m i c nh 1cm. d n i n riêng c a dung d ch b ng ngh ch o c a i n tr riêng (hay còn g i là i n tr su t) c a dung d ch. 1 , S/cm (1.1) χ= ρ d n i n riêng ư c o b ng ơn v simen/cm (S/cm). 4
Trong các dung d ch loãng, d n i n riêng tăng khi tăng n ng ch t hòa tan. Khi n ng C c a dung d ch tăng n m c nào ó cao thì dn in riêng t n giá tr c c i sau ó l i gi m. Trên hình 1.2 nêu lên vài ví d c trưng v s ph thu c c a d n i n riêng vào n ng c a vài ch t i n li. T th ta th y v i các ch t i n li y u thì d n i n th p hơn các ch t i n li m nh trong cùng kho ng n ng . S dĩ khi tăng n ng thì d n i n tăng vì n ng các ion trong dung d ch tăng. Nhưng v i các dung d ch có n ng l n, khi tăng n ng s tăng l c tương tác gi a các ion và s t o thành t p h p ion, các c p ion. dung d ch ion có n ng l n khi tăng n ng thì nh t c a dung d ch cũng tăng. T t c các hi u ng v a nêu Hình 1.2. d n i n các ch t: tren ưa n h qu là d n i n c a dung 1-HCl, 2-KOH, 3-HCH3COO d ch cũng b gi m và là nguyên nhân vi c xu t hi n c c i trên ư ng cong. 1.2.2. d n i n ương lư ng Theo nh nghĩa d n i n ương lư ng là d n i n c a l p dung d ch ch t i n li có b dày 1cm, gi a 2 c c có cùng i n tích t song song th nào cho l p dung d ch gi a hai i n c c ph i ch a 1 mol ương lư ng ch t i n li hòa tan. Ngư i ta thư ng kí hi u d n i n ương lư ng là λ. Gi a d n i n ương lư ng và d n i n riêng có m i quan h : 1000χ hay λ = χV λ= (1.2) C Trong ó : C - n ng ch t hòa tan, mol/l V - th tích dung d ch ch t i n li tính b ng mililit. Vml dung d ch này ph i ch a úng 1mol ch t hòa tan. Trong ph m vi dung d ch có n ng không quá l n, d n i n ương lư ng tăng khi n ng gi m và tăng nhi t . V i các ch t i n li m nh (phân li hoàn toàn) và v i dung d ch loãng (n ng -3 10 M ho c bé hơn) ngư i ta tìm th y m i liên quan gi a và n ng ư c bi u di n b ng h th c. λ = λ0 – a C (1.3) λ0 – d n i n ương lư ng gi i h n ng v i d n i n c a dung d ch pha loãng vô h n; a – là m t h ng s . 5
M i liên h này ư c bi u di n trên th hình 1.3. T hình v cho th y v i s gi m n ng ch t i n li tăng lên và n pha loãng vô h n s ti n t i giá tr gi i h n. V i các dung d ch loãng vô h n, ta có λ th bi u di n d n i n ương lư ng gi i h n b ng t ng linh ng gi i h n c a các ion λ0 = λ0(+) + λ0(-) (1.4) Phương trình ư c g i là nh lu t chuy n ng c lâp c a các ion. Phương trình cũng ư c g i là nh lu t c ng tính c a Hình 1.3. S ph thu c λ v i n ng : 1- ch t i n li m nh, d n i n pha loãng vô h n ư c Konraoso 2- ch t i n li y u phát minh năm 1879. Giá tr dn in ương lư ng gi i h n ư c th hi n trên b ng 1.1 B ng 1.1. d n i n ương lư ng gi i h n c a m t s ion λ0 λ0 λ0 λ0 Ion Ion Ion Ion (mS m2 mol-1) (mS m2 mol-1) (mS m2 mol-1) (mS m2 mol-1) H+ Cl- 13,72 7,634 4,45 34,985 Hg 2 + − HCO 3 2 Li+ Zn2+ Br- − 3,864 10,56 7,814 11,4 H 2 PO 4 ` Na+ Cd2+ I- SO32- 5,011 10,80 7,697 14,4 K+ Pb2+ CN- SO42- 7,350 14 8,2 16 Rb+ Mn2+ SCN- S2O32- 7,520 10,70 6,6 17,48 Cs+ Fe2+ NO2- CrO42- 7,677 10,70 7,2 16,6 NH4+ 7,34 Co2+ NO3- PO43- 11,0 7,144 27,84 Ag+ Ni2+ ClO3- Fe(CN)63- 6,192 10,8 6,646 29,73 + 3+ - Fe(CN)64- Be 9,0 Fe 20,4 ClO4 6,74 44,4 2+ 3+ - - Mg 10,612 Cr 20,1 IO3 4,07 formiate 5,46 Ca2+ Ce3+ HSO3- 5,8 CH3COO- 11,90 20,97 4,09 Sr2+ N(CH3)4+ HSO4- 5,2 C6H5COO- 11,892 4,492 3,23 Ba2+ OH- HS- Oxalate2- 12,728 19,918 6,5 4,82 Cu2+ F- MnO4- 6,1 10,72 5,54 trong phòng (250C), các ion trong dung d ch nư c có nhi t linh ng trong gi i h n 30 – 70 S.cm2.mol-1. Ch có các ion H+ và OH- m i có linh ng 6
l n hơn gi i h n này. (λH+ = 350, λOH- = 199 S.cm2/mol ương lư ng). Ion H+ có d n i n ương lư ng gi i h n cao b i vì nó không di chuy n trong môi trư ng ph n ng. d n i n c a dung d ch tăng theo nhi t . V i dung d ch nư c, dn tăng 10C. S ph thu c nhi t i n dung d ch tăng 2-35% khi nhi t ca linh ng c a các ion có th bi u di n b ng phương trình: λ0(t) = λ0(25o) [1 + α(t – 25)] (1.5) α là h s ph thu c b n ch t ion và dung môi. 1.2.3. Ch t i n li trong trư ng dòng cao t n Các dòng i n có t n s c vài megahec hay hàng ch c ngàn megahec ư c g i là dòng cao t n. Dư i tác d ng c a dòng cao t n, trong dung d ch xu t hi n hi u ng phân c c phân t hay hi u ng phân c c bi n d ng và phân c c nh hư ng. Trong i n trư ng, các phân t có c c có xu hư ng hư ng các lư ng c c i n phân t theo chi u c a i n trư ng, ngư i ta g i ó là s phân c c nh hư ng. S phân c c này s t o thành m t dòng i n trong th i gian ng n (dòng d ch chuy n). S phân c c phân t (phân c c bi n d ng) d n n s thay i th c s v h ng s i n môi và th m t c a dung d ch, i u ó m ra kh năng m i v vi c nghiên c u tính ch t c a dung d ch khi nh phân. 1.3. Các thi t b c a phương pháp o d n i n: Trong phương pháp phân tích o d n i n, v nguyên t c ngư i ta thư ng dùng lo i c u o i n tr , ví d c u Wheatstone. i u khác bi t ây là ngư i ta không dùng ngu n i n m t chi u mà dùng ngu n i n xoay chi u c p năng lư ng cho c u làm vi c ( tránh hi u ng phân c c làm sai l ch k t qu o). Theo sơ này i n tr c n o Rx có th ư c tính theo công th c: R1 l = RM . 2 RX = RM. (1.6) R2 l1 Trong ó l1, l2 là chi u dài c a hai cánh con ch y trên bi n tr dây căng, các i n tr R1, R2 trên hai ph n bi n tr dây t l v i các dài l1, l2 tương ng; RM là i n tr ã bi t theo h p i n tr . Ngày nay ã có các lo i máy o i n tr làm vi c theo sơ c u cân b ng i n t v i các máy ch th m s . Các dung d ch ch t i n li c n o d n i n thư ng ư c ch a trong các bình o khác nhau: trong phương pháp o d n i n tr c ti p ngư i ta dùng lo i bình o có c u t o riêng, các lo i i n c c ư c g n ch t vào bình o. Trong 7
phương pháp chu n d n i n, ngư i ta thư ng dùng lo i i n c c nhúng cho phép ti n hành nh phân v i m t lo i bình b t kì. 1.4. Các phương pháp phân tích o dn in 1. 4.1. Phương pháp o tr c ti p Phương pháp tr c ti p o d n i n ư c s d ng cho các dung d ch loãng, trong mi n mà d n i n riêng c a dung d ch còn tăng theo n ng . Trong th c t ngư i ta thư ng xác nh n ng chung c a các ion có trong dung d ch mà không th phân nh n ng c a t ng lo i ion. N ng ion trong dung d ch, thư ng ư c tính theo th chu n, d n i n riêng ư c o theo n ng ca m t ion nào ó ã ch n. Vì linh ng c a các ion th c t có giá tr b ng nhau nên vi c o d n i n ch cho các thông tin v n ng chung c a ion trong dung d ch. Tính ch n l c th p c a phương pháp tr c ti p o d n i n có h n ch vi c s d ng phương pháp này các m c ích th c ti n. 1.4.2. Phương pháp gián ti p (chu n d n i n) Trái v i phương pháp tr c ti p o d n i n, phương pháp o dn in gián ti p ư c dùng khá ph bi n xác nh i m tương ương c a các quá trình nh phân, ngư i ta g i ó là phương pháp chu n (hay nh phân) d n i n. Trong phương pháp này, ngư i ta ti n hành o d n i n c a dung d ch phân tích sau m i l n thêm t ng ph n dung d ch chu n vào dung d ch phân tích. Vi c xác nh i m tương ương c a quá trình nh phân ư c th c hi n nh xây d ng th h ta Phương pháp chu n d n i n thư ng ư c dùng cho các ph n ng phân tích mà trong quá trình x y ra ph n ng có làm thay i áng k dn in c a dung d ch, hay có s thay i t ng t d n i n (thư ng làm tăng t ng t d n i n) sau i m tương ương. Trong phương pháp chu n d n i n theo th i gian, ngư i ta cho dung d ch chu n liên t c hay t ng ph n nh vào dung d ch phân tích v i vi c ki m soát ch t ch th i gian. ng th i trên th c a băng gi y trên máy t ghi liên t c ho c ghi t ng di m theo h t a ta ư c các ch s o c a máy – th i gian. Các ch s c a máy t l v i d n i n. Trong trư ng h p này n ng ch t phân tích theo th i gian tiêu t n cho vi c nh phân. B i vì ây t c ch y c a dung d ch nh phân t burét vào dung d ch phân tích là không thay i và ư c bi t chính xác, th i gian dùng cho vi c nh phân t l v i lư ng dung d ch chu n tiêu t n cho quá trình nh phân. Ý tư ng chu n d n i n theo th i gian ư c ng d ng ch t o các lo i máy chu n t ng và ã ư c s n xu t hàng lo t. Sau ây là vài trư ng h p nh phân theo phương pháp o d n i n. 8
1.4.2.1. Phương pháp axit bazơ Khi nh phân m t axit m nh (ví d HCl), b ng bazơ m nh (ví d NaOH) t i m t th i i m b t kì c a quá trình nh phân trong dung d ch có các ion Na+, OH-, H+, Cl-, còn d n i n c a dung d ch phân tích ư c xác nh b i n ng và linh ng c a các ion. Hình 1.4 ph n ánh s thay i n ng ion khi nh phân. Giá tr CCl- th c t không thay i trong su t quá trình nh Na + Na+ phân, còn n ng Cl- tăng liên t c. N ng H+ gi m liên t c n H+ OH- th c t b ng không t i i m tương ương, còn ion OH- th c n ng (a) (b) t b ng không t i i m tương ương, sau i m Hình 1.4. a-s thay i n ng khi nh phân tương ương l i tăng b-s thay i d n i n khi nh phân d n. dn in trư c i m tương ương ch u nh hư ng c a hai khuynh hư ng ngư c nhau: s d n i n do s gi m [H+] và s tăng d n i n do s tăng [Na+]. Hi u gi m qu c a 2 khuynh hư ng này ư c bi u di n b ng s gi m d n i n c a dung d ch ng v i nhánh AB (trên hình 1.4) trư c i m tương ương. S gi m dn + 0 i n trư c i m tương ương do s gi m [H ] ( 25 C có linh ng 350 2 -1 + 2 -1 S.cm .mol ) vư t quá linh ng c a ion Na (50 S.cm .mol ). Sau i m tương ương d n i n c a dung d ch tăng (nhánh BC), vì trong dung d ch c n ng [Na ] và [OH-] (có + linh ng 199 S.cm2.mol-1) u tăng. Tuy nhiên s tăng d n i n ph n BC ch m hơn s gi m d n i n ph n AB do linh ng ion + + Na là g n hai l n nh hơn ion H . i m tương ương ư c xác nh b ng i m gãy trên th χ – V (hình 1.4b). Khi nh phân axit y u HL Na + χ b ng bazơ m nh L- HL (ví d NaOH) OH- L- H + tình hình s khác - L trư ng h p trên. (a) (b) Hình (1.5) trình Hình 1.5. nh phân axit b ng bazơ m nh: bày s thay i a-s thay i n ng khi nh phân, n ng các ion b-s thay i d n i n khi nh phân. 9
trong dung d ch cũng như d n i n riêng c a dung d ch trong quá trình nh phân. Quá trình nh phân x y ra theo ph n ng: HL + NaOH = NaL + H2O Trong quá trình nh phân n ng c a phân t axit không phân li d n n th c t g n b ng không t i i m tương ương. Lúc b t u quá trình nh phân L- th c t b ng n ng H+. Trong quá trình nh phân n ng [L-] tăng n ng [L-] th c t không thay i. Trong su t quá lên, sau i m tương ương, n ng trình nh phân [H+] gi m còn [Na+] tăng (hình 1.7a). d n i n riêng c a dung d ch hơi tăng trư c i m tương ương (nhánh AB) vì khi nh phân n ng ca + - + các ion Na và L u tăng, còn n ng ion H trong dung d ch axit y u và mu i c a nó (h n h p m) không l n, nên vi c gi m [H+] trong quá trình i n phân không gây s gi m t ng t d n i n c a dung d ch như khi nh phân axit m nh b ng ki m m nh. 1.4.2.2. Ph n ng t o k t t a D ng ư ng nh phân c a phương pháp chu n d n i n dùng ph n ng t o k t t a ph thu c n ng , linh ng, tính tan c a k t t a t o thành. Tích s tan Tht c a s n ph m ph n ng càng bé, i m u n c a ư ng nh phân t i i m tương ương càng rõ. V i dung d ch có n ng 0,1M k t qu phân tích s hoàn toàn phù h p khi tích s tan c a các ch t có hai ion (h p ch t khó tan có m t cation và m t anion) nh hơn ho c b ng 10-5. V i các ch t có hòa tan l n hơn, vi c xác nh i m tương ương c a quá trình nh phân s r t khó khăn vì ư ng nh phân không có i m u n. i m u n trên ư ng nh phân cũng s không rõ n u n ng 10-3M thì i m u n ch t phân tích bé. Ví d , khi phân tích dung d ch có n ng trên ư ng nh phân s tr nên không rõ khi h p ch t t o thành có tích s tan l n hơn 10-9. Khi ưa vào dung d ch phân tích m t dung môi h u cơ, tính tan c a h p ch t khó tan thư ng gi m nên i m u n trên ư ng nh phân s tr nên rõ hơn. nh hư ng linh ng c a các ion ư c th hi n nghiêng c a ư ng nh phân trư c i m tương ương. N u linh ng c a các ion trong k t t a l n hơn linh ng c a các ion trong thu c k t t a, d n i n c a dung d ch phân tích trư c i m tương ương s gi m d n. Còn n u linh ng c a các ion b ng nhau (các ion c a h p ch t k t t a và các ion c a thu c k t t a) thì d n i nc a dung d ch s không thay i khi nh phân. Còn n u linh ng c a các ion trong thu c k t t a l n hơn các ion trong k t t a thì d n i n trư c i m tương ương s tăng d n. Sau i m tương ương d n i n c a dung d ch s tăng trong t t c các trư ng h p vì n ng ion trong dung d ch tăng d n t i sau i m tương ương. Ví d vi c nh phân dung d ch mu i tan c a bari b ng dung d ch mu i 10
sunfat theo phương trình: Ba(NO3)2 + Na2SO4 = BaSO4 + 2NaNO3 Trư c i m tương ương, d n i n c a dung d ch s hơi gi m xu ng vì thay cho Ba(NO3)2 ( = 63,6), trong dung d ch xu t hi n m t lư ng tương ương NaNO3 ( = 50,1), nghĩa là trong dung d ch xu t hi n cation có linh + 2+ ng bé hơn (Na thay cho Ba ). Gi t Na2SO4 u tiên dư sau i m tương ương s làm tăng m nh d n i n c a dung d ch vì s tăng n ng c a ch t i n li trong dung d ch. ương nhiên là phương pháp chu n d n i n không h lo i b ư c nguyên nhân gây sai s v n có trong phương pháp phân tích dùng ph n ng k t t a: sai s do hi n tư ng h p ph c a k t t a t o thành, hi n tư ng ch m k t t a… là nh ng nguyên nhân gây s sai l ch i m tương ương v i i m k t thúc nh phân. 1.4.2.3. Ph n ng t o ph c ch t và t o complexonat phân tích n ng các kim lo i theo phương pháp chu n dn in dùng các ph n ng t o ph c ch t và complexonat, ngư i ta thư ng dùng dung d ch các axit, oxiaxit khác nhau (axit oxalic, axit tactric, axit xitric…), các complexon và các ligan khác.Trong trư ng h p này, c bi t quan tr ng có các mu i c a axit etylen iamin tetraaxetic (EDTA). nh phân Fe3+ b ng dung d ch EDTA (Y2-) s x y ra ph n ng: Ví d khi Fe3+ + H2Y2- = FeY- + 2H+ Do k t qu ph n ng t o complexonat s t, làm thoát ra ion H+ nên dn i n c a dung d ch tăng lên. Sau i m tương ương d n i n c a dung d ch s gi m, vì ion H do ph n ng t o complexonat thoát ra l i liên k t v i H2Y2-. + H+ + H2Y2- = H3Y- ư ng nh phân s có d ng như hình 1.6a. M t d ng khác c a ư ng nh phân khi chu n các ion kim lo i b ng ph n ng t o complexonat là trư ng h p nh phân khi có m t c a dung d ch m. Trong trư ng h p này ion H+ thoát ra s tác d ng v i c u t nh n proton trong dung d ch m và h u như không nh hư ng gì n d n i n c a dung d ch phân tích. Trư c i m tương ương d n i n ch hơi tăng nh ch y u do tăng n ng + Na , còn sau i m tương ương d n i n s tăng nhanh do s dư dung d ch nh phân (hình 1.6b). 11
χ χ V(Na2H2L) V(Na2H2L) a) b) 3+ Hình 1.6. a- ư ng nh phân Fe b ng EDTA b- ư ng nh phân Ca2+ b ng EDTA khi có dung d ch m 1.4.2.4. Ph n ng oxi hóa kh Ph n ng oxi hóa kh ít ư c s d ng trong phương pháp o d n i n vì trong ph n ng oxi hóa kh thư ng òi h i s có m t c a nhi u ch t i n li. Trong quá trình x y ra ph n ng oxi hóa kh , nhi u ch t i n li tham gia ph n ng m t cách không h p th c và vì v y r t khó có s ph thu c d n i n theo quá trình nh phân, m t cách rõ r t. Nói chung có th áp d ng các ph n ng oxi hóa kh vào chu n d n i n òi h i ph i kh ng ch i u ki n h t s c ch t ch , ó chính là lí do t i sao ph n ng oxi hóa kh ít ư c s d ng trong phương pháp chu n d n i n. 1.4.3. nh phân v i dòng cao t n Thi t b nh phân v i dòng cao t n có khác v i thi t b nh phân theo phương pháp o v i dòng có t n s th p. Bình nh phân v i dòng cao t n ư c t gi a các b n c a t i n ho c t trong lòng cu n c m. Trư ng h p u ngư i ta g i là bình i n phân v i t i n hay i n dung, cũng còn ư c g i là bình i n phân ki u C. Còn trư ng h p 2 ngư i ta g i là bình c m ng hay bình ki u L. Trong bình i n phân v i dòng cao t n, các i n c c không ti p xúc v i dung d ch i n phân và ó là m t trong các ưu i n n i b t c a phương pháp. S thay i trong bình o k t qu c a ph n ng nh phân s gây ra s thay i trong ch ho t ng c a máy phát cao t n. Bình nh phân c m ng ki u L cùng ư c m c vào m ch dao ng ( t vào trong lòng cu n c m). S thay i thành ph n dung d ch khi nh phân s gây ra s thay i c m ng c a dung d ch và s thay i này có th ươc phát hi n nh các b ch th thích h p (ch s ghi c a i n k , qua b x lí và qua các máy o hi n s ). Trong lo i bình i n phân ki u C, khi nh phân s làm thay i i n môi và làm thay i t n s c a máy phát cao t n. ư ng nh phân theo phương pháp nh phân v i dòng cao t n ư c xây d ng theo h t a ch s 12
máy o – th tích dung d ch chu n. Nh ư ng nh phân này mà ngư i ta xác nh ư c i m tương ương c a quá trình nh phân. 1.5. ng d ng c a phương pháp o dn in Phương pháp tr c ti p o d n i n r t có hi u qu khi ki m tra ch t lư ng nư c c t trong phòng thí nghi m, nư c trong công nghi p s n xu t dư c ph m, hóa h c. Phương pháp cũng ư c dùng ki m tra nư c trong quá trình làm s ch nư c, ánh giá nhi m b n c a nư c thiên nhiên, nư c trong k thu t lò hơi. i u c bi t là v i các u dò và b ch th ơn gi n, ngư i ta có th l p th ng máy o vào ư ng d n nư c ki m tra tr c ti p, k p th i. Ngư i ta cũng ã xây d ng các phương pháp xác nh lư ng nh C trong thép theo phương pháp o d n i n. N i dung phương pháp là t cháy m u thép trong dòng oxi, h p th khí CO2 ư c t o ra b ng dung d ch Ba(OH)2 và o dn i n c a dung d ch. V i phương pháp này ngư i ta có th xác nh hàm lư ng C n 10-2 – 10-3%. Hàm lư ng C ư c xác nh theo phương pháp ư ng chu n. Phương pháp o d n i n cũng ư c áp d ng ki m tra ch t lư ng các lo i nư c u ng và các s n ph m trong công nghi p th c ph m. Ưu i m c a phương pháp tr c ti p o d n i n là có chính xác khá cao, thi t b ơn gi n, d l p ghép vào các h i u khi n t ng trong các ngành s n xu t thích h p. Nhưng phương pháp o tr c ti p có m t như c i m quan tr ng là ch n l c kém, i u ó nh hư ng n ph m vi ng d ng c a phương pháp. Phương pháp chu n d n i n có ph m vi ng d ng r ng rãi hơn. V i phương pháp này ngư i ta có th xác nh các dung d ch axit, bazơ m nh n các nh (10-4M). Ngư i ta cũng d dàng nh phân axit fomic, axit axetic và n ng các axit trung bình khác b ng bazơ m nh theo phương pháp chu n d n i n. ư ng nh phân các axit h u cơ (axit succinic, axit a ipic…) khi nh phân theo phuơng pháp chu n d n i n l i có u n rõ hơn khi nh phân b ng bazơ m nh. Có th nh phân các bazơ y u b ng axit m nh ho c axit y u theo phương pháp o d n i n. Ví d có th nh phân dung d ch etanolamin b ng axit axetic. i u c bi t là v i phương pháp chu n d n i n ngư i ta có th phân tích h n h p nhi u c u t khi nh phân trong môi trư ng dung môi h u cơ. Các h n h p dung môi thư ng dùng là h n h p nư c – ioxan, nư c – axeton, nư c – rư u… Trong các h n h p dung môi này ngư i ta có th xác nh h n h p có 3, 4, 5 c u t (ví d h n h p HCl + CH3COOH + NH4Cl + C6H5OH; NaOH + NaBO2 + C6H5NH2 + CH3COONa…) Các lo i ph n ng khác nhau như ph n ng t o k t t a, ph n ng t o complexonat cũng ư c ng d ng r ng rãi trong phương pháp chu n dn in 13
xác nh các kim lo i và m t s anion. Ví d , nh phân Cl- b ng AgNO3 trong dung d ch rư u 90% có th xác nh n 10microgam Cl-. Vi c dùng ph n ng t complexonat b ng dung d ch EDTA có th xác nh ư c nhi u ion kim lo i như Fe3+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Ca2+, Mg2+ và nhi u cation kim lo i khác. Các cation t o các complexonat r t b n như Fe3+, Cu2+, Ni2+, Co2+…có th ư c nh phân t môi trư ng trung tính ho c axit y u. Ngư i ta có th phân tích b ng cách chu n tr c ti p theo phương pháp o d n i nm t s ion trong h n h p ion nhi u c u t mà không c n tách khi dùng ph n ng t o nh phân ion Fe3+ v i s có m t các ion Zn2+, Cd2+, Ca2+, complexonat:như có th Mn2+, Fe2+ và nhi u ion khác. Phương pháp tr c ti p o d n i n có sai s phân tích kho ng 1-2% , trong i u ki n c bi t sai s phân tích có th gi m n ±0,2%. Sai s chu n d n i n thư ng kho ng ± 2-3% khi không n nhi t. Khi có n nhi t có th gi m sai s phân tích. Trong phương pháp chu n v i ngu n cao t n ngư i ta cũng dùng các ph n ng axit – bazơ, ph n ng t o k t t a, ph n ng t o complexonat làm ph n ng nh phân. Phương pháp nh phân v i ngu n cao t n cũng ư c th c hi n trong môi trư ng dung d ch nư c l n không nư c. ư ng nh phân trong phương pháp chu n v i ngu n dòng cao t n cũng gi ng như các trư ng h p tương ng khi nh phân v i ngu n có t n s th p. M t ưu i m c bi t c a phương pháp chu n v i dòng cao t n là có th phân tích các dung d ch có tính ăn mòn m nh vì ây i n c c không c n ph i ti p xúc v i dung d ch o mà có th t ngoài ư ng ng có ch t l ng ch y qua và có th thu nh n thông tin v dòng ch t l ng ch y qua ng d n t i th i i m b t kì. Dùng phương pháp chu n v i dòng cao t n ngư i ta có th xác nh ư c các lo i dung d ch c, các nhũ tương, dung d ch các ch t màu mà không g p khó khăn gì. 14
CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐO ĐI N TH 2.1. c i m chung c a phương pháp phân tích o i n th Phương pháp phân tích o i n th là phương pháp xác nh n ng các ion d a vào s thay i th i n c c khi nhúng vào dung d ch phân tích. Phương pháp ra i vào cu i th k 10 sau khi Nernst ưa ra phương trình Nernst mô t m i liên h gi a th i n c c v i ho t các c u t (hay n ng các c u t ) c a m t h oxi hóa – kh thu n ngh ch: RT f Ox [Ox ] RT a Ox Ex = E 0 + = E0 + ln ln (2.1) nF f Kh [Kh ] nF a Kh Trong ó: E0 – i n th oxi hóa – kh tiêu chu n c a h ; R – h ng s khí lý tư ng; T – nhi t tuy t i; F – s Faraday; n–s i n t tham gia trong ph n ng i n c c; aOx, aKh – ho t các d ng oxi hóa và d ng kh ; fOx, fKh – h s ho t c a các d ng oxi hóa và d ng kh ; [Ox], [Kh] – n ng các d ng oxi hóa và d ng kh . V i gi thi t các dung d ch loãng có h s ho t c a các d ng g n b ng 1 và ho t c a các d ng g n b ng n ng , ta có th vi t phương trình Nernst d ng n ng (2.2) Thay các giá tr R, F và ch n T = 298,15K, i logarit Neper thành logarit th p phân, ta có th vi t (2.3) i v i các h oxi hóa kh là thanh kim lo i (như Ag, Zn, Cd, Hg, Pb…) nhúng vào dung d ch mu i có n ng CMe thì (2.4) 15
Nhưng n u phép o ti n hành v i các dung d ch ch a các ion c a cùng m t oxi hóa kh khác nhau ví d Me+m và Me+n và m>n ta kim lo i nhưng các m c có th vi t phương trình Nernst dư i d ng 0,059 [Me m + ] Ex = E 0 + (2.5) lg m − n [Me n + ] Trong trư ng h p u, ngư i ta dùng i n c c là các thanh kim lo i cùng tên v i các ion kim lo i trong dung d ch; còn trong trư ng h p sau ngư i ta dùng i n c c trơ, thư ng là m t thanh kim lo i quý như platin (ho c vàng) nhúng vào dung d ch các ion kim lo i. i n th c a i n c c platin s ph thu c t l n ng ca các d ng oxi hóa và d ng kh trong dung d ch. Các phương trình (2.4), (2.5) là cơ s cho các phương pháp phân tích o i n th . Có hai cách ng d ng các phương trình này trong hóa phân tích. Cách th nh t là o th i n c c nhúng vào dung d ch nghiên c u. Th iên c c này ph i thay i ph thu c thành ph n c a ch t phân tích trong dung d ch. T i n th o ư c, ngư i ta s tính n ng ch t nghiên c u theo các phương trình thích h p ã d n. Cách th hai là phương pháp chu n i n th . N i dung c a phương pháp là nhúng m t i n c c có th i n c c thay i theo thành ph n dung d ch nghiên c u, r i ti n hành nh phân ch t nghiên c u trong dung d ch b ng m t dung d ch chu n nào ó. Trong quá trình nh phân n ng ion nghiên c u s thay i, ưa n s thay i i n th trong dung d ch theo m t trong các phương trình (2.4) ho c (2.5). Lúc u, s thay i i n th không l n, ch c n t i g n i m tương ương, i n th o ư c EX m i thay i t ng t. S thay i EX trong quá trình nh phân ư c bi u di n d ng th E – V g i là ư ng nh phân theo phương pháp o i n th . 2.2. Th i nc c Vi c o th i n c c trong quá trình phân tích o i n th ư c th c hi n b ng cách o s c i n ng c a m t pin galvanic có hai i n c c: - i n c c ch th là i n c c mà i n th c a nó tr c ti p ho c gián ti p ph thu c n ng ch t nghi n c u; - i n c c so sánh là i n c c th hai có i n th n nh thư ng là ã bi t giá tr i n th . ây là i n c c dùng so sánh o th i n c c c a i n c c ch th . 2.2.1. i n c c ch th i n th i n c c ch th ph thu c n ng nghiên c u theo phương trình 16
(2.2). i n c c ch th áp ng m t s yêu c u sau ây: th i n c c ch th ph i l p l i và thi t l p nhanh. i v i i n c c ch th thì thanh kim lo i nhúng vào dung d ch mu i c a kim lo i ó thì ph i thu n ngh ch. i n c c ph i có b n hóa h c i n c c không tác d ng v i các c u t khác trong dung d ch nghiên c u. Trong phương pháp o i n th ngư i ta dùng i n c c kim lo i và i n c c màng làm i n c c ch th . 2.2.11. i n c c kim lo i lo i m t: là i n c c ư c ch t o t b n ho c dây kim lo i, nhúng vào dung d ch mu i tan c a kim lo i ó. Các i n c c kim lo i ch t o t b c, th y ngân, ca imi… là thu n ngh ch và k t qu l p l i. Tuy nhiên nhi u kim l i như crom, coban… không cho k t qu l p l i, i n c c nhôm không thu n ngh ch do có l p oxyt m ng trên b m t i n c c, các lo i i n c c như v a nêu không thích h p cho phương pháp o i n th . V i nhi u i n c c, l pl is t t hơn khi dùng h n h ng kim lo i thay cho kim lo i tinh khi t. ó là i n c c h n h ng. Trong các lo i i n c c ch th thì lo i i n c c o i n th oxi hóa – kh có v trí c bi t. Ngư i ta thư ng dùng các kim lo i quý như Pt, Au, Ir hay graphit làm i n c c ch th o i n th oxi hóa kh . Th i n c c c a lo i i n c c này ph thu c t l n ng d ng oxi hóa và d ng kh c a c p oxi hóa – kh . 2.2.1.2. i n c c kim lo i lo i hai: ư c ch t o t các b n ho c dây kim lo i có ph bên ngoài m t l p mu i ít tan c a kim lo i ó và ư c nhúng vào mu i ch a anion cùng tên trong l p ph . Các i n c c calomel, i n c c b c clorua là i n c c kim lo i lo i hai. i n c c kim lo i lo i hai cũng thư ng ư c dùng làm i n c c so sánh. 2.2.1.3. i n c c màng ch n l c ion. i n c c màng ch n l c ion là m t bán pin i n hóa. Trong lo i i n c c này, hi u s i n th trên m t ngăn cách c a các pha c a v t li u ch t o i n c c – ch t i n li ph thu c n ng (hay chính xác hơn là ho t ) các ion xác nh trong dung d ch. V t li u ch t o i n c c là màng ch t r n ho c là màng ch t l ng có ch a các ion xác nh. Khi v t li u màng ti p xúc v i dung d ch nư c các ion có th chuy n vào dung d ch, ho c các ion c n xác nh có th chuy n t dung d ch nư c vào màng. Do ó trên b m t c a màng có i n tích trái d u v i i n tích các ion có trong dung d ch và trên m t ngăn cách các pha s xu t hi n m t hi u i n th mà giá tr c a hi u i n th ph thu c ho t các ion trong dung d ch. Như v y i n c c màng làm vi c không ph i do ph n ng i n hóa v n chuy n ion mà là do hi u s i n th xu t hi n trên b m t ngăn cách các pha và s trao i cân b ng dung d ch nghiên c u v i dung d ch ph bên trong màng. i n c c th y tinh o pH các dung d ch là i n hình c a lo i i n c c này. Trong nh ng năm g n ây ã xu t hi n nhi u lo i i n c c màng ch n l c ion xác nh ho t (ho c n ng ) các ion ho c chu n i n th . Ví d có các lo i i n c c xác nh các ion natri, kali, canxi, magie, k m, chì, lantan, clo,brom, iot, florua, nitrat, sunfua… 17
2.2.2. i n c c so sánh Yêu c u c a lo i i n c c so sánh là ph i b n theo th i gian, i n th ph i l p l i và không thay i khi có dòng i n nh ch y qua. Các lo i i n c c b c clorua, i n c c calomel thư ng ư c dùng làm i n c c so sánh. 2.2.2.1. i n c c b c clorua i n c c b c clorua ư c ch t o b ng dây b c ho c m t b n b c kim lo i có c a ion Ag+ trong dung d ch ph l p b c clorua nhúng vào dung d ch KCl. Ho t này s b ng: = , Trong ó: TAgCl là tích s hòa tan c a h p ch t khó tan AgCl ion Cl- trong dung d ch KCl. là ho t Thay giá tr vào phương trình Nernst áp d ng cho i n c c b c clorua ta có: EAg+/AgCl = E0Ag+/Ag + lnaAg+ = E0Ag+/Ag + ln = E0Ag+/Ag + lnTAgCl - ln (2.6) Hai s h ng u c a (2.6) ch ph thu c nhi t . t E0Ag+/Ag + lnTAgCl = E0Ag+/AgCl (2.7) Thay (2.7) vào (2.6) ta có: EAg+/AgCl = E0Ag+/AgCl - ln (2.8) ion Cl- trong dung T (2.8) ta th y th i n c c b c clorua ph thu c ho t d ch. Thư ng ngư i ta hay dùng dung d ch KCl bão hòa làm dung d ch ph bên trong. V y i n th i n c c lo i hai ph thu c ho t c a anion c a h p ch t khó tan ph lên b m t i n c c. 2.2.2.2. i n c c calomel i n c c calomel ư c ch t o t Hg kim lo i, calomel (Hg2Cl2) và KCl. i n th c a i n c c này cũng ph thu c ho t ion clorua = - ln (2.9) Vi = + lnTAgCl (2.10) 18
T các phương trình (2.8) và (2.10) ta th y th i n c c c a i n c a ion Cl- và nhi t . c c b c clorua và calomel ch ph thu c ho t S ph thu c th i n c c c a các i n c c vào nhi t thư ng thông qua s ph thu c các i n th và v i nhi t . Ví d s ph thu c ca theo nhi t ư c mô t b ng phương trình: = 0,2224 – 6,4.10-4(t – 25) – 3,2.10-6(t – 25)2 Còn s ph thu c c a theo nhi t ư c bi u di n theo phương trình: = 0,2415 – 7,6.10-4(t – 25) Trong phương pháp phân tích o i n th thư ng ngư i ta không c n bi t giá tr c a i n th i n c c so sánh mà i u quan tr ng là i n th c a chúng ph i không thay i. Khi c n bi t giá tr chính xác th i n c c c a i n c c so sánh, ngư i ta có th o chúng khi so sánh v i i n c c hi ro tiêu chu n ( = 0). Thông thư ng gi th i n c c c a i n c c b c clorua và calomel không thay i ngư i ta thư ng chu n b các i n c c này i u ki n trong dung d ch KCl bão -1 hòa hay dung d ch KCl 2 mol.l . 2.3. Phương pháp o i n th 2.3.1. Nguyên t c Trong th c t o th i n c c m t i n c c ch th nào ó, ngư i ta ghép nó v i m t i n c c so sánh ch n trư c thành m t pin galvanic và o s c i n ng c a pin galvanic t o thành EX = Ess – Ect + Ekt (2.11) Trong ó: Ex là s c i n ng c a pin c n o Ess là i n th i n c c so sánh Ekt là i n th khu ch tán hay còn g i là i n th c a h p ch t l ng 2.3.2. Thi t b os c i n ng c a pin galvanic V nguyên t c, vi c o s c i n ng c a pin galvanic ư c o theo nguyên lí c u dòng m t chi u. Sơ c u dòng m t chi u ư c cho trên hình 2.1. Theo hình 2.1 nh bi n Etc tr R, ngư i ta có th cung c p cho i n tr dây K2 K4 (chia áp tuy n tính) m t i n áp c n thi t. Nh Ex con ch y C, ta có th giáng m t i n áp c n Hình 2.1. Sơ thi t b o i n th 19
thi t bù s c i n ng c a i n th tiêu chu n Etc ho c s c i n ng c n o Ex. Vi c óng Etc ho c Ex vào m ch o ư c th c hi n nh b chuy n m ch K1, còn vi c óng t ng th i gian ng n (b m nút) ư c th c hi n nh nút b m K2. Khi s c i n ng c n o ư c bù thì s không có dòng i n ch y qua i n k G. i n áp giáng trên hai u dây i n tr dây AB (EAB) theo nh lu t Ohm s b ng EAB = IRAB (2.12) Trong ó: - I là cư ng dòng i n ch y qua m ch - RAB là i n tr c a o n dây AB Gi a các i m AC s có i n áp giáng b ng EAC = IRAC (2.13) Vì i n tr dây AB ph thu c tuy n tính theo dài nên các i n tr c a t ng o n AB, AC s t l v i dài: RAB = KlAB, RAC = KlAC K là h s t l Theo (2.12) và (2.13) ta có EAB = KI lAB, (2.14) EAC = KI lAC (2.15) T các phương trình (2.14) và (2.15) ta có EAC = EAB (2.16) o i n th Ex theo sơ trên thì Ex và Etc ph i l p xung i so v i ngu n ngoài. Theo ó khi chuy n m ch K1 óng cho Ex thì theo (2.16) ta có Ex = EAB (2.17) Còn khi K1 óng cho Etc thì: Etc = EAB (2.18) Khi không có dòng i n ch y qua i n k G thì t (2.17) và (2.18) ta tìm th y Ex = Etc Thi t b o i n th làm vi c theo nguyên lí trên ây ư c g i là làm vi c theo nguyên lí bù tr . Nh các i n th k này ngư i ta có th o s c i n ng có chính xác n 0,1mV. Ngày nay ã có các i n th k i n t làm vi c theo cùng 20
nguyên lí nhưng v i c u cân b ng i n t và b ch th hi n s cho k t qu chính xác và phép o ư c ti n hành ti n l i hơn nhi u. 2.3.3. i n th khuy ch tán i n th khuy ch tán Ekt là i n th xu t hi n m t ranh gi i c a hai dung d ch ch t i n li khác nhau ho c hai dung d ch c a cùng m t ch t i n li nhưng có n ng khác nhau. i n th khuy ch tán xu t hi n do s phân b không u n ng cation và anion d c theo b m t ngăn cách c a hai dung d ch, do v n t c khuy ch tán c a các ion qua m t ngăn cách khác nhau, hay do gradien n ng . Ta th xét trư ng h p các dung d ch c a cùng ch t i n li nhưng có n ng khác nhau. Trong trư ng h p ơn gi n này, ngư i ta có th tính g n úng Ekt khi bi t linh ng và n ng c a các ion. Tuy nhiên trong trư ng h p phân tích v t ch t thì n ng c a các ion chưa bi t nên không th tính Ekt theo lí thuy t. Tùy thu c i n tích c a ion, linh ng c a chúng, n ng c a dung d ch, b n ch t c a dung môi.. i n th khuy ch tán có th thay i trong gi i h n r ng, t m t ph n milivon n hàng ch c milivon hay hơn n a. Trong th c t , ngư i ta có th lo i tr nh hư ng c a i n th khuy ch tán n phép o s c i n ng b ng bi n pháp dùng c u mu i. Trong bi n pháp này vi c “ti p xúc i n” gi a i n c c so sánh và i n c c ch th trong pin galvanic không th c hi n tr c ti p mà qua trung gian nh c t dung d ch có n ng l n c a m t ch t i n li có linh ng g n b ng linh ng các cation, anion có trong h o, ư c g i là c u mu i. C u mu i hay ư c dùng là dung d ch KCl bão hòa, ôi khi ngư i ta cũng dùng dung d ch mu i NH4NO3 ho c KNO3 làm c u mu i. Khi làm vi c v i dung môi không nư c ngư i ta dùng c u mu i là dung d ch NaI hay KSCN trong rư u. 2.4. Phương pháp o i n th tr c ti p Phương pháp o i n th tr c ti p d a vào vi c ng d ng tr c ti p phương trình Nernst tính ho t hay n ng c a ion tham gia ph n ng theo s c i n ng c a pin galvanic c a m ch o (hay th i n c c). Trư c kia phương pháp ư c dùng o pH dung d ch. Ngày nay v i vi c xu t hi n ph bi n các i n c c ch n l c ion, phương pháp o i n th tr c ti p ã tr nên ph bi n hơn v i tên g i: phương pháp o ion hay phương pháp ionometric. 2.4.1. o pH M t s lo i i n c c như i n c c hidro, i n c c quinonhidro, i n c c ion H+. i n antimon, i n c c th y tinh… có th i n c c thay i theo n ng c c hidro có c u trúc c ng k nh i n c c làm vi c n nh l i khá ph c t p nên ít có ý nghĩa trong th c ti n phân tích. i n c c quinhidron, do nhi u lý do ch ư c s d ng trong phương pháp chu n i n th các axit b ng bazơ. o pH c a các dung d ch, ngư i ta thư ng s d ng i n c c th y tinh. 21