Đề tài khoa học và công nghệ cấp trường: Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác nano hợp kim Pt và Cu trên giá mang carbon vulcan dùng làm điện cực cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton

Chia sẻ: Trần Trung Hiếu | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:67

Thêm vào BST

Báo xấu

59
lượt xem 10
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của đề tài khoa học và công nghệ cấp trường trình bày xây dựng quy trình tổng hợp, tối ưu các thông số trong quy trình. Nghiên cứu hoạt tính của vật liệu PtxCuy trên giá mang carbon vulcan cho phản ứng khử oxy tại điện cực cathode; cho phản ứng oxy hóa nhiên liệu tại điện cực anode.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Đề tài khoa học và công nghệ cấp trường: Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác nano hợp kim Pt và Cu trên giá mang carbon vulcan dùng làm điện cực cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU ---------- ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG VŨ THỊ HỒNG PHƯỢNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC NANO HỢP KIM Pt và Cu TRÊN GIÁ MANG CARBON VULCAN DÙNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON Bà Rịa – Vũng Tàu, tháng 6 năm 2018
THÔNG TIN CHUNG CỦA ĐỀ TÀI Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác nano hợp kim Pt và Cu trên giá mang carbon vulcan dùng làm điện cực cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton Mã số: Chủ nhiệm đề tài: Th.S Vũ Thị Hồng Phượng Nội dung chính: - Xây dựng quy trình tổng hợp, tối ưu các thông số trong quy trình; -Tổng hợp các mẫu xúc tác nano PtxCuy/C với các tỉ lệ Pt:Cu khác nhau; -Khảo sát về cấu trúc hình thái của vật liệu, đánh giá các đặc tính hóa lý của mẫu vậy liệu tạo được; -Nghiên cứu hoạt tính của vật liệu PtxCuy trên giá mang carbon vulcan cho phản ứng khử oxy tại điện cực cathode; cho phản ứng oxy hóa nhiên liệu tại điện cực anode; - So sánh, kết luận và đánh giá kết quả. 3.2.5 Kết quả đạt được: (khoa học, đào tạo, kinh tế - xã hội, ứng dụng..) Vật liệu nano PtCu/C sử dụng cho pin nhiên liệu được tổng hợp. Bài báo đăng trên tạp chí Hóa học: Vũ Thị Hồng Phượng, Trần Văn Mẫn, Lê Mỹ Loan Phụng, Vật liệu xúc tác PtCu/VC cho phản ứng anot và catot trong pin nhiên liệu, Tạp Chí hóa học, 55(5E1,2) 75-79, 2017 3.2.6 Thời gian nghiên cứu: từ tháng 9 năm 2017 đến tháng 06 năm 2018 Trang i
LỜI MỞ ĐẦU Ngày nay nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày càng gia tăng, đặc biệt tại các nước đang phát triển. Trong khi các nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt và bộc lộ nhiều nhiều khuyết điểm như gây ô nhiễm môi trường thì các nguồn năng lượng tái tạo và các giải pháp sử dụng năng lượng hiệu quả hơn được đầu tư nghiên cứu. Trong các nguồn năng lượng thay thế như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng thủy điện thì pin nhiên liệu được xem là hiệu quả hơn cả vì rất thân thiện với môi trường, có hiệu suất cao và không phụ thuộc vào yếu tố địa lý, khí hậu, thời tiết. Vì vậy, quá trình nghiên cứu và phát triển để cải thiện hiệu suất pin nhiên liệu cũng như từng bước đưa loại pin này vào thị trường dân dụng trở nên cần thiết và ngày càng phát triển mạnh mẽ. Tuy nhiên, một trong những trở ngại của việc thương mại hóa pin nhiên liệu chính là giá thành của xúc tác, xúc tác thường sử dụng trong pin nhiên liệu là kim loại Platin (Pt) với giá thành cao. Vì vậy, việc làm giảm hàm lượng kim loại Pt mà không làm giảm hiệu suất hoạt động của pin, nâng cao hiệu quả sử dụng và tăng cường hoạt tính của xúc tác đang được nghiên cứu rộng rãi. Một trong những giải pháp để giải quyết vấn đề trên là: đưa xúc tác Pt về kích thước hạt nano và phủ lên giá mang trơ dẫn điện đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ. Bên cạnh đó, để tăng độ bền của xúc tác và giảm giá thành sản phẩm, hệ xúc tác hợp kim nano Pt với kim loại chuyển tiếp như Ni, Cu, Co… đã được nghiên cứu và ứng dụng trong pin nhiên liệu. Trong các xúc tác hợp, xúc tác hợp kim PtCu/C là một trong những hệ xúc tác hợp kim được quan tâm nhiều trong những năm gần đây. Đi theo xu hướng phát triển của thế giới, đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác nano hợp kim Pt và Cu trên giá mang carbon vulcan dùng làm điện cực cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton” được triển khai nhằm chế tạo xúc tác PtCu/C ứng dụng cho pin nhiên liệu màng trao đổi proto Trang ii
MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU .................................................................................................................... ii MỤC LỤC ......................................................................................................................... iii DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CÁC TỪ VIẾT TẮT ........................................................... v DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG ....................................................................................... vi CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU ................................................................................................ 1 1.1. Đặt vấn đề ................................................................................................................ 1 1.2. Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................................ 1 1.3. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................................... 2 CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU ........................................................ 3 2.1. Khái quát chung về pin nhiên liệu ........................................................................... 3 2.1.1. Lịch sử phát triển ............................................................................................... 3 2.1.2. Cấu tạo và phân loại pin nhiên liệu ............................................................... 4 2.2. Xúc tác và các phương pháp tổng hợp xúc tác cho pin nhiên liệu ........................ 12 2.2.1. Xúc tác cho pin nhiên liệu ........................................................................... 12 2.2.2. Các phương pháp tổng hợp hạt nano kim loại ............................................. 14 2.2.3. Một số phương pháp đánh giá vật liệu xúc tác ............................................ 17 CHƯƠNG 3. PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐIỆN HÓA CHO PIN NHIÊN LIỆU ............... 24 3.1. Phản ứng tại anode ................................................................................................. 24 3.1.1. Phản ứng oxy hóa tại anode trong pin PEMFC ........................................... 24 3.1.2. Phản ứng oxy hóa tại anode trong DAAFC ................................................. 24 3.2. Phản ứng tại cathode .............................................................................................. 25 3.2.1. Những loại phản ứng khử điện hóa oxygen ................................................. 25 3.2.2. Động học của phản ứng khử oxy ................................................................. 28 3.3. Một số cơ chế của phản ứng khử Oxygen ............................................................. 32 3.3.1. Phản ứng khử oxygen (ORR) trên Graphite và Glassy Carbon ................... 32 3.3.2. Phản ứng khử oxygen (ORR) trên carbon Nanotubes ................................. 34 3.3.3. Phản ứng khử oxygen (ORR) trên kim loại Pt............................................. 36 Trang iii
3.3.4. Phản ứng khử oxygen (ORR) trên hợp kim Pt ............................................ 37 3.3.5. Phản ứng khử oxygen (ORR) trên các kim loại khác .................................. 38 CHƯƠNG 4. PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................... 40 4.1. Phương tiện nghiên cứu ......................................................................................... 40 4.1.1. Hóa chất ....................................................................................................... 40 4.1.2. Thiết bị ......................................................................................................... 40 4.2. Quy trình thực nghiệm ........................................................................................... 41 4.2.1. Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác ............................................. 41 4.2.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác theo các tỉ lệ Pt : Cu khác nhau .......................... 44 4.2.3. Chế tạo điện cực .......................................................................................... 45 4.3. Khảo sát tính chất vật liệu điện cực ....................................................................... 45 4.3.1. Hình thái học, tính chất vật liệu ................................................................... 45 4.3.2. Khảo sát hoạt tính điện hóa ......................................................................... 45 CHƯƠNG 5. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN ..................................................................... 47 5.1. Tối ưu quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác ............................................................ 47 5.1.1. Đánh giá quy trình tổng hợp với các nồng độ tiền chất khác nhau ............. 47 5.1.2. Đánh giá quy trình tổng hợp với tỉ lệ chất bảo vệ CA khác nhau ............... 47 5.1.3. Đánh giá quy trình tổng hợp tỉ lệ chất khử NaBH4 khác nhau ................... 48 5.2. Khảo sát các tỉ lệ vật liệu Pt : Cu khác nhau ......................................................... 49 5.2.1. Đánh giá cấu trúc hình, hình thái vật liệu .................................................... 49 5.2.2. Khảo sát hoạt tính điện hóa của vật liệu xúc tác.......................................... 51 CHƯƠNG 6. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................... 56 6.1. Kết luận .................................................................................................................. 56 6.2. Kiến nghị................................................................................................................ 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................ 57 Trang iv
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CÁC TỪ VIẾT TẮT GE : General Electric AFC : Alkaline Fuel Cells DMFC : Direct Methanol Fuel Cells MCFC: Molten carbonate Fuel Cells PEMFC : Proton Exchange Membrane Fuel Cells SOFC : Solid Oxide Fuel Cells ORR : Phản ứng khử Oxy RH : Độ ẩm tương đối (EPSA)c : Là diện tícch bề mặt hoạt hóa điện hóa của kim lọa Pt tại điện cực cathode CNT : Carbon nanotube MWCNT : Dạng multi-walled SWCNT : Dạng single-walled CB : Dạng Carbon Black RRED : Điện cực đĩa vòng quay (Rotating Ring -Disk Electrode) NHE : Điện cực Hydro tiêu chuẩn OCP : steady -state open circuit potential- Thế cân bằng mạch hở RDEs : Điện cực đĩa quay (Rotating Disk Electrode) CVs : Quét thế vòng tuần hoàn (cyclic voltammograms) LSV : Đường phân cực tuyến tính ECA : Diện tích hoạt hóa của điện cực (Active electrochemical area) CA : Dòng theo thời gian (Chronoamperometry) Trang v
DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG Hình 2.1.Sơ đồ cấu tạo một pin nhiên liệu cơ bản. ............................................................ 4 Hình 2.2. So sánh sự chuyển hóa năng lượng trong động cơ đốt trong và trong pin nhiên liệu. ..................................................................................................................................... 9 Hình 2.3.Sự sụt thế trong quá trình hoạt động của pin PEMFC H2 - không khí ở 800C 10 Hình 2.4.Các hướng tiếp cận xúc tác điện hóa dị thể dựa trên Pt [6]. ............................. 14 Hình 2.5.Các khoảng tần số của sóng âm ........................................................................ 16 Hình 2.6. Sự thay đổi thế theo thời gian. ......................................................................... 19 Hình 2.7.Đồ thị quét thế vòng tuần hoàn ......................................................................... 19 Hình 2.8. Đường cong CV của điện cực Pt/C trong dung dịch 0.5M H2SO4, v = 10 mV/s .......................................................................................................................................... 21 Hình 2.9.Cấu tạo của hệ ba điện cực với điện cực làm việc là điện cực đĩa quay (RDE).22 Hình 2.10.Đường cong phân cực phản ứng ORR với xúc tác nano Pt/C trong chất điện giải 0,1 M HClO4 và đường thẳng Koutecky-Levich tại E = 0,6 V (vs RHE) [7] ........... 23 Hình 3.1.Sơ đồ tổng quát các quá trình của phản ứng điện hóa. ..................................... 26 Hình 3.2.Một số dạng thù hình của carbon ...................................................................... 33 Hình 3.3.Thể hiện sự khác nhau giữa vị trí góc và vị trí phẳng ....................................... 34 Hình 3.4.Đồ thị RRDE cho phản ứng khử oxy tại điện cực đĩa PDDA/MWCNTs/GC (đường cong 1) và GC (đường cong 2) trong môi trường O2 bão hòa dung dịch KOH 0.10M. .............................................................................................................................. 35 Hình 3.5.Cơ chế quá trình khử oxygen trên kim loại Pt .................................................. 36 Hình 3.6.Hệ số Tafel của Pt và hợp kim PtFe cho phản ứng khử oxygen ....................... 38 Hình 3.7.So sánh hoạt tính xúc tác trên các vật liệu xúc tác kim loại khác nhau ............ 39 Hình 4.1. Sơ đồ thực hiện giai đoạn 1 của quá trình tổng hợp vật liệu PtxCuy/C ............ 42 Hình 4.2. Sơ đồ thực hiện giai đoạn 2 của quá trình tổng hợp vật liệu PtCu/C ............... 42 Hình 4.3. Sơ đồ chế tạo điện cực ..................................................................................... 45 Hình 5.1.Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác PtxCuy/VC ................................................. 49 Hình 5.2. Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước của các mẫu vật liệu (a) PtCu/VC, (b) PtCu2/VC, (c) PtCu3/VC .................................................................................................. 50 Hình 5.3.Đường cong CV của các mẫu xúc tác với tốc độ quét 50 mV/s, từ 0,2 đến 1,0 V. .......................................................................................................................................... 51 Hình 5.4. Đường cong CV của xúc tác trong dung dịch 1,0 M MeOH/1,0 M H2SO4, v =50 mV/s. ................................................................................................................................ 52 Hình 5.5. So sánh đường cong phân cực của các điện cực PtxCuy/VC tại tốc độ quay 1398 rpm ................................................................................................................................... 53 Hình 5.6. Đồ thị đường thẳng Koutecky-Levich cho phản ứng ORR tại thế E = 0 V của các vật liệu xúc tác PtxCuy/VC ......................................................................................... 54 Trang vi
Bảng 2.1.Phân loại pin nhiên liệu ..................................................................................... 6 Bảng 2.2. So sánh ưu khuyểt của các loại pin nhiên liệu [4] ............................................ 7 Bảng 2.3.Thông số mục tiêu năm 2017 và 2020 của DOE [5]. ...................................... 12 Bảng 3.1.Các phản ứng ORR trong các chất điện giải khác nhau [5,6] ......................... 27 Bảng 3.2.Một số mật độ trao đổi dòng trên các vật liệu điện cực khác nhau ................. 30 Bảng 4.1.Tổng hợp các vật liệu xúc tác với nồng độ tác chất khác nhau ....................... 42 Bảng 4.2.Tổng hợp vật liệu xúc tác với tỉ lệ mol vật liệu trên CA khác nhau ................ 43 Bảng 4.3.Tổng hợp vật liệu xúc tác với tỉ lệ mol vật liệu trên NaBH4 khác nhau .......... 43 Bảng 4.4.Tổng hợp vật liệu xúc tác theo tỉ lệ Pt: Cu khác nhau ..................................... 44 Bảng 5.1. Diện tích hoạt hóa điện hóa của cật liệu xúc tác với tỉ lệ vật liệu/CA khác nhau .......................................................................................................................................... 47 Bảng 5.2. Diện tích hoạt hóa điện hóa của vật liệu xúc tác với tỉ lệ vật liệu trên NaBH4 khác nhau.......................................................................................................................... 48 Bảng 5.3. Diện tích hoạt hóa của các mẫu điện cực PtxCuy/VC ..................................... 51 Bảng 5.4.Phương trình đường thẳng và số electron trao đổi của các mẫu xúc tác. ........ 55 Trang vii
CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU 1.1. Đặt vấn đề Trong bối cảnh các nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt, năng lượng nguyên tử khó kiểm soát, thì việc tìm ra nguồn năng lượng để thay thế là rất cần thiết. Một hướng nghiên cứu nhiều triển vọng đã và đang được các nhà khoa học phát triển đó là sử dụng pin nhiên liệu-một thiết bị chuyển đổi trực tiếp hóa năng của nhiên liệu như H2, rượu (metanol, etanol, glycerol, ethylene glycol,…) thành điện năng nhờ quá trình điện hóa. Trong những loại pin nhiên liệu, pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton Exchange Memember Fuel Cell – PEMFC) là loại pin có nhiều triển vọng. Chất xúc tác là một trong những yếu tố làm ảnh hưởng đến hiệu suất hoạt động cũng như tuổi thọ của PEMFC, trong đó, Platin (Pt) và hợp kim của Pt là xúc tác được sử dụng tốt nhất hiện nay. Một trong những hạn chế lớn nhất của pin nhiên liệu hiện nay là giá thành cao do sử dụng xúc tác là kim loại quý, đắt tiền. Một trong những giải pháp để giải quyết vấn đề trên là: tổng hợp xúc tác nano Pt với một kim loại chuyển tiếp như Cu, Co, Ni, Pd …để tăng độ bền của xúc tác cũng như hạ giá thành của sản phẩm. Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, chất mang sử dụng mà cấu trúc, hình thái hạt sẽ khác nhau, điều đó có thể dẫn đến hoạt tính của xúc tác sẽ thay đổi. Vì vậy, mục đích đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác nano hợp kim Pt và Cu trên giá mang carbon vulcan dùng làm điện cực cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton” để tìm ra điều kiện tối ưu trong quá trình tổng hợp xúc tác nano cũng như so sánh hoạt tính các mẫu xúc tác tổng hợp trên điện cực anode và cathode của pin nhiên liệu màng trao đổi proton. 1.2. Mục tiêu nghiên cứu - Xây dựng quy trình tổng hợp xúc tác nano hợp kim PtCu; -Tổng hợp các mẫu PtxCuy/C với các tỉ lệ Pt:Cu khác nhau; -Khảo sát hình thái, cấu trúc vật liệu, các đặc tính hóa lý của mẫu tạo được; -Nghiên cứu hoạt tính của vật liệu PtxCuy cho phản ứng khử oxi tại cathode; Trang 1
-Nghiên cứu hoạt tính của vật liệu PtxCuy cho phản ứng oxy hóa nhiên liệu tại điện cực anode; - So sánh, kết luận và đánh giá kết quả. 1.3. Phương pháp nghiên cứu - Xây dựng quy trình tổng hợp bẳng việc tối ưu các thông số như nồng độ tiền chất, tỉ lệ mol vật liệu trên chất bảo vệ CA, tỉ lệ mol vật liệu trên chất khử NaBH4; - Tổng hợp vật liệu xúc tác với tỉ lệ Pt:Cu khác nhau; - Đánh giá cấu trúc, hình thái vật liệu bằng : phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD); - Đánh giá hoạt tính xúc tác điện hóa : Phương pháp von-ampe quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry - CV) và phân cực tuyến tính (Linear Sweep Voltammetry - LSV); - Thống kê, phân tích số liệu đo đạc; - Đánh giá kết quả thu được và đưa ra nhận xét kết luận cho đối tượng nghiên cứu. Trang 2
CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU 2.1. Khái quát chung về pin nhiên liệu 2.1.1. Lịch sử phát triển Lịch sử của pin nhiên liệu được bắt nguồn từ thế kỷ 19, khi Christian F. Schonbein đầu tiên phát hiện vào năm 1838: một khi các điện cực, H2 và O2 hay Cl2 được kết nối, điện năng sẽ được sinh ra. Không lâu sau đó, William R. Grove phát minh ra “Pin khí” (Gas Voltaic Battery) là thiết bị tạo ra điện năng giữa hai điện cực Platin trong H2 và O2 trong hai bình riêng biệt chứa đầy axit sulfuric (H2SO4). Trong khi phát minh này hiện nay được xem là pin nhiên liệu đầu tiên trong lịch sử, khái niệm “pin nhiên liệu” vẫn không được chấp nhận vào thời đó. Mãi cho đến năm 1889, Ludwig Mond và Charles Langer đã chính thức xây dựng hệ thống pin nhiên liệu đầu tiên trong đó nhiên liệu sử dụng là khí than công nghiệp và không khí được dùng là chất oxy hóa. Vào thời điểm đó họ nhận ra rằng việc tăng diện tích bề mặt của Pt sẽ tăng mật độ dòng. Chính vì vậy, họ sử dụng Pt đen để làm điện cực và chế tạo được một pin cho ra mật độ dòng tương đương với 64,58 A/m2 và hiệu điện thế đầu ra là 0,73 V. Tuy nhiên, việc dựa quá nhiều vào những nguồn nhiên liệu, nguyên liệu đắt tiền và hiệu suất kém đã khiến cho pin nhiên liệu không thể thương mại hóa vào thời điểm đó. Thêm nữa, việc thế giới ngày càng tận dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch và hơn hết là sự nổi lên của động cơ đốt trong vào cuối thế kỷ 19 đã làm cho pin nhiên liệu rơi vào quên lãng. Do vậy, việc thương mại hóa pin nhiên liệu dần biến mất và pin nhiên liệu cũng chỉ được nghiên cứu thêm trong quy mô phòng thí nghiệm và dựa vào niềm đam mê riêng của một số nhà khoa học. Dù cho pin nhiên liệu gặp khó khăn trong việc phát triển rộng rãi, các báo cáo nghiên cứu về nó vẫn được cập nhật thường xuyên trong giai đoạn này. Ví dụ, vào năm 1932, Francis Bacon điều chỉnh cấu trúc thiết bị xây dựng bởi Mond và Langer và tạo ra pin nhiên liệu kiềm đầu tiên dựa trên sự tối ưu hóa chất điện giải là dung dịch kiềm và điện cực Nickel. Mãi cho đến những năm 1950, pin nhiên liệu mới thu hút trở lại sự chú ý của công chúng khi tập đoàn General Electric (GE) sản xuất những pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) đầu tiên mà NASA đã chọn Trang 3
sử dụng cho những dự án khám phá không gian Gemini và Apollo. Tuy nhiên, mặc dù đã khôi phục lại phần nào đó sự chú ý của dư luận, đã phát triển được công nghệ pin nhiên liệu mới PEMFC với màng chất điện giải trao đổi ion polystyrene sulfonate hóa, pin nhiên liệu vẫn chỉ gói gọn trong những ứng dụng ngoài không gian vì giá thành sản xuất vẫn còn quá đắt.[1] Trong hai thập kỉ gần đây, khi nhu cầu năng lượng của con người ngày càng to lớn và cấp thiết dẫn đến việc sử dụng, phát triển mạnh mẽ của nhiên liệu hóa thạch dẫn đến lượng khí gây hiệu ứng nhà kính như CO2 thải ra trong bầu khí quyển gia tăng chóng mặt, làm cho Trái đất nóng lên, khí hậu thay đổi, ô nhiễm môi trường,… Để mang lại sự phát triển bền vững cho những thế hệ sau, nhiều quốc gia và tổ chức trên thế giới đã cố gắng sử dụng triệt để các nguồn năng lượng tái tạo như năng lượng gió, năng lượng mặt trời, pin nhiên liệu,…Trong các thiết bị chuyển hóa năng lượng thay thế, pin nhiên liệu nằm trong số có hiệu suất chuyển hóa cao nhất và thải ra lượng khí gây hiệu ứng nhà kính thấp nhất. Chính vì lẽ đó, pin nhiên liệu có lợi thế rất lớn để trở thành nguồn cung cấp năng lượng thay thế cho nhiên liệu hóa thạch.[2] 2.1.2. Cấu tạo và phân loại pin nhiên liệu 2.1.2.1. Cấu tạo pin nhiên liệu Một pin nhiên liệu có cấu tạo đơn giản gồm 3 lớp như hình 2.1. Hình 2.1.Sơ đồ cấu tạo một pin nhiên liệu cơ bản. Trang 4
Lớp thứ nhất là điện cực nhiên liệu (anode– cực âm): là nơi nguyên liệu đi vào và thực hiện phản ứng oxy hóa nguyên liệu; Lớp thứ hai là chất điện giải dẫn ion: có bản chất khác nhau tùy thuộc vào loại pin nhiên liệu. Có thể ở thể rắn, lỏng hay có cấu trúc màng. Tại lớp này xảy ra sự dẫn proton đi qua màng để đến cathode; Lớp thứ ba là điện cực chất oxi hóa (cathode – cực dương): Xảy ra quá trình khử thông thường sẽ là khử oxygen Nguyên tắc hoạt động của pin nhiên liệu : Khi nhiên liệu (hidro, metanol, etanol…) đi vào pin nhiên liệu chúng sẽ nhường điện tử (quá trình oxi hóa) tại cực âm. Mỗi loại pin nhiên liệu sẽ có những quá trình phản ứng khác nhau. Nhiên liệu vào cực âm và đi qua chất xúc tác. Tại đây nhiên liệu giải phóng các electron đi qua mạch điện ngoài tạo ra dòng điện một chiều và đến cực dương của pin nhiên liệu. Cùng lúc, chất oxi hóa (như oxy) vào cực dương và đi qua chất xúc tác. Tại đây chất oxy hóa kết hợp với electron và các chất từ cực âm tạo thành sản phẩm như nước. Chất điện giải đóng vai trò quan trọng, chỉ cho phép những ion thích hợp đi qua giữa cực dương và cực âm và cách điện electron. 2.1.2.2. Phân loại pin nhiên liệu Hiện nay pin nhiên liệu được chủ yếu phân loại theo ba cách: Phân loại theo nhiệt độ hoạt động: Theo nhiệt độ hoạt động của pin, có thể phân loại: pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ thấp (1200C tới 1500C) gồm các pin nhiên liệu có màng ngăn và hầu hết pin nhiên liệu hoạt động trong môi trường kiềm; pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ trung bình (1500C tới 2500C) thường là pin nhiên liệu dùng chất điện giải là acid phosphoric…; pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ cao (trên 6500C) như pin nhiên liệu chất điện giải rắn. Phân loại theo chất tham gia phản ứng : Pin nhiên liệu có thể được phân loại dựa vào nhiên liệu đầu vào và chất oxy hóa. Nhiên liệu thường dùng là khí H2, methane, alcohol và một Trang 5
số chất khác như H2S, N2H4,… Tác nhân oxy hóa ngoài O2 còn có thể sử dụng H2O2 và hợp chất chloride. Phân loại theo chất điện giải : Đây là cách thông dụng nhất để phân loại pin nhiên liệu. Chất điện giải trong pin nhiên liệu có thể là chất lỏng (acid, kiềm, muối nóng chảy,…) cũng có thể là chất rắn (polymer hữu cơ dẫn ion, hợp chất oxide,…). Chất điện giải rắn ngày càng được nghiên cứu phát triển và ứng dụng vì nó có thể ngăn cản sự rò rỉ dung dịch điện giải. Theo cách phân loại trên, pin nhiên liệu có thể được chia làm sáu loại chính. Tính chất, nhiệt độ cũng như hiệu suất hoạt động của các loại pin nhiên liệu được trình bày trong bảng 2.1.[3] Bảng 2.1.Phân loại pin nhiên liệu Cấu tử vận Nhiệt độ Hiệu Loại pin Chất điện giải chuyển làm việc suất (%) điện tích (oC) Alkaline Fuel Cells Kali hydroxide (KOH) trên OH- 50-70 60-220 (AFC) nền mi-ăng Direct Methanol Màng trao đổi proton H+ 40-50 80-120 Fuel Cells (DMFC) hydrate hóa Molten Carbonate Muối carbonate nóng chảy CO32- 50-60 650 Fuel Cells (MCFC) trong LiAlO2 Phosphoric Acid Acid phosphoric lỏng trong Fuel Cells H+ 40-45 205 SiC (PAFC) Proton Exchange Màng trao đổi proton Membrane Fuel H+ 50-65 40-80 hydrate hóa Cells (PEMFC) Solid Oxide Fuel Ceramics rắn (như Zirconi O2- 50-60 600-1000 Cells (SOFC) oxide,..) Trang 6
Dựa trên nguyên lý hoạt động, điều kiện hoạt động các pin nhiên liệu có một số ưu khuyết điểm của các loại pin nhiên liệu được mô tả trong bảng 2.2 sau: Bảng 2.2. So sánh ưu khuyểt của các loại pin nhiên liệu [4] Loại pin Ưu điểm Khuyết điểm Ứng dụng Chi phí sản xuất và Kích thước lớn, nhiên Alkaline Fuel hoạt động thấp, không liệu cần tinh khiết, Dùng trong công Cells cần máy nén nặng, chất điện giải ăn mòn nghệ không gian (AFC) động học cathode cao nhanh Direct Methanol Cấu trúc phức tạp, Thích hợp cho ứng Fuel Cells Thiết kế nhỏ gọn thời gian đáp ứng tải dụng xách tay, cố (DMFC) chậm định hoặc lưu động Molten Carbonate Hiệu quả cao, sử dụng Chất điện giải không Sản xuất điện với Fuel Cells nhiệt để chạy turbin ổn định, thời gian quy mô lớn (MCFC) cho máy phát điện sống ngắn Phosphoric Acid Có tính thương mại, Xúc tác đắt tiền, thời Sản xuất điện với Fuel Cells nhiên liệu thân thiện gian sống ngắn, hiệu quy mô từ trung (PAFC) với môi trường quả thấp bình đến lớn Giá thành sản xuất Có ứng dụng cao, Proton Exchange Thiết kế nhỏ gọn, thời cao, cần sử dụng thiết như máy phát điện Membrane Fuel gian hoạt động lâu, bị hỗ trợ và sử dụng nhỏ, phương tiện Cells (PEMFC) nhiệt độ hoạt động thấp nhiên liệu hydro giao thông nhỏ,… nguyên chất Hiệu quả cao, sử dụng cho các máy phát điện, Nhiệt độ hoạt động Sản xuất điện với Solid Oxide Fuel sử dụng khí tự nhiên, cao, chi phí sản xuất quy mô từ trung Cells (SOFC) nhiên liệu thân thiện cao bình tới lớn với môi trường 2.1.2.3. Lợi thế và thách thức của pin nhiên liệu Lợi thế của pin nhiên liệu Pin nhiên liệu là thiết bị chuyển hóa điện năng trực tiếp từ phản ứng hóa học của nhiên liệu với oxy hoặc tác nhân oxy hóa khác. Nguồn nhiên liệu sử dụng ở dạng khí hoặc lỏng (thường là khí H2) thay vì tác chất rắn (kim loại và oxit kim loại) như các nguồn điện trước Trang 7
đây. Về cơ bản, pin nhiên liệu có bản chất là pin điện hóa, hoạt động với nguyên tắc tương tự như các loại pin khác. Tuy nhiên, so với các pin sơ cấp và pin thứ cấp thông thường, pin nhiên liệu vẫn có những điểm khác: nhiên liệu và tác nhân oxy hóa cần thiết phải được cung cấp liên lục để pin có thể hoạt động, và điện năng sẽ được giải phóng liên tục khi nhiên liệu vẫn được nạp liên tục vào pin. Nhiên liệu được oxy hóa ở anode trong khi tác nhân oxy hóa (thường là khí oxy) được cung cấp ở ngăn cathode (hình 2.1) [3]. Có hai nguyên nhân chính khiến cho pin nhiên liệu trở thành mục tiêu nghiên cứu hàng đầu hiện nay. Thứ nhất, thực tế cho thấy, nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt, và chúng ta phải tìm ra các nguồn cung cấp năng lượng thay thế. Thứ hai, sự thật là nhiên liệu hóa thạch là một trong những nguyên nhân chính gây ô nhiễm môi trường (ảnh hưởng đến hệ hô hấp của con người) và ngày càng gia tăng sự nóng lên của trái đất vì việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch thải ra môi trường các tác nhân độc hại như CO2, CO, SO2, NOx, và các tác nhân hữu cơ không bền. Pin nhiên liệu sử dụng một cách hiệu quả nhiên liệu hydro, là một nhiên liệu “của tương lai” vì chúng sạch với môi trường và có mật độ năng lượng rất cao. Chính vì vậy, pin nhiên liệu là một nguồn năng lượng có hiệu suất cao theo lý thuyết. Ngoài ra, sản phẩm thải ra của pin nhiên liệu như PEMFC chỉ là nước, một sản phẩm cực kỳ thân thiện với môi trường [3]. Thật dễ hiểu khi pin nhiên liệu là một trong những nguồn năng lượng đáng tin cậy để thay thế nhiên liệu hóa thạch trong tương lai. Để thay thế được nhiên liệu hóa thạch, những nguồn năng lượng này cần phải sạch hơn và hiệu suất chuyển hóa năng lượng cao hơn, điều mà pin nhiên liệu hoàn toàn có khả năng đáp ứng. Bởi vì pin nhiên liệu cung cấp điện năng thông qua phản ứng hóa học, nó không bị giới hạn bởi chu trình Carnot (ηCarnot = 1 – TL/TH), giới hạn lý thuyết dựa trên dòng di chuyển nhiệt giữa hai buồng nhiệt (TH: nhiệt độ cao, TL: nhiệt độ thấp). Pin nhiên liệu có thể chuyển hóa điện năng nhiều hơn từ nhiên liệu (40 - 70%) so với động cơ đốt trong (~ 30%) (hình 2.2) [2]. Trang 8
Hình 2.2. So sánh sự chuyển hóa năng lượng trong động cơ đốt trong và trong pin nhiên liệu. Cùng với hiệu suất sử dụng nhiên liệu hydro cao (40 - 70%), khả năng tối ưu hóa cả nhiệt năng lẫn điện năng của pin nhiên liệu đóng góp một phần không nhỏ vào sự làm giảm ô nhiễm bầu khí quyển. Ví dụ, một pin nhiên liệu hoạt động với hiệu suất 60% sẽ thải ra ít hơn 35 – 60% CO2 so với nhiên liệu hóa thạch và ít hơn đến 80% khi sử dụng nhiên liệu hydro. Khi so sánh với pin-ăcquy thông thường (batteries), pin nhiên liệu có những lợi thế: cùng một dung lượng thì pin nhiên liệu gọn, nhẹ, và tiện dụng hơn. Nếu muốn tăng năng lượng cung cấp từ pin nhiên liệu, nhiên liệu sẽ phải được cung cấp nhiều hơn. Nếu muốn tăng năng lượng cho pin-ăcquy, phải lắp một hệ gồm nhiều pin-ăcquy mắc nối tiếp. Do vậy, với cùng một hiệu quả năng lượng, pin có giá thành đắt hơn, và hệ thống trở nên phức tạp hơn so với pin nhiên liệu. Ngoài ra, pin nhiên liệu sẽ không bao giờ “xuống cấp” vì một khi nhiên liệu còn được cung cấp, pin nhiên liệu sẽ còn hoạt động. Trong khi đó, pin-ăcquy sẽ xuống cấp vì chỉ hoạt động trong một số chu kỳ phóng - sạc nhất định. Thế hệ pin Lithium được sử dụng rất mạnh ngày nay trong các thiết bị như laptop, điện thoại di động,… thật ra vẫn còn vướng phải một điểm trừ lớn đến từ thời gian làm việc có hạn của pin. Thêm nữa, trong khi với pin thứ cấp, thời gian sạc pin lâu thì thời gian sạc pin Trang 9
nhiên liệu rất nhanh và thời gian sạc nhanh không ảnh hưởng đến khả năng hoạt động của pin nhiên liệu. Những điều trên cho thấy pin nhiên liệu xứng đáng là một trong những mục tiêu hàng đầu để nghiên cứu, phát triển và thay thế nhiên liệu hóa thạch trong tương lai [4]. Thách thức của pin nhiên liệu Mặc dù có thế lý thuyết ban đầu là 1,18 V (ở 800C), pin nhiên liệu H2 - O2 không bao giờ đạt được giá trị thế này do trong quá trình hoạt động, thế bị mất mát thông qua quá trình chuyển khối lượng, điện trở của thiết bị hay động học của phản ứng ORR. Hình 1.3 chỉ ra sự sụt thế trong pin PEMFC, từ đó thấy rõ vai trò quan trọng của động học phản ứng ORR vì phản ứng này chiếm đến 70% sự sụt thế của pin. Chú ý rằng trong hình 1.3, pin là dạng H2 - không khí (H2 - Air Fuel Cells) nên thế ban đầu khoảng 1,169 V.[4] Hình 2.3.Sự sụt thế trong quá trình hoạt động của pin PEMFC H2 - không khí ở 800C Chú thích: □: Epin không bị ảnh hưởng của ηOhm và ηchuyển chất; ◊: Epin bị ảnh hưởng 50% ηchuyển chất; ○: Epin đo thực tế; ∆: Epin không bị ảnh hưởng ηchuyển chất. Dù cho đã sử dụng xúc tác Pt/C, quá thế phản ứng ORR vẫn còn quá lớn; thêm nữa, việc sử dụng xúc tác kim loại quý càng làm cho thương mại hóa pin nhiên liệu PEMFC và pin Trang 10
nhiên liệu kiềm AFC khó khăn. Do vậy, cần phải nghiên cứu và phát triển thế hệ xúc tác dựa trên Pt hoặc xúc tác không chứa kim loại quý cho phản ứng ORR để giảm sự sử dụng Pt và giảm giá thành. Một phương án khả thi là tạo xúc tác là hợp kim của Pt với một kim loại chuyển tiếp M: PtM. Xúc tác PtM này ít nhất phải có hoạt tính cao hơn 10 lần so với xúc tác Pt/C (dựa trên phân tích giá thành của xúc tác Pt/C) để pin nhiên liệu được thương mại hóa. Những nghiên cứu gần đây cho thấy tinh thể Pt3Ni (111) cho hoạt tính cao hơn 10 lần và có độ bền vững cao hơn xúc tác Pt/C, dẫn tới việc nghiên cứu phát triển thế hệ xúc tác nano Pt3Ni giàu mặt mạng Pt(111) để tạo ra loại xúc tác hoạt tính cao cho phản ứng ORR [3]. Một phương án khác là tổng hợp xúc tác không chứa kim loại quý nhưng hoạt tính phản ứng ORR tương đương với xúc tác nano Pt. Gần đây, xúc tác nitơ - phối trí ion Fe được phát triển với hoạt tính tốt cho phản ứng ORR trong cả dung dịch axit lẫn kiềm, tạo thêm điều kiện cho việc giảm giá thành pin nhiên liệu. Tuy nhiên, mặc dù đã có những bước phát triển vượt bậc, thách thức lớn nhất về hiệu suất của pin nhiên liệu H2 - O2 vẫn nằm ở động học phản ứng ORR. Một vấn đề khác của pin nhiên liệu nằm ở tính bền vững. Để trở thành thiết bị cung cấp năng lượng cho phương tiện giao thông, thiết bị di động thì pin nhiên liệu phải đảm bảo thời gian hoạt động 5.000 giờ (tương đương với quãng đường đi được là 150.000 dặm) và phải đảm bảo khả năng vận hành khi nhiệt độ thay đổi trong khoảng từ -400C đến 400C; đối với phương tiện giao thông lớn như xe tải, xe buýt thì con số này phải đạt 10.000 giờ, thậm chí được yêu cầu 12.000 giờ hoạt động và 5 năm bảo hành; quan trọng nhất, để trở thành nhà máy phát điện, pin nhiên liệu phải đảm bảo 80.000 giờ hoạt động hiệu quả trong khoảng nhiệt độ dao động từ -400C đến 400C (mặc dù điều này đã đạt được với pin nhiên liệu axit phosphoric (PAFC) nhưng vẫn cần phải cải thiện các loại pin khác). Ngày nay, các nhà khoa học vẫn đang cố gắng nghiên cứu cải thiện tuổi thọ của pin nhiên liệu để hoàn thành các mục tiêu trên . Sự xuống cấp của pin nhiên liệu do nhiều nguyên nhân: 1) sự mất diện tích bề mặt của Pt do sự mất khối lượng Pt và sự lão hóa Ostwald của nano Pt, 2) sự xuống cấp của màng điện giải polymer do sự phân hủy các mạch polymer bởi Trang 11
các tác nhân gốc tự do trong quá trình hoạt động của pin, 3) sự ăn mòn chất mang carbon do khí H2 và chu kỳ tắt - mở của pin. Những vấn đề trên ảnh hưởng đến phản ứng ORR và dẫn tới khả năng hoạt động xuống cấp của pin nhiên liệu. Do vậy, thế hệ xúc tác mới với hoạt tính cao cho phản ứng ORR, bền vững, cũng như chất mang carbon chống ăn mòn là những điều kiện cần để pin nhiên liệu thực sự phát triển. 2.2. Xúc tác và các phương pháp tổng hợp xúc tác cho pin nhiên liệu 2.2.1. Xúc tác cho pin nhiên liệu Trong thời gian vừa qua đã có nhiều nghiên cứu về xúc tác cho phản ứng ORR. Mục tiêu đến năm 2017 của DOE (U.S. Department of energy): hoạt tính khối lượng Am (A/mgPt) đạt 0,44 A/mgPt và mục tiêu đến năm 2015 cho hoạt tính theo diện tích hoạt động điện hóa As (mA/cm2Pt) đạt 0,7 mA/cm2Pt. Một số thông số mục tiêu chi tiết [5]: Bảng 2.3.Thông số mục tiêu năm 2017 và 2020 của DOE [5]. Tình trạng Mục tiêu Thông số Đơn vị năm 2011 2017 2020 Tổng lượng kim loại nhóm g/kW 0,19 0,125 0,125 Pt (cả 2 điện cực) Tổng khối lượng đưa lên mgPGM/cm2 0,15 0,125 0,125 điện cực kim loại nhóm Pt Mất mát hoạt tính ban đầu % mất 48