1<br />
MỞ ĐẦU<br />
1. Đặt vấn đề<br />
Nước thải dệt nhuộm, đặc biệt nước thải từ một số công đoạn như<br />
nhuộm, nấu, có độ ô nhiễm rất cao (chỉ số COD và độ màu cao gấp<br />
hàng chục lần so với tiêu chuẩn thải cho phép), chứa nhiều hợp chất<br />
hữu cơ mang màu, có cấu trúc bền, khó phân hủy sinh học và có độc<br />
tính cao đối với người và động, thực vật. Vì vậy, ô nhiễm nước thải<br />
trong ngành công nghiệp dệt nhuộm là một vấn đề cần quan tâm giải<br />
quyết, nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng và cải thiện môi trường sinh<br />
thái.<br />
Quang xúc tác TiO2 là công nghệ xử lý nước thải nổi bật do có ưu<br />
điểm chủ yếu là không giới hạn về chuyển khối, vận hành ở nhiệt độ<br />
thường., xúc tác có giá thành không cao, sẵn có ở dạng thương mại<br />
và không độc. Để tăng cường hiệu quả quang xúc tác, cần phải mở<br />
rộng khả năng hấp thụ ánh sáng của TiO2 từ vùng UV sang vùng<br />
nhìn thấy và cải thiện sự phân tách điện tích của chất xúc tác này.<br />
Một trong các kỹ thuật biến tính TiO2 nhằm mở rộng khả năng hoạt<br />
động quang của TiO2 trong vùng khả kiến, làm giảm quá trình tái kết<br />
hợp của lỗ trống và điện tử là pha tạp các kim loại (như Cu, Co, Fe,<br />
Ni , Cr, Mn, Mo, V, Ag, Au...) vào trong cấu trúc mạng tinh thể<br />
TiO2. Bên cạnh đó, để có thể thực hiện thành công việc thương mại<br />
hóa công nghệ quang xúc tác trong lĩnh vực xử lý môi trường nói<br />
chung và xử lý nước thải dệt nhuộm nói riêng, các nhược điểm trên<br />
cần phải được khắc phục. Việc cố định bột xúc tác TiO2 lên chất nền<br />
rắn làm cho hệ thiết bị phản ứng trở nên linh hoạt hơn, tăng khả năng<br />
sử dụng xúc tác, bỏ qua quá trình phân tách lỏng-rắn, làm giảm chi<br />
phí đầu tư hệ thống xử lý.<br />
Một điều đáng chú ý là phần lớn các nghiên cứu thực hiện với nước<br />
<br />
2<br />
thải mô phỏng theo nước thải dệt nhuộm hay dung dịch thuốc nhuộm<br />
đặc trưng nào đó và chỉ có rất ít các báo cáo nghiên cứu phân hủy<br />
nước thải dệt nhuộm thực bằng quang xúc tác.<br />
Từ những lý do trên, đề tài “Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý<br />
nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu nano titandioxit pha tạp” được<br />
lựa chọn.<br />
2. Mục tiêu nghiên cứu<br />
- Chế tạo vật liệu nano TiO2 có pha tạp đồng (Cu), crôm (Cr).<br />
- Đánh giá vai trò của các chất pha tạp (Cu, Cr) trong việc cải thiện<br />
hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2.<br />
- Cố định vật liệu nano TiO2 đã chế tạo trên các hệ nền khác nhau<br />
(thủy tinh, than hoạt tính, polyuretan).<br />
- Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm thực bằng vật liệu đã<br />
chế tạo ở quy mô phòng thí nghiệm.<br />
3. Đối tượng nghiên cứu của luận án<br />
Luận án tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 có<br />
pha tạp đồng (Cu), crôm (Cr) và nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý<br />
một số loại thuốc nhuộm (metyl da cam, metylen xanh) và nước thải<br />
dệt nhuộm của công ty cổ phần Dệt kim Hà Nội trên xúc tác quang<br />
hóa nano TiO2 đã chế tạo.<br />
4. Đóng góp mới của luận án<br />
- Đã chế tạo vật liệu polyuretan có phủ TiO2 pha tạp đồng thời crôm,<br />
nitơ ở nhiệt độ thấp (100oC) và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của<br />
vật liệu chế tạo trong phản ứng phân hủy MO, MB dưới bức xạ tử<br />
ngoại và bức xạ nhìn thấy.<br />
- Lựa chọn và thực hiện phủ TiO2 pha tạp đồng, TiO2 pha tạp crôm,<br />
nitơ lên các dạng vật liệu nền linh động (than, polyuretan), từ đó tạo<br />
cơ sở đưa ra các cấu hình thiết bị phản ứng quang xúc tác khác nhau.<br />
<br />
3<br />
- Đã đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng đồng pha tạp tới hiệu quả<br />
xử lý metyl da cam và metylen xanh trong các môi trường dung dịch<br />
khác nhau (axit, trung tính, kiềm). Kết quả là tiền đề quan trọng để<br />
ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu quang xúc tác<br />
TiO2 do sự khác nhau về bản chất thuốc nhuộm trong các dòng thải<br />
nhuộm khác nhau.<br />
- Đã xác định được hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm thực của vật<br />
liệu TiO2 pha tạp Cr, N dạng huyền phù và dạng lớp phủ trên than<br />
hoạt tính.<br />
- Đã khẳng định khoảng nhiệt độ làm việc tốt nhất của xúc tác đã chế<br />
tạo là ở nhiệt độ cao (60oC), điều này thích hợp để xử lý trực tiếp<br />
nước thải dệt nhuộm ngay sau công đoạn nhuộm.<br />
5. Bố cục của luận án<br />
Luận án bao gồm 3 chương, 133 trang, 59 hình, 17 bảng.<br />
Chương 1. TỔNG QUAN<br />
Nội dung của phần tổng quan tập trung vào các nguồn phát sinh<br />
nước thải, đặc tính ô nhiễm và các phương pháp xử lý nước thải dệt<br />
nhuộm công nghiệp. Các phương pháp xử lý các chất hữu cơ mang<br />
màu, nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp quang hóa sử dụng<br />
nano titandioxit đã biến tính bằng cách pha tạp các ion kim loại<br />
đồng, crom và ion phi kim nitơ; phân tích vai trò của các chất mang<br />
xúc tác quang hóa TiO2 cũng được trình bày trong luận án.<br />
Từ kết quả nghiên cứu tổng quan đi đến kết luận sau:<br />
- TiO2 là xúc tác có hoạt tính cao trong phân hủy các chất hữu cơ đặc<br />
biệt là các chất màu. Tuy nhiên để có thể ứng dụng vật liệu quang<br />
xúc tác này trong xử lý môi trường đặc biệt là xử lý nước thải thì các<br />
nhược điểm của TiO2 như độ rộng vùng cấm lớn, khó thu hồi và tái<br />
sử dụng xúc tác dạng huyền phù cần được khắc phục.<br />
<br />
4<br />
- Trong nước và trên thế giới cũng đã có rất nhiều công trình nghiên<br />
cứu về pha tạp các ion kim loại và phi kim vào cấu trúc của TiO2<br />
nhằm mở rộng vùng hoạt tính của xúc tác này ra vùng nhìn thấy<br />
cũng như các nghiên cứu và phủ TiO2 trên các chất nền khác nhau để<br />
tăng khả năng ứng dụng của loại vật liệu này. Tuy nhiên, các nghiên<br />
cứu mới chỉ tập trung vào đối tượng là các thuốc nhuộm tinh khiết,<br />
các nghiên cứu trên đối tượng là nước thải dệt nhuộm thực còn rất<br />
hạn chế.<br />
Vì vậy, đề tài luận án “Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý nước thải<br />
dệt nhuộm bằng vật liệu nanotitandioxit pha tạp” đã được lựa chọn<br />
nghiên cứu.<br />
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU<br />
Gồm các nội dung: Xây dựng qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác<br />
dạng bột TiO2 pha tạp đồng và TiO2 pha tạp đồng thời crôm, nitơ;<br />
Xây dựng qui trình chế tạo vật liệu xúc tác dạng lớp phủ trên các<br />
chất mang hạt thủy tinh, than hoạt tính, polyuretan. Trong nghiên<br />
cứu đã sử dụng các phương pháp: phương pháp phổ XRD để xác<br />
định các pha, thành phần pha của các mẫu phân tích; phương pháp<br />
phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến để xác định khả năng hấp thụ ánh sáng<br />
vùng tử ngoại và nhìn thấy; hình dạng và kích thước hạt được xác<br />
định bằng phương TEM, FESEM; phương pháp BET để xác định<br />
diện tích bề mặt của vật liệu; phương pháp phổ hồng ngoại để xác<br />
định sự có mặt của các nhóm chức; phương pháp quang điện tử tia X<br />
để xác định trạng thái kim loại. Hoạt tính quang xúc tác dưới bức xạ<br />
tử ngoại và bức xạ nhìn thấy của các vật liệu đã tổng hợp được xác<br />
định khi phân hủy các thuốc nhuộm metyl da cam và metylen xanh.<br />
Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm thực<br />
được nghiên cứu như nồng độ nước thải ban đầu, hàm lượng xúc tác,<br />
<br />
5<br />
pH, nhiệt độ phản ứng.<br />
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br />
3.1. Đặc trưng cấu trúc tinh thể của vật liệu xúc tác<br />
3.1.1.Vật liệu xúc tác dạng bột<br />
3.1.1.1. Vật liệu TiO2 pha tạp đồng<br />
a) Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)<br />
Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 pha tạp đồng với hàm lượng đồng<br />
lần lượt 0; 0,05; 0,15; 0,25; 0,50 và 2,50% cho thấy các pic đặc trưng<br />
của pha tinh thể anatas tại các góc nhiễu xạ 2θ = 25,3o; 37,8o; 47,7o;<br />
54o; 62,4o. So sánh với mẫu xúc tác TiO2 không pha tạp đồng (hàm<br />
lượng đồng pha tạp 0%), nhận thấy cường độ pic của các mẫu pha<br />
tạp đồng thấp hơn và độ rộng bán phổ của các đỉnh nhiễu xạ lớn hơn<br />
nghĩa là các tinh thể nhận được có kích thước nhỏ và độ tinh thể thấp<br />
hơn.<br />
<br />
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X<br />
<br />
Hình 3.2. Phổ hấp thụ tử ngoại<br />
<br />
của vật liệu TiO2 pha tạp đồng<br />
<br />
khả kiến của vật liệu TiO2 pha<br />
tạp đồng<br />
<br />
b) Kết quả phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis)<br />
Phổ UV-Vis rắn của các mẫu xúc tác được chỉ ra trên hình 3.2. Sự<br />
pha tạp bề mặt của TiO2 với các kim loại ảnh hưởng đến tính chất<br />
<br />