Khóa luận tốt nghiệp đại học: Một số lý thuyết chủ yếu nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite

Chia sẻ: Minh Nhân | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:33

Thêm vào BST

Báo xấu

32
lượt xem 9
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Khóa luận gồm có 2 chương: Chương 1: Sơ lược về zirconia, hệ YSZ và một số phương pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite; Chương 2: Phương pháp thống kê mô men trong nghiên cứu các đại lượng nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Khóa luận tốt nghiệp đại học: Một số lý thuyết chủ yếu nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ ĐOÀN THANH THẢO MỘT SỐ LÝ THUYẾT CHỦ YẾU NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC FLUORITE Chuyên ngành: VẬT LÝ LÝ THUYẾT KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Người hướng dẫn khoa học TS: PHẠM THỊ MINH HẠNH HÀ NỘI, 2017
LỜI CẢM ƠN Trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu khoa học này, em nhận đƣợc rất nhiều sự quan tâm giúp đỡ của các thầy giáo, cô giáo và các bạn sinh viên. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo, TS. Phạm Thị Minh Hạnh - ngƣời trực tiếp hƣớng dẫn, chỉ bảo em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận này. Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến tất cả các thầy cô giáo trong khoa Vật Lý – trƣờng đại học sƣ phạm Hà Nội 2, đặc biệt là các thầy cô trong tổ vật lý lý thuyết đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành khóa luận. Do thời gian và trình độ nghiên cứu còn hạn chế nên khóa luận của em không tránh khỏi những thiếu sót. Chính vì vậy, em rất mong nhận đƣợc sự góp ý, nhận xét của các thầy giáo, cô giáo và các bạn để khóa luận càng hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn ! Hà Nội, ngày 10 tháng 04 năm 2017 Sinh viên thực hiện Đoàn Thanh Thảo
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng số liệu và kết quả nghiên cứu trong khóa luận này là trung thực và không trùng lặp với các khóa luận khác. Tôi cũng xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện khóa luận này đã đƣợc cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong khóa luận đã đƣợc ghi rõ nguồn gốc. Nếu sai tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm. Hà Nội, ngày 10 tháng 04 năm 2017 Sinh viên thực hiện Đoàn Thanh Thảo
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 1. Lí do chọn đề tài ............................................................................................ 1 2. M c đích nghiên cứu ..................................................................................... 1 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ................................................................. 1 4. Nhiệm v nghiên cứu .................................................................................... 1 5. Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................... 1 6. Cấu trúc khóa luận ........................................................................................ 1 NỘI DUNG ....................................................................................................... 3 CHƢƠNG 1. SƠ LƢỢC VỀ ZIRCONIA, HỆ YSZ VÀ MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC FLUORITE .................................................................................. 3 1.1. Cấu trúc tinh thể Fluorite ........................................................................... 3 1.2. Tinh thể zirconia, hệ YSZ và một vài ứng d ng ........................................ 4 1.3. Một số phƣơng pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite. ....................................................................................................... 5 Kết luận chƣơng 1 ........................................................................................... 11 CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔ MEN TRONG NGHIÊN CỨU CÁC ĐẠI LƢỢNG NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC FLUORITE...................................................................................................... 12 2.1. Dao động phi điều hòa của mạng tinh thể................................................ 12 2.2. Năng lƣợng tự do Helmholtz và các đại lƣợng nhiệt động của zirconia . 18 2.3. Năng lƣợng tự do và các đại lƣợng nhiệt động của hệ YSZ .................... 21 Kết luận chƣơng 2 ........................................................................................... 26 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 28
MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Hiện nay, do nhu cầu phát triển của khoa học công nghệ và đặc biệt là công nghệ chế tạo vật liệu mới đòi hỏi chế tạo đƣợc các vật liệu có các tính chất cơ học, lý học ph thuộc vào yêu cầu khoa học công nghệ cũng nhƣ trong việc sử d ng vào cuộc sống con ngƣời. Chẳng hạn nhƣ vật liệu cách điện, cách nhiệt có độ bền cơ học cao, có tỉ trọng nhỏ...vv, một trong những đối tƣợng đƣợc chú ý đến chính là tinh thể có cấu trúc fluorite. Vì vậy việc nghiên cứu các tính chất lý học của vật liệu nói chung và của tinh thể có cấu trúc fluorite nói riêng là một trong những vấn đề hấp dẫn, lý thú và đặc biệt thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm. Đó cũng chính là lí do em chọn đề tài: ‘‘ Một số lý thuyết chủ yếu nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite ‘‘. 2. Mục đích nghi n cứu Tìm hiểu một số phƣơng pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite 3. Đối tượng và phạm vi nghi n cứu Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu của khóa luận là các tinh thể có cấu trúc fluorite. 4. Nhiệm vụ nghi n cứu Trình bày tổng quan về tinh thể zirconia, hệ YSZ và một số phƣơng pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite. 5. Phư ng ph p nghi n cứu Đọc, tìm kiếm, tra cứu, nghiên cứu tài liệu 6. Cấu t c kh a uận Khóa luận gồm có 2 chƣơng: 1
- Chƣơng 1: Sơ lƣợc về zirconia, hệ YSZ và một số phƣơng pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite. - Chƣơng 2: Phƣơng pháp thống kê mô men trong nghiên cứu các đại lƣợng nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite. 2
NỘI DUNG CHƯƠNG 1. SƠ LƯỢC VỀ ZIRCONIA, HỆ YSZ VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC FLUORITE 1.1. Cấu t c tinh thể F uo ite Fluorite gồm các nguyên tử canxi và flo đƣợc sắp xếp theo khối đơn giản gọi là cấu trúc mạng tinh thể. Các nguyên tử canxi trong fluorite đƣợc sắp xếp theo dạng hình hộp bao quanh một khối lập phƣơng đƣợc tạo thành từ các nguyên tử flo ( hình 1). Chúng ta cũng có thể xem cấu trúc tinh thể fluorite nhƣ một mạng lập phƣơng đơn giản của các nguyên tử flo với một nguyên tử canxi ở trung tâm của một khối lập phƣơng khác. Xét theo cách đó, các mặt phẳng chéo của các khối không chứa cation. Những mặt phẳng này rõ ràng là những mặt phẳng yếu, chiếm ƣu thế về sự cắt giảm tám mặt của fluorite. Hình 1 3
1.2. Tinh thể zi conia, hệ YSZ và một vài ứng dụng Zirconia (ZrO2) với cấu trúc tinh thể fluorite, là một oxit chính có nhiều tính chất cơ học và vật lý làm cho hợp chất này đƣợc sử d ng rộng rãi: Nó đƣợc biết đến nhƣ một loại gốm công nghiệp quan trọng; là vật liệu chống ăn mòn rất tốt và là thành phần quan trọng trong chất xúc tác [4], chất chống oxy hóa bề mặt, đƣợc ứng d ng trong các cảm biến oxy, các pin nhiên liệu, các chất điện phân, đồ nữ trang, chất nền bán dẫn, trong lĩnh vực nha khoa (hình 2) và có nhiều ứng d ng trong kỹ thuật cùng các nghiên cứu cơ bản khác. ZrO2 có thể thay thế SiO2, là vật liệu dùng làm cổng điện môi trong linh kiện kim loại – điện môi – bán dẫn. Hình 2: Bọc răng sứ Zirconia ZrO2 còn là vật liệu thay đổi cấu trúc: ở dƣới nhiệt độ 1478K, ZrO 2 có cấu trúc đơn tà; từ nhiệt độ 1478K đến 2650K, ZrO2 bền vững ở pha tứ giác; ở dƣới điểm nóng chảy, từ nhiệt độ 2650K đến khoảng 2983K, ZrO 2 tồn tại ở pha lập phƣơng với cấu trúc fluorite [2]. Thông thƣờng ở nhiệt độ phòng tinh thể zirconia tồn tại ở pha đơn tà, tuy nhiên có thể ổn định pha lập phƣơng của zirconia bằng cách thêm các cation thay thế nhƣ Ca2+, Mn2+, và Y3+ [6]. Phạm vi áp d ng rộng rãi của zirconia đặc biệt tốt ở vùng nhiệt độ cao [2]. 4
Trong công nghệ, để có vật liệu có độ dẫn ion cao ngƣời ta pha Y 2O3 với ZrO2 để tạo thành Zr1-xYxO2-0,5x đƣợc gọi là zirconia đƣợc làm bền bởi yttria ( Y2O3-ZrO2 hay YSZ ) [6]. Oxit yttri còn đƣợc dùng để ổn định dạng hình hộp của zirconia, YSZ là một vật liệu có độ dẫn nhiệt nhỏ, độ bền vững cao đối với các chu trình nhiệt và có độ dẫn ion cao, đƣợc sử d ng nhƣ một lớp phủ cản nhiệt trong các tua bin khí trên mặt đất và của cảng hàng không. YSZ có thể làm bền vững với cấu trúc cubic và cấu trúc tetragonal ngay ở nhiệt độ phòng [2]. 1.3. Một số phư ng ph p nghi n cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu t c fluorite. Phư ng ph p monte ca o : là phƣơng pháp mô hình hóa thống kê trên máy tính điện tử [6] cho phép có thể chọn nhiều dạng thế tƣơng tác khác nhau và hiển nhiên cho kết quả đa dạng và phong phú, bên cạnh đó nó còn có khả năng nghiên cứu bằng số những bài toán khá phức tạp nhƣ tinh thể phi điều hòa. Tuy nhiên phƣơng pháp này cũng chỉ xem nhƣ việc thực nghiệm trên máy để kiểm tra các phép tính gần đúng của các lý thuyết khác nhau và tính đúng đắn của hệ mẫu so với hệ nghiên cứu. Mô phỏng monte carlo đã đƣợc phát triển để tính tham số mạng, các hệ số đàn hồi, các mô đun nén khối…Nhƣng nó khó có thể áp d ng đối với tinh thể thực có số hạt vƣợt quá rất nhiều so với khả năng của các máy tính dù hiện đại nhất. Phư ng ph p động ực học phân tử (MD): Đó là một mô hình tính toán trên tập hợp hữu hạn các phần tử ( nguyên tử, phân tử, ion) chuyển động trong một không gian tính toán hữu hạn khi mà sự dịch chuyển của các hạt tuân theo các định luật cơ học Newton hoặc cơ học lƣợng tử ( chủ yếu phƣơng pháp MD hiện tại dùng cơ học Newton để giải quyết bài toán, chỉ khi nào ta xét đến chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay của các nguyên tử, phân tử nhẹ nhƣ He, H2,… hoặc dao động với tần số ʋ với hʋ > kBT thì yếu tố 5
lƣợng tử phải cần tính đến). Trong phƣơng pháp này các đại lƣợng vi mô của hệ đƣợc xác định bằng cách lấy trung bình trên toàn bộ quỹ đạo vi mô của các hạt khi hệ đạt trạng thái cân bằng. Thực tế hiện nay phần lớn các mẫu hệ để mô phỏng cấu trúc và các tính chất nhiệt động chứa vài trăm đến vài nghìn hạt ( số hạt của hệ mô phỏng vô cùng nhỏ so với thực tế do đó để hạn chế ảnh hƣởng của tổng số hạt lên các tính chất của hệ mà ta mô phỏng cần phải chọn đƣợc một điều kiện biên thích hợp. Trong thời gian gần đây phƣơng pháp động lực học phân tử đã đƣợc sử d ng để nghiên cứu sự khuếch tán của ion oxy của gốm zirconia và sự ảnh hƣởng của điều kiện biên lên độ dẫn ion oxy của zirconia [2],..v.v.Phƣơng pháp này giải quyết trực tiếp các phƣơng trình chuyển động của hạt trong tinh thể nhờ máy tính điện tử nên chắc chắn tiêu tốn nhiều thời gian chạy máy, hơn nữa các máy tính điện tử hiện đại cũng mới chỉ cho khả năng giải quyết hệ với số hạt n tuy nhiên các thông tin rút ra từ kết quả các phƣơng pháp này có thể giúp cho việc xây dựng các lý thuyết mới và thực nghiệm mới. Phư ng ph p ab initio: Xét hệ N hạt nhân có tọa độ ⃗⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ ….⃗⃗⃗⃗⃗ , xung lƣợng tƣơng ứng ⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ và Ne electron có tọa độ ⃗⃗⃗ ,⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ , spin s1,s2…,sNe. Hamiltonian của hệ có dạng: Ne PI2 N pi2 e2 zI z J e2 zI e2 H      I 1 2 M I i 1 2 m i i  j ri  rj I  J RI  RJ i , I RI  ri ( ) (⃗ ) ( ⃗) (1.1) trong đó TN, Te là toán tử động năng của các hạt nhân và các electron, ( ), ( ⃗ ) và ( ⃗ ) là toán tử thế năng tƣơng tác giữa các electron, các hạt nhân và hạt nhân với electron tƣơng ứng. 6
Kí hiệu trạng thái của hệ là hàm sóng ѱ( ⃗ ) với = ( , s) là tập hợp các biến tọa độ và spin của các electron. Khi đó phƣơng trình trị riêng của toán tử Hamiltonian của hệ có dạng: [ ( ) (⃗ ) ( ⃗ )] ( ⃗ ) ( ⃗) (1.2) Vì electron nhẹ hơn hạt nhân cỡ một nghìn lần (mi
  Te  Vee  r   VeN r , R     . X , R   R     X,R   Hay [ ( ) ( ⃗ )] ( ⃗) (⃗ ) ( ⃗) (1.7) Phƣơng trình (1.7) chính là phƣơng trình trị riêng của Hamiltonian electron (⃗ ) [ ( ) ( ⃗ )] Suy ra hàm riêng ( ⃗ ) ứng với trị riêng ( ⃗ ) ph thuộc vào tham số ⃗ là vị trí của các hạt nhân. Với mỗi nghiệm ( ⃗ ) sẽ có một phƣơng trình trị riêng của Hamiltonian của các hạt nhân: [ (⃗ ) ( ⃗ )] ( ⃗ ) (⃗ ) (1.8) Do đó phƣơng trình Schrodinger đối với hệ các hạt nhân có dạng: (⃗ ) [ (⃗ ) ( ⃗ )] ( ⃗ ) (1.9) trong nhiều trƣờng hợp có thể bỏ qua các hiệu ứng không đoạn nhiệt và ta có thể chỉ nghiên cứu chuyển động ở trạng thái cơ bản của các electron: [ ( ) (⃗⃗ ⃗ )] ( ⃗) (⃗ ) ( ⃗) (⃗ ) [ (⃗ ) ( ⃗ )] ( ⃗ ) (1.10) Vấn đề đặt ra là ta cần biết εo( ⃗ ) mà nó chỉ có thể giải đƣợc bằng phƣơng pháp gần đúng. Năng lƣợng trạng thái cơ bản εo( ⃗ ) của electron ở cấu hình đã 8
cho của các hạt nhân ( ⃗ xác định) tìm đƣợc bằng cách cực tiểu hóa một hàm nào đó của ε(n) đối với tất cả các mật độ electron n( ).   2 n r    s1 , s2 ,sNe  dr2 ..drNe 0 r , s, r2 , s2 ,, rNe , sNe (1.11) ở đây r và s là vị trí riêng và biến spin tƣơng ứng. Theo lý thuyết của Kohn-Sham (K.S), trạng thái đơn hạt electron ( ) với i , trong đó mỗi hàm sóng gồm một electron có spin hƣớng lên trên (up) và một spin hƣớng xuống dƣới (down) thì mật độ electron có dạng: n  r    i  r  2 (1.12) i Do đó hàm (n) đƣợc xác định bằng biểu thức ħ2 e2 n  r  n r      i     i 2m i   2  i  2  drd r . │ r  r │   xc  n    dr .n  r VeN r , R (1.13) trong đó số hạng đầu là động năng, số hạng thứ hai là tƣơng tác Coulomb trực tiếp từ lý thuyết Hartree-Fork, số hạng thứ ba là các năng lƣợng tƣơng quan và trao đổi ( không đƣợc biết), còn số hạng thứ tƣ là tƣơng tác giữa mật độ electron với thế năng ngoài gây bởi hạt nhân. Để kết hợp sự cực tiểu hóa này với phƣơng trình động lực học mô tả chuyển động cổ điển của hạt nhân. Hàm ,* +- đƣợc cực tiểu hóa đối với * + thoả mãn điều kiện trực chuẩn i |i  ij (1.14) Để kết hợp sự cực tiểu hóa này với phƣơng trình động lực học mô tả chuyển động cổ điển của hạt nhân sau: M1⃗⃗⃗⃗ = - ∇1Eo( ⃗ ) Eo( ⃗ ) = εo( ⃗ ) + VNN( ⃗ ), (1.15) 9
cần thiết phải tiến hành cực tiểu hóa ở mỗi cấu hình hạt nhân. Do đó, nếu phƣơng trình (1.15) đƣợc tích phân nhờ phƣơng pháp động lực học phân tử (MD) thì sự cực tiểu hóa đƣợc tiến hành ở mỗi bƣớc của mô phỏng MD và các lực đƣợc tính toán khi sử d ng các quỹ đạo ( hàm sóng ѱ i ) của các electron đã nhận đƣợc. Phƣơng pháp ab initio trình bày trên đây đã đƣợc áp d ng nghiên cứu các tinh thể, kim loại, bán dẫn và cả tinh thể zirconia. Để hiểu đƣợc các tính chất của zirconia tinh khiết và hệ YSZ và tiên đoán chúng, cần thiết có một sự mô phỏng cỡ nguyên tử, một mô hình mô phỏng cỡ nguyên tử nhƣ thế đòi hỏi một mô hình đáng tin cậy về năng lƣợng và lực tƣơng tác giữa các nguyên tử. Các tính toán bằng nguyên lí đầu tiên hoặc bằng phƣơng pháp ab initio đã cho các thông tin đáng tin cậy nhất về các tính chất này, tuy nhiên chúng ta chỉ có thể áp d ng đối với các cấu trúc đơn giản với một vài nguyên tử trên một ô mạng cơ sở. Hơn nữa các số liệu ab initio thƣờng tập trung vào các thông tin về cấu trúc ở 0K trong khi đó các thông tin thực nghiệm lại tìm đƣợc ở nhiệt độ cao (ví d đối với Zirconia nhiệt độ đó là trên 1200C [5] ) do đó trong các trƣờng hợp c thể các số liệu thực nghiệm và các thông tin có đƣợc từ phƣơng pháp ab initio có thể đƣợc xem xét bổ sung cho nhau. Hiện nay, ngƣời ta đã thừa nhận rằng dao động nhiệt của mạng tinh thể đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định các tính chất của vật liệu. Điều đó là vô cùng quan trọng vì vậy cần tính toán đến ảnh hƣởng phi điều hòa của dao động mạng vào trong các tính toán các đại lƣợng nhiệt động của zirconia, Từ trƣớc tới nay, phần lớn các tính toán lý thuyết các đại lƣợng nhiệt động của zirconia đều dựa trên cơ sở của lý thuyết điều hòa hoặc chuẩn điều hòa của dao động mạng và các ảnh hƣởng phi điều hòa đƣợc bỏ qua. Chúng 10
tôi nhận thấy phƣơng pháp thống kê mô men có thể khắc ph c đƣợc một số hạn chế của các phƣơng pháp trên và giải quyết đƣợc các yêu cầu của bài toán. Phư ng ph p thống k mô men do Giáo Sƣ Nguyễn Tăng đề xuất trong luận án tiến sĩ “Phƣơng pháp đạo hàm theo thông số trong cơ học thống kê” và đƣợc Phó Giáo Sƣ – Tiến Sĩ Vũ Văn Hùng áp d ng trong luận án phó tiến sĩ “Phƣơng pháp mô men trong việc nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể LPTK và LPTD”. (ĐHTHHN-3-1990) và đƣợc tiếp t c phát triển trong nhiều năm trở lại đây. Với việc áp d ng phƣơng pháp mô men, đã thu đƣợc các biểu thức giải tích đối với hàng loạt các đại lƣợng nhiệt động đặc trƣng cho trạng thái của tinh thể [4]. Cho đến nay đã có hàng loạt các công trình nghiên cứu các tính chất nhiệt động của kim loại, hợp kim,… đƣợc công bố trên các tạp chí khoa học dựa trên các kết quả nghiên cứu của phƣơng pháp mô men [3,2,5], phƣơng pháp này không cồng kềnh phức tạp nhƣ các phƣơng pháp trên nhƣng lại cho kết quả giải tích rõ ràng nên thuận lợi cho việc tính số. Kết uận chư ng 1: tóm lại trong chƣơng này em đã nghiên cứu và trình bày về cấu trúc của tinh thể fluorite, trình bày sơ lƣợc về zirconia, hệ YSZ cùng một số phƣơng pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite. Trong chƣơng sau em sẽ trình bày rõ hơn về việc sử d ng phƣơng pháp thống kê mô men trong nghiên cứu các đại lƣợng nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite. 11
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔ MEN TRONG NGHIÊN CỨU CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC FLUORITE 2.1. Dao động phi điều hòa của mạng tinh thể Trƣớc tiên, khi sử d ng phƣơng pháp thống kê mô men trong động lực học thống kê ta nhận đƣợc biểu thức độ dời của nguyên tử Zr hoặc O trong Zirconia. Các phƣơng trình cơ bản của các đại lƣợng nhiệt động đối với vật liệu tinh thể nhận đƣợc bằng cách làm nhƣ sau: trƣớc tiên chúng ta xem xét một hệ lƣợng tử chịu tác d ng của các lực không đổi ai theo hƣớng của tọa độ suy rộng Hamiltonian của hệ có dạng: H  H0  aiQi (2.1) i ở đây Ho là Hamiltonian của tinh thể khi không có ngoại lực ai tác d ng, sau khi hệ chịu tác d ng của ngoại lực ai hệ sẽ chuyển tới một trạng thái cân bằng mới. Từ trung bình thống kê của đại lƣợng nhiệt động 〈 〉 chúng ta sẽ nhận đƣợc công thức tƣơng quan chính xác có dạng công thức truy chứng [1]:  Kn a  Kn 2 m 2m B2m  iħ  K n1  Kn Qn1  θ – θ    (2.2) an1 m 0  2m  !    an1 a a a a với θ = kBT và Kn là toán tử tƣơng quan bậc n ,, - - - - (2.3) Trong phƣơng trình (2.2), ký hiệu 〈 〉 biểu thị trung bình theo tập hợp cân bằng, H là Hamiltonian của hệ và B2n là hệ số Bernunlli. Công thức tổng quát (2.2) cho phép xác định mô men tùy ý của hệ để từ đó nghiên cứu các tính chất nhiệt động của vật liệu khi có kể tới hiệu ứng phi điều hòa trong dao động mạng tinh thể. Trong khóa luận này, chúng tôi sử d ng (2.2) để tìm năng lƣợng tự do Helmholtz của Zirconia (ZrO2). Trƣớc tiên, giả thiết rằng 12
thế năng của hệ bao gồm N1 nguyên tử Zr và N2 nguyên tử O, có thể viết đƣợc nhƣ sau: U N1 2 i  Zr io  ri  ui   N2 2 i ioO  ri  ui   U0Zr  U0O (2.4) ở đây , lần lƣợt biểu diễn tổng thế năng tƣơng tác cặp giữa nguyên tử Zr thứ 0 ( nguyên tử đƣợc chọn làm gốc) và nguyên tử thứ i, giữa nguyên tử O thứ 0 và nguyên tử thứ i trong zirconia. Trong biểu thức (2.4), ri là vị trí cân bằng của nguyên tử thứ i, ui là độ dời của hạt thứ i khỏi vị trí cân bằng. , lần lƣợt là thế năng tƣơng tác giữa nguyên tử Zr thứ 0 và thứ i, giữa nguyên tử O thứ 0 và thứ i tƣơng ứng. Chúng ta xem rằng Zirconia với hai nồng độ của nguyên tử Zr và O đƣợc ký hiệu lần lƣợt là CZr = ,CO = , Bây giờ chúng ta sẽ tìm biểu thức độ dời của các nguyên tử Zr trong Zirconia. Trong gần đúng bậc 4 theo khai triển của độ dời nguyên tử, thế năng giữa nguyên tử Zr thứ 0 và thứ i của hệ đƣợc viết nhƣ sau: 1   2ioZr   3ioZr    ri  ui     ri     1  ui ui     ui ui ui  Zr Zr 2  ,  ui ui 6  , ,  ui ui ui io io eq eq 1   4ioZr  +    ui ui ui ui  ... 24  , , ,  ui ui ui ui eq (2.5) Trong biểu thức (2.5), chỉ số eq có nghĩa là các đại lƣợng đƣợc tính khi hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt động. Lực tác d ng lên hạt gốc thứ 0 có thể tìm đƣợc bằng việc lấy đạo hàm của thế năng tƣơng tác. Nếu nguyên tử Zr gốc (thứ 0) còn chịu thêm lực không đổi thì tổng các lực tác d ng lên nó phải bằng 0, ta có: 1   2ioZr  1  3ioZr   2 i ,  ui ui  ui    4 i , ,  ui ui ui  ui ui eq eq 13
1   4ioZr    12 i , , ,  ui ui ui ui  ui ui ui ui  a  0 (2.6) eq Các trung bình nhiệt động của độ dời nguyên tử (thƣờng đƣợc gọi là các moment bậc hai và bậc ba) < và < có thể biểu diễn qua moment bậc một < nhờ biểu thức (2.2):  ui ħ  a  ħ    a  ui  a   2m  2  2m 2 ui ui ui cth  (2.6.1) a a a a  ui ui ui ui  ui ui ui  θp ui a a a a a a a  2 ui ħ ui  a  ħ   ui a  a  2 a  cth    2m 2 (2.6.2) a a 2m  2   =( ) Nhờ đó biểu thức (2.6) đƣợc chuyển về dạng ( ) – (2.7) và y 〈 〉 1   2ioZr  ħ Zr k    2   m*Zr2 và x (2.8) 2 i  ui eq 2 1   4ioZr    4ioZr        6  2 2   (2.9) 12  ui4 eq  ui ui eq   14
Để nhận đƣợc biểu thức (2.7) chúng ta đã giả thiết rằng do tính chất đối xứng nên độ dời của các nguyên tử trong mạng lập phƣơng theo các phƣơng là nhƣ nhau. 〈 〉=〈 〉=〈 〉 〈 〉 (2.10) Phƣơng trình (2.7) có dạng là một phƣơng trình vi phân phi tuyến tính vì ngoại lực a là bất kỳ và có giá trị nhỏ, do vậy có thể tìm nghiệm gần đúng ở dạng (2.11) với yo là độ dời tƣơng ứng khi không có ngoại lực a, do đó có thể nhận đƣợc nghiệm yo ở dạng [1,2]: 2 2 y  3 A 2 o (2.12) 3k Hoàn toàn tƣơng tự chúng ta đã tìm đƣợc biểu thức (2.7). Đối với các nguyên tử Oxy trong Zirconia, biểu thức đối với độ dời của hạt gốc ( thứ 0) của nguyên tử Oxy có dạng: ( ) – (2.13) Với 〈 〉 1   2ioO  k    2   m*O2 (2.14) 2 i  ui eq 15
1   4 O    4ioO   y    4   6 2 2  io   (2.15) 12 i  ui eq  ui ui   eq  1  3ioO     2 i  ui ui ui  (2.16) eq Để nhận đƣợc biểu thức (2.13), chúng ta đổi biến từ phƣơng trình (2.13) Phƣơng trình ( 2.13) đƣợc biến đổi thành dạng: ( ) – (2.13a) Ở đây:  K k 3  k  2 2 1   K  *        27 k 3 3k 2  xcthx 1 (2.17)  Với: a * = a – K* ở nhiệt độ cao gần đúng coi xcthx 1, phƣơng trình (2.13a) đƣợc viết dƣới dạng: – (2.13b) 16