Khoá luận tốt nghiệp Đại học: Nghiên cứu chế tạo dây nano Polypyrrole bằng phương pháp điện hóa

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:57

Thêm vào BST

Báo xấu

42
lượt xem 10
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của đề tài là tổng quan tài liệu: Phương pháp tổng hợp điện hóa tổng hợp Ppy. Tổng hợp Polypyrrole bằng phương pháp điện hóa. Đặc trưng cấu trúc điện tử của PPy, thu được bằng phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR, Raman. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Khoá luận tốt nghiệp Đại học: Nghiên cứu chế tạo dây nano Polypyrrole bằng phương pháp điện hóa

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  TRẦN THỊ ÚT NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DÂY NANO POLYPYRROLE BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Người hướng dẫn khoa học ThS. PHẠM VĂN HÀO HÀ NỘI - 2018
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  TRẦN THỊ ÚT NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DÂY NANO POLYPYRROLE BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Người hướng dẫn khoa học ThS. PHẠM VĂN HÀO HÀ NỘI - 2018
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn tới ThS. Phạm Văn Hào, thầy đã định hƣớng cho em có đƣợc những tƣ duy khoa học đúng đắn, chỉ bảo tận tình đồng thời tạo rất nhiều thuận lợi cho em trong suốt quá trình xây dựng và hoàn thiện đề tài này. Em xin đƣợc cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học - Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2, các thầy cô trong khoa đã giảng dạy, chỉ bảo tận tình, giúp em có những bài học bổ ích và tích lũy những kiến thức quý báu để hoàn thành khóa luận và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Khoa Vật lý, Viện Nghiên cứu Khoa học và Ứng dụng, Đại Học Sƣ phạm Hà Nội 2 và Viện đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi nhất cho em thực hiện khóa luận này. Cuối cùng xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh ủng hộ, động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 5 năm 2017 SINH VIÊN Trần Thị Út
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn của ThS. Phạm Văn Hào. Các số liệu và kết quả trong khóa luận là chính xác, trung thực và chƣa đƣợc ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào khác. Hà Nội, tháng 5 năm 2017 SINH VIÊN Trần Thị Út
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Viết tắt Từ tiếng anh đầy đủ Nghĩa tiếng Việt BG bare gold điện cực răng lƣợc vàng CCD charge coupled device thiết bị cảm biến điện tích kép CE counter electrode điện cực counter CPE paste cacbon electrode phần tử pha không đổi(điện cực CV cyclic voltammetry phƣơng pháp Vol-Ampe vòng DI de - ionize nƣớc khử ion DNA deoxyribonucleic acid axit deoxyribonucleic mức năng lƣợng nhỏ nhất trong vùng Ec engener conduction dẫn Eg engener gap năng lƣợng vùng cấm electrochemical EIS impedance spectroscopy phổ tổng trở điện hóa mức năng lƣợng lớn nhất trong vùng hóa Ev engener valence trị Fourier transform infrared FTIR spectroscopy phổ hông ngoại biến đối Fourier highest occupied HOMO molecular orbital quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm international Union of Pure and Applied hiệp hội Hóa Tinh khiết và Ứng dụng IUPAC Chemistry Quốc tế lowest unoccupied quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị LUMO molecular orbital chiếm MO molecule orbital orbital phân tử PBS phosphate buffer saline Ppy polypyrrole polypyrrole
Ppy-NWs polypyrrole nanowires dây nano polypyrrole RE Reference electrode điện cực so sánh scanning electron SEM microscopy hiển vi điện tử quét WE working electrode điện cực làm việc
MỤC LỤC NỘI DUNG ........................................................................................................... 1 PHẦN 1: MỞ ĐẦU ............................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................... 1 2. Mục tiêu nghiên cứu .......................................................................................... 2 3. Nội dung nghiên cứu ......................................................................................... 2 4. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................... 2 5. Điểm mới của đề tài .......................................................................................... 2 PHẦN 2: NỘI DUNG ........................................................................................... 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 3 1.1. Polyme dẫn ..................................................................................................... 3 1.1.1. Sự tạo thành polyme dẫn ............................................................................. 4 1.1.2.Cơ chế dẫn điện của polyme ........................................................................ 4 1.1.2.1. Thuyết vùng năng lƣợng .......................................................................... 5 1.1.2.2. Sự hình thành trạng thái oxi hóa khử ....................................................... 8 1.1.3. Một số ứng dụng của polyme dẫn ............................................................. 11 1.2. Polypyrolle ................................................................................................... 12 1.2.1. Đặc điểm của Polypyrrole ........................................................................ 12 1.2.2. Hoạt tính điện hóa của polypyrrole ........................................................... 13 1.2.3. Tổng hợp Polypyrrole ............................................................................... 14 1.2.3.1. Tổng hợp hóa học ................................................................................... 14 1.2.3.2. Tổng hợp điện hóa.................................................................................. 15 1.2.3.3. Cơ chế polyme hóa ................................................................................. 16 1.2.3.3. Các yếu tố ảnh hƣởng tới sự polyme hóa điện hóa ................................ 19 1.3. Cảm biến ADN ............................................................................................. 19 1.3.1. Một số khái niệm ....................................................................................... 19 1.3.2. Cảm biến sinh học trên cơ sở ADN .......................................................... 20 1.3.3. Ứng dụng dây nano PPy trong cảm biến DNA ......................................... 21 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 22
2.1. Tổng hợp PPY bằng phƣơng pháp điện hóa ................................................ 22 2.1.1. Hóa chất, thiết bị ....................................................................................... 22 2.1.2. Qui trình chế tạo ........................................................................................ 22 2.1.2.1. Chuẩn bị ................................................................................................. 22 2.1.2.2. Quá trình chế tạo .................................................................................... 23 2.2. Các phƣơng pháp phân tích .......................................................................... 25 2.2.1. Phƣơng pháp quét thế tuần hoàn vòng (CV) ............................................. 25 2.2.2. Phƣơng pháp đo tổng trở (EIS). ................................................................ 26 2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét ( SEM) .............................................................. 29 2.2.4. FTIR, Raman ............................................................................................. 30 2.2.4.1. Phổ hồng ngoại FTIR ............................................................................. 30 2.2.4.2. Phổ Raman ............................................................................................. 30 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 32 3.1. Đặc tuyến điện hóa của hệ điện cực răng lƣợc vàng.................................... 32 3.2. Ảnh hƣởng của gelatin trong tổng hợp PPy-NWs ....................................... 33 3.3. Hình thái học của PPy-NWs ........................................................................ 35 3.4. Phổ FT-IR và Raman của PPy-NWs ............................................................ 37 3.5. Phổ tổng trở .................................................................................................. 38 PHẦN 3. KẾT LUẬN ......................................................................................... 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 43
DANH MỤC HÌNH, BẢNG Hình 1.1. Cấu trúc của các polyme dẫn điển hình ................................................ 4 Hình 1.2. Dải năng lƣợng điện tử: (a) kim loại, (b) chất bán dẫn, (c)chất cách điện (Dải màu đen tƣợng trƣng cho dải hóa trị và dải màu trắng cho dải dẫn điện) ....................................................................................................................... 6 Hình 1.3. Sự hình thành vùng năng lƣợng trong polyme (n là số mắt xích trong mạch polyme) ........................................................................................................ 7 Hình 1.4. Giản đồ mô tả năng lƣợng vùng cấm của polyme ................................ 7 Hình 1.5. Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng lƣợng tƣơng ứng. ........................................................................................................................ 9 Hình 1.6. Cấu tạo một đoạn mạch polypyrrole ở trạng thái................................ 13 Hình 1.7. Trạng thái khử (a) và trạng thái oxi hóa (b) của PPy với sự pha tạp anion (A-) ............................................................................................................. 13 Hình 1.8. Cơ chế polyme hóa điện hóa ............................................................... 16 Hình 1.9. Sự ghép mạch β hình thành cấu trúc PPy mạch nhánh ....................... 17 Hình 1.10. Phản ứng tổng hợp PPy bằng phƣơng pháp điện hóa ....................... 18 Bảng 2.1. Trình tự chuỗi ADN dò, ADN đích đặc hiệu ..................................... 22 Hình 2.1. Sơ đồ quá trình sửa đổi bề mặt của bộ cảm biến răng lƣợc. Từ trái sang phải: Điện cực răng lƣợc vàng, BG/PPy- NWs, BG/PPy-PPy/ADN dò và BG/PPy-PPy/lai hóa ADN. ................................................................................. 23 Hình 2.2. (a) Sơ đồ mặt trƣớc của cảm biến đƣợc gồm 4 điện cực (ký hiệu là 1– 4). (b) Sơ đồ của quá trình trùng hợp polypyrrole và thiết lập đo lƣờng EIS. (c) Ba cấu hình kết nối của bốn nhánh điện cực: (i) và (ii) cho trùng hợp polypyrrole, (iii) cho phép đo EIS....................................................................... 24 Hình 2.3. Quan hệ của dòng điện và điện thế trong quét thế tuần hoàn ............. 25 Hình 2.4: Sơ đồ khối mô phỏng nguyên lý đo tổng trở ...................................... 26 Hình 2.5. Biểu diễn hình học các phần tử phức .................................................. 27
Hình 2.6. Mạch tƣơng đƣơng ứng với hệ điện hóa bị khống chế bởi quá trình chuyển điện tích .................................................................................................. 27 Hình 2.7. Mạch tƣơng đƣơng tổng trở khuếch tán Warburg .............................. 28 Hình 2.8. Sơ đồ tƣơng đƣơng của bình điện phân .............................................. 29 Hình 2.9. Sơ đồ quang của máy quang phổ Raman ............................................ 31 Hình 3.1. Đƣờng CV khảo sát đặc tuyến điện hóa của hệ điện cực răng lƣợc trong dung dịch K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6 0,03 M, KCl 0,1 M, tốc độ quét 50 mV/s .................................................................................................................... 32 Hình 3.2. Đƣờng chronoamperometric tổng hợp PPy trong Py 0,1 M, .............. 34 Hình 3.3. Ảnh SEM của PPy đƣợc tổng hợp trong pyrrole 0,1 M, LiClO4 0,1 M, PBS và:(a) 0 % gelatin; (b): 0,08 % gelatin. Thời gian tổng hợp PPy là 200 s. . 35 Hình 3.4. Ảnh SEM của dây nano PPy phủ trên điện cực BG. .......................... 36 Hình 3.5. Phổ FTIR và Raman của PPy-NWs trên bề mặt điện cực vàng. ........ 37 Hình 3.6. Phổ EIS của điện cực BG (hình vuông đen), BG/PPy-NWs (hình tròn đỏ), điện cực GNP-PPy (tam giác rắn) trƣớc (a) và sau (b) cố định ADN. Mạch tƣơng đƣơng Randles đƣợc ghép trong hình (a). ................................................ 39 Bảng 3.1. Các thông số trở kháng thu đƣợc từ sự phù hợp với mô hình Randles. (Các điện cực sau khi cố định với ADN đầu dò đƣợc ký hiệu là /ADN). .......... 40 Hình 3.7. Đƣờng quét thế tuần hoàn (CV) của các điện cực BG (hình vuông đen), BG/PPy-NWs (vòng tròn đỏ) trƣớc (a) và sau (b) cố định ADN dò. ........ 41
NỘI DUNG PHẦN 1: MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Hiện nay, trƣớc thực trạng nguồn tài nguyên tự nhiên ngày càng cạn kiệt thì nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu hữu cơ ngày càng thể hiện vai trò quan trọng trong sự phát triển ổn định, bền vững của con ngƣời trong tƣơng lai. Polyme dẫn là một trong những loại vật liệu hữu cơ đƣợc sử dụng ngày càng rộng rãi, phổ biến trong các ngành công nghiệp hiện đại ngày nay. Đối với khoa học hiện đại, các vật liệu có cấu trúc nano đƣợc xem nhƣ là vật liệu tiềm năng đầy hứa hẹn cho ứng dụng trong khoa học công nghệ nhƣ điện tử, y sinh.... Và một trong số chúng thì Polypyrrole đang là polyme có nhiều ƣu điểm cho việc nghiên cứu và ứng dụng. Polyprrole là một polyme có cấu trúc nối đôi liên hợp đƣợc tổng hợp từ các monomer pyrrole, một hợp chất hữu cơ dị vòng thơm năm cạnh chứa nitơ. Polypyrrole tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học hay điện hóa và với nhiều dạng hình thái học khác nhau nhƣ màng, que, dây, bột … Dây nano polypyrrole có diện tích bề mặt lớn, có tính dẫn điện ổn định nên đây là vật liệu tiềm năng sử dụng làm lớp tiếp giáp ứng dụng trong công nghệ cao. Cấu trúc mạng của PPy có tính tƣơng thích sinh học cao, thích hợp với những ứng dụng cảm biến sinh học. Hiện nay, trên thế giới các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu chế tạo PPy và ứng dụng nó trong nhiều lĩnh vực. Ở Việt Nam cũng có nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm đến dạng vật liệu polyme dẫn này, nhƣ nhóm nghiên cứu BIOMAT ở Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Đại học Bách khoa Hà Nội; nhóm nghiên cứu tại Trung tâm Nano và Năng lƣợng, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội … Xuất phát từ những lý do trên tôi đã lựa chọn nội dung nghiên cứu: “Nghiên cứu chế tạo dây nano Polypyrrole bằng phƣơng pháp điện hóa”. 1
2. Mục tiêu nghiên cứu Nội dung nghiên cứu đƣợc thực hiện với 2 mục tiêu chính: - Tổng hợp dây nano Polypyrrole bằng phƣơng pháp điện hóa - Định hƣớng bƣớc đầu ứng dụng trong chế tạo cảm biến điện hóa ADN 3. Nội dung nghiên cứu - Tổng quan tài liệu: Phƣơng pháp tổng hợp điện hóa tổng hợp Ppy. - Tổng hợp Polypyrrole bằng phƣơng pháp điện hóa. - Đặc trƣng cấu trúc điện tử của PPy, thu đƣợc bằng phƣơng pháp phổ hồng ngoại FT-IR, Raman. - Đặc trƣng hình thái cấu trúc của PPy, thu đƣợc bằng phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM). - Các tham số vật liệu, thu đƣợc bằng phƣơng pháp phổ tổng trở (EIS). 4. Phƣơng pháp nghiên cứu - Tổng quan tài liệu - Thực nghiệm 5. Điểm mới của đề tài - Chế tạo thành công dây nano polypyrrole trên nền điện cực răng lƣợc vàng bằng phƣơng pháp điện hóa. Tối ƣu hóa các hóa chất và kỹ thuật điện hóa để có thể chế tạo polypyrrole dạng dây nano. - Chỉ ra đƣợc sự thay đổi độ dẫn và diện tích hiệu dụng của các điện cực răng lƣợc vàng sau khi đƣợc sửa đổi bằng PPy-NWs. - Việc sửa đổi bề mặt điện cực răng lƣợc vàng bởi PPy-NWs đã bƣớc đầu hứa hẹn những cải thiện đáng kể hiệu suất của cảm biến điện hóa ADN. 2
PHẦN 2: NỘI DUNG CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Polyme dẫn Không giống với thuật ngữ polyme thông thƣờng, polyme dẫn dùng để chỉ một loại polyme có đặc tính dẫn điện tự nhiên [3]. Sự phát triển mạnh mẽ của loại vật liệu này đƣợc đánh dấu bởi sự kiện ba nhà khoa học A. J. Heeger, A. G. MacDiarmid và H. Shirakawa đƣợc vinh danh tại giải thƣởng Nobel Hóa học năm 2000 với công trình nghiên cứu về một số polyme dẫn, đặc biệt là polyacetylene. Tuy nhiên, polyme dẫn đã xuất hiện sớm hơn từ những năm 1900 trong những báo cáo về “aniline đen” và “pyrrole đen”. Những phƣơng pháp tổng hợp tại thời điểm đó chỉ tạo ra dạng bột màu đen và độ dẫn thấp nên những tính chất của chúng không nổi bật [4]. Sự polyme hóa acetylene đƣợc thực hiện lần đầu tiên vào năm 1958 bởi Natta và cộng sự [5], tuy nhiên vật liệu polyacetylene này có độ dẫn rất thấp nên nhận đƣợc ít sự quan tâm. Cho đến khi công trình của MacDiarmid công bố độ dẫn của polyacetylene pha tạp iot tăng lên 106 lần [6] so với polyacetylene của Natta, các công trình nghiên cứu về vật liệu polyme dẫn mới bắt đầu phát triển mạnh mẽ. Tuy có độ dẫn điện cao, gần với tính chất dẫn điện của kim loại, nhƣng polyacetylene lại kém bền với nhiệt nên những nghiên cứu sau đó tập trung vào những vật liệu polyme dẫn ổn định hơn. Vật liệu polyme dựa trên monomer là các hợp chất hữu cơ dị vòng thơm có chứa dị tố nitơ hoặc lƣu huỳnh bắt đầu phát triển mạnh. Tất cả polyme dẫn này đều có hệ điện tử π liên hợp dọc theo mạch carbon (nối đôi liên hợp); những polyme tiêu biểu bao gồm polyaniline (PANi), polypyrrole (PPy) và polythiophene (hình 1.1). 3
H N N N n H H n polyacetylene polyaniline N S H n n polypyrrole polythiophene Hình 1.1. Cấu trúc của các polyme dẫn điển hình 1.1.1. Sự tạo thành polyme dẫn Tổng hợp polyme dẫn có thể đƣợc thực hiện theo hai hƣớng tiếp cận, đó là tổng hợp hóa học và tổng hợp điện hóa [7,8]. Cơ chế tổng hợp của cả hai phƣơng pháp có thể đƣợc chia thành ba giai đoạn, bắt đầu bằng giai đoạn khơi mào khi quá trình oxi hóa monomer để tạo thành cation gốc. Sau đó, bởi vì có hoạt tính hóa học cao, cation gốc sẽ phản ứng với monomer hoặc cation gốc khác để tạo thành dạng dimer (dạng hai phân tử có thể ở trạng thái trung hòa hoặc cation gốc). Dạng dimer sẽ tiếp tục phản ứng tƣơng tự để tạo thành trimer (ba phân tử) và oligomer (nhiều phân tử). Giai đoạn này đƣợc gọi là giai đoạn phát triển mạch polyme. Khi mạch polyme đủ lớn, có sự xuất hiện của tác nhân dập tắt mạch hoặc nồng độ monomer còn lại rất nhỏ, quá trình phát triển mạch kết thúc bởi sự chuyển trạng thái cation gốc thành dạng trung hòa điện tích. Giai đoạn kết thúc sự polyme hóa đƣợc gọi là giai đoạn dập tắt mạch. 1.1.2.Cơ chế dẫn điện của polyme Khi tính chất dẫn điện trong polyme dẫn đƣợc khám phá, những hƣớng tiếp cận khác nhau để giải thích tính chất này đã đƣợc đề xuất. Trong đó, hƣớng tiếp cận sử dụng lý thuyết vùng năng lƣợng trong chất rắn đƣợc đƣa ra bƣớc đầu 4
phân loại các “polyme dẫn đen” [9]. Sau đó, cơ chế dẫn điện đƣợc giải thích rõ hơn dựa vào sự hình thành các trạng thái oxi hóa khử trong phân tử polyme. 1.1.2.1. Thuyết vùng năng lượng Lý thuyết vùng năng lƣợng dựa trên mô hình năng lƣợng vùng cấm để giải thích và phân loại chất rắn theo tính chất dẫn điện thành ba loại: vật liệu cách điện, bán dẫn và dẫn. Điện tử tồn tại trong nguyên tử ở những mức năng lƣợng gián đoạn (trạng thái dừng). Nhƣng trong chất rắn, khi mà các nguyên tử kết hợp lại với nhau trong mạng tinh thể, sự tƣơng tác giữa các nguyên tử làm các mức năng lƣợng gián đoạn che phủ lên nhau và hình thành các vùng năng lƣợng. Có ba vùng năng lƣợng chính: + Vùng hóa trị: có mức năng lƣợng thấp, điện tử trong vùng này liên kết mạnh với hạt nhân và không linh động. + Vùng dẫn: có mức năng lƣợng cao, điện tử có độ linh động cao và là điện tử dẫn. + Vùng cấm: nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có mức năng lƣợng nào do đó điện tử không tồn tại trên vùng cấm. Năng lƣợng vùng cấm (Eg) là năng lƣợng chênh lệch giữa mức năng lƣợng lớn nhất trong vùng hóa trị (Ev) và mức năng lƣợng nhỏ nhất trong vùng dẫn (Ec). Theo lý thuyết vùng năng lƣợng, vật liệu dẫn điện khi có sự chuyển mức của điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn (hình 1.2). Trong vật liệu dẫn, điển hình là kim loại, do có sự chồng chập của vùng hóa trị lên vùng dẫn hoặc vùng hóa trị liền kề với vùng dẫn, nên Eg của loại vật liệu này xấp xỉ 0, điện tử từ vùng hóa trị dễ dàng chuyển lên vùng dẫn dƣới tác dụng của điện trƣờng. Ngƣợc lại, vật liệu cách điện có Eg rất lớn, khoảng 10 eV, nên sự kích thích điện tử chuyển mức rất khó xảy ra. Vật liệu bán dẫn có đặc trƣng năng lƣợng vùng cấm trung gian giữa vật liệu dẫn và vật liệu cách điện nên có sự chuyển mức điện tử khi đƣợc kích thích bởi năng lƣợng thích hợp nhiệt, quang ... Vì vậy, bán dẫn có 5
thể cách điện hoặc dẫn điện phụ thuộc vào điều kiện năng lƣợng kích thích xác định. Hình 1.2. Dải năng lƣợng điện tử: (a) kim loại, (b) chất bán dẫn, (c)chất cách điện (Dải màu đen tƣợng trƣng cho dải hóa trị và dải màu trắng cho dải dẫn điện) Trong cấu trúc polyme, mỗi một mắt xích (một cấu trúc monomer) đƣợc coi là một đơn vị trong mạng polyme tƣơng tự nhƣ nguyên tử trong mạng tinh thể chất rắn. Khi phân tử monomer ở trạng thái cơ bản, điện tử tồn tại ở các mức năng lƣợng gián đoạn (năng lƣợng orbital phân tử - MO), mức năng lƣợng cao nhất bị chiếm bởi điện tử đƣợc gọi là HOMO và mức năng lƣợng thấp nhất bị chiếm bởi điện tử đƣợc gọi là mức LUMO. Khi hình thành cấu trúc polyme, tƣơng tự nhƣ trong tinh thể chất rắn, sự tƣơng tác giữa các mắt xích gần nhau dẫn đến sự hình thành các vùng năng lƣợng từ các mức năng lƣợng gián đoạn. Trong đó, HOMO tạo nên vùng hóa trị, LUMO tạo nên vùng dẫn của polyme (hình 1.3). Vùng cấm hình thành giữa mức HOMO và LUMO, nơi không có mức năng lƣợng cho phép tồn tại điện tử. Nhƣ vậy năng lƣợng vùng cấm của polyme (Eg) cũng cho phép xác định tính chất dẫn điện của của loại vật liệu này. Bredas và Street đã chứng minh Eg của polyme dẫn trong khoảng 1.0 eV và phân loại chúng vào loại vật liệu bán dẫn. 6
Hình 1.3. Sự hình thành vùng năng lƣợng trong polyme (n là số mắt xích trong mạch polyme) Lý thuyết vùng năng lƣợng cũng giải thích cho tính bán dẫn chỉ xuất hiện ở một số polyme có hệ điện tử π liên hợp dọc theo mạch carbon, ví dụ nhƣ polyacetylene (hình 1.4). Bởi vì HOMO và LUMO của những polyme này lần lƣợt là các orbital phân tử MO-π và MO-π* [1] nên mức chênh lệch năng lƣợng HOMO-LUMO (Eg) thấp. Trong khi đó, HOMO và LUMO của những polyme không có hệ điện tử π liên hợp mở rộng, ví dụ nhƣ polyethylene, lần lƣợt là MO- σ và MO- σ* nên Eg rất lớn, và là một vật liệu cách điện. Hình 1.4. Giản đồ mô tả năng lƣợng vùng cấm của polyme 7
So sánh độ rộng vùng cấm quang thu đƣợc từ thực nghiệm cho thấy polyacetylene không pha tạp có giá trị 1.7 eV [11], trong khi polyethylene có giá trị 7.0 eV [12]. Nhƣ vậy, dựa trên mô hình lý thuyết vùng năng lƣợng, polyme dẫn đƣợc phân loại là vật liệu bán dẫn và tính chất bán dẫn có sự liên hệ chặt chẽ đến hệ điện tử π liên hợp. Tuy nhiên mô hình lý thuyết này không giải thích đƣợc đầy đủ về tính chất dẫn điện của polyme dẫn, đặc biệt là ảnh hƣởng của sự pha tạp đến độ dẫn. 1.1.2.2. Sự hình thành trạng thái oxi hóa khử Một hƣớng tiếp cận khác để giải thích rõ bản chất dẫn điện của polyme đó là sự hình thành của các trạng thái oxi hóa khử nhờ vào sự oxi hóa khử cấu trúc nối đôi liên hợp của polyme. Sự oxi hóa này tạo ra các “hạt” tải điện linh động trong cấu trúc polyme đƣợc gọi bằng thuật ngữ polaron và bipolaron [9,13,14]. Trong trƣờng hợp của polypyrrole, quá trình oxi hóa làm mất một điện tử π ở HOMO tạo ra lỗ trống mang điện tích dƣơng (+) và một cation gốc (.) do một điện tử π đơn lẻ còn lại. Lỗ trống điện tích dƣơng và cation gốc kết hợp với nhau thông qua sự cộng hƣởng vị trí điện tích trong mạch liên hợp π, sự kết hợp này tạo ra một cặp đƣợc gọi là polaron trong vật lý. Cặp lỗ trống và cation gốc tạo polaron thƣờng cách nhau từ 3 đến 4 đơn vị pyrrole trong polyme. Sự xuất hiện của tạp chất là phần tử mang điện tích âm trong polypyrrole tạo ra tƣơng tác tĩnh điện làm bền và định vị cặp lỗ trống và cation gốc trong mạch. Nhƣ vậy, sự oxi hóa polyme có thể đƣợc xem là quá trình pha tạp loại p cho bán dẫn, tạo ra lỗ trống-cation gốc và phần tử tạp điện tích âm. Khi tăng nồng độ của tạp chất, số lƣợng của polaron trong polyme sẽ gia tăng. Nếu hai polaron trong mạng polyme đủ gần nhau, hai điện tử π của cation gốc sẽ ghép cặp trở thành liên kết đôi, còn hai lỗ trống sẽ ghép cặp với nhau tạo bipolaron [7]. Sự hình thành bipolaron đạt đƣợc trạng thái năng lƣợng thấp hơn hai polaron riêng rẽ, bởi vì lợi ích về mặt năng lƣợng làm bền vững mạng polyme lớn hơn tƣơng tác đẩy Coulomb giữa hai polaron [14]. Cả hai polaron và 8
bipolaron có tính linh động và có thể di chuyển trong mạch polyme bởi sự sắp xếp lại các liên kết đôi và đơn trong hệ liên hợp dƣới tác dụng của điện trƣờng. Nhƣ vậy, polaron và bipolaron là những “hạt” tải điện trong polyme dẫn tƣơng tự nhƣ “hạt” tải điện là lỗ trống và điện tử trong bán dẫn vô cơ. Trong trƣờng hợp polyme pha tạp nồng độ thấp, polaron đóng vai trò là phần tử tải điện. Khi nồng độ tạp cao, mật độ bipolaron chiếm ƣu thế và là phần tử tải điện. Sự di chuyển của polaron và bipolaron trong một mạch (chuỗi) polyme dƣới tác dụng của trƣờng tĩnh điện đƣợc gọi là chuyển nội mạch. Sự chuyển liên mạch khi hạt tải điện truyền giữa các mạch gần nhau cũng góp phần hình thành dòng điện trong polyme dẫn [15]. Hình 1.5. Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng lƣợng tƣơng ứng. 9
Phát triển lý thuyết vùng năng lƣợng với polyme dẫn, cấu trúc vùng năng lƣợng và mối liên hệ với cơ chế dẫn điện bởi polaron và bipolaron của polyme đã đƣợc nghiên cứu lý thuyết dựa trên nhiều phƣơng pháp khác nhau, từ các phƣơng pháp lƣợng tử phức tạp cho đến lý thuyết Huckel đơn giản. Sự hình thành polaron và bipolaron tƣơng ứng với sự hình thành của các trạng thái năng lƣợng cho phép điện tử tồn tại trong vùng cấm. Sự hình thành một polaron, cặp lỗ trống và cation gốc, tƣơng ứng với hai mức năng lƣợng hình thành trong vùng cấm lần lƣợt cách đáy vùng dẫn (LUMO) và đỉnh vùng hóa trị (HOMO) khoảng 0,53 eV [9]. Trong đó, điện tử đơn lẻ của polaron sẽ chiếm mức năng lƣợng thấp hơn gần vùng hóa trị. Tƣơng tự nhƣ vậy, sự hình thành bipolaron cũng tƣơng ứng với hai mức năng lƣợng xuất hiện trong vùng cấm lần lƣợt cách các đỉnh 0,79 eV (hình 1.5). Khi polyme dẫn đƣợc pha tạp ở nồng độ cao tạo ra mật độ bipolaron lớn, các mức năng lƣợng gián đoạn của các bipolaron sẽ chồng chập lên nhau tạo thành vùng năng lƣợng trong vùng cấm đƣợc gọi là vùng bipolaron có độ rộng khoảng 0,4 eV. Nhƣ vậy, các bậc năng lƣợng mới hình thành trong vùng cấm tồn tại nhƣ các bậc thang giúp điện tử dễ dàng chuyển mức từ vùng hóa trị lên các vùng năng lƣợng cao hơn và sự dẫn điện trong polyme dẫn hình thành. Để duy trì trạng thái dẫn điện, trạng thái oxi hóa hoặc khử của polyme phải đƣợc duy trì bởi sự kết hợp với các phần tử anion hoặc cation trong mạng polyme, nhƣ mô tả bởi phƣơng trình 1.1 và 1.2. Ở đây, P kí hiệu cho polyme ở trạng thái trung hóa, Pn+ là polyme ở trạng thái oxi hóa kết hợp với aninon A-, Pn- là polyme ở trạng thái khử kết hợp với cation C+, n là số mol muối pha tạp. Pha tạp anion – polyme dẫn loại p P + nCA → Pn+nA- + nC+ (1.1) Pha tạp cation - polyme dẫn loại n P + nCA → Pn-nC+ + nA- (1.2) 10