Khoá luận tốt nghiệp Đại học: Tổng hợp và tính chất quang của (Y,Gd)BO3 pha tạp Eu3+

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:49

Thêm vào BST

Báo xấu

32
lượt xem 10
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bố cục của khoá luận gồm phần mở đầu, lời cảm ơn, danh mục từ viết tắt, nội dung khoá luận được chia thành 3 chương: Chương 1 - Tổng quan; Chương 2 - Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu; Chương 3 - Kết quả và thảo luận. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Khoá luận tốt nghiệp Đại học: Tổng hợp và tính chất quang của (Y,Gd)BO3 pha tạp Eu3+

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ----------------------- BÙI THỊ NGỌC BÍCH TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA (Y,Gd)BO3 PHA TẠP Eu3+ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa vô cơ HÀ NỘI – 2018
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ----------------------- KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA (Y,Gd)BO3 PHA TẠP Eu3+ Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Ngọc Bích Ngành học: Hóa vô cơ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học TS. Nguyễn Văn Quang HÀ NỘI – 2018
LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS. Nguyễn Văn Quang, ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận của mình. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa Học của trƣờng Đại Học Sƣ Phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và chỉ bảo em trong quá trình tiến hành thí nghiệm. Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến của các bạn sinh viên lớp K40A và sự động viên, khích lệ của bạn bè, ngƣời thân đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn thành khóa luận này. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 4 năm 2018
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng việt LED Light emitting điốt Điốt phát quang FESEM Field emission scanning electron Hiển vi điện tử quét phát microscopy xạ trƣờng PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét CRI Color rendering index Độ trả màu
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................ 1 2. Mục tiêu chọn đề tài ................................................................................... 2 3. Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................ 3 4. Bố cục khóa luận ........................................................................................ 3 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................... 4 1.1. Tổng quan về vật liệu phát quang ............................................................ 4 1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu phát quang ........................................... 4 1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang............................................... 6 1.1.3. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể ................... 7 1.1.4. Các loại bột huỳnh quang ..................................................................... 8 1.1.4.1. Bột huỳnh quang truyền thống .......................................................... 8 1.1.4.2. Một số bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm........................................ 11 1.2. Các phƣơng pháp tổng hợp bột huỳnh quang ........................................ 17 1.2.1. Phƣơng pháp kỹ thuật gốm cổ truyền (phản ứng pha rắn) ................... 17 1.2.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa .................................................................. 17 1.2.3. Phƣơng pháp sol-gel ........................................................................... 18 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........ 20 2.1. Mục đính và phƣơng pháp nghiên cứu ................................................... 20 2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu (Y,Gd)BO3: Eu3+ bằng phƣơng pháp sol-gel ..................................................................................................................... 20 2.2.1. Dụng cụ và hóa chất ........................................................................... 20
2.2.1.1. Dụng cụ thí nghiệm ......................................................................... 20 2.2.1.2. Hóa chất ban đầu ............................................................................. 20 2.2.1.3. Chuẩn bị dụng cụ ............................................................................. 21 2.2.2. Quy trình chế tạo ................................................................................ 21 2.3. Khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu3+ ........................ 23 2.3.1. Phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X ....................... 23 2.3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (FESEM) ..................................................... 25 2.3.3. Phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang ...................................................... 26 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 28 3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ................................................................. 28 3.2. Hình thái bề mặt của vật liệu (FESEM) ................................................. 30 3.3. Khảo sát tính chất quang của vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu3+ ......................... 31 3.3.1. Ảnh hƣởng nhiệt độ đến tính chất quang của vật liệu ......................... 31 3.3.2. Ảnh hƣởng nồng độ đến tính chất quang của vật liệu ......................... 35 KẾT LUẬN .................................................................................................. 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 39
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang .............. 4 Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate .................................................. 9 Hình 1.3. Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+ và phổ đáp ứng của mắt ngƣời với ánh sáng trong vùng nhìn thấy........................................ 10 Hình 1.4. Phổ phát xạ của bột huỳnh quang LaPO4 đồng pha tạp Ce3+ và Tb3+ có kích thƣớc micro mét (bulk) và kích thƣớc nano (nano) ........................ 12 Hình 1.5. Phổ huỳnh quang của bột BAM:Eu2+ với bước sóng kích thích 325nm,đo ở nhiệt độ phòng ................................................................................... 13 Hình 1.6. Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang của ion Eu3+ ........ 15 Hình 1.7. Sự truyền năng lượng từ ion Gd3+ đến ion Eu3+ ..................................... 16 Hình 1.8. Phổ huỳnh quang của (Y,Gd)BO3: Eu3+ (ex =254 nm) ......................... 16 Hình 1.9. Phổ huỳnh quang của Y2O3: Eu3+ (ex = 325 nm)................................. 16 Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu (Y,Gd)BO3: Eu3+ bằng phương pháp sol-gel 22 Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng .......................... 24 Hình 2.3. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-Ray D8 Advance) tại Trường Đại học Cần Thơ ................................................................................................ 25 Hình 24. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét ......................................... 26 Hình 2.5. Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử. ....................... 27 Hình 2.6. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn Xenon tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)-Trường Đại học Bách khoa Hà Nội................................................................................................... 27 Hình 3.1. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (Y,Gd)BO3 pha tạp Eu3+ 6% ủ ở các nhiệt độ khác nhau ................................................................................ 28 Hình 3.2. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (Y,Gd)BO3 pha tạp Eu3+ ủ ở 1100oC với các nồng độ khác nhau.................................................................... 29
Hình 3.4. Ảnh hưởng nhiệt độ đến tính chất quang của vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu3+ 6% ............................................................................................................. 32 Hình 3.5. Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu (Y,Gd)BO3: Eu3+ 6% ủ nhiệt ở 1100oC trong 2 giờ ............................................................................... 33 Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của vật liệu (Y,Gd)BO3: Eu3+ 6% ủ nhiệt ở 1100oC trong 2 giờ với các bước sóng khác nhau .............................................. 34 Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ đến tính chất quang của vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu3+ ủ ở 1100oC ............................................................................................ 36 Hình 3.8. Sự phát triển huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a) và sự dập tắt huỳnh quang do pha tạp với nồng độ cao (b) ........................................ 37
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Trong những năm gần đây, vật liệu nano đã và đang trở thành đối tƣợng nghiên cứu hấp dẫn do những tính chất đặc biệt. Một trong những tính chất quan trọng của loại vật liệu này chính là tính chất quang học, việc ứng dụng các thành quả nghiên cứu về vật liệu nano phát quang đã và đang làm thay đổi cuộc sống của con ngƣời. Nhiều dạng màn hình, các thiết bị y học hiện đại, các đèn conpact tiết kiệm năng lƣợng… có đƣợc nhƣ hiện nay là hoàn toàn phụ thuộc vào các vật liệu nano phát quang. Điển hình là việc chế tạo ra các loại đèn huỳnh quang để thay cho các loại bóng đèn dây tóc. Các loại đèn huỳnh quang này có ƣu thế là vừa có tuổi thọ cao, vừa tiết kiệm điện năng và sáng hơn so với đèn dây tóc. Đèn huỳnh quang thƣơng mại đƣợc giới thiệu lần đầu tiên vào những năm 1930 và nhanh chóng chiếm đƣợc vị trí trên thị trƣờng chiếu sáng. Đèn phát sáng dựa trên nguyên tắc huỳnh quang. Nhờ kích thích bởi tia tử ngoại phát ra từ hơi thủy ngân trong ống đèn, bột huỳnh quang ở thành ống hấp thụ và phát ra ánh sáng trong vùng nhìn thấy [12]. Màu sắc và chất lƣợng ánh sáng của đèn huỳnh quang phụ thuộc vào chất lƣợng của bột huỳnh quang. Theo cơ chế phát quang của đèn huỳnh quang thì hiệu suất chuyển đổi từ năng lƣợng điện thành năng lƣợng của ánh sáng khoảng từ 15 - 25% (là cao hơn rất nhiều so với đèn dây tóc chỉ 5% năng lƣợng điện tiêu thụ đƣợc biến thành ánh sang). Mặc dù vậy, do bột huỳnh quang truyền thống sử dụng trong đèn huỳnh quang - bột halophosphate - có độ bền kém, hiệu suất khá thấp (60 – 75 lm/W) và phổ phát xạ chỉ tập trung trong hai vùng xanh lam và vàng cam, nên ánh sáng của đèn huỳnh quang sử dùng bột halophosphate thƣờng không đủ màu trong quang phổ ánh sáng trắng, dẫn đến hệ số trả màu CRI (color rendering index) thấp (CRI: 60 – 70), bộc lộ nhiều hạn chế trong khi yêu cầu về chất lƣợng nguồn sáng này càng nâng cao. Do đó, cùng với các nghiên cứu nhằm cải tiến kích cỡ và hình dạng đèn, cải tiến các điện cực và môi trƣờng phóng điện, các nghiên cứu chế tạo và cải tiến lớp bột huỳnh quang tráng phủ trong ống đèn 1
luôn đƣợc nỗ lực thực hiện trong suốt nhiều thập niên vừa qua nhằm tạo ra nguồn sáng có hiệu suất cao và chất lƣợng tốt hơn. Đến những năm 1970, ngành công nghiệp chiếu sáng có một bƣớc tiến lớn khi các chất phosphor pha tạp các ion đất hiếm đƣợc nghiên cứu và ứng dụng. Các ion đất hiếm (RE) có cấu hình điện tử đặc biệt, có lớp điện tử 4f chƣa lấp đầy đƣợc các lớp bên ngoài 5d và 6s đã lấp đầy, nên các dịch chuyển quang học của các ion này ít bị ảnh hƣởng bởi trƣờng tinh thể. Các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ trong các ion đất hiếm nằm trong vùng phổ rộng từ đỏ đến tử ngoại, phù hợp với các nguồn sáng sử dụng trong đời sống và công nghiệp. Để có ánh sáng trắng, ngƣời ta tạo các bột huỳnh quang phát ba màu cơ bản (đỏ, xanh lục, xanh lam) rồi trộn lại với nhau. Các hệ bột nhƣ vậy đƣợc gọi là bột huỳnh quang ba phổ, hay bột huỳnh quang ba màu. Để sử dụng làm các tâm hoạt hoá trong vật liệu huỳnh quang phát ba màu cơ bản, các ion đất hiếm đƣợc lựa chọn nhiều nhất là Tb3+, Eu2+ và Eu3+. Do các ion này có các dịch chuyển phát xạ nằm ở vùng ánh sáng nhìn thấy và có thời gian sống phát quang dài, phù hợp cho sử dụng chiếu sáng. Trong các mạng nền khác nhau, nguyên tố pha tạp Eu (ở các trạng thái ion Eu2+ hoặc Eu3+) có thể cho phát xạ cả ba màu xanh lục, xanh lam và màu đỏ. Thông thƣờng, ion Eu2+ cho phát xạ xanh lam (blue) và xanh lục (green), ion Eu3+ cho phát xạ đỏ (red) [1,2,3,4,5,22], còn ion Tb3+ cho phát xạ xanh lục, việc trộn ba thành phần này một cách thích hợp sẽ có thể tạo ra bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng trắng với các thông số mong muốn[7,8,10]. Trong số này nhiều loại bột đã đƣợc đƣa vào sử dụng sản xuất thƣơng mại. Tuy nhiên để có đƣợc loại bột huỳnh quang chất lƣợng cao: có độ bền huỳnh quang cao, có hệ số trả màu lớn, hiệu suất phát xạ cao và giá thành rẻ thì các hệ bột huỳnh quang mới vẫn đang tiếp tục đƣợc nghiên cứu chế tạo. Chính vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và tính chất quang của (Y,Gd)BO3 pha tạp Eu3+” 2. Mục tiêu chọn đề tài - Nghiên cứu và chế tạo bột huỳnh quang (Y,Gd)BO3: Eu3+. 2
- Khảo sát những yếu tố chính ảnh hƣởng đến sản phẩm thu đƣợc. 3. Phƣơng pháp nghiên cứu - Phƣơng pháp đọc sách và tài liệu tham khảo. - Phƣơng pháp chuyên gia. - Phƣơng pháp thực nghiệm.( Phƣơng pháp chính để nghiên cứu ) 4. Bố cục khóa luận Các kết quả nghiên cứu của kháo luận, đƣợc tổng hợp, phân tích và viết thành các chƣơng với nội dung và bố cực cụ thể nhƣ sau: Chƣơng 1: Tổng quan Chƣơng 2: Thực nghiệm và phƣơng pháp nghiên cứu. Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận. Kết luận. Tài liệu tham khảo. 3
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về vật liệu phát quang 1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu phát quang Vật liệu huỳnh quang đƣợc nghiên cứu chế tạo ra các vật liệu có khả năng phát ánh sáng trong vùng quang phổ mà mắt ngƣời cảm nhận đƣợc khi bị kích thích. Hiện tƣợng khi các chất nhận năng lƣợng kích thích từ bên ngoài và phát ra ánh sáng đƣợc gọi là sự phát quang. Tùy theo các loại năng lƣợng kích thích khác nhau ngƣời ta phân thành các loại huỳnh quang khác nhau: năng lƣợng kích thích bằng ánh sáng đƣợc gọi là quang phát quang; năng lƣợng kích thích bằng điện trƣờng đƣợc gọi là điện quang phát quang vv… Quá trình phát quang xảy ra ngay sau khi đƣợc kích thích (ιF ≈ ns) đƣợc gọi là huỳnh quang. Còn nếu quá trình phát quang xảy ra chậm (ιF ≈ μs) thì đƣợc gọi là sự lân quang. Khi hấp thụ năng lƣợng kích thích, nguyên tử, phân tử chuyển từ mức năng lƣợng ban đầu lên các trạng thái năng lƣợng khác cao hơn. Nếu phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại thì năng lƣợng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện tử, nhƣ vậy sẽ có sự chuyển dời của điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác. Từ trạng thái kích thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản bằng các con đƣờng khác nhau: hồi phục không bức xạ hoặc hồi phục bức xạ. Hình 1.1. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang[17] 4
Các trạng thái điện tử của phân tử trong tinh thể là các tổ hợp phức tạp bao gồm các trạng thái dao động và trạng thái quay. Sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang của một phân tử đƣợc mô tả đơn giản bằng giản đồ Jablonski (Hình 1.1). Trong giản đồ hình 1.1: S0, S1, S2, ... là các trạng thái điện tử đơn (singlet) và các trạng thái điện tử bội ba (triplet) là T1, T2, ... tƣơng ứng với số lƣợng tử spin toàn phần s = 0 và s = 1. S0 là trạng thái cơ bản. Khi điện tử ở trạng thái singlet nào đó, spin của nó đối song với spin của điện tử còn lại của phân tử . Ngƣợc lại khi một điện tử nằm ở trạng thái triplet, spin của nó song song với spin của điện tử kia. Mỗi một trạng thái điện tử kích thích đơn (S1, S2, ...) tồn tại một trạng thái bội ba có năng lƣợng thấp hơn một chút. Mỗi trạng thái điện tử bao gồm một tập hợp dày đặc nhiều mức dao động và nhiều mức quay (không vẽ trong hình). Thông thƣờng khoảng cách giữa các mức dao động từ 1400 1700 cm-1 còn khoảng cách giữa các mức quay nhỏ hơn hai bậc. Do va chạm liên kết nội phân tử và tƣơng tác tĩnh điện với phân tử lân cận trong dung môi mà vạch dao động đƣợc mở rộng. Các mức quay thì luôn mở rộng do va chạm nên dịch chuyển điện tử ở nhiệt độ phòng sẽ cho các phổ băng rộng. Ở nhiệt độ phòng khi chƣa bị kích thích các phân tử chủ yếu nằm ở trạng thái dao động cơ bản S0 theo phân bố Boltzmann. Khi phân tử hấp thụ photon ánh sáng tới, điện tử từ trạng thái nền (trạng thái cơ bản, S0) nhảy lên trạng thái kích thích (S1, S2, S3,…). Ở mỗi mức năng lƣợng các phân tử có thể tồn tại trong một số các mức năng lƣơng dao động.Từ trạng thái kích thích, điện tử trở về trạng thái cơ bản bằng các con đƣờng khác nhau: hồi phục không bức xạ và hồi phục bức xạ. Nếu điện tử hồi phục từ trạng thái kích thích đơn S1 trở về trạng thái cơ bản ta sẽ có huỳnh quang của chất phát quang. Các quá trình chuyển dời không bức xạ bao gồm sự tích thoát giữa các trạng thái cùng bội: singlet-singlet, triplet-triplet, gọi là sự chuyển dời nội (internal conversion) và chuyển dời không bức xạ giữa các trạng thái bội ba và trạng thái đơn: singlettriplet, gọi là dịch chuyển do tƣơng tác chéo nhau trong hệ (intersystem crossing). Sự dịch chuyển nội từ S2 (hoặc từ trạng thái đơn kích thích cao hơn) về S1 xảy ra rất nhanh cỡ 10-11 s. 5
Trạng thái bội ba T1 là trạng thái siêu bền (thời gian sống cỡ 10-7 s đến 10-6 s), nằm thấp hơn so với các mức điện tử kích thích. Hồi phục bức xạ từ trạng thái bội ba T1 phát xạ ánh sáng đƣợc gọi là lân quang. 1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm pha tạp, có vai trò là các tâm phát xạ. Vật liệu huỳnh quang pha tạp gồm hai phần chính: + Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng do đƣợc cấu tạo từ các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thƣờng không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy. + Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ nhƣ các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chƣa bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chƣa bị lấp đầy) sẽ có những mức năng lƣợng cách nhau bởi những khe không lớn lắm tƣơng ứng với năng lƣợng ánh sáng nhìn thấy, ta nói chúng nhạy quang học. Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp thụ. Sự hấp thụ có thể xảy ra ở tâm kích hoạt hoặc ở chất nền. + Trƣờng hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình quay trở về sẽ bức xạ ánh sáng. + Trƣờng hợp thứ hai: Chất nền hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Sự tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thƣờng không xảy ra mà điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy, sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng. Ngoài ra còn có một khả năng nữa có thể xảy ra khi chất nền hấp thụ photon đó là điện tử không nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lƣợng gần đáy vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với nhau mà giữa chúng có một mối liên kết thông qua tƣơng tác tĩnh điện Coulomb. Trạng thái này đƣợc gọi là exciton, nó có năng lƣợng liên kết nhỏ hơn một chút so với năng lƣợng vùng cấm Eg. Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng. 6
1.1.3. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể Các ion đất hiếm thƣờng đƣợc sử dụng nhƣ là các tâm phát huỳnh quang đa màu. Do cấu hình điện tử đặc trƣng, các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ trong các ion này nằm trong vùng phổ rộng từ đỏ đến tử ngoại, phù hợp với các nguồn sáng sử dụng trong công nghiệp và đời sống. Các nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố thuộc hai nhóm chính là lanthanoid và actinoid trong bảng tuần hoàn Mendeleev. Phần lớn các đồng vị thuộc nhóm actinoid là các đồng vị không bền; nên chỉ các nguyên tố lanthanoid đƣợc quan tâm nghiên cứu. Họ lanthanoid (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn. Tính chất quang của các ion đất hiếm thuộc nhóm lanthanoid chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của chúng[6,16]. Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể đƣợc biểu diễn bằng công thức chung nhƣ sau: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 trong đó: n thay đổi từ 0÷14, m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1[6,16]. Tính chất hoá học của các ion đất hiếm có hoá trị 3 tƣơng tự nhau vì lớp vỏ điện tử củachúng đều có cấu hình [Xe]4fn-15d16s2. Bắt đầu từ nguyên tố La3+ với lớp vỏ 4f hoàn toàn trống (4f0), tiếp đó Ce3+ có một điện tử (4f1), số điện tử 4f tăng dần lên theo suốt dãy cho đến Yb3+ với 13 điện tử (4f13) và 14 điện tử (4f14) ứng với Lu3+. Lớp 4f chƣa đƣợc lấp đầy, lớp này đƣợc bảo vệ bởi các vỏ điện tử 5p6 và 6s2 ở bên ngoài đã đƣợc lấp đầy. Các tính chất quang học của các ion đất hiếm liên quan tới những dịch chuyển giữa các mức điện tử của lớp 4f đã đƣợc bảo vệ, do đó các dịch chuyển này ít bị ảnh hƣởng bởi trƣờng tinh thể [9,20]. Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xerium) gồm 7 nguyên tố, từ Ce÷Gd: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 7
Phân nhóm nặng (phân nhóm terbium) gồm 7 nguyên tố, từ Tb÷Lu: Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Các mức năng lƣợng điện tử 4f của các ion lanthanoid là đặc trƣng cho mỗi ion. Các mức này trong các ion lanthanit hoá trị 3 đã đƣợc nghiên cứu và đƣợc biểu diễn trên sơ đồ Dieke. Do các điện tử lớp 4f tƣơng tác yếu với các điện tử của các ion khác, toán tử năng lƣợng hay Hamiltonian cho một ion đất hiếm riêng biệt đƣợc viết dƣới dạng: H=Hfree ion+Vion-static lattic+Vion-dynamic lattic+VEM+Vion-ion (1.1) Trong đó Hfree ion là Hamiltonian của ion tự do,Vion static lattic và Vion-dynamic lattic là tƣơng tác tĩnh và động của ion với mạng nền, VEM thể hiện tƣơng tác của ion với trƣờng điện từ, Vion-ion biểu diễn tƣơng tác giữa các ion đất hiếm đang xét với các ion đất hiếm khác. Việc giải phƣơng trình Schrödinger với Hamiltonian (1.1) gồm các thành phần trên sẽ cho hàm sóng và năng lƣợng của ion đất hiếm trong một mạng nền nào đó. 1.1.4. Các loại bột huỳnh quang 1.1.4.1. Bột huỳnh quang truyền thống Bột huỳnh quang truyền thống calcium halophosphate hoạt hóa với các ion Sb3+ và Mn2+ đƣợc công bố bởi Mckeag và cộng sự từ năm 1942. Với công thức hóa học đầy đủ là Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+, bột có giá thành rất rẻ ( < 100 nghìn đồng/Kg) và cho ánh sáng trắng với chất lƣợng và hiệu suất chấp nhận đƣợc (CRI  60-70; Hiệu suất 55-70 lm/W khi sử dụng trong đèn huỳnh quang). Nhờ những ƣu điểm này, bột huỳnh quang halophosphat đƣợc sử dụng phổ biến trong các loại đèn hơi thủy ngân áp suất thấp cho đến đầu những năm 1990. 8
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate [18] Bột halophosphat Ca5 (PO4)3(F, Cl) có thành phần hóa học gần với hydroxy- apatite, thành phần chính của xƣơng và răng. Apatite có cấu trúc tinh thể lục giác (hexagonal) trong đó các nguyên tử Ca xuất hiện ở hai vị trí khác nhau (Hình 1.2). Các nguyên tử Ca ở vị trí 1 (CaI) có số phối trí 6 và đƣợc bao quanh bởi 6 nguyên tử O với độ dài trung bình của liên kết CaI-O là 2,43 A0. Các nguyên tử Ca ở vị trí 2 (CaII) đƣợc bao quanh bởi 6 nguyên tử oxi (độ dài trung bình của liên kết CaII-O là 0 2,43 A0) và một nguyên tử halogen (độ dài liên kết CaII-O là 2,39 A ). Trong trƣờng hợp halogen là F thì Ca II và những nguyên tử F cùng nằm trên một mặt phẳng tinh thể. Tuy nhiên khi nguyên tử halogen là Cl thì CaII và những nguyên tử Cl không nằm trên cùng một mặt tinh thể. Trong mạng tinh thể, các ion Sb3+ và Mn2+ có khả năng thay thế các ion Ca2+ ở 2 vị trí. Tuy nhiên, trong khi những ion Mn2+ nói chung thƣờng phân bố đồng đều trong toàn tinh thể thì những ion Sb3+ đƣợc tìm thấy hầu hết trên bề mặt tinh thể [8]. Phổ phát xạ đặc trƣng cho đèn huỳnh quang sử dụng bột Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+ đƣợc minh họa trên Hình 1.3. Dƣới tác dụng của bức xạ tử ngoại của hơi thủy ngân, các ion Sb3+ bị kích thích và quá trình hồi phục sau đó từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản phát ra ánh sáng blue (xanh da trời), một phần năng lƣợng hấp thụ bởi Sb3+ truyền cho các ion Mn2+ và kích thích những ion này phát ra ánh sáng màu cam. Trong mạng nền Ca5(PO4)3(F, Cl), các ion Mn2+ hầu nhƣ không hấp thụ bức xạ của hơi thủy ngân, Sb3+ có dải phát xạ trong vùng xanh da trời có 9
cực đại tại bƣớc sóng ~480 nm và Mn2+ dải phát xạ trong vùng cam-đỏ cực đại tại bƣớc sóng ~ 580 nm. Sự kết hợp của ánh sáng màu xanh da trời và màu cam-đỏ cho phổ ánh sáng trắng (Hình 1.3) với màu sắc lạnh nhƣ có thể quan sát thấy ở một số loại đèn huỳnh quang ống dài (đèn T10) hiện vẫn còn bán trên thị trƣờng. Trong Hình 1.9 phổ đáp ứng của mắt ngƣời với ánh sáng trong vùng nhìn thấy cũng đƣợc đƣa vào để so sánh với phổ phát xạ của bột huỳnh quang Ca5(PO4)3 (F, Cl):Sb3+, Mn2+. Đối với bột halophosphate Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+ bằng cách điều chỉnh tỷ lệ Sb3+ và Mn2+ pha tạp, ngƣời ta có thể điều chỉnh đƣợc tỷ lệ cƣờng độ phát xạ của hai đỉnh 480 và 580 nm, qua đó chủ động điều chỉnh hệ số trả màu (CRI) của phổ phát xạ nhận đƣợc. Hình 1.3. Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+[12] và phổ đáp ứng của mắt ngƣời với ánh sáng trong vùng nhìn thấy Nhƣ đã nêu ở trên, bột huỳnh quang truyền thống có ƣu điểm là nguyên liệu rẻ, dễ chế tạo. Tuy nhiên, một hạn chế lớn của bột huỳnh quang truyền thống là không thể đạt đƣợc đồng thời hiệu suất cao và hệ số trả màu cao. Cụ thể, nếu tăng hiệu suất lên đến ~80 lm/W, thì hệ số trả màu (CRI) nhận đƣợc chỉ còn khoảng 60. Ngƣợc lại, giá trị CRI có thể đƣợc cải thiện lên đến 90 nhƣng hiệu suất lại giảm chỉ còn khoảng 50 lm/W. Chính vì vậy, các loại bột halophosphate đƣợc sử dụng phổ biến 10
trong sản xuất thƣờng có hiệu suất trong khoảng 55- 70 lm/W và CRI ~60 – 70. Một nhƣợc điểm khác của bột huỳnh quang truyền thống là khả năng duy trì quang thấp. Điều này có nghĩa, cƣờng độ phát xạ của bột (hay quang thông của đèn sử dụng bột huỳnh quang truyền thống) giảm nhanh theo thời gian hoạt động của đèn. Nguyên nhân của sự suy giảm này đƣợc cho là do độ kém bền của mạng nền Ca5(PO4)3(F, Cl). Dƣới tác dụng của bức xạ tử ngoại năng lƣợng cao của hơi thủy ngân, trong mạng nền hình thành nên các sai hỏng, khuyết tật mạng, các tâm hấp thụ hoặc phát xạ (còn đƣợc gọi là “tâm màu”). Các sai hỏng, khuyết tật hoặc tâm màu này có thể hoạt động nhƣ các bẫy điện tử, hoặc lỗ trống, hoặc hấp thụ một phần bức xạ kích thích, dẫn tới làm giảm hiệu suất phát quang của bột, đồng thời có thể làm thay đổi tỷ lệ cƣờng độ phát xạ trong các vùng bƣớc sóng khác nhau (thay đổi CRI), hay làm giảm chất lƣợng ánh sáng phát ra của đèn. Chính do những nhƣợc điểm này, từ những năm 1990 đến nay, bột huỳnh quang halophosphate truyền thống đang dần đƣợc thay thế bằng các loại bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm có nhiều ƣu điểm hơn nhƣ: có hiệu suất phát quang cao hơn, bền hơn và cho chất lƣợng ánh sáng tốt hơn. 1.1.4.2. Một số bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm Vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng xanh lục LaPO4:Ce3+,Tb3+ LaPO4:Tb3+ là vật liệu huỳnh quang pha đất hiếm phát ánh sáng xanh lục (543 – 545 nm), đƣợc sử dụng trong các loại đèn huỳnh quang cũng nhƣ trong màn 3+ hình hiển thị phẳng. Ƣu điểm của bột huỳnh quang LaPO4:Tb là ở chỗ mạng nền LaPO4 là một chất điện môi (có độ rộng vùng cấm rất lớn ~8,6 eV), có độ bền nhiệt và độ bền bức xạ tử ngoại cao, chính vì vậy hiệu suất lƣợng tử của bột huỳnh quang LaPO4:Tb3+ có thể đạt đến ~85%. Để nâng cao hơn nữa hiệu suất phát quang của LaPO4:Tb3+, các loại bột huỳnh quang sử dụng trong thực tế thƣờng đƣợc đồng pha tạp hai nguyên tố đất hiếm là Tb3+ và Ce3+. Khi đồng pha tạp Ce3+ vào LaPO4:Tb3+, hiệu suất lƣợng tử của bột LaPO4:Tb3+, Ce3+ đƣợc cải thiện và có thể đạt ~93%. Sự tăng hiệu suất lƣợng tử khi đồng pha tạp với Ce3+ đƣợc giải thích là do 11
ion Ce3+ có mức phát xạ trùng với mức kích thích của ion Tb3+ (do đó dễ dàng truyền năng lƣợng cho các ion Tb3+), tuy nhiên tiết diện bắt hay tiết diện hấp thụ của ion này tại bƣớc sóng kích thích 254 nm của hơi thủy ngân lớn hớn nhiều so với ion Tb3+ (ion Tb3+ có phổ hấp thụ mạnh nhất là một dải trong khoảng bƣớc sóng trên 300 nm). Chính vì vậy, trong cấu hình đồng pha tạp, ion Ce3+ hấp thụ năng lƣợng kích thích và truyền năng lƣợng hấp thụ đƣợc cho các ion Tb 3+ lân cận, giúp nâng cao hiệu quả phát xạ của ion Tb3+. Nhƣ đƣợc mô tả trên Hình 1.4, phổ phát xạ 3+ 3+ của bột huỳnh quang (La,Gd)PO4:Ce ,Tb đƣợc đặc trƣng bởi một đỉnh phát xạ hẹp có cƣờng độ mạnh tại bƣớc sóng ~543 nm. Đây là phát xạ tƣơng ứng với chuyển dời 5 D4-7F5 của ion Tb3+ trong mạng nền LaPO4[12]. Hình 1.4. Phổ phát xạ của bột huỳnh quang LaPO4 đồng pha tạp Ce3+ và Tb3+ có kích thƣớc micro mét (bulk) và kích thƣớc nano. Mặc dù, việc pha tạp thêm Ce3+ làm tăng khả năng hấp thụ của ion Tb3+ ở dải bƣớc sóng ngắn (~254 nm), làm tăng hiệu suất phát xạ. Tuy nhiên, bột huỳnh quang này có độ bền quang giảm khi nhiệt độ tăng và hiệu suất huỳnh quang giảm 12