Luận án Tiến sĩ Hóa lý thuyết: Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:148

Thêm vào BST

Báo xấu

13
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Hóa lý thuyết "Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện" trình bày mô phỏng và dự đoán mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic bằng các tính toán hoá học lượng tử. Kết quả tính toán được sẽ định hướng cho quá trình tổng hợp thực nghiệm các cấu trúc đã được chọn lọc với tính chất ưu việt để ứng dụng trong vật liệu quang điện.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa lý thuyết: Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI --------------- TRẦN NGỌC DŨNG Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện LUẬN ÁN TIẾN SĨ Hà Nội - 2022
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI --------------- TRẦN NGỌC DŨNG Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 9440119 Người hướng dẫn khoa học : PGS.TS. Nguyễn Thị Minh Huệ PGS.TS. Nguyễn Hiển Hà Nội - 2022
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan bản luận án này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi. Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận án được thực hiện một cách trung thực. Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó. Tôi xin chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình. Hà Nội, tháng năm 2022 Nghiên cứu sinh Trần Ngọc Dũng
ii LỜI CẢM ƠN ===**=== Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và trân trọng tới cô PGS.TS. Nguyễn Thị Minh Huệ và thầy PGS.TS. Nguyễn Hiển đã chỉ bảo, hướng dẫn, động viên và giúp đỡ em tận tình trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành luận án. Em cũng xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ nhiệt tình của NCS. Nguyễn Văn Tráng, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong suốt thời gian em hoàn thành luận án. Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành nhất đến toàn thể Thầy, Cô trong Bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý và Bộ Môn Hoá học Hữu cơ cùng các Thầy, Cô, các anh chị làm việc tại Trung tâm Khoa học tính toán, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo điều kiện cho em trong quá trình thực hiện đề tài của mình. Cuối cùng, em xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới những người thân trong gia đình luôn động viên và hỗ trợ em để em có thể tập trung trí lực hoàn thành luận án này. Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2022 Nghiên cứu sinh Trần Ngọc Dũng
iii MỤC LỤC MỤC LỤC................................................................................................................. iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ...................................................................v MỤC LỤC HÌNH ẢNH ........................................................................................... vii MỤC LỤC BẢNG ......................................................................................................x MỞ ĐẦU.....................................................................................................................1 1. Lý do chọn đề tài.................................................................................................1 2. Mục đích, nhiệm vụ nghiên cứu .........................................................................3 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu.......................................................................3 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án .........................................................4 5. Những điểm mới của luận án ..............................................................................4 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ......................................................................................5 1.1. Cơ sở lý thuyết về vật liệu quang điện hữu cơ.................................................5 1.1.1. Cấu tạo và cơ chế hoạt động của đi-ốt phát quang hữu cơ .......................5 1.1.2. Cấu tạo và cơ chế hoạt động của pin mặt trời chất màu nhạy quang .....11 1.2. Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử...................................................................16 1.3. Cơ sở lý thuyết phản ứng Heck......................................................................19 1.4. Hệ chất nghiên cứu ........................................................................................22 1.4.1. Hệ chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh...........................................................22 1.4.2. Hệ chất ngưng tụ chứa silic ....................................................................28 1.4.3. Tình hình nghiên cứu các hợp chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh ...............33 1.4.4. Tình hình nghiên cứu các hợp chất ngưng tụ chứa silic .........................36 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU......................................................39 2.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết ................................................................39 2.1.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ ............................................................39 2.1.2. Phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian ............................43 2.1.3. Bộ hàm cơ sở ..........................................................................................45 2.1.4. Khả năng truyền dẫn điện tích ................................................................45 2.1.5. Phương pháp tính toán hóa học lượng tử................................................46 2.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm ..........................................................47 2.2.1. Hóa chất ..................................................................................................48
iv 2.2.2. Dụng cụ và thiết bị..................................................................................48 2.2.3. Quy trình phản ứng alkenyl hóa BDT ....................................................48 2.2.4. Phân tích cấu trúc sản phẩm ...................................................................49 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .................................50 3.1. Hệ chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh ..................................................................50 3.1.1. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất hợp chất lưỡng cực dựa trên dibenzothiophene ứng dụng làm vật liệu chất mang trong OLED thế hệ thứ hai ...........................................................................................................................50 3.1.2. Tổng hợp 2-Alkenylbenzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene bằng hệ xúc tác Pd/Cu/Ag và nghiên cứu cấu trúc bằng các phương pháp phổ thực nghiệm và tính toán lý thuyết .............................................................................................61 3.1.3. Thiết kế hệ chất bithiophene liên hợp chứa silole và một số dị vòng năm cạnh cho vật liệu quang điện.............................................................................69 3.2. Hệ ngưng tụ chứa silic ...................................................................................94 3.2.1. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang điện của một số dẫn suất dithienosilole.....................................................................................................94 3.2.2. Nghiên cứu lý thuyết ảnh hưởng của cầu nối π đối với hệ chất hữu cơ dạng D-π-A ứng dụng cho pin mặt trời polymer ............................................111 KẾT LUẬN CHUNG..............................................................................................120 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO ........................................................121 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ........................................................122 TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................123
v DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Viết tắt Nguyên bản tiếng Anh Tạm dịch HOMO Highest occupied molecular Orbital phân tử bị chiếm cao nhất orbital LUMO Lowest unoccupied molecular Orbital phân tử không bị chiếm thấp orbital nhất OLED Organic light emitting diode Đi-ốt phát quang hữu cơ DSSC Dye sensitized solar cell Pin mặt trời chất màu nhạy quang OPV Organic photovoltaics Quang điện hữu cơ OFET Organic field effect transistor Transistor hiệu ứng trường hữu cơ OTFT Organic thin-film transistor Transistor màng mỏng hữu cơ OSC Organic semiconductors Chất bán dẫn hữu cơ AIE Aggregation induced emission Phát xạ do tập hợp ACQ Aggregation caused quench Dập tắt do tập hợp HBMC Heteronuclear Multiple Bond Phổ tương quan liên kết Correlation HSQC Heteronuclear Single Phổ tương quan lượng tử đơn nhân Quantum Coherence DFT Density functional theory Thuyết phiếm hàm mật độ TD-DFT Time-dependent density Thuyết phiếm hàm mật độ phụ thuộc functional theory thời gian TTA Triplet-triplet annihilation Triệt tiêu triplet-triplet HLCT Hybridized local and charge Lai hoá cục bộ và chuyển điện tích transfer TADF Thermally activated delayed Huỳnh quang trễ hoạt hóa nhiệt fluorescence IQE Internal quantum efficiency Hiệu suất lượng tử nội EQE External quantum efficiency Hiệu suất lượng tử ngoại
vi PLQE Photoluminescence quantum Hiệu suất phát quang lượng tử efficiency SOMO Singly occupied molecular Orbital phân tử singlet bị chiếm orbital SUMO Singly unoccupied molecular Orbital phân tử singlet không bị orbital chiếm LDA Local density approximation Xấp xỉ mật độ địa phương GGA Generalized gradient Gradient tổng quát approximation EA Electron affinity Ái lực electron IP Ionization potential Thế oxi hoá EHOMO HOMO energy Năng lượng HOMO ELUMO LUMO energy Năng lượng LUMO Egap Band-gap energy Năng lượng HOMO-LUMO S0 Singlet ground state Trạng thái singlet cơ bản S1 First singlet excited state Trạng thái kích thích singlet thứ nhất T1 First triplet excited state Trạng thái kích thích triplet thứ nhất ES0 Singlet ground state energy Năng lượng trạng thái singlet cơ bản ES1 First singlet excited state Năng lượng trạng thái kích thích energy singlet thứ nhất ET1 First triplet excited state Năng lượng trạng thái kích thích energy triplet thứ nhất λh Hole reorganization energy Năng lượng tái tổ hợp cho electron λe Electron reorganization Năng lượng tái tổ hợp cho lỗ trống energy λabs Absortion wavelength Bước sóng hấp thụ λem Emission wavelength Bước sóng phát xạ
vii MỤC LỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1: Cấu tạo điốt phát quang hiện đại.................................................................6 Hình 1.2: Cơ chế phát huỳnh quang của vật liệu hữu cơ: a) Huỳnh quang thông thường; b) Triệt tiêu triplet-triplet; c) Lai hoá cục bộ và vận chuyển điện tích; d) Huỳnh quang trễ hoạt hoá nhiệt. .................................................................................8 Hình 1.3: Cấu hình spin của a) phân tử vỏ đóng và b) phân tử vỏ mở ở trạng thái kích thích. ..................................................................................................................10 Hình 1.4: Sơ đồ cấu tạo pin mặt trời chất màu nhạy quang ......................................12 Hình 1.5: Cấu trúc chất màu N3 (bên trái) và N719 (bên phải)................................15 Hình 1.6: Sơ đồ phản ứng Heck ................................................................................20 Hình 1.7: Cơ chế phản ứng Heck được đề xuất bởi Carbi và Candiani ....................21 Hình 1.8: Cấu tạo phân tử thiophene ........................................................................22 Hình 1.9: Một số cấu trúc ngưng tụ chứa thiophene .................................................23 Hình 1.10: Cấu tạo hợp chất gốc M0 ........................................................................25 Hình 1.11: Cấu trúc của một chất màu nhạy quang chứa BDT ................................26 Hình 1.12: Cấu trúc một dẫn xuất của BDT sử dụng trong thiết bị quang điện .......26 Hình 1.13: Cấu trúc hệ chất bithiophene ...................................................................28 Hình 1.14: Cấu tạo phân tử silole..............................................................................29 Hình 1.15: Cấu trúc hệ chất dị vòng ngưng tụ dithienosilole ...................................30 Hình 1.16: Cấu trúc phân tử PBDTS-TZNT ............................................................33 Hình 1.17: Cấu trúc các hợp chất dithiophene và dibenzothiophene........................34 Hình 1.18: Cấu trúc các polymer chứa thiophene .....................................................35 Hình 1.19: Cấu trúc các hợp chất dithiophene được ứng dụng trong DSSC ............36 Hình 1.20: Một số hợp chất ngưng tụ chứa silic được ứng dụng làm vật liệu phát xạ ……………………………………………………………………………………...38 Hình 1.21: Một số hợp chất ngưng tụ chứa silic được ứng dụng làm vật liệu truyền dẫn điện tích ……………………………………………………………………….38 Hình 2.1: Sơ đồ phản ứng alkenyl hóa BDT ………………………………………49
viii Hình 3.1: Cấu trúc các hợp chất được nghiên cứu dựa trên các nhóm Cz, DBTa và DBTb cùng cấu trúc các hợp chất tham khảo gồm CBP, Firpic, NPB và Bphen đóng vai trò chất mang, vật liệu phát xạ, vật liệu vận chuyển lỗ trống và vận chuyển electron. .....................................................................................................................50 Hình 3.2: Hình ảnh mức năng lượng HOMO và LUMO của các hợp chất được nghiên cứu và các hợp chất tham chiếu (eV). a) Đối với các hợp chất Cz1-Cz7; b) Đối với các hợp chất D1a-D7a; c) Đối với các hợp chất D1b-D7b. ........................53 Hình 3.3: Đồ thị của IP và EA của các hợp chất được nghiên cứu được so sánh với các hợp chất tham chiếu (eV). ...................................................................................59 Hình 3.4: Sơ đồ tổng hợp và hiệu suất ......................................................................61 Hình 3.5: Cấu dạng của hai đồng phân 3a-A và 3a-B ..............................................61 Hình 3.6: Phổ HSQC (bên trái) và phổ HMBC (bên phải) của hợp chất 3a.............64 Hình 3.7: Phổ NOESY của 3a...................................................................................65 Hình 3.8: Hình ảnh HOMO và LUMO cùng với mức năng lượng HOMO, LUMO và Egap của các hợp chất (eV). ...................................................................................68 Hình 3.9: Cấu trúc các hợp chất bithiophene được nghiên cứu. ...............................70 Hình 3.10: Góc nhị nhiện của các hợp chất DTSPh ở dạng trung hoà, anion và cation .........................................................................................................................74 Hình 3.11: Độ dài cầu nối trong các hợp chất DTSPh ở dạng trung hoà, anion và cation. ........................................................................................................................74 Hình 3.12: Hình dạng và mức năng lượng HOMO, LUMO của các hợp chất (eV) a) CPDT; b) DTP; c) DTSH; d) DTSMe; e) DTT; f) DTSPh. ...................................78 Hình 3.13: Phổ hấp thụ được mô phỏng của các hợp chất bằng tính toán TD- B3LYP/6-31G(d, p) với mô hình PCM trong dung môi THF: a) CPDT; b) DTP; c) DTSH; d) DTSMe; e) DTT; f) DTSPh ...................................................................88 Hình 3.14: Phổ phát xạ của các hợp chất thu được từ tính toán TD-DFT/B3LYP/6- 31G (d, p) với mô hình PCM trong dung môi THF. a) CPDT; b) DTP; c) DTSH; d) DTSMe; e) DTT; f) DTSPh .....................................................................................93 Hình 3.15: Cấu trúc các hợp chất trong hệ dithienosilole. ........................................95 Hình 3.16: Mức năng lượng HOMO và LUMO của các hợp chất CBP, DTS và các hợp chất 1-11. ..........................................................................................................100
ix Hình 3.17:a) Phổ hấp thụ của các hợp chất DTS, 1 – 5; b) Phổ phát xạ của các hợp chất DTS, 1 – 5; c) Phổ hấp thụ của các hợp chất 6 – 11;d) Phổ phát xạ của các hợp chất 6 - 11. ...............................................................................................................106 Hình 3.18: Cấu trúc các hợp chất 10a-10d .............................................................109 Hình 3.19: Hình ảnh HOMO và LUMO của các hợp chất 10a-10d. ......................110 Hình 3.20: Hệ chất nghiên cứu PBDTS-TZNT .....................................................112 Hình 3.21: Phân bố HOMO và LUMO của các hợp chất được thiết kế. ................116 Hình 3.22: Phổ hấp thụ của các hợp chất được tính toán trong môi trường dung môi clobenzen .................................................................................................................119
x MỤC LỤC BẢNG Bảng 3.1: Một số thông số về moment lưỡng cực (Debye), độ dài liên kết (Å) và góc nhị diện (o) của các hợp chất được nghiên cứu ở trạng thái S0 và T1. .......................53 Bảng 3.2: Giá trị năng lượng HOMO, LUMO, năng lượng ion hoá (IP), ái lực electron (EA), năng lượng tái tổ hợp lỗ trống và electron và năng lượng triplet của các hợp chất được nghiên cứu (eV). .........................................................................55 Bảng 3.3: Thông số quá trình tổng hợp.....................................................................62 Bảng 3.4: Bảng phân tích các tín hiệu giao trên phổ HMBC của 3a. .......................65 Bảng 3.5: Năng lượng điểm đơn, năng lượng điểm không, năng lượng toàn phần và năng lượng tương đối giữa các hợp chất được tính toán ở mức B3LYP/6- 311++G(d,p) ..............................................................................................................66 Bảng 3.6: Độ dài của một số liên kết trong các hợp chất được tính toán ở mức B3LYP/6-311++G(d,p) .............................................................................................67 Bảng 3.7: Giá trị năng lượng HOMO, LUMO, Egap, EA và IP của các hợp chất được nghiên cứu (eV) .........................................................................................................67 Bảng 3.8: Giá trị về góc nhị diện φ (o) và độ dài liên kết cầu nối C-C của các hợp chất r (Å) ở dạng trung hoà, anion, cation và trạng thái kích thích singlet thứ nhất (S1). ............................................................................................................................71 Bảng 3.9: Giá trị IPv, EAv, năng lượng tái tổ hợp lỗ trống và electron của các hợp chất được thiết kế. Tất cả các giá trị được thể hiện với đơn vị eV và thu được từ các phép tính ở mức B3LYP/6-31G (d, p). .....................................................................79 Bảng 3.10: Giá trị bước sóng hấp thụ cực đại, cường độ dao động và các bước chuyển chính trong cả pha khí và dung môi THF được tính toán ở mức TD- B3LYP/6-31G(d,p). Giá trị trong ngoặc là giá trị thực nghiệm. ...............................83 Bảng 3.11: Bước sóng phát xạ cực đại, cường độ dao động và các bước chuyển electron của các hợp chất được nghiên cứu trong cả pha khí và dung môi THF (tính toán bằng phương pháp TD-DFT/B3LYP/6-31G(d, p)-PCM). Giá trị trong ngoặc là giá trị thực nghiệm. ...................................................................................................88 Bảng 3.12: Một số độ dài liên kết của các phân tử DTS, 1, 2, 3, 4, 5, 10 và 11 được tính toán ở dạng trung hoà, anion, cation và S1 cùng một số thông số thực nghiệm. ...................................................................................................................................96 Bảng 3.13: Một số độ dài liên kết của các phân tử 6, 7, 8 và 9 được tính toán ở dạng trung hoà, anion, cation và S1 cùng một số thông số thực nghiệm. .........................97
xi Bảng 3.14: Góc nhị diện của hợp chất 3, 10 và 11. ..................................................98 Bảng 3.15: Mức năng lượng HOMO, LUMO, Egap và moment lưỡng cực của các hợp chất 1-11. ............................................................................................................99 Bảng 3.16: Phần trăm đóng góp của các hợp phần trong hợp chất 1-11 vào HOMO và LUMO ................................................................................................................101 Bảng 3.17: Bước sóng hấp thụ và phát xạ cực đại (nm), cường độ dao động và bước chuyển dịch của các hợp chất. .................................................................................103 Bảng 3.18: Năng lượng tái tổ hợp lỗ trống, electron, IP, EA của các dẫn xuất DTS (eV)..........................................................................................................................108 Bảng 3.19: Năng lượng HOMO, LUMO, tái tổ hợp lỗ trống, tái tổ hợp electron electron, IP và EA của các hợp chất 10a-10d (eV).................................................110 Bảng 3.20: Các giá trị cấu trúc của hệ chất .............................................................113 Bảng 3.21: Sự thay đổi cấu trúc của các hợp chất ở trạng thái anion và cation so với trạng thái trung hoà .................................................................................................114 Bảng 3.22: Giá trị năng lượng HOMO và LUMO của các hợp chất (eV) ..............115 Bảng 3.23: Giá trị năng lượng ion hoá, ái lực electron dọc và đoạn nhiệt, năng lượng tái tổ hợp electron và lỗ trống của các hợp chất (eV) ...................................118 Bảng 3.24: Bươc sóng hấp thụ (nm), cường độ dao động f và bước chuyển orbital của các hợp chất ......................................................................................................118
1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Ngày nay, sự phát triển mạnh mẽ của các vật liệu quang điện đã góp phần nâng cao đời sống con người. Vật liệu quang điện có mặt trong hầu hết mọi lĩnh vực của cuộc sống, từ làm việc, học tập tới vui chơi, giải trí. Tuy nhiên, để có thể tiến hành chế tạo thiết bị, các vật liệu quang điện vô cơ cần được tinh chế với độ tinh khiết rất cao, kết tinh ở trạng thái tinh thể dưới các điều kiện sản xuất khắt khe. Vì vậy, giá thành của các vật liệu quang điện vô cơ thường rất cao, kèm theo ô nhiễm môi trường trong quá trình sản xuất [1],[2]. Do đó, việc tìm ra các loại vật liệu quang điện mới có thể khắc phục được những nhược điểm của các vật liệu vô cơ truyền thống đã nhận được sự quan tâm lớn của các nhà nghiên cứu cũng như các công ty sản xuất. Một số nghiên cứu từ những năm 70 của thế kỷ trước cho thấy khả năng quang điện không chỉ tồn tại ở các vật liệu vô cơ mà còn xuất hiện ở trên một số vật liêu hữu cơ [3],[4],[5]. Các vật liệu quang điện hữu cơ có nhiều ưu điểm so với vật liệu vô cơ truyền thống như : giá thành thấp; dễ dàng chế tạo với bề mặt rộng; không đòi hỏi nhiệt độ cao trong quá trình sản xuất. Hơn nữa, các vật liệu bán dẫn hữu cơ không đòi hỏi độ tinh khiết cao như đối với các chất bán dẫn vô cơ nên có thể chế tạo các thiết bị trên nền thuỷ tinh, nhựa hay kim loại mà không gặp trở ngại về các yếu tố ảnh hưởng đến mạng tinh thể [6]. Tuy nhiên, do độ bền nhiệt kém và độ dẫn điện thấp nên vật liệu bán dẫn hữu cơ chưa thể thay thế hoàn toàn các vật liệu bán dẫn vô cơ truyền thống [7],[8]. Vì vậy, vật liệu quang điện hữu cơ thường được ứng dụng trong để chế tạo đi-ốt phát quang hữu cơ, pin mặt trời hữu cơ, transistor hiệu ứng trường và các loại cảm biến [9]. Các hợp chất dị vòng chứa lưu huỳnh đóng vai trò như một trong những mắt xích quan trọng cấu thành nên các hợp chất quang điện hữu cơ. Trong đó, vòng thiophene là vật liệu phổ biến nhất nhờ có tính chất bán dẫn và khả năng truyền tải điện tích tốt [9]. Phân tử thiophene có cấu tạo vòng thơm năm cạnh, bao gồm một nguyên tử lưu huỳnh liên kết với hợp phần butadien. Nguyên tử lưu huỳnh có hai cặp electron chưa liên kết, một trong số đó tham gia vào việc hình thành tính thơm cho
2 vòng. Nguyên tử lưu huỳnh có độ phân cực cao do các electron lớp ngoài cùng quay quanh các orbital lớn như 3s và 3p, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình nhường electron và hình thành các liên kết yếu. Hơn nữa, nguyên tử lưu huỳnh có thể tăng số oxi hoá nhờ có sự đóng góp của orbital 3d [10],[11]. Nhờ có các số oxi hoá cao mà nguyên tử lưu huỳnh trong vòng thiophene có thể hình thành các nhóm chức chứa nguyên tử oxygen và thể hiện các tính chất quang điện đặc biệt [12],[13]. Bên cạnh các hợp chất dị vòng chứa lưu huỳnh, một số dẫn xuất dị vòng chứa silic đã được chú ý đến do có các tính chất electron đặc biệt [14],[15]. Trong đó, vòng silole đang được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu. Silole có cấu tạo tương tự với thiophene, nguyên tử lưu huỳnh trong thiophene được thay thế bằng nguyên tử silic. Các dị vòng chứa silic thường có mức năng lượng LUMO thấp hơn so với các dị tố khác do đó dẫn tới mức năng lượng HOMO-LUMO gap thấp hơn [16]. Hơn nữa, trên nguyên tử silic còn chứa 2 nhóm thế nên có thể tạo thành các hợp chất đa dạng, dễ dàng điều chỉnh tính chất của vật liệu. Các nghiên cứu gần đây về silole đã chỉ ra rằng các vật liệu dựa trên silole sở hữu một số đặc tính hấp dẫn. Ví dụ như khả năng truyền tải điện tích tốt; hiệu suất phát quang lượng tử cao và độ ổn định nhiệt tốt; thuận lợi cho các ứng dụng trong các thiết bị quang điện hữu cơ [17]. Vì vậy, các hợp chất dị vòng chứa silic được kỳ vọng sẽ cho hiệu suất phát quang và khả năng truyền dẫn điện tích tốt. Do đó, luận án này đề xuất khảo sát một số các hệ ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic để nghiên cứu và so sánh tính chất quang điện của chúng. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của ngành hóa học lượng tử và sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã có nhiều phần mềm tính toán hóa học lượng tử ra đời như Gaussian, Molcas, ADF, Turbomole, VAPS…Nhờ vậy, các phần mềm tính toán và phương pháp hóa học lượng tử trở thành một công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các cấu trúc phân tử, cơ chế phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được. Bên cạnh đó, nếu sử dụng phương pháp tính toán hiện đại và bộ hàm cơ sở cao sẽ cho kết quả rất gần với thực nghiệm. Trong khuôn khổ luận án này, các tính toán hóa học lượng tử sẽ
3 được sử dụng để khảo sát các hệ chất, từ đó đưa ra định hướng cho quá trình tổng hợp thực nghiệm sau này. Đồng thời, tính toán hóa học lượng tử còn giúp hỗ trợ, giải thích thực nghiệm cũng như khảo sát các tính chất khó thực hiện trong điều kiện thực nghiệm tại Việt Nam. Với tất cả các lí do trên, tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu với nội dung: “Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện”. 2. Mục đích, nhiệm vụ nghiên cứu - Mục đích: Mô phỏng và dự đoán mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic bằng các tính toán hoá học lượng tử. Kết quả tính toán được sẽ định hướng cho quá trình tổng hợp thực nghiệm các cấu trúc đã được chọn lọc với tính chất ưu việt để ứng dụng trong vật liệu quang điện. - Nhiệm vụ: + Thử nghiệm các phương pháp tính toán hoá lượng tử để lựa chọn phương pháp tính toán tối ưu nhất áp dụng cho hệ nghiên cứu. + Tối ưu hoá cấu trúc hình học của một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic bằng phương pháp tính toán hoá học lượng tử đã lựa chọn. + Xác định và đánh giá tính bán dẫn, khả năng phát quang của các hệ vòng ngưng tụ chứa silic và lưu huỳnh. + Các kết quả thu được từ tính toán hoá học lượng tử sẽ định hướng cho việc lựa chọn các nhóm thế và cấu trúc mạch liên hợp nhằm tạo ra các phân tử với tính chất mong muốn. + Đề xuất các cấu trúc tối ưu với các tính chất ưu việt nhất nhằm định hướng tổng hợp thực nghiệm. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: các hợp chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic có tiềm năng ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện hữu cơ.
4 - Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu lý thuyết về cấu trúc và tính chất quang điện của các hợp chất dựa trên phương pháp phiếm hàm mật độ. Từ kết quả nghiên cứu lý thuyết, chọn lựa và đề xuất các hợp chất tiềm năng cho quá trình tổng hợp thực nghiệm. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án - Áp dụng các tính toán hóa học lượng tử để làm rõ mối liên hệ giữa cấu trúc phân tử của các hợp ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic với tính chất quang điện của vật liệu. - Nghiên cứu, thiết kế một số hợp chất có tính chất quang điện tốt hơn so với các hợp chất hiện có về mặt lý thuyết, từ đó đưa ra đề xuất cho quá trình tổng hợp các hợp chất bán dẫn hữu cơ trong tương lai. - Sử dụng tính toán hóa học lượng tử để khẳng định sản phẩm thu được của quá trình tổng hợp hữu cơ. 5. Những điểm mới của luận án - So sánh một cách có hệ thống các hợp chất bithiophene với các nhóm thế khác nhau như thiophene, silole, pyrole, ... - Thay thế cầu nối thiophene trong hợp chất PBDTS-TZNT bằng các dị vòng ngưng tụ khác đã cải thiện được khả năng truyền dẫn và hấp thụ ánh sáng của hợp chất, điển hình như dị vòng DTS. - Đã thay thế thành công tác nhân phản ứng AgOCOCF3 bằng tác nhân Ag2O trong phản ứng alkenyl hóa dẫn xuất BDT, qua đó giảm chi phí tiến hành phản ứng trong khi hiệu suất phản ứng không thay đổi. Áp dụng hóa học tính toán để chứng minh sản phẩm của phản ứng alkenyl hóa BDT.
5 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Cơ sở lý thuyết về vật liệu quang điện hữu cơ Vật liệu quang điện hữu cơ là các chất rắn tồn tại ở dạng tinh thể phân tử hoặc màng mỏng vô định hình được tạo thành từ các phân tử hoặc polymer chứa liên kết π được cấu tạo chủ yếu từ carbon và hidrogen, ngoài ra còn có thể có các dị tố như oxygen, lưu huỳnh, nitrogen... Vật liệu quang điện hữu cơ được chia thành hai loại chính gồm polymer liên hợp và các phân tử nhỏ. Các phân tử nhỏ thường cấu tạo từ các hợp chất đa vòng liên hợp với phân tử khối dưới 1000 đvC. Trong khi đó, polymer được tạo nên từ các phân tử nhỏ liên hợp lại với nhau có cấu trúc tuần hoàn hoặc không tuần hoàn, cho phép electron chuyển động tự do trong toàn phân tử. Các vật liệu quang điện hữu cơ thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học nhờ các tính chất hoá lý ưu việt như [18],[19]: + Chi phí sản xuất thấp, dễ dàng sản xuất ở quy mô lớn. + Có khả năng chế tạo các thiết bị mỏng, nhẹ và dẻo. + Dễ dàng tuỳ biến vật liệu theo mục đích sử dụng. Tuy có rất nhiều ưu điểm, các vật liệu này vẫn có những hạn chế nhất định, đặc biệt về độ bền và khả năng dẫn điện [20]. Do đó, vật liệu quang điện hữu cơ chủ yếu được nghiên cứu để ứng dụng trong các thiết bị quang điện như pin mặt trời chất màu nhạy quang, đi-ốt phát quang hữu cơ, cảm biến,... Trong khuôn khổ luận án này chúng tôi tập trung đề cập đến hai lĩnh vực: chế tạo pin mặt trời chất màu nhạy quang và đi-ốt phát quang hữu cơ dựa trên vật liệu quang điện hữu cơ. 1.1.1. Cấu tạo và cơ chế hoạt động của đi-ốt phát quang hữu cơ 1.1.1.1. Cấu tạo của đi-ốt phát quang hữu cơ Cấu trúc của những đi-ốt phát quang (OLED) ban đầu rất đơn giản, chỉ bao gồm một lớp chất hữu cơ duy nhất đặt giữa hai điện cực âm và dương. Ví dụ như OLED được chế tạo bởi Burroughes và cộng sự chỉ gồm một lớp poly(p-phenylene vinylene), đạt hiệu suất lượng tử chỉ 0,05% [21]. OLED hai lớp đầu tiên chứa hai lớp hữu cơ bao gồm lớp vận chuyển lỗ trống N,N′-Bis(3-methylphenyl)-N,N′-diphenylbenzidine
6 kết hợp với lớp vật liệu phát xạ và vận chuyển electron là Alq3 [21]. Bằng cách chèn thêm lớp vận chuyển lỗ trống, hiệu suất lượng tử của OLED này đã được cải thiện đáng kể, khoảng 100 lần so với OLED chỉ sử dụng một lớp anthracene, đạt 1% [21],[22]. Hình 1.1: Cấu tạo điốt phát quang hiện đại Hiện nay, sau nhiều thập kỷ phát triển nhanh chóng của công nghệ OLED, cấu trúc của các OLED tiên tiến ngày càng trở nên phức tạp hơn, đặc biệt trong các OLED được chế tạo bằng công nghệ bốc bay nhiệt. Các OLED nhiều lớp có thể bao gồm bảy lớp chất hữu cơ khác nhau nằm giữa hai điện cực. Các lớp này thường bao gồm lớp phun lỗ trống, lớp vận chuyển lỗ trống, lớp chặn electron, lớp phát xạ, lớp chặn lỗ trống, lớp vận chuyển electron và lớp phun electron (Hình 1.1). Trong OLED, các vật liệu hữu cơ thường được phân loại theo chức năng của chúng. Lớp phun lỗ trống được đặt giữa cực dương và lớp vận chuyển lỗ trống, có tác dụng làm giảm hàng rào năng lượng phun lỗ trống và tạo điều kiện cho việc vận chuyển lỗ trống. Trong khi đó, lớp phun electron cũng có tác dụng tương tự đối với electron và được đặt giữa cực âm và lớp vận chuyển electron. Poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (4- styrenesulfonate) (PEDOT: PSS) và MoO3 là hai vật liệu phun lỗ trống điển hình [23]. LiF và CsF là hai vật liệu phun electron được sử dụng rộng rãi [24]. Lớp vận chuyển lỗ trống vận chuyển các lỗ trống được đưa từ lớp phun electron vào lớp phát xạ để xảy ra quá trình tái tổ hợp với electron được đưa vào từ lớp vận chuyển electron. Vì vậy vật liệu vận chuyển lỗ trống hoặc vật liệu vận chuyển electron được thiết kế để có độ linh động của lỗ trống hoặc độ linh động của electron cao.
7 N,N'-bis (naphthalen-1-yl)-N,N'-bis (phenyl)-2,2'-dimetylbenzidin (NPD) và Di-[4- (N,N-ditolyl-amino)-phenyl]xyclohexan (TAPC) là các vật liệu vận chuyển lỗ trống tốt [25]; Alq3 và 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen) là những vật liệu vận chuyển electron tốt [26]. Hai lớp chặn lỗ trống và chặn electron có tác dụng ngăn không cho lỗ trống và electron đến điện cực đối diện, giới hạn chúng trong vùng tái tổ hợp. Lớp phát xạ là nơi xảy ra sự tái tổ hợp giữa lỗ trống và electron để tạo ra ánh sáng. Bằng cách thay đổi vật liệu phát xạ, các OLED có thể phát xạ từ UV sang ánh sáng đỏ và bao phủ toàn bộ vùng ánh sáng khả kiến. Đối với vật liệu phát huỳnh quang, 4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl (CBP) phát ra trong tia cực tím gần đến tím đậm, 4,4 '-bis (2,2' diphenyl vinyl) -1,1 '- biphenyl (DPVBi) có màu xanh da trời, Alq3 có màu xanh lục và 4-(dicyanomethylene)-2-metyl-6-julolidyl-9-enyl4H-pyran (DCM2) có màu đỏ [27]. Đối với vật liệu phát lân quang, FIrpic phát ra màu xanh da trời, Ir(ppy)3 có màu xanh lục và PtOEP có màu đỏ [28]. Một số vật liệu hữu cơ có thể đảm nhiệm nhiều chức năng trong OLED. Ví dụ: Alq3 có thể đóng vai trò vật liệu phát xạ [21] và vật liệu vận chuyển electron [29], NPD có thể được sử dụng như vật liệu phát xạ [30] hoặc vật liệu vận chuyển lỗ trống [25], CBP có thể được sử dụng như vật liệu phát xạ [27] hoặc chất mang trong OLED hoạt động dựa trên hiệu ứng phát xạ triplet [31]. Ánh sáng được phát ra từ OLED do quá trình electron kết hợp với lỗ trống tại lớp vật liệu phát xạ. Tuỳ thuộc vào cách thức electron chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, đi-ốt phát quang sẽ được chia thành các loại khác nhau. 1.1.1.2. Cơ chế phát xạ a) Cơ chế singlet Sự phát xạ của các chất phát huỳnh quang thông thường và chất phát huỳnh quang chuyển đổi đều bắt nguồn từ các exciton singlet. Trong đó, các chất phát huỳnh quang chuyển đổi có tỷ lệ sử dụng exciton cao hơn so với chất phát huỳnh quang thông thường vì chất phát huỳnh quang chuyển đổi có thêm quá trình chuyển đổi từ exciton triplet thành singlet, từ đó thu được 75% exciton triplet cho sự phát quang.