Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc, ứng dụng trong khai thác và vận chuyển dầu thô

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:165

Thêm vào BST

Báo xấu

30
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học "Nghiên cứu tổng hợp phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc, ứng dụng trong khai thác và vận chuyển dầu thô" trình bày nghiên cứu chế tạo một hệ phụ gia hạ điểm đông đặc của dầu thô có hiệu năng cao đi từ sự kết hợp của ba monome theo các tổ hợp khác nhau, với các tính chất khác nhau; tìm ra các điều kiện điều chế hệ copolyme tốt nhất và phương thức ứng dụng của hệ làm phụ gia hạ điểm đông đặc cho dầu thô nhiều parafin; sử dụng dầu thô mỏ Diamond làm đối tượng nghiên cứu hạ điểm đông đặc.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc, ứng dụng trong khai thác và vận chuyển dầu thô

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------- *** ---------- ĐÀO VIẾT THÂN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỤ GIA GIẢM NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC, ỨNG DỤNG TRONG KHAI THÁC VÀ VẬN CHUYỂN DẦU THÔ LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội i - 2022
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------- *** ---------- ĐÀO VIẾT THÂN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỤ GIA GIẢM NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC, ỨNG DỤNG TRONG KHAI THÁC VÀ VẬN CHUYỂN DẦU THÔ Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Đào Quốc Tùy Hà Nội - 2022 ii
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Đào Quốc Tùy. Các kết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về các báo cáo được xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học trong nhóm. Các kết quả, số liệu này là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội ngày tháng năm 2022 Nghiên cứu sinh Đào Viết Thân Người hướng dẫn PGS.TS Đào Quốc Tùy i
LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến PGS.TS. Đào Quốc Tùy, người đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn tôi trong quá trình làm luận án. Xin trân trọng gửi lời cám ơn tới GS.TS Đinh Thị Ngọ đã góp ý, tư vấn để tôi có thể hoàn thành bản luận án có chất lượng khoa học đảm bảo như hiện nay. Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Phòng Đào tạo, các đơn vị trong và ngoài trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới cơ quan công tác của tôi, tới bạn bè, các thành viên trong nhóm nghiên cứu, gia đình... vì sự giúp đỡ tận tâm và tin tưởng của mọi người đối với quá trình học tập và nghiên cứu của tôi. Hà Nội, ngày tháng năm 2022 Nghiên cứu sinh Đào Viết Thân ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AIBN Azobisisobutyronitrile ASTM American Society for Testing and Materials KLPT Khối lượng phân tử DDMA Dodecyl metacrylat DTG Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai) EDX Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (Phổ tán sắc năng lượng tia X) EVA Etylen vinyl acetate Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi FT-IR Fourier) GPC Gel permeation chromatography (Phương pháp sắc ký gel thấm qua) HC Hydrocacbon HLB Hydrophilic-lipophilic balance (Chỉ số cân bằng dầu – nước) The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh IUPAC Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng) NMR Nuclear Magnetic Resonance (Phổ cộng hưởng từ hạt nhân) PA Polyacrylate PDI Polydispersity index (Chỉ số đa phân tán) PEB Poly(etylen/butene) PE Polyetylen PEP Poly(etylen/propylen) PMA Polymethylacrylate PPD Pour Point Depressant (Chất hạ điểm đông đặc) SEC Sắc ký loại trừ kích thước (Sắc ký rây phân tử) SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TEM Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua) Thermal Gravimetry-Differential Scanning Calorimetry (phân tích nhiệt TG-DSC trọng lượng – nhiệt quét vi sai) Temperature Programmed Reduction of Hydrogen (Khử với H2 theo TPR-H2 chương trình nhiệt độ) VA Vinyl acetate XRD X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy (phổ quang điện tử tia X) WAT Wax Appearance Temperature (Nhiệt độ xuất hiện sáp) WDT Wax Disappearance Temperature (Nhiệt độ biến mất sáp) iii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ........................................................................ iii MỤC LỤC ................................................................................................................. iv DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU............................................................................ viii DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ ................................................................... ix A. GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI ..................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài .................................................................................................... 1 2. Mục tiêu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu........................................................... 2 3. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................................ 2 4. Các đóng góp mới của luận án ............................................................................... 2 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án ............................................................. 3 5.1. Ý nghĩa khoa học ................................................................................................. 3 5.2. Ý nghĩa thực tiễn ................................................................................................. 3 6. Bố cục của luận án .................................................................................................. 4 B. NỘI DUNG LUẬN ÁN ......................................................................................... 5 Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................................... 5 1.1. NHỮNG BẤT LỢI CỦA DẦU THÔ CHỨA NHIỀU PARAFINIC ................. 5 1.1.1. Tổng quan chung về thành phần hóa học của dầu thô...................................... 5 1.1.2. Những nhược điểm của dầu thô chứa nhiều parafinic trong tồn chứa, vận chuyển ....................................................................................................................... 11 1.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng parafin đến các tính chất cơ lý của dầu thô ........ 13 1.1.4. Các phương pháp kiểm soát sáp parafin trong dầu thô .................................. 17 1.2. TỔNG QUAN VỀ PHỤ GIA POLYME CÓ KHẢ NĂNG HẠ NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC CỦA DẦU THÔ ................................................................................. 19 1.2.1. Cấu trúc và tính chất hóa lý của polyme có khả năng hạ nhiệt độ đông đặc của dầu thô ...................................................................................................................... 19 1.2.2. Thành phần các hệ phụ gia chứa polyme ....................................................... 20 1.2.3. Khái quát chung về quá trình trùng hợp và đồng trùng hợp .......................... 28 iv
1.2.4. Tiêu chí lựa chọn polyme làm thành phần chế tạo hệ phụ gia ....................... 30 1.3. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM VỀ PHỤ GIA HẠ NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC CHO DẦU THÔ ...................................................... 32 1.3.1. Các công trình nghiên cứu trên thế giới ......................................................... 32 1.3.2. Các công trình nghiên cứu ở Việt Nam .......................................................... 35 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN .................................................. 38 Chương 2. THỰC NGHIỆM PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................. 39 2.1. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ, DỤNG CỤ ................................................................ 39 2.1.1. Hóa chất .......................................................................................................... 39 2.1.2. Thiết bị, dụng cụ ............................................................................................. 39 2.2. TỔNG HỢP CÁC VẬT LIỆU POLYME ......................................................... 40 2.2.1. Quy trình chung tổng hợp vật liệu polyme ..................................................... 40 2.2.2. Tổng hợp polyme số 1 - OP 01B .................................................................... 41 2.2.3. Tổng hợp polyme số 2 – OP 01S .................................................................... 41 2.2.4. Tổng hợp polyme số 3 – OP 01V ................................................................... 42 2.2.5. Tổng hợp polyme số 4 – OP 01 ...................................................................... 42 2.2.6. Khảo sát quá các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp polyme OP 01 .... 42 2.2.7. Tính hiệu suất tạo polyme .............................................................................. 45 2.3. CHẾ TẠO HỆ PHỤ GIA GIẢM NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC CHO DẦU THÔ TRÊN CƠ SỞ CÁC POLYME ĐÃ TỔNG HỢP .................................................... 45 2.3.1. Công thức chế tạo hệ phụ gia ......................................................................... 45 2.3.2. Quy trình ứng dụng hệ phụ gia ....................................................................... 46 2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ SỬ DỤNG ĐỂ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT POLYME ........................................................................................... 47 2.4.1. Xác định khối lượng phân tử (KLPT) trung bình ........................................... 47 2.4.2. Xác định hình thái học qua ảnh SEM ............................................................. 48 2.4.3. Xác định thành phần nguyên tố qua phổ EDX ............................................... 49 2.4.4. Xác định các nhóm chức đặc trưng trong polyme thông qua phổ hồng ngoại (FT-IR)...................................................................................................................... 50 2.4.5. Xác định cấu trúc polyme qua phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR ................ 51 v
2.4.6. Xác định độ bền nhiệt của polyme theo phương pháp TG-DSC .................... 51 2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ CỦA PHỤ GIA .................. 52 2.5.1. Xác định nhiệt độ đông đặc (ASTM D 97) .................................................... 52 2.5.2. Xác định tính chất lưu biến của dầu thô thông qua phương pháp đo độ nhớt (ASTM D 2196)........................................................................................................ 53 2.5.3. Xác định độ bền gel thông qua ứng suất trượt của dầu thô (ASTM D 4684) 53 2.5.4. Xác định tốc độ lắng đọng sáp của dầu thô .................................................... 53 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 55 3.1. TỔNG HỢP CÁC LOẠI VẬT LIỆU POLYME HẤP PHỤ DẦU ................... 55 3.1.1. Tổng hợp và xác định một số đặc tính của polyme số 1 (OP 01B) ................ 56 3.1.2. Tổng hợp và đặc trưng polyme số 2 (OP 01S) ............................................... 64 3.1.3. Tổng hợp và đặc trưng polyme số 3 (OP 01V) .............................................. 71 3.1.4. Tổng hợp và đặc trưng polyme số 4 (polyme OP 01) .................................... 78 3.2. KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP COPOLYME OP 01 ......................... 86 3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................................. 86 3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào.......................................................... 90 3.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn .................................................................. 93 3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đồng trùng hợp ...................................... 95 3.3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ PHỤ GIA TRÊN CƠ SỞ POLYME TỔNG HỢP .................................................................................................................................. 97 3.3.1. Khảo sát hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc của từng thành phần sử dụng để chế tạo hệ phụ gia ............................................................................................................ 98 3.3.2. Chế tạo và khảo sát sự giảm nhiệt độ đông đặc của hệ phụ gia ..................... 99 3.4. KẾT QUẢ ỨNG DỤNG HỆ PHỤ GIA BK 0102 TRONG VIỆC GIẢM NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC CHO DẦU THÔ DIAMOND.................................................... 104 3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia đến nhiệt độ đông đặc dầu thô Diamond . 104 3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia đến độ nhớt dầu thô Diamond.................. 108 3.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia đến ứng suất trượt dầu thô Diamond ....... 111 3.4.4. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia đến lắng đọng sáp của dầu thô Diamond . 112 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 115 vi
CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................. 117 CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................................... 118 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 119 PHỤ LỤC ................................................................................................................... 1 vii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Nhiệt độ sôi và nhiệt độ kết tinh của một số n-parafin trong dầu mỏ ...... 12 Bảng 3.1. Ảnh Một số tính chất hóa lý của dầu thô mỏ Diamond ........................... 55 Bảng 3.2. Kết quả hạ nhiệt độ đông đặc của dầu thô mỏ Diamond khi sử dụng phụ gia chứa các polyme riêng rẽ được pha loãng với dung môi Solvent 100 ............... 86 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình tổng hợp copolyme OP 01 ........... 88 Bảng 3.4. Ảnh hưởng lượng chất khơi mào tới quá trình tổng hợp polyme OP 01 . 92 Bảng 3.5. Hiệu quả sử dụng của polyme OP 01 tổng hợp tại các tốc độ khuấy trộn khác nhau đối với quá trình hạ điểm đông đặc của dầu thô Diamond ..................... 95 Bảng 3.6. Hiệu quả sử dụng của các polyme OP 01 tổng hợp tại các thời gian khác nhau đối với quá trình hạ điểm đông đặc của dầu thô mỏ Diamond ........................ 97 Bảng 3.7. Thử nghiệm hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc của dầu thô với từng thành phần khác nhau trong hệ phụ gia .............................................................................. 98 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của hàm lượng etoxylat NP4 đến nhiệt độ đông đặc của dầu thô Diamond ................................................................................................................. 102 Bảng 3.9. Đánh giá sơ bộ hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc của các hệ phụ gia ... 103 Bảng 3.10. Nhiệt độ đông đặc của dầu thô mỏ Diamond trước và sau khi được xử lý với BK 0102 và các phụ gia thương mại khác ở các nồng độ khác nhau .............. 105 Bảng 3.11. Độ nhớt của dầu thô mỏ Diamond trước và sau khi xử lý với phụ gia BK 0102 và các hóa phẩm thương mại khác ................................................................ 108 Bảng 3.12. Ứng suất trượt của dầu thô Diamond tại 21℃ trước và sau khi được xử lý với BK 0102 và các hóa phẩm thương mại khác ở các nồng độ khác nhau ........... 111 Bảng 3.13. Tốc độ lắng đọng sáp của dầu Diamond khi xử lý với BK 0102 ở các nồng độ khác nhau ........................................................................................................... 113 Bảng 3.14. Tốc độ lắng đọng parafin của dầu Diamond khi xử lý với VX-7484 ở các nồng độ khác nhau .................................................................................................. 113 Bảng 3.15. Tốc độ lắng đọng parafin của dầu Diamond khi xử lý với PAO 83363 ở các nồng độ khác nhau ........................................................................................... 114 viii
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ Hình 1.1. Các mô hình đường cong dòng chảy của các chất lỏng Newton và phi Newton...................................................................................................................... 16 Hình 1.2. Cấu tạo phân tử copolyme EVA ............................................................... 21 Hình 1.3. Cấu trúc của Polyetylen-polyetylenpropylen (PE-PEP) ........................... 23 Hình 1.4. Sự biến đổi của tinh thể parafin với phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc .......... 24 Hình 1.5. Copolyme maleic anhydrit/(met)acrylat este ........................................... 25 Hình 1.6. Ankyl maleimid/α-olefin copolyme ......................................................... 25 Hình 1.7. Polyme polyisobutylen/ankyl maleimid ................................................... 26 Hình 1.8. Este acrylat (R′= H) và este metacrylat (R′= CH3) ................................... 27 Hình 2.1. Hệ thống thiết bị tổng hợp polyme ........................................................... 40 Hình 2.2. Mô tả cơ chế phân tách chất, sử dụng kỹ thuật GPC ............................... 47 Hình 2.3. Hệ thống thiết bị ngón tay lạnh xác định tốc độ lắng đọng sáp từ dầu thô .................................................................................................................................. 54 Hình 3.1. Giản đồ GPC của polyme OP 01B ........................................................... 57 Hình 3.2. Ảnh SEM của polyme OP 01B ................................................................. 58 Hình 3.3. Phổ EDX của polyme OP 01B ................................................................. 59 Hình 3.4. Phổ FT-IR của polyme OP 01B ............................................................... 60 Hình 3.5. Phổ NMR-1H của polyme OP 01B ........................................................... 61 Hình 3.6. Phổ NMR-13C của polyme OP 01B .......................................................... 62 Hình 3.7. Giản đồ TG-DSC của polyme OP 01B .................................................... 63 Hình 3.8. Giản đồ GPC của polyme OP 01S............................................................ 65 Hình 3.9. Ảnh SEM của polyme OP 01S ................................................................. 65 Hình 3.10. Phổ EDX của polyme OP 01S ................................................................ 66 Hình 3.11. Phổ FT-IR của polyme OP 01S .............................................................. 67 Hình 3.12. Phổ NMR-1H của polyme OP 01S ......................................................... 68 Hình 3.13. Phổ NMR-13C của polyme OP 01S ........................................................ 69 Hình 3.14. Giản đồ TG-DSC của polyme OP 01S ................................................... 70 Hình 3.15. Giản đồ GPC của polyme OP 01V ......................................................... 72 ix
Hình 3.16. Ảnh SEM của polyme OP 01V .............................................................. 73 Hình 3.17. Phổ EDX của polyme OP 01V ............................................................... 74 Hình 3.18. Phổ IR của polyme OP 01V ................................................................... 74 Hình 3.19. Phổ NMR-1H của polyme OP 01V ......................................................... 76 Hình 3.20. Phổ NMR-13C của polyme OP 01V........................................................ 76 Hình 3.21. Giản đồ TG-DSC của polyme OP 01V .................................................. 77 Hình 3.22. Giản đồ GPC của polyme OP 01 ............................................................ 80 Hình 3.23. Ảnh SEM của polyme OP 01 ................................................................. 81 Hình 3.24. Phổ EDX của polyme OP 01 .................................................................. 81 Hình 3.25. Phổ FT-IR của polyme OP 01 ................................................................ 82 Hình 3.26. Phổ NMR-1H của polyme OP 01 ........................................................... 83 Hình 3.27. Phổ NMR-13C của polyme OP 01 .......................................................... 83 Hình 3.28. Giản đồ TG-DSC của polyme OP 01 ..................................................... 84 Hình 3.29. Giản đồ TG-DTG-DSC-DDSC của polyme OP 01................................ 85 Hình 3.30. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất tạo polyme OP 01....................... 87 Hình 3.31. Hiệu quả sử dụng của các polyme OP 01 tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau đối với quá trình hạ điểm đông đặc của dầu thô mỏ Diamond ........................ 89 Hình 3.32. Ảnh hưởng của lượng chất khơi mào AIBN tới hiệu suất polyme OP 01 .................................................................................................................................. 91 Hình 3.33. Hiệu quả sử dụng của polyme OP 01 tổng hợp tại các hàm lượng chất khơi mào khác nhau đối với quá trình hạ điểm đông đặc của dầu thô Diamond ............. 93 Hình 3.34. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn tới hiệu suất tạo polyme................... 94 Hình 3.35. Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất tạo polyme ................................ 96 Hình 3.36. Lưu biến độ nhớt theo nhiệt độ của dầu Diamond trước và sau khi xử lý với BK 0102 ở các nồng độ khác nhau................................................................... 109 Hình 3.37. Sự thay đổi độ nhớt dầu thô theo nồng độ BK 0102 tại các nhiệt độ khác nhau ........................................................................................................................ 110 Hình 3.38. Ứng suất trượt của dầu thô Diamond trước và sau khi được xử lý với BK 0102 ở các nồng độ khác nhau ............................................................................... 112 x
A. GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI 1. Lý do chọn đề tài Một trong những vấn đề nghiêm trọng gặp phải khi khai thác, vận chuyển dầu thô chứa nhiều parafin rắn đó là chúng dễ bị kết tinh trong điều kiện nhiệt độ thường, gây ra nhiều thách thức như lắng đọng sáp parafin, giảm tốc độ dòng chảy, tạo gel, mất áp suất đường ống, hoặc thậm chí gây tắc đường ống dẫn. Thông thường, khi nhiệt độ dầu thô ở dưới nhiệt độ xuất hiện sáp - WAT (Wax Appearance Temperature), parafin sẽ kết tủa và tách ra khỏi dầu; ngoài ra, sự lắng đọng liên tục sáp cũng có thể xuất hiện khi nhiệt độ thành trong của ống dẫn thấp hơn WAT. Bởi những nguy cơ gặp phải khi khai thác, vận chuyển dầu thô giàu parafin rắn, nên nhiều phương án đã được đưa ra để ngăn chặn, hạn chế hiện tượng lắng đọng này. Để hạn chế sự lắng đọng parafin trong đường ống, có một số phương án đã và đang được sử dụng như hương pháp cách nhiệt, phương pháp cơ học, phương pháp dùng nhiệt, phương pháp hóa học, phương pháp sử dụng chất ức chế sáp – các chất hạ điểm đông đặc (pour point depressants – PPD) và chất phân tán, và các phương pháp khác như sử dụng từ trường, sốc lạnh, sóng siêu âm, vi khuẩn... Trong đó, phương pháp sử dụng các phụ gia làm nhiệt độ đông đặc hay ức chế sáp, cải thiện tính lưu biến của dầu thô và giảm lắng đọng parafin được coi là một trong những phương pháp hiệu quả và kinh tế hơn cả, hiện đang rất được quan tâm nghiên cứu. Nguyên lý của phương pháp này là sử dụng polyme hoặc copolyme phân cực với cấu trúc và kích thước thích hợp, khi tan trong dầu thô sẽ tương tác với các parafin rắn, làm gián đoạn sự phát triển tinh thể của chúng, hoặc ức chế sự hình thành tinh thể thông qua thay đổi hình thái của sáp. Tuy đã có nhiều polyme hay copolyme được giới thiệu, tuy nhiên việc nghiên cứu sự lựa chọn copolyme từ tổ hợp các monome khác nhau vẫn chưa được chú ý nhiều. Trong nội dung luận án này, các copolyme tạo thành từ tổ hợp ba monome là behenyl acrylat, stearyl metacrylat và vinyl axetat sẽ được nghiên cứu chi tiết để tìm ra sự kết hợp tốt nhất cho mục đích chế tạo phụ gia hạ điểm đông đặc cho dầu thô. Hệ phụ gia chế tạo trên cơ sở polyme và các thành phần khác được ứng dụng cho quá trình hạ điểm đông đặc của dầu thô mỏ Diamond tại Việt Nam, loại dầu có hàm lượng parafin 1
cao, thường xuyên xảy ra hiện tượng kết tinh và lắng đọng parafin trong ống khai thác, thiết bị công nghệ và đường ống vận chuyển. 2. Mục tiêu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu Mục tiêu của nghiên cứu của luận án là: nghiên cứu chế tạo một hệ phụ gia hạ điểm đông đặc của dầu thô có hiệu năng cao đi từ sự kết hợp của ba monome theo các tổ hợp khác nhau, với các tính chất khác nhau; tìm ra các điều kiện điều chế hệ copolyme tốt nhất và phương thức ứng dụng của hệ làm phụ gia hạ điểm đông đặc cho dầu thô nhiều parafin; sử dụng dầu thô mỏ Diamond làm đối tượng nghiên cứu hạ điểm đông đặc. Đối tượng nghiên cứu của luận án chính là dầu thô mỏ Diamond – mỏ dầu có trữ lượng lớn tại Việt Nam nhưng lại chứa rất nhiều parafin, có điểm đông đặc cao. Phạm vi nghiên cứu của luận án: tổng hợp và xác định cấu trúc của từng hệ polyme và copolyme thành phần, lựa chọn hợp phần copolyme thích hợp nhất; khảo sát một cách có hệ thống quá trình tổng hợp copolyme được lựa chọn; nghiên cứu tìm thành phần phụ gia thích hợp dựa trên copolyme đã tổng hợp để hạ điểm đông đặc của dầu thô mỏ Diamond; so sánh hiệu quả của phụ gia với các phụ gia thương mại thông qua việc xác định các tính chất cơ – lý quan trọng của dầu thô mỏ Diamond trước và sau sử dụng phụ gia. 3. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu: lý thuyết kết hợp với thực nghiệm, trên cơ sở chế tạo, tổng hợp, đánh giá phân tích và xử lý các kết quả thực nghiệm. Luận án có sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý như sau: Hiển vi điện tử quét (SEM), Phân tích nhiệt – Nhiệt lượng quét vi sai (TG-DSC), Phổ hồng ngoại (FT-IR), Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR và 13C-NMR), Sắc ký thấm qua gel (GPC). 4. Các đóng góp mới của luận án 1. Tổng hợp thành công copolyme OP 01 theo phương pháp đồng trùng hợp, từ ba monome behenyl acrylat, stearyl metacrylat và vinyl axetat. Copolyme này có khối 2
lượng phân tử rất hợp lý, độ đa phân tán thấp, không bị tinh thể hóa khi chuyển pha từ lỏng sang rắn, cho hiệu quả sử dụng tốt trong thử nghiệm pha chế sơ bộ phụ gia hạ điểm đông đặc cho dầu thô mỏ Diamond. 2. Tìm ra các điều kiện thích hợp, có tính lặp lại cho quá trình tổng hợp copolyme OP 01. Trong những điều kiện đó, các thông số quan trọng quyết định đến chất lượng copolyme như hiệu suất, khối lượng phân tử trung bình khối, chỉ số đa phân tán và hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô là tốt nhất. 3. Khảo sát tìm được thành phần phụ gia với chất chính là copolyme OP 01, chất phân tán là dung môi Solvent 100, chất hoạt động bề mặt là etoxylate NP 4. Phụ gia này, với hàm lượng sử dụng là 1500 ppm trong dầu thô mỏ Diamond, hạ điểm đông đặc của dầu từ 36oC xuống còn 21oC. Hiệu quả xử lý này vượt trội so với các phụ gia thương mại hiện hành. Ngoài ra, các tính chất cơ lý của dầu cũng được cải thiện đáng kể sau khi sử dụng phụ gia, hứa hẹn các đặc tính ứng dụng rất tốt cho phụ gia BK 0102 trong thực tế. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án 5.1. Ý nghĩa khoa học Tổng hợp hệ copolyme từ tổ hợp ba polyme: behenyl acrylat, stearyl metacrylat và vinyl axetat là những nghiên cứu mới. Mặt khác việc ứng dụng copolyme tổng hợp nhằm chế tạo ra phụ gia cho quá trình giảm điểm đông đặc của dầu thô đã mở ra khả năng có thể kết hợp các thành phần khác nhau để tạo ra một hệ hóa phẩm đồng nhất, tương hợp, có các tính chất nổi trội do các hiệu ứng cộng hưởng là một công trình có tính khoa học cao. 5.2. Ý nghĩa thực tiễn Việc ứng dụng hệ copolyme tổng hợp vào quá trình chế tạo hệ phụ gia làm giảm điểm đông đặc của dầu thô mỏ Diamond từ 36oC xuống chỉ còn 21oC là kết quả vượt trội so với việc sử dụng các phụ gia thương mại, mang ý nghĩa ứng dụng cao. Dầu thô mỏ Diamond không những cải thiện điểm đông đặc sau khi sử dụng phụ gia BK 0102 chế tạo được, mà dầu còn cải thiện được tính lưu biến như độ nhớt, ứng suất trượt, tốc độ lắng đọng parafin trở nên phù hợp hơn. 3
6. Bố cục của luận án Luận án gồm 114 trang (không kể phần phụ lục, mục lục, danh mục bảng biểu, hình vẽ và tài liệu tham khảo) được chia thành các chương như sau: Chương I: Tổng quan lý thuyết: 31 trang – Phần này trình bày các tổng quan, lý thuyết về xúc tác, vật liệu, nguyên liệu và sản phẩm của nghiên cứu trong luận án, đồng thời tổng hợp các thành tựu và thiếu sót của các nghiên cứu trước đây, đưa ra phương án giải quyết trong luận án. Chương II: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 15 trang – Phần này mô tả tất các các chi tiết thực nghiệm của luận án. Chương III: Kết quả và thảo luận: 61 trang – Phần này trình bày các kết quả nghiên cứu cụ thể về mỗi mục thực nghiệm trong luận án, bao gồm các phân tích, thảo luận chi tiết về các quá trình khảo sát, ứng dụng trong luận án. Kết luận và Những điểm mới của luận án: 3 trang. Danh mục các công trình công bố: 1 trang Tài liệu tham khảo: 12 trang Phụ lục: 21 trang Có 49 hình ảnh và đồ thị, 16 bảng và 132 tài liệu tham khảo. 4
B. NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. NHỮNG BẤT LỢI CỦA DẦU THÔ CHỨA NHIỀU PARAFINIC 1.1.1. Tổng quan chung về thành phần hóa học của dầu thô a. Thành phần hydrocacbon Dầu mỏ là một hỗn hợp chất với thành phần hóa học rất phức tạp, trong đó có hàng trăm các cấu tử khác nhau. Mỗi loại dầu mỏ được đặc trưng bởi thành phần riêng, song về bản chất, chúng đều có các hydrocacbon là thành phần chính, chiếm hàm lượng từ 60% đến 90%; còn lại là các hợp chất chứa oxy, lưu huỳnh, nitơ, các phức cơ kim, và các chất nhựa, asphalten. Trong khí dầu mỏ còn có chứa các khí trơ như: N2, He, Ar, Xe… Một điều cần lưu ý là, tuy dầu mỏ trên thế giới rất khác nhau về thành phần hóa học, song lại rất gần nhau về thành phần nguyên tố (hàm lượng C dao động trong khoảng 82% đến 87%, còn H từ 12% đến 15%). Nhìn chung, dầu mỏ càng chứa nhiều hydrocacbon, càng ít các thành phần dị nguyên tố, sẽ có chất lượng càng tốt, và có giá trị kinh tế cao [1-5, 18]. Nhìn một cách tổng quát thì thành phần hoá học của dầu mỏ được chia thành hai thành phần: các hợp chất hydrocacbon (HC) là hợp chất mà trong thành phần của nó chỉ chứa hai nguyên tố là cacbon và hydro; các hợp chất phi HC, là các hợp chất mà trong thành phần của nó ngoài cacbon, hydro, còn chứa thêm các nguyên tố khác như nitơ, lưu huỳnh, oxy... Hydrocacbon là thành phần chính và quan trọng nhất của dầu mỏ, thường được chia làm 3 loại: các hợp chất parafinic, các hợp chất vòng no hay naphtenic, các hydrocacbon thơm hay aromatic. Trong thực tế, các phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình và cao thì ngoài các hợp chất trên còn có các hợp chất lai hợp tức là hợp chất mà trong phân tử của chúng có chứa đồng thời một số loại gốc hydrocacbon trên. Điều đáng chú ý là các hydrocacbon không no (olefin, xyclo olefin, diolefin vv...) không có trong hầu hết các loại dầu mỏ, nguyên nhân là trong môi trường áp suất cao và có mặt hydro cũng như các chất khử, vi khuẩn..., hầu hết các liên kết olefin đã chuyển hóa thành liên kết bão hòa [1]. 5
Parafinic là loại hydrocacbon rất phổ biến trong dầu mỏ. Dầu mỏ có độ biến chất càng sâu, tỷ trọng càng nhẹ càng chứa nhiều parafinic; độ biến chất của dầu mỏ ở đây được hiểu là mức độ cắt mạch các hợp chất hữu cơ phức tạp (có nguồn gốc từ động, thực vật...) theo thời gian, trong các điều kiện yếm khí (dưới lòng đất hoặc lòng đại dương). Tuỳ theo cấu trúc mà parafin được chia thành hai loại là parafinic mạch thẳng không nhánh (n-parafin) và parafinic có nhánh (iso-parafin). N-parafin là loại hydrocacbon dễ tách và dễ xác định nhất trong số các loại hydrocacbon có trong dầu mỏ; hiện nay, với việc sử dụng phương pháp sắc ký kết hợp với rây phân tử để tách n- parafin, đã xác định được tất cả các n-parafin từ C1 đến C45. Hàm lượng của các n- parafin trong dầu mỏ thường dao động từ 25-30% thể tích. Tùy theo dầu mỏ được tạo thành từ những thời kỳ địa chất nào, mà sự phân bố các n-parafin trong dầu sẽ khác nhau, nhìn chung tuân theo quy tắc sau: tuổi dầu càng cao, độ sâu lún chìm càng lớn, hàm lượng n-parafin trong phần nhẹ của dầu mỏ càng nhiều. Các iso-parafin thường chỉ nằm ở phần nhẹ và phần có nhiệt độ sôi trung bình của dầu. Chúng thường có cấu trúc đơn giản, mạch chính dài, nhánh phụ ít và ngắn, thường là nhóm metyl. Các iso-parafin có số cacbon từ C5 đến C10 là các cấu tử rất quý trong phần nhẹ của dầu mỏ do chúng làm tăng khả năng chống kích nổ (tăng trị số octan) của xăng. So với n-parafin, iso-parafin có độ linh động cao hơn [1-5, 9]. Naphtenic là các hợp chất bão hòa nhưng chứa vòng no, là một trong số các hydrocacbon phổ biến và quan trọng trong dầu mỏ. Hàm lượng của naphtenic trong dầu mỏ có thể thay đổi từ 30-60% khối lượng. Naphtenic trong dầu mỏ thường gặp dưới 3 dạng chính: loại vòng 5 cạnh, loại vòng 6 cạnh, loại nhiều vòng ngưng tụ hoặc qua cầu nối; còn những loại hợp chất có vòng 7 cạnh trở lên thường hiếm khi xuất hiện hoặc với hàm lượng không đáng kể. Trong đó, các loại naphtenic chứa một vòng (5, 6 cạnh) có các nhánh phụ là loại chiếm phần chủ yếu, và cũng là loại được nghiên cứu đầy đủ nhất. Người ta đã tách ra được hàng loạt naphtenic một vòng có từ 1-3 nhánh phụ trong nhiều loại dầu mỏ khác nhau: trong phần nhẹ của dầu mỏ, chủ yếu chứa các naphtenic một vòng với các nhánh phụ rất ngắn, thường là các nhóm -CH3 và có thể có nhiều nhánh; trong những phần có nhiệt độ sôi cao hơn, các nhánh phụ này dài hơn nhiều; trong những trường hợp nhánh phụ quá dài, tính chất của hydrocacbon không còn mang nhiều đặc trưng của naphtenic nữa, mà chịu ảnh hưởng lớn bởi cấu trúc của mạch parafin - vì 6
thế, chúng thường được phân loại vào một nhóm riêng là hydrocacbon hỗn hợp (hoặc lai hợp) [1, 4-7]. Các hydrocacbon thơm là các hợp chất mà trong phân tử của chúng có chứa ít nhất một vòng thơm. Trong dầu mỏ, hệ thống nhân thơm có thể là một vòng, hoặc là hệ nhiều vòng ngưng tụ, trong đó loại hydrocacbon thơm một vòng và các đồng đẳng của nó là phổ biến nhất. Benzen thường gặp với số lượng ít hơn tất cả. Những đồng đẳng của benzen (C7-C15) nói chung đều đã tách và xác định được trong nhiều loại dầu mỏ, những loại ankylbenzen với 1, 2, 3, 4 nhánh phụ như toluen, xylen, 1,2,4 trimetylbenzen đều là những loại chiếm đa số trong dạng hydrocacbon thơm. Tuy vậy, loại 4 nhánh phụ tetra-metylbenzen (1, 2, 3, 4 và 1, 2, 3, 5) thường thấy với tỷ lệ cao nhất. Theo Lashkarbolooki và cộng sự [96] thì hàm lượng tối đa của toluen trong dầu vào khoảng 2-3%, xylen và benzen vào khoảng 1-6%. Loại hydrocacbon thơm hai vòng có cấu trúc ngưng tụ như naphtalen và đồng đẳng hoặc cấu trúc cầu nối như như diphenyl nói chung đều có trong dầu mỏ, trong đó cấu trúc kiểu diphenyl thường chiếm hàm lượng thấp hơn so với cấu trúc kiểu naphtalen. Trong những phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi cao, những loại hydrocacbon đa vòng thơm ngưng tụ có từ ba vòng trở lên xuất hiện nhiều hơn; trong thực tế, ở những phân đoạn có nhiệt độ sôi cao, hydrocacbon trong dầu mỏ không thường thuộc một trong các nhóm đơn giản như parafinic, naphtenic hay aromatic, mà thường hiện diện dưới dạng các cấu trúc hydrocacbon lai hợp; cấu trúc hydrocacbon lai hợp cũng rất gần với cấu trúc các hợp chất trong các vật liệu hữu cơ ban đầu hình thành nên dầu mỏ, vì thế dầu càng có độ biến chất cao sẽ chứa càng nhiều các hydrocacbon loại lai hợp. b. Thành phần dẫn xuất hydrocacbon, phi hydrocacbon Bên cạnh hydrocacbon là thành phần chính, các hợp chất phi hydrocacbon, hay dẫn xuất của hydrocacbon, cũng xuất hiện trong dầu thô. Nhìn chung, dầu thô càng non tuổi, tương ứng với độ biến chất thấp, hàm lượng các hợp chất chứa các dị nguyên tố càng cao. Ngoài ra, tùy thuộc thành phần nguyên tố của loại vật liệu hữu cơ ban đầu tạo ra dầu, hàm lượng và tỷ lệ của từng loại hợp chất chứa các nguyên tố O, N, S... trong từng loại dầu cũng sẽ khác nhau. 7
Lưu huỳnh tồn tại trong các hợp chất phi hydrocacbon phổ biến nhất và đáng chú ý nhất trong dầu thô. Những loại dầu ít lưu huỳnh thường có hàm lượng lưu huỳnh không quá 0,3- 0,5%, và những loại dầu nhiều lưu huỳnh thường có 1-2% trở lên. Hiện nay, trong dầu mỏ đã xác định được trên 250 loại hợp chất của lưu huỳnh; những hợp chất này thuộc vào những họ sau: mecaptan, sunfua, disunfua, thiophen, và lưu huỳnh tự do (S, H2S). Lưu huỳnh dạng H2S nằm dưới dạng hòa tan trong dầu mỏ, dễ dàng thoát ra khỏi dầu khi đun nóng nhẹ, lại có tính axit, nên gây ăn mòn rất mạnh các hệ thống đường ống, các thiết bị trao đổi nhiệt, chưng cất... Người ta cũng thường căn cứ vào hàm lượng lưu huỳnh H2S có trong dầu thô mà phân biệt dầu “chua” hay dầu “ngọt”: khi hàm lượng H2S trong dầu dưới 3,7 ml/l, dầu được gọi là dầu “ngọt”; ngược lại, quá giới hạn đó, dầu được gọi là dầu “chua”. Cần chú ý, khi đun nóng, ngay cả lưu huỳnh dạng mecaptan cũng dễ dàng bị phân huỷ tạo ra H2S và làm tổng hàm lượng H2S thực tế trong các thiết bị đun nóng tăng cao hơn nữa, gây ra nhiều tác động tiêu cực đến các hoạt động khai thác, vận chuyển, vận hành chế biến [9-15]. Hiện nay, người ta cũng thường phân loại dầu theo hàm lượng lưu huỳnh tổng: Nếu có ≥0,5% là dầu chua, nhỏ hơn là dầu ngọt. Với nitơ (N), đại bộ phận các hợp chất chứa nó nằm trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ. Ở các phân đoạn nhẹ, các hợp chất chứa N chỉ được tìm thấy dưới dạng vết. Hàm lượng nguyên tố N trong dầu mỏ dao động từ 0,01% đến 1%. Những hợp chất chứa N trong dầu có thể chứa từ 1 đến 4 nguyên tử nitơ, trong đó những hợp chất chứa một nguyên tử N được nghiên cứu nhiều và chúng thường mang tính bazơ như pyridin, quinolin, iso-quinolin, acrylin..., hoặc có tính chất trung tính như các vòng pyrol, indol, cacbazol, benzocacbazol...; những hợp chất chứa 2 nguyên tử nitơ trở lên thường có hàm lượng rất thấp so với loại chứa 1 nguyên tử N, ví dụ như các dẫn xuất của indolquinolin, indolcacbazol và porfirin. Đặc biệt, đối với các porfirin là những chất chứa 4 nguyên tử N, thường có xu hướng tạo nên những phức chất với kim loại, như V, Ni và Fe [1, 9, 16-22]. Các chất chứa oxy trong dầu mỏ thường tồn tại dưới dạng axit, xeton, phenol, ete, este..., trong đó axit và phenol là các hợp chất quan trọng hơn cả. Các hợp chất chứa oxy trong dầu mỏ thường nằm trong phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình và cao. Các 8