intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:115

Thêm vào BST
Báo xấu
56
lượt xem 8
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu: Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ phát ánh sáng màu lam; nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hệ vật liệu này; nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ phát ánh sáng màu lục; nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hệ vật liệu này; nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang Ca2MgSi2O7: Eu2+ phát ánh sáng màu vàng-lục; nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hệ vật liệu này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+

  1. Mục lục MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT..................................................... iii DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................................. iv DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ .......................................................................v MỞ ĐẦU ..........................................................................................................................1 CHƯƠNG 1 ......................................................................................................................4 TỔNG QUAN ...................................................................................................................4 1.1. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang cho điốt phát ánh trắng (WLED).......................4 1.1.1. Giới thiệu ..........................................................................................................4 1.1.2. Lịch sử phát triển nghiên cứu vật liệu huỳnh quang cho WLED và cách tiếp cận tạo WLED từ các vật liệu huỳnh quang .......................................................................4 1.1.3. Vật liệu huỳnh quang pha tạp đất hiếm ..............................................................9 1.1.3.1. Sự tách mức năng lượng của ion đất hiếm trong mạng nền ........................... 11 1.1.3.2. Ion Europium (Eu3+, Eu2+) ............................................................................ 14 1.2. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) ..................................................................................................................................... 16 1.2.1. Cấu trúc tính thể mạng nền Akermanite M2 MgSi2O7 ....................................... 17 1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của M2MgSi2O7:Eu2+ và chuyển dời phát xạ của Eu2+ trong mạng nền M2MgSi2O7. ..................................................................................... 20 1.2.3. Các kết quả nghiên cứu trên thế giới về vật liệu M2MgSi2 O7:Eu2+ ................... 21 CHƯƠNG 2 .................................................................................................................... 33 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU BỘT HUỲNH QUANG AKERMANITE M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ........................................................................................................................................ 33 2.1. Giới thiệu .............................................................................................................. 33 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ bằng phương pháp đồng kết tủa .................................................................................................................. 33 2.2.1. Vật liệu nguồn sử dụng chế tạo bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ ................. 33 2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa ............................... 34 2.3. Hệ thống mẫu chế tạo ............................................................................................ 37 2.4. Các phương pháp sử dụng trong nghiên cứu tính chất vật liệu ................................ 38 2.4.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái vật liệu ........................................ 38 2.4.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ...................................... 43 2.5. Kết luận chương 2 ................................................................................................. 44 CHƯƠNG 3 .................................................................................................................... 46 THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHÁT XẠ MÀU XANH LAM, Sr2MgSi2O7:Eu2+ ..................................................................................... 46 i
  2. Mục lục 3.1. Giới thiệu .............................................................................................................. 46 3.2. Thực nghiệm ......................................................................................................... 46 3.3. Các kết quả nghiên cứu và thảo luận ...................................................................... 47 3.3.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu ..................................................................... 47 3.3.2. Tính chất quang của vật liệu ............................................................................ 52 3.4. Kết luận chương 3 ................................................................................................. 59 CHƯƠNG 4 .................................................................................................................... 61 THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHÁT XẠ MÀU XANH LỤC, Ba2MgSi2O7:Eu2+ ..................................................................................... 61 4.1. Giới thiệu .............................................................................................................. 61 4.2. Thực nghiệm ......................................................................................................... 62 4.3. Các kết quả nghiên cứu và thảo luận ...................................................................... 62 4.3.1. Cấu trúc, hình thái của vật liệu ........................................................................ 62 4.3.2. Tính chất quang của vật liệu ............................................................................ 66 4.4. Kết luận chương 4 ................................................................................................. 77 CHƯƠNG 5 .................................................................................................................... 79 THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHÁT XẠ HAI VÙNG MÀU LAM VÀ MÀU VÀNG-LỤC, xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ (x =2, 3) ............ 79 5.1. Giới thiệu .............................................................................................................. 79 5.2. Thực nghiệm ......................................................................................................... 80 5.3. Các kết quả nghiên cứu và thảo luận ...................................................................... 80 5.3.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu ..................................................................... 80 5.3.2. Tính chất quang của vật liệu ............................................................................ 85 5.4. Kết luận chương 5 ................................................................................................. 94 KẾT LUẬN .................................................................................................................... 96 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................. 99 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ........................ 106 ii
  3. Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt Ký hiệu α Absorption coefficient Hệ số hấp thụ EC Conduction band edge Năng lượng đáy vùng dẫn λem Emission Wavelength Bước sóng phát xạ E Energy Năng lượng EA Energy of acceptor level Năng lượng của mức acceptor ED Energy of donor level Năng lượng của mức dono λexc Excitation Wavelength Bước sóng kích thích ν Frequency Tần số ΔE Transition energy Năng lượng chuyển tiếp EV Valence band edge Năng lượng đỉnh vùng hóa trị λ Wavelength Bước sóng Chữ viết Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt tắt EDS Energy dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X FESEM Field emission scanning electron Hiển vi điện tử quét phát xạ trường microscopy FWHM Full-width half-maximum Nửa bề rộng dải phổ IR Infra-red Hồng ngoại LED Light emitting diode Điôt phát quang NUV Near-Ultraviolet Tử ngoại gần Phosphor Photophosphorylation Vật liệu huỳnh quang PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation spectrum Phổ kích thích huỳnh quang RE Rare Earth Đất hiếm TEM Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua TRPL Time reduction photoluminescence Huỳnh quang suy giảm thời gian UV Ultraviolet Tử ngoại WLED White Light emitting diode Điôt phát ánh sáng trắng XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X iii
  4. Danh Mục Các Bảng DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một vài ví dụ các WLED được tạo khi sử dụng các bột huỳnh quang kết hợp với UV LED dùng làm nguồn kích thích.(o: Tốt; *: Trung bình; ×: Kém) ..........................6 Bảng 1.2. Một vài ví dụ các WLEDs được tạo khi sử dụng các vật liệu phosphors kết hợp với blue LED dùng làm nguồn kích thích. (o: Tốt; *: Trung bình; ×: Kém) . ......................7 Bảng 1.3. Các ion của các kim loại đất hiếm và số điện tử trong lớp 4f ở trạng thái cơ bản của chúng . ....................................................................................................................... 10 Bảng 1.4. Thông tin về cấu trúc của hợp chất M2MgSi2O7 (M=Sr, Ca.). .......................... 18 Bảng 1.5. Thông tin về cấu trúc của hợp chất Ba2MgSi2O7 (M = Sr, Ca). ......................... 19 Bảng 1.6. Bán kính của các ion trong hợp chất M2MgSi2O7 (Å). ...................................... 19 Bảng 1.7. Bảng thống kê các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ của J. Holsa và các cộng sự . ...................................................................................................... 22 Bảng 1.8. Bảng thống kê các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ (Sr, Ca) của Q. Shi và các cộng sự................................................................................................. 23 Bảng 1.9. Bảng thông kê một số kết quả nghiên cứu vật liệu Sr2MgSi2O7:Eu2+ ............... 26 Bảng 1.10. Bảng thông kê một số kết quả nghiên cứu vật liệu Ba2MgSi2O7:Eu2+ ............ 27 Bảng 1.11. Kết quả nghiên cứu đối vật liệu Ca2MgSi2O7:Eu2+ ........................................ 30 Bảng 2.1. Bảng hóa chất sử dụng chế tạo mẫu. ................................................................ 34 Bảng 2.2. Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Sr2MgSi2O7:Eu2+.......................... 37 Bảng 2.3. Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+. ........................ 37 Bảng 2.4. Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Ca2MgSi2O7:Eu2+. ........................ 37 Bảng 2.5A. Nồng độ pha tạp ............................................................................................ 38 Bảng 2.5B. Nồng độ pha tạp ............................................................................................ 38 Bảng 3.1. Thông số cấu trúc của mạng nền Sr2MgSi2O7................................................... 49 Bảng 4.1. Thông số cấu trúc của các hợp chất Ba2MgSi2O7 ............................................. 64 Bảng 4.2. Eu2+ thay thế vào các vị trí Ba2+ khác nhau trong cấu trúc hecxagonal BaMgSiO4 có thể cho các phát xạ khác nhau . .................................................................................... 69 Bảng 4.3. Eu2+ thay thế vào các vị trí Ba2+ khác nhau trong cấu trúc monoclinic- P21/a Ba3MgSi2O8 có thể cho các phát xạ khác nhau . ............................................................... 69 Bảng 4.4. Eu2 + thay thế vào vị trí duy nhất của Ba2+ trong cấu trúc monoclinic- C2/c Ba2MgSi2O7 cho phát xạ dải ánh sáng màu lục . ............................................................... 70 Bảng 5.1. Thông số cấu trúc của các hợp chất Ca2MgSi2O7 và Ca3MgSi2O8 ..................... 83 Bảng 5.2. Eu2+ khi thay thế vào các vị trí Ca2+ khác nhau trong cấu trúc monoclinic Ca3MgSi2O8 có thể cho các phát xạ khác nhau. ................................................................ 88 Bảng 5.3. Eu2 + khi thay thế vào vị trí duy nhất- vị trí đối xứng Cs của Ca2+ trong cấu trúc tetragonal Ca2MgSi2O7 cho phát xạ dải ánh sáng màu lục . .............................................. 89 iv
  5. Danh mục các hình ảnh, đồ thị DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Sự phát triển của vật liệu huỳnh quang cho LED ................................................4 Hình 1.2. Cấu trúc tạo ra ánh sáng trắng từ vật liệu huỳnh quang, dựa trên UV LED (A) và blue LED (B, C). ................................................................................................................8 Hình 1.3. Mô hình tách mức năng lượng lớp 4f. .............................................................. 14 Hình 1.4. Sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eui+ trong mạng nền. Giải năng lượng mở rộng do chuyển tiếp-điện tích của Eu3+ và giải các mức năng lượng cao 4fn-15d của Eu2+. 15 Hình 1.5. Mô hình tách mức năng lượng của trạng thái 5d khi Eu2+ ở các vị trí trường tinh thể mạnh yếu khác nhau. .................................................................................................. 16 Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của M2MgSi2O7 (M=Sr, Ca) .................................................. 17 (tetragonal; P 4 21 m ; a = b ≠ c; α = β = γ = 900). ............................................................ 17 Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của Ba2MgSi2O7 (monoclinic; C2/c; a ≠ b ≠ c; α = γ = 900 ≠ β) . ....................................................................................................................................... 18 Hình 1.8. Vị trí M2+- phối trí tám trong hai nhóm không gian P 4 21 m và C2/c) . ............. 19 Hình 1.9. So sánh hai cấu trúc, tetragonal- P 4 21 m và cấu trúc monoclinic- C2/c. Sự khác nhau của đơn vị cấu trúc Si2O7 trong hai loại cấu trúc được đưa ra bởi liên kết Si-Si . ...... 19 Hình 1.10. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của M2Mgsi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba). ........ 20 Hình 1.11. Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp (10 K) của bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn . ............ 21 Hình 1.12. (A)- Phổ PLE và PL của Sr2MgSi2O7 :Eu2+. (B)- Quang phổ phát của xạ của đèn UV-LED chế tạo sử dụng bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:3%Eu2+ (DC = 20 mA). ...... 24 Hình 1.13. (A)- Phổ PLE và PL của Ca2MgSi2O7:Eu2+. (B)- Phổ PL của Ca2MgSi2O7:Eu2+ theo các nồng độ pha tạp khác nhau của Eu2+. (C)- Quang phổ phát của xạ của đèn UV- LED chế tạo sử dụng bột huỳnh quang Ca2MgSi2O7:3%Eu2+ (DC = 20 mA) . .................. 25 Hình 1.14. Phổ PL của Sr2MgSi2O7:Eu2+khi đo ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau . ....... 26 Hình 1.15. (A)- Phổ PLE tương ứng với λem =505 nm (a), Phổ PL khi kích thích với bước sóng λex =395 nm (b) của Ba2MgSi2O7:Eu2+, phổ PL của NUV LED (c). (B)- Sự phụ thuộc cường độ phát quang của Ba2MgSi2O7:Eu2+ vào nồng độ pha tạp Eu2+ (λex =395 nm) . .... 28 Hình 1.16. Quang phổ phát của xạ của đèn NUV-LED và quang phổ phát quang của Green LED tạo bởi sự kết hợp bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ + NUV LED (DC = 20 mA) ................................................................................................................................ 28 Hình 1.17. (A)- Phổ PLE (a) và PL (b) của Ba2MgSi2O7:Eu2+. (B)- Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ của Ba2MgSi2O7:Eu2+ vào nồng độ pha tạp Eu2+ . ................................. 29 Hình 1.18. Phổ huỳnh quang của Ca2MgSi2O7:Eu2 + khi kích thích ở bước sóng λex = 300 nm (A) và phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu tương ứng với phát xạ λem =518 nm). Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào nồng độ pha tạp Eu2+ (C) . .................................. 31 Hình 2.1. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ bằng phương pháp đồng kết tủa. ............................................................................................................ 35 v
  6. Danh mục các hình ảnh, đồ thị Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mặt phẳng mạng tinh thể .......................................... 38 Hình 2.3. Sơ đồ hệ đo XRD (Góc đo trong hệ XRD đọc kết quả với giá trị 2θ) ............... 39 Hình 2.4. Mẫu quay trên đế để thu được chùm nhiễu xạ tia X theo các phương khác nhau trên tinh thể ( mẫu quay một vòng tương ứng với góc θ thì chùm nhiễu xạ thu nhận (tín hiệu thu) cũng quay tương ứng một vòng tương ứng với góc 2θ) .................................... 39 Hình 2.5. Dạng hình phổ Raman...................................................................................... 41 Hình 2.6. Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử. ................................. 43 Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu chất pha tạp 3 % Eu3+ đã thiêu kết các nhiệt độ khác nhau ở môi trường không khí trong khoảng thời gian 3 giờ. ................................ 47 Hình 3.2. Phổ XRD của mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+ nhận bằng cách thiêu kết bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu3+ trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong thời gian 2 giờ. .......................................................................................... 48 Hình 3.3. Phổ EDS của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu 2+ (A) và của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,11Eu 2+ (B). Các mẫu có cùng điều kiện chế tạo với 3 giờ thiêu kết trong môi trường không khí ở nhiệt độ 1300 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 oC. ............................................................. 49 Hình 3.4. Phổ Raman của mẫu nền (không pha tạp) Sr2MgSi2O7 (a) và của mẫu pha tạp Sr2MgSi2O7:0,04Eu2 +(b). Các mẫu trên có cùng điều kiện chế tạo với 3 giờ thiêu kết trong môi trường không khí ở nhiệt độ 1300 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 oC. ............................................................. 50 Hình 3.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu2 + thiêu kết ở nhiệt độ 1300 oC trong thời gian 3 giờ trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong thời gian 2 giờ (A,B) và của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu3 + thiêu kết ở nhiệt độ 1300 oC trong thời gian 3 giờ trong môi trường không khí (C )................................................................................. 51 Hình 3.6. (A)- Phổ huỳnh quang (PL) của các mẫu bột pha tạp 2 %mol Eu3+ thiêu kết trong thời gian 3 giờ ở các nhiệt độ 900, 1000, 1100, 1200 và 1300 oC với buớc sóng kích thích λex = 360 nm. (B)- Phổ PLE của mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,02Eu3+ thiêu kết trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC, tương ứng với hai đỉnh phát xạ, phát xạ đỏ tại bước sóng λem = 614 nm và phát xạ vùng màu lam tại λem = 450 nm. ...................................................... 52 Hình 3.7. Phổ PL của mẫu chất Sr2MgSi2O7:xEu3+ với các nồng độ pha tạp Eu3 + khác nhau (x = 0,02; 0,03; 0,04; 0,06) được thiêu kết trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC , dưới buớc sóng kích thích λex = 360 nm. .......................................................................... 54 Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của bột Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+ đã thiêu kết trong 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong 2 giờ khi kích thích bởi nguồn kích thích tử ngoại bước sóng λex = 370 nm. ......................................................................................... 55 vi
  7. Danh mục các hình ảnh, đồ thị Hình 3.9. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+ được thiêu kết trong 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong 2 giờ tương ứng với phát xạ vùng lam λem = 465 nm.................................................................. 56 Hình 3.10. Phổ PL của các mẫu bột Sr2MgSi2O7:yEu2+ với các nồng độ pha tạp Eu2+ khác nhau từ 2 -11 %mol (y = 0,02 – 0,11). Các mẫu có cùng điều kiện chế tạo với 3 giờ thiêu kết trong môi trường không khí ở nhiệt độ 1300 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 oC và được đo với cùng chế độ ở nhiệt độ phòng và buớc sóng kích thích 370 nm. Hình chèn là đường thể hiện sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào nồng độ pha tạp Eu2+. ............................................... 57 Hình 3.11. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích của mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+ được thiêu kết trong không khí 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC và sau đó thiêu kết trong môi trường khí khử yếu 2 giờ cũng ở nhiệt độ 1300 °C. .......................... 58 Hình 3.12. Phổ PL của cùng mẫu bột Sr2MgSi2 O7:0,03Eu2 + khi đo ở hai thời điểm cách nhau 12 tháng với cùng điều kiện đo tại buớc sóng kích thích 370 nm. ............................. 59 Hình 4.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu được thiêu kết ở các nhiệt độ 1150, 1200 và 1260C. ....................................................................................................................... 62 Hình 4.2. Phổ XRD của mẫu nền Ba2MgSi2 O7 và mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:0,07Eu2+ được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC trong 3 giờ và khử ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ. .............. 63 Hình 4.3. Phổ Raman của mẫu nền Ba2MgSi2O7 và mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC trong 3 giờ và khử ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ. .............. 64 Hình 4.4. Phổ IR của mẫu nền Ba2MgSi2O7 và mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:0.05Eu2+ cùng được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC trong 3 giờ và khử ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ. ........................................................................................... 65 Hình 4.5. Ảnh FESEM của mẫu chất Ba2MgSi2O7:0,05Eu3+ được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 o C trong 3 giờ và khử ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ. .................................................... 66 Hình 4.6. Phổ huỳnh quang của mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu3+ được thiêu kết ở nhiệt độ 1260C trong môi trường không khí với thời gian thiêu kết 3 giờ khi kích thích với bước sóng tử ngoại λex = 370 nm. ............................................................................................. 67 Hình 4.7. Phổ PL của các mẫu bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau 1150, 1200 và 1260C trong 3 giờ và cùng được khử ở nhiệt độ 1100 o C trong thời gian 2 giờ. Phổ được đo ở nhiệt độ phòng với nguồn kích thích đèn Xe bước sóng 370 nm. ................................................................................................................... 68 Hình 4.8. Sự phát xạ của Eu2+ khi thay thế vào các vị trí khác nhau trong mạng nền. ....... 71 Hình 4.9. Phổ PLE tương ứng với các phát xạ 435, 500 và 515 nm của các mẫu bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thiêu kết ở các nhiệt độ 1150, 1200 và 1260  C trong thời gian 3 giờ và cùng được khử ở nhiệt độ 1100 oC trong thời gian 2 giờ. ............................. 72 vii
  8. Danh mục các hình ảnh, đồ thị Hình 4.10. Phổ PL của các mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu2+ với các nồng độ pha tạp Eu2+ khác nhau được thiêu kết 3 giờ ở nhiệt độ 1260 oC trong không khí và sau đó thiêu kết 2 giờ ở nhiệt độ 1100 oC trong môi trường khí khử yếu (10%H290%N2) với bước sóng kích thích λex = 370 nm. Hình chèn là cường độ phát xạ chuẩn hóa của các mẫu trên........................ 73 Hình 4.11. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích của mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thiêu kết trong không khí 3 giờ ở nhiệt độ 1260 oC và sau đó thiêu kết trong môi trường khí khử yếu 2 giờ ở 1100 °C.......................................................... 74 Hình 4.12. Phổ PL của cùng mẫu bột Ba2MgSi2 O7:0,03Eu2 + thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí ở nhiệt độ 1260 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử 10%H290%N2 ở nhiệt độ 1100 oC, đo ở hai thời điểm cách nhau 12 tháng với cùng điều kiện đo tại bước sóng kích thích 370 nm. .................................................................. 75 Hình 4.13. Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian của mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+ đo tại các bước sóng 475, 515 và 570 nm............................................. 76 Hình 4.14. Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian của mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+ kích thích bởi các bước sóng 280, 300, 344 và 370 nm. ....................... 77 Hình 5.1. Phổ XRD của vật liệu xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu 2+ sau khi đã được thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí và tiếp tục được thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử (10%H2/90%N2) ở các nhiệt độ 900, 1200 và 1250 oC...................................................... 81 Hình 5.2. Cấu trúc monoclinic của Ca3 MgSi2O8 ; Các vị trí khác nhau của Ca2+ [57]........ 82 Hình 5.3. Phổ EDS của các mẫu xCaO.MgO.2SiO2:0,02Eu 2+ với nồng độ pha tạp Eu2+ khác nhau, nồng độ nhỏ nhất 2 %mol (A), nồng độ 5 %mol (B) và nồng độ lớn nhất 8 %mol (C). Các mẫu chất có cùng điều kiện chế tạo là thiêu kết 3 giờ ở nhiệt độ 1250 oC trong không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ ở nhiệt độ 1250 oC trong môi trường khí khử yếu (10%H290%N2) và được đo với cùng điều kiện. ................................................. 84 Hình 5.4. Ảnh SEM của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết ở nhiệt độ 1250 o C............................................................................................................................ 84 Hình 5.5. Phổ PL của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu3+ khi được thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí ở các nhiệt độ 900 oC, 1200 oC và 1250 oC dưới cùng bước sóng kích thích 370 nm. ........................................................................................................... 85 Hình 5.6. Phổ PL của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ khi được thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử (10%H2/90%N2) ở các nhiệt độ 900, 1200 và 1250 oC với cùng chế độ đo ở nhiệt độ phòng và bước sóng kích thích 370 nm. ........................................................................... 87 Hình 5.7. Mô hình mô tả các phát xạ của Eu2+ khi thay thế vào các vị trí khác nhau trong mạng nền Ca3MgSi2O8 và Ca2MgSi2O7. ........................................................................... 89 Hình 5.8. Phổ huỳnh quang của mẫu xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử (10%H2/90%N2) ở cùng nhiệt độ 1250 oC khi được kích thích ở các bước sóng 340, 360, 370 và 380 nm. ................................................................................................................ 90 viii
  9. Danh mục các hình ảnh, đồ thị Hình 5.9. Phổ PL (a) với bước sóng kích thích λex = 370 nm và phổ PLE (b và c) tương ứng với hai đỉnh phát xạ 450 nm và 530 nm của bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC. ................................ 91 Hình 5.10. Phổ huỳnh quang của các mẫu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2 + (x = 2, 3) (A với các nồng độ pha tạp khác nhau khi được thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC dưới bước sóng kích thích 370 nm. Hình chèn là phổ phát xạ của các mẫu trên với cường độ được chuẩn hóa. . 92 Hình 5.11. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ được thiêu kết trong không khí 3 giờ ở nhiệt độ 1250 oC và sau đó thiêu kết trong môi trường khí. ............................................................................. 93 Hình 5.12. Phổ huỳnh quang của cùng mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,05Eu2+ khi đo ở hai thời điểm cách nhau 10 tháng với cùng điều kiện đo với bước sóng kích thích 370 nm. .... 93 ix
  10. Mở đầu MỞ ĐẦU Trong lịch sử phát triển của các dụng cụ thắp sáng, sơ khai từ chiếc đèn dầu, phát triển đến đèn sợi đốt, đèn huỳnh quang và đèn LED, hiệu suất của các dụng cụ thắp sáng này ngày càng được cải thiện và nâng cao. Đứng trước cuộc khủng hoảng thiếu nguồn năng lượng hiện nay của thế giới thì việc tạo ra những chiếc bóng đèn hiệu suất năng lượng cao vừa là mục tiêu cũng là thách thức đối với các nhà nghiên cứu khoa học trong và ngoài nước. Điốt phát quang (LED) – là sự hứa hẹn của tương lai vì không giống như bóng đèn dây tóc hay đèn huỳnh quang compact, chúng tiêu thụ ít điện năng, hiệu suất phát quang cao và điểm nữa là chúng không chứa thủy ngân gây nguy hiểm đến sức khỏe. Ứng dụng của LED rất rộng (bảng hiển thị, chiếu sáng…). Thời đại của LED đang tiến đến rất nhanh. Thể hiện thực tế là Bộ Năng lượng Mỹ trông đợi sẽ loại bỏ bóng đèn dây tóc trong vòng 4 năm và đèn huỳnh quang compact trong vòng 10 năm tới [6]. Điều đó sẽ khiến cho đèn LED chiếm lĩnh gần như 100% thị phần. Hay ở trong nước, công ty lớn nhất của Việt Nam trong lĩnh vực sản xuất thiết bị chiếu sáng- Công ty cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đông- cũng đề ra mục tiêu sẽ thay thế LED cho các bóng đèn dây tóc và đèn huỳnh quang trong vòng 20 năm tới. Ánh sáng trắng phát ra từ mặt trời là phổ dải rộng chứa tất cả các màu sắc, trong đó có 7 màu đơn sắc cơ bản: đỏ, da cam, vàng, lục, lam, chàm, tím. Tuy nhiên, nguồn ánh sáng trắng tự nhiên này vẫn chưa phải là một nguồn sáng hiệu quả nhất do tồn tại trong thành phần quang phổ của nó một tỷ lệ khá lớn các tia hồng ngoại (IR) và tia cực tím (UV). Chính vì vậy, để ứng dụng cho chiếu sáng thông thường, từ rất lâu các nhà khoa học đã tìm ra sự kết hợp tinh tế của ba màu cơ bản là màu đỏ, màu lục và màu lam để tạo ra ánh sáng trắng, và nguyên lý hiện đang được ứng dụng phổ biến trong các đèn huỳnh quang và huỳnh quang compact sử dụng bột huỳnh quang ba màu pha tạp đất hiếm. Đối với các điốt phát ánh sáng trắng (WLED), cho đến nay có hai cách tiếp cận phổ biến khác nhau để tạo ra ánh sáng trắng là: i) Tích hợp các điốt phát quang đơn sắc (trên cùng một chíp bán dẫn hoặc từ 3 chip phát ba màu cơ bản riêng rẽ); ii) Kết hợp điốt phát quang màu xanh lam (blue LED) hoặc điốt phát quang tử ngoại (UV-LED) với các bột huỳnh quang phù hợp. Mặc dù, cách tiếp cận thứ nhất có thể cho các thiết bị chiếu sáng có độ bền và độ ổn định rất cao, tuy nhiên do giá thành rất đắt nên khó có thể phổ biến ứng dụng rộng rãi. Trong khi đó, cách tiếp cận thứ hai đơn giản và sản phẩm có giá thành thấp hơn nhiều nên hiện đang là cách tiếp cận được sử dụng phổ biến trong chế tạo các thiết bị chiếu sáng. Theo cách tiếp cận này, bue LED có thể kết hợp với bột huỳnh quang màu vàng, hoặc với hỗn hợp bột huỳnh quang màu vàng và đỏ để tạo ra ánh sáng trắng; UV-LED có thể kết hợp với bột huỳnh quang màu xanh lam, xanh lục và đỏ để tạo ra ánh sáng trắng [12, 34, 38, 46, 74, 75]. 1
  11. Mở đầu Đối với bột huỳnh quang cho WLED, từ rất sớm các bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ đã được tạo ra bằng các pha tạp các ion đất hiếm RE3+ hoặc ion kim loại chuyển tiếp vào các mạng nền khác nhau. Sau đó, các nhà khoa học đã chế tạo ra bột huỳnh quang phát ánh sáng màu lam, từ đó cung cấp hai màu cơ bản trong quang phổ của ánh sáng trắng. Riêng đối với màu lục, việc chế tạo bột huỳnh quang phát màu lục cho các ứng dụng tạo LED hiệu quả luôn là một thách thức đối với những nhà nghiên cứu. Trong một thập niên qua, các nhà nghiên cứu LED đã nghiên cứu với mong muốn chế tạo nguồn sáng màu lục hiệu quả. Một loạt các bột huỳnh quang phát ánh sáng màu lam và bột huỳnh quang phát ánh sáng màu lục được chế tạo dựa trên các tâm phát quang RE2+ pha tạp vào các mạng nền khác nhau đã được nghiên cứu chế tạo. Đến nay, đã có rất nhiều các nhà khoa học trong và ngoài nước tiến hành nghiên cứu và cho các kết quả đáng kể về các vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng màu đỏ, lục, lam và vàng với mục đích đưa vào ứng dụng tạo LED đơn sắc và WLED. Ví dụ như Aluminum gallium arsenide (AlGaAs) tạo ra LED đỏ, aluminum gallium phosphide (AlGaP) cho ra LED xanh lục, indium gallium nitride (InGaN) cho ra LED xanh lam, GaP cho ra LED vàng… [11]. Đã có rất nhiều các nghiên cứu trên thế giới về vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm để đưa vào ứng dụng và đã đạt được các thành tựu nhất định. Tuy nhiên, ở Việt Nam với điều kiện công nghệ như hiện nay, nhiều vấn đề về hiệu suất phát quang, độ bền và khả năng ứng dụng vào thực tế của các vật liệu này vẫn chưa được nghiên cứu và giải quyết một cách tối ưu. Trong giai đoạn đầu, hầu hết các bột huỳnh quang dùng cho WLED đều dựa trên chất nền là hợp chất của lưu huỳnh (ví dụ như ZnS: Cu2+ hay SrGa2S4: Eu2+...), nhưng các vật liệu huỳnh quang dựa trên chất nền là hợp chất của lưu huỳnh này có sự ổn định về hóa học thấp. Sau đó, tiến thêm bước nữa là các nghiên cứu đối với loại vật liệu huỳnh quang trên nền của hợp chất nitơ (ví dụ như - SiAlON: Eu2+), với cấu trúc mạng nền loại này làm cho vật liệu có độ ổn định về hóa học và độ ổn định nhiệt cao. Trong thời gian gần đây, các vật liệu huỳnh quang trên nền akermanites (Hợp chất của các oxit, oxit kim loại kiềm thổ, oxit magiê và oxit silic) pha tạp Eu đã được quan tâm nghiên cứu hướng ứng dụng cho WLED vì sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt tốt của cấu trúc mạng nền. Đồng thời loại vật liệu huỳnh quang này có dải kích thích và dải phát xạ rộng, cường độ phát quang mạnh, phạm vi màu sắc tương ứng với các bước sóng phát xạ màu đỏ, màu lục và màu lam là rất thích hợp để tạo ra đèn WLED. Trong bối cảnh các vấn đề khoa học và công nghệ được đặt ra như đã trình bày ở trên, với mong muốn đóng góp sức mình vào hiểu biết của nhân loại về vật liệu huỳnh quang cũng như khả năng ứng dụng của vật liệu này trong chế tạo WLED, từ năm 2009 nghiên cứu sinh cùng với tập thể các thầy hướng dẫn tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cùng tìm hiểu, trao đổi-thảo luận và lựa chọn đề tài nghiên cứu hướng tới vật liệu huỳnh quang pha tạp Eu2+ trên nền akermanites M2MgSi2O7 phát quang ba dải màu cơ bản, màu lam, màu lục và màu vàng- 2
  12. Mở đầu lục rất thích hợp cho việc định hướng ứng dụng tạo LED đơn sắc hoặc WLED. Đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+” đã được lựa chọn và đặt ra các mục tiêu nghiên cứu cụ thể như sau: - Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ phát ánh sáng màu lam. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hệ vật liệu này. - Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ phát ánh sáng màu lục. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hệ vật liệu này. - Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang Ca2MgSi2O7: Eu2+ phát ánh sáng màu vàng-lục. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hệ vật liệu này. Với những mục tiêu như trên, phương pháp nghiên cứu lựa chọn của luận án là nghiên cứu thực nghiệm. Công nghệ chế tạo hệ vật liệu được phát triển trên cơ sở sử dụng một số hệ thống thiết bị tại Phòng thí nghiệm nano Quang – Điện tử, Viện Tiến tiến Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội (ĐHBKHN) và Phòng thí nghiệm chung giữa trường ĐHBKHN và Công ty cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đông. Các phép đo phân tích mẫu chế tạo được thực hiện sử dụng các thiết bị nghiên cứu hiện đại của nhiều đơn vị khác nhau như Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trung tâm Khoa học Vật liệu– ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội, Phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử-Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương … Luận án gồm 115 trang được trình bày trong 5 chương. Chương 1- Tổng quan. Chương 2- Nghiên cứu chế tạo vật liệu bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2 O7:Eu2+ (M=Ca, Sr, Ba) bằng phương pháp đồng kết tủa và các phương pháp thực nghiệm khảo sát tính chất của vật liệu. Chương 3- Thực nghiệm nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ màu xanh lam, Sr2MgSi2O7:Eu2+. Chương 4- Thực nghiệm nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ màu xanh lục, Ba2MgSi2O7:Eu2+. Chương 5- Thực nghiệm nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ hai vùng màu lam và màu vàng-lục, xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ (x=2,3). 3
  13. Chương 1. CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang cho điốt phát ánh trắng (WLED) 1.1.1. Giới thiệu Điốt phát quang (LED) là ứng cử viên tuyệt vời cho lĩnh vực chiếu sáng nói chung vì LED cải thiện độ bền, hiệu quả sử dụng, độ tin cậy, khả năng sử dụng chúng trong các sản phẩm với các kích cỡ khác nhau và thân thiện với môi trường. Thiết bị chiếu sáng hiệu quả có thể được thực hiện bằng cách kết hợp một hoặc nhiều vật liệu huỳnh quang (phosphor) với các chíp phát quang đơn sắc hoặc tử ngoại. Theo đó, hoạt động nghiên cứu chế tạo cũng như nghiên cứu tính chất của các vật liệu quỳnh quang để đưa chúng vào ứng dụng đã, đang và sẽ phát triển. Mặc dù rất nhiều vật liệu huỳnh quang đã được nghiên cứu trong vài năm qua nhưng phạm vi ứng dụng chúng cho LED còn rất giới hạn. Trong nội dung trình bày của chương này, chúng tôi nghiên cứu tổng quan về các vật liệu huỳnh quang nói chung dùng chế tạo WLED và tập hợp tương đối đầy đủ các nghiên cứu về một loại bột huỳnh quang mới, bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Sr, Ca, Ba) . Từ đó cho chúng ta có cái nhìn tổng quan nhất cũng như thấy được những thách thức khoa học sẽ được khắc phục khi sử dụng vật liệu huỳnh quang áp dụng rộng rãi trong thực tế chế tạo đèn LED đơn sắc và WLED. Đồng thời chúng tôi hướng tới nghiên cứu phương pháp chế tạo, cấu trúc cũng như tính chất quang đối với hệ vật liệu huỳnh quang dạng bột M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Sr, Ca, Ba) phát xạ các vùng ánh sáng màu cơ bản định hướng ứng dụng chúng vào việc chế tạo LED đơn sắc và WLED. 1.1.2. Lịch sử phát triển nghiên cứu vật liệu huỳnh quang cho WLED và cách tiếp cận tạo WLED từ các vật liệu huỳnh quang Hình 1.1. Sự phát triển của vật liệu huỳnh quang cho LED 4
  14. Chương 1. WLED dựa trên bột huỳnh quang là thế hệ nguồn sáng thứ tư, nhờ lợi thế về tiết kiệm năng lượng, tuổi thọ lâu dài, kích thước nhỏ, không có thủy ngân và là nguồn phát ánh sáng rắn [73], đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước để đáp ứng yêu cầu ngày càng tăng ở nhiều lĩnh vực đặc biệt trong lĩnh vực chiếu sáng. Đa số các WLED thương mại hiện nay trên thị trường đều được chế tạo từ sự kết hợp bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng vàng YAG (Y3Al5O12):Ce3+ kết hợp với blue LED hoặc là sự kết hợp của nhiều loại bột huỳnh quang phát ánh sáng đơn sắc kết hợp với blue LED. Trong đó YAG là một trong các loại bột huỳnh quang đầu tiên được nghiên cứu ứng dụng cho chế tạo WLED và đã trở thành bột huỳnh quang thương mại, nó hấp thụ mạnh vùng ánh sáng màu lam (450-470 nm) và phát xạ mạnh vùng ánh sáng màu vàng (500-650 nm). Tuy nhiên, sự kết hợp này có một số nhược điểm là ánh sáng của nguồn WLED tạo thành có hệ số truyền đạt màu CRI thấp và nhiệt độ màu cao [56, 41, 55] do sự phát xạ của bột huỳnh quang YAG:Ce3+ thiếu hàm lượng ánh sáng đỏ [87, 72]. Đây cũng là vấn đề đặt ra cho các nhà nghiên cứu về cách tiếp cận tạo WLED trên cơ sở bột huỳnh quang cũng như nghiên cứu chế tạo các loại bột huỳnh quang cho LED để cải thiện các thông số trên. Trong quá trình nghiên cứu chế tạo vật liệu huỳnh quang cho LED, các nhà nghiên cứu luôn đặt các mục tiêu nghiên cứu về độ bền, hiệu suất phát quang cũng như khả năng ứng dụng vào thực tế của các vật liệu này. Trong giai đoạn đầu nghiên cứu bột huỳnh quang cho LED, ngoài bột huỳnh quang trên nền YAG, hầu hết các bột huỳnh quang đều dựa trên chất nền là hợp chất của lưu huỳnh (ví dụ như ZnS:Cu2+ hay SrGa2S4:Eu2+...). Các vật liệu huỳnh quang này mặc dù có ưu điểm là cường độ phát quang lớn nhưng hạn chế về độ bền và sự ổn định về hóa học. Sau đó, tiến thêm bước nữa là các nghiên cứu đối với loại vật liệu huỳnh quang trên nền của hợp chất nitơ (ví dụ như - SiAlON:Eu2+). Cấu trúc mạng nền trên nền hợp chất nitơ có độ ổn định về hóa học và độ ổn định nhiệt cao. Trong thời gian gần đây, các vật liệu huỳnh quang trên nền Akermanites (hợp chất của các oxit kim loại kiềm thổ, oxit Magiê và oxit của Silic, M2MgSi2O7) pha tạp Eu đã được quan tâm nghiên cứu hướng ứng dụng cho WLED vì sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt của cấu trúc mạng nền. Đồng thời loại vật liệu huỳnh quang này có dải kích thích và dải phát xạ rộng, cường độ phát quang mạnh, phạm vi màu sắc tương ứng với các bước sóng phát xạ màu lục, màu lam và vàng là rất thích hợp để tạo ra đèn WLED có thể cải thiện được các chỉ số CRI, nhiệt độ màu … [12, 70]. Có hai cách tiếp cận để tạo WLED khi sử dụng các vật liệu huỳnh quang, cách tiếp cận thứ nhất đó là kết hợp một UV-LED (dải bước sóng 380 - 410 nm) với 3 loại bột huỳnh quang: bột huỳnh quang phát xạ màu đỏ (red phosphor), bột huỳnh quang phát phát xạ màu xanh lục (green phosphor) và bột huỳnh quang phát phát xạ màu xanh lam (blue phosphor), ký hiệu UV-LED + RGB phosphors, như sơ đồ cấu trúc hình 1.2(A). Với việc sử dụng 3 loại vật liệu huỳnh quang phát đủ 3 màu cơ bản đỏ, lục và lam trong ứng dụng pha trộn tạo ánh sáng trắng nên nguồn WLED chế tạo theo phương pháp này có ưu điểm là ánh sáng do nó phát ra có hệ số truyền đạt màu CRI cao (CRI > 80), hiệu quả chiếu sáng 5
  15. Chương 1. cao và màu sắc ánh sáng ổn định. Nhưng nhược điểm của nguồn WLED này là có hiệu suất phát quang thấp do sự có mặt của bột huỳnh quang phát xạ màu đỏ (có sự dịch chuyển Stokes lớn) và mặt khác yêu cầu của phương pháp chế tạo này phức tạp (ví dụ: vấn đề pha trộn các bột huỳnh quang, vấn đề bồi lắng và phân bố đồng đều của bột huỳnh quang trong nhựa silicon). Hơn nữa, việc tìm kiếm đồng thời được 3 loại vật liệu huỳnh quang cho hiệu suất phát quang cao là rất khó khăn cho việc chế tạo WLED theo cách tiếp cận này [12, 46]. Theo phương pháp chế tạo WLED này, trong một báo cáo của J. S. Kim và các cộng sự [34], WLED được nghiên cứu tạo ra bởi sự kết hợp bột huỳnh quang Sr3MgSi2O8:Eu2+ (phát xạ ánh sáng màu lam và vàng) kết hợp với UV LED (INGaN chip phát xạ 375 nm) và kết hợp bột huỳnh quang Sr3MgSi2O8:Eu2+, Mn2+ (phát xạ ánh sáng màu lam, vàng và đỏ) với chỉ số truyền đạt màu cao tương ứng lần lượt bằng 84 % và 92 %. Trong bảng 1.1 dưới đây là tập hợp các bột huỳnh quang thương mại được sử sụng kết hợp với UV LED để tạo WLED. Theo đó, các chỉ tiêu về cường độ phát quang, độ rộng đỉnh phổ phát xạ, độ bền và độ dập tắt do nhiệt của các vật liệu này đã được nghiên cứu đánh giá. Bảng 1.1. Một vài ví dụ các WLED được tạo khi sử dụng các bột huỳnh quang kết hợp với UV LED dùng làm nguồn kích thích.(o: Tốt; *: Trung bình; ×: Kém) [11]. Đặc điểm phát xạ Cường Độ rộng Độ Dập tắt LED Phosphor Thành phần hóa học độ đỉnh bền do nhiệt blue (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2/Eu o hẹp o * UV phosphor (Ba,Sr)MgAlO /Eu o trung bình o o LED (Sr,Ba)3MgSi2O8/Eu o hẹp * * green SrGa2S4/Eu o trung bình × × phosphor β-Sialon/Eu o trung bình o o SrSiON /Eu o trung bình o o Ba3Si6O12N2/Eu o trung bình o o BaMgAl10O17/Eu,Mn o hẹp o o SrAl2O4/Eu * rộng * * red (Sr,Ca)S/Eu o rộng × × phosphor (Ca,Sr)2Si5N8/Eu * rộng * * CaAlSiN3/Eu o rộng o o La2O2S/Eu * hẹp * * 3.5MgO3.0.5MgF2.GeO2/Mn * hẹp o o (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2/Eu,Mn * rộng o o Ba3MgSi2O8/Eu,Mn o rộng * * 6
  16. Chương 1. Bảng 1.2. Một vài ví dụ các WLEDs được tạo khi sử dụng các vật liệu phosphors kết hợp với blue LED dùng làm nguồn kích thích. (o: Tốt; *: Trung bình; ×: Kém) [12]. Đặc điểm phát xạ Độ rộng Độ Dập tắt do LED Phosphor Thành phần hóa học Cường độ đỉnh bền nhiệt blue green Y3(Al,Ga)5O12/Ce * rộng o * LED phosphor SrGa2S4/Eu o trung bình × × (Ba,Sr)2SiO4/Eu o trung bình * * Ca3Sc2Si3O12/Ce o rộng o o CaSc2O4/Ce o rộng o o β-sialon/Eu o trung bình o o (Sr,Ba)Si2O2N2/Eu o trung bình * o Ba3Si6O12N2/Eu o trung bình o o yellow (Y,Gd)3Al5O12/Ce o rộng o * phosphor Tb3Al5O12/Ce * rộng o * CaGa2S4/Eu o trung bình × × (Sr,Ca,Ba)2SiO4/Eu o rộng o * Ca-α-Sialon/Eu o trung bình o o red (Sr,Ca)S/Eu o rộng × × phosphor (Ca,Sr)2Si5N8/Eu o rộng * * CaAlSiN3/Eu o rộng o o (Sr,Ba)3SiO5/Eu o rộng × o K2SiF6/Mn o hẹp o o Cách tiếp cận thứ 2 để tạo WLED đó là kết hợp một LED phát xạ ánh sáng màu lam có bước sóng 450÷ 470 nm (blue LED) với bột huỳnh quang. Đối với cách này, có thể kết hợp blue LED với bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng màu vàng (yellow phosphor), ký hiệu blue LED + yellow phosphor, như được mô tả trong hình 1.2B. Cách chế tạo WLED này có các lợi thế là chỉ sử dụng một hoặc hai loại vật liệu huỳnh quang nên về công nghệ chế tạo ít phức tạp, chi phí thấp và đồng thời nguồn WLED được tạo ra có hiệu suất phát quang cao. Tuy nhiên do sự thiếu hụt màu đỏ của bột huỳnh quang phát xạ màu vàng nên ánh sáng do nguồn WLED tạo ra có hệ số truyền đạt màu thấp (CRI < 80), ánh sáng lạnh hơn và xanh hơn so với ánh sáng của một bóng đèn sợi đốt truyền thống. Màu sắc của nó đưa ra tương đối nghèo. Vấn đề này đã, đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu, những người muốn tìm cách cải thiện thuộc tính màu sắc của vật liệu huỳnh quang với mục đích nâng cao hệ số CRI của nguồn WLED hiệu suất phát quang cao được tạo ra theo phương pháp thứ 2 này. Các WLED thông dụng hiện nay được tạo ra bởi sự kết hợp blue LED + yellow phosphor YAG: Ce (Y3Al5O12:Ce) [38, 74, 75]. Phương pháp kết hợp blue 7
  17. Chương 1. LED với hai loại bột huỳnh quang phát màu đỏ và bột huỳnh quang phát màu lục thay cho bột huỳnh quang phát màu vàng cũng đã được nghiên cứu áp dụng, ký hiệu blue LED + red, green phosphors (hình 1.2C). Vẫn với cách tiếp cận như vậy nhưng nâng cao được chỉ số CRI của WLED tạo ra, L. XiXian và các cộng sự [47] đưa ra các kết quả nghiên cứu ứng dụng tạo WLED bởi sự kết hợp (Sr, Ba, Ca, Mg)SiO4:Eu2+ (phát xạ green-yellow- phát xạ màu vàng-lục) với blue LED (InGaN chip phát xạ màu lam). Trong bảng 1.2 dưới đây là tập hợp các bột huỳnh quang thương mại sử sụng kết hợp với blue LED để tạo WLED. Trong bảng cho thấy, các bột huỳnh quang này cũng đã được nghiên cứu đánh giá theo các chỉ tiêu về cường độ phát quang, độ rộng đỉnh phổ phát xạ, độ bền và độ dập tắt do nhiệt. Hình 1.2. Cấu trúc tạo ra ánh sáng trắng từ vật liệu huỳnh quang, dựa trên UV LED (A) và blue LED (B, C). 8
  18. Chương 1. Các loại bột huỳnh quang thương mại tập hợp trong bảng 1.1 và 1.2, cho thấy rõ ràng rằng các bột huỳnh quang dựa trên nền hợp chất của lưu huỳnh (S) như SrGa2S4/Eu… mặc dù phát xạ có cường độ lớn nhưng độ bền và dập tắt do nhiệt được đánh giá là kém. Còn đối với các bột huỳnh quang dựa trên nền hợp chất Nitơ (N) như β-sialon/Eu (SiAlON:Eu), CaAlSiN3/Eu …. có cường độ, độ bền, dập tắt do nhiệt cao. Sử dụng vật liệu huỳnh quang phát xạ các màu cơ bản kết hợp với chip LED để tạo WLED với mục đích sử dụng khác nhau. Với mỗi mục đích sử dụng WLED khác nhau sẽ dẫn đến yêu cầu về các loại vật liệu huỳnh quang phát xạ màu cơ bản có các đặc tính về về cường độ phát quang, độ rộng đỉnh phổ phát xạ, độ bền và độ dập tắt do nhiệt khác nhau để phù hợp. Ví dụ sử dụng WLED cho các bảng hiển thị, để tạo WLED loại này yêu cầu dùng bột huỳnh quang phát xạ 3 màu cơ bản (đỏ, lục và lam) có độ đơn sắc cao tức đỉnh phổ phát xạ của các vật liệu huỳnh quang này càng hẹp càng tốt. Còn nếu chế tạo WLED cho mục đích chiếu sáng thì yêu cầu ngoài các yếu tố về độ bền, hiệu suất phát quang cao thì yêu cầu dải phát xạ của các vật liệu này càng liên tục càng tốt tức là yêu cầu dải phổ phát xạ rộng của vật liệu huỳnh quang được sử dụng. 1.1.3. Vật liệu huỳnh quang pha tạp đất hiếm Vật liệu huỳnh quang được cấu tạo từ hai phần chính là chất nền và chất pha tạp hay gọi còn gọi là các tâm phát quang. Chất nền là các vật liệu có độ bền về cơ lý hóa, ổn định về cấu trúc và có tính trơ về quang học tức là có tính trong suốt đối với bức xạ trong vùng nhìn thấy, vùng bức xạ kích thích của các tâm phát quang (không có quá trình hấp thụ vùng bức xạ kích thích của các tâm phát quang cũng như không có quá trình phát xạ của mạng nền). Nó đóng vai trò là môi trường phân tán, giữ các tâm phát quang. Chất pha tạp, thường là đất hiếm hoặc kim loại chuyển tiếp, có cấu trúc và bán kính nguyên tử phù hợp với mạng nền. Các ion pha tạp đóng vai trò là các tâm phát quang. Một số mạng nền có khả năng hấp thụ photon năng lượng cao và truyền cho các tâm phát xạ thông qua các dao động mạng (phonon). Ví dụ: Vật liệu huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ trong đó Sr2MgSi2O7 là mạng nền, chất pha tạp là đất hiếm Eu. Vật liệu huỳnh quang khi được kích thích có khả năng phát quang (huỳnh quang). Sự phát quang (huỳnh quang) về cơ bản là sự phát quang khi phân tử hấp thụ năng lượng dạng nhiệt (phonon) hoặc dạng quang (photon).Ở trạng thái cơ bản Eo, phân tử hấp thụ năng lượng từ môi trường bên ngoài và chuyển thành năng lượng của các electron, nhận năng lượng các electron này sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn, gọi là trạng thái kích thích E*, đây là một trạng thái không bền, do đó electron sẽ mau chóng nhường năng lượng dưới dạng nhiệt để về trạng thái kích thích có năng lượng thấp hơn E*’, thời gian tồn tại của electron giữa mức năng lượng kích thích E*→E*’ rất nhỏ vào khoảng 10-9 đến 10-12 giây, sau khi về trạng thái kích thích E*’, electron lại một lần nữa phát năng lượng dưới dạng photon để về mức thấp hơn, hiện tượng này gọi là huỳnh quang phân tử. Có nhiều 9
  19. Chương 1. cách kích thích khác nhau để vật liệu phát huỳnh quang, tùy theo cơ chế kích thích mà ta có các loại huỳnh quang như: quang huỳnh quang được kích thích bởi bức xạ điện từ, điện huỳnh quang được kích thích bởi điện trường…. Có nhiều loại cơ chế chuyển mức phát xạ khác nhau trong vật liệu quang như phát xạ do chuyển mức tái hợp điện tử lỗ trống, chuyển mức vùng-vùng ... Đối với vật liệu huỳnh quang pha tạp ion đất hiếm thì cơ chế phát quang của ion đất hiếm pha tạp trong mạng nền là chuyển mức của điện tử trong nguyên tử. Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm pha tạp [5]. Bảng 1.3. Các ion của các kim loại đất hiếm và số điện tử trong lớp 4f ở trạng thái cơ bản của chúng [18]. Ion Số điện tử 4f (n) La3+ 0 Ce3+ 1 Ce4+ 0 Pr3+ 2 Nd3+ 3 Pm3+ 4 Sm2+ 6 Sm3+ 5 Eu2+ 7 Eu3+ 6 Gd3+ 7 Tb3+ 8 Tb4+ 7 Dy3+ 9 Ho3+ 10 Er3+ 11 Tm3+ 12 Yb2+ 14 Yb3+ 13 Lu3+ 14 Trong số các ion đất hiếm thì có 13 ion có thể phát quang, đó là Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm và Yb. Đặc tính phát xạ của các ion đất hiếm này là do trong ion tồn tại các điện tử bên trong lớp vỏ 4fn chưa điền đầy, khi chúng 10
  20. Chương 1. bị kích thích lên các mức năng lượng cao, sau đó chúng chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn hoặc xuống mức cơ bản sẽ tạo ra quá trình phát quang. Những chuyển dời này gọi là những chuyển dời phát xạ của các ion đất hiếm. Lớp vỏ 4f có thể chứa tối đa 14 electron, tức là ở trạng thái điền đầy lớp 4f có 14 electron. Bảng 1.3 cho thấy số lượng của các electron 4f trong trạng thái cơ bản của các ion đất hiếm tương ứng. Vì lớp 4f còn bị che chắn bởi các lớp vỏ điện từ khác ở bên ngoài nên do hiệu ứng che chắn của các lớp vỏ điện tử bên ngoài này mà các mức năng lượng tương ứng với các chuyển dời trên tương đối hẹp. Và cũng vì bên ngoài là hai lớp điện tử điền đầy 5s2 5p6 nên ảnh hưởng của các nguyên tử xung quanh lên điện tử lớp 4f là nhỏ. Tức là nếu xét ion trong trường tinh thể thì sự tương tác giữa ion này với trường tinh thể là yếu. Chính vì vậy mà khi xét sự phát xạ của ion đất hiếm trong trường tinh thể thì phổ phát xạ của ion cô lập bị ảnh hưởng ít bởi trường tinh thể. Tuy nhiên, sự tương tác yếu của ion với trường tinh thể cũng là nguyên nhân có thể gây nên hiện tượng như làm thay đổi hiệu suất phát quang hay thời gian sống. Đồng thời, tác dụng của trường tinh thể cũng gây nên sự tách mức năng lượng của điện tử lớp 4f . Khi xét ion đất hiếm trong mạng nền thì có thể xem xét ion đất hiếm chịu sự ảnh hưởng của trường tinh thể yếu nên khi muốn tính toán mức năng lượng của một ion đất hiếm thì có thể tính toán cho ion tự do trước, sau đó dùng lý thuyết nhiếu loạn để tính đến ảnh hưởng của trường tinh thể. Tuy nhiên, như đã trình bày do trường tinh thể yếu nên hệ mức năng lượng của ion đất hiếm không thay đổi nhiều trong các mạng nền khác nhau. Ảnh hưởng rõ ràng nhất của mạng nền tới tính chất quang của các ion đất hiếm thể hiện ở số lượng và độ rộng vạch phổ phát xạ. 1.1.3.1. Sự tách mức năng lượng của ion đất hiếm trong mạng nền * Trước tiên xét nguyên tử (ion) tự do Điện tử là hạt có khối lượng me, trong nguyên tử chúng tham gia hai chuyển động. Một là chuyển động xung quanh hạt nhân trên những quỹ đạo kín (tròn hoặc elip). Đặc  trưng cho chuyển động trên quỹ đạo này là mômen cơ (mômen góc quỹ đạo) Le . Hai là, trên mỗi quỹ đạo điện tử còn chuyển động tự quay quanh mình (spin) và đặc trưng cho  chuyển động này là mômen cơ riêng hay mômen spin (mômen góc spin) S e . Đối với mỗi điện tử có thể dùng đại lượng mômen góc toàn phần (quỹ đạo + spin)    J e  Le  S e . (1.1) Theo cơ học lượng tử đã chứng minh được:  Mômen góc quỹ đạo Le có hướng không xác định nhưng vẫn có giá trị xác định và nhận các giá trị gián đoạn phụ thuộc vào số lượng tử l (số lượng tử quỹ đạo) theo công thức: Le  l (l  1) ; l  0,1, 2,....., (n  1) ; n là số lượng tử chính. (1.2)  Và hình chiếu của Le trên một phương cũng có các giá trị gián đoạn (tức là bị lượng tử 11
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.15: Bộ Đồ Án Tốt Nghiệp Chuyên Ngành Cơ Khí
65 tài liệu
2431 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2