Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu chế tạo thanh, dây nano ZnO và vật liệu lai ZnO-SnO2, ZnO-LaOCl nhằm ứng dụng cho cảm biến khí

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:133

Thêm vào BST

Báo xấu

170
lượt xem 50
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án đặt ra các mục tiêu cơ bản sau: Phát triển được công nghệ chế tạo thanh, dây nano ZnO và các cấu trúc lai của chúng như thanh nano ZnO lai với dây nano SnO2, dây nano ZnO lai với LaOCl; có được các hiểu biết về hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí của các cấu trúc nano chế tạo được.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu chế tạo thanh, dây nano ZnO và vật liệu lai ZnO-SnO2, ZnO-LaOCl nhằm ứng dụng cho cảm biến khí

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc công bố trong các công trình khác. GIÁO VIÊN HƢỚNG DẪN NGHIÊN CỨU SINH Phạm Thành Huy Nguyễn Đức Khoáng 1
LỜI CẢM ƠN Trƣớc tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới PGS.TS. Nguyễn Văn Hiếu, PGS.TS Phạm Thành Huy đã tận tình hƣớng dẫn nghiên cứu và chỉ bảo tôi nhiều điều trong quá trình làm nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn Viện đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu (ITIMS)-và Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST)-Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành nghiên cứu. Tôi chân thành cảm ơn thầy cô và các anh chị các bạn trong nhóm Cảm biến khí (Gas sensors) – Viện đào tạo quốc tế về khoa học Vật liệu (ITIMS) đã đồng hành cùng tôi suốt thời gian tôi nghiên cứu tại đây. Cụ thể là tôi chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Văn Duy, TS. Nguyễn Đức Hòa, TS. Đặng Thị Thanh Lê, NCS. Đỗ Thành Việt, NCS. Nguyễn Văn Toán, NCS. Đỗ Đăng Trung, NCS. Phùng Thị Hồng Vân, các bạn học viên cao học và các bạn sinh viên của nhóm. Cuối cùng tôi chân thành cảm ơn gia đình, các cá nhân, các cơ quan đã động viên và giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. Nghiên cứu này đƣợc tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong các đề tài mã số 103.02-2011.40 & 103.02-2014.18. NGHIÊN CỨU SINH Nguyễn Đức Khoáng 2
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN. ............................................................................................................ 2 MỤC LỤC….. ............................................................................................................ 3 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ......................................................................... 6 DANH MỤC CÁC BẢNG ......................................................................................... 7 MỞ ĐẦU……. ......................................................................................................... 14 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................... 18 I. Mở đầu ............................................................................................................... 18 II. Chế tạo và cơ chế mọc dây nano ZnO bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt.......... 18 III. Chế tạo và cơ chế mọc thanh nano ZnO bằng phƣơng pháp hóa ƣớt ................ 21 IV. Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu lai của thanh và dây nano ....................... 29 V. Ứng dụng thanh, dây nano ZnO và vật liệu lai của chúng................................. 32 VI. Kết luận .............................................................................................................. 34 CHƢƠNG 2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY, THANH NANO ZnO..................................................................................... 35 I. Mở đầu .................................................................................................................. 35 II. Thực nghiệm ........................................................................................................ 35 2.1. Chế tạo dây nano ZnO bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt ................................. 35 2.1.1. Các thiết bị đƣợc sử dụng ............................................................................... 35 2.1.2. Vật liệu và dụng cụ ......................................................................................... 36 2.1.3. Các bƣớc thực nghiệm .................................................................................... 37 2.1.4. Chế tạo cảm biến dây nano ZnO bằng phƣơng pháp mọc trực tiếp trên điện cực (on-chip)............................................................................................................. 39 2.2. Các bƣớc chế tạo thanh nano ZnO bằng phƣơng pháp hóa ƣớt ........................ 40 3
2.2.1. Thiết bị và hóa chất ........................................................................................ 40 2.2.2. Quá trình tạo mầm ZnO trên đế silic .............................................................. 41 2.2.3. Quá trình mọc thanh nano ZnO ...................................................................... 42 2.2.4. Chế tạo cảm biến thanh nano ZnO bằng phƣơng pháp mọc trực tiếp lên điện cực (on-chip)............................................................................................................. 43 2.3. Hệ đo tính chất nhạy khí của cảm biến.............................................................. 44 III. Kết quả và thảo luận ........................................................................................... 45 3.1. Kết quả chế tạo dây nano ZnO bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt ..................... 45 3.1.1. Kết quả nghiên cứu hình thái dây nano ZnO .................................................. 45 3.1.2. Kết quả nghiên cứu vi cấu trúc của dây nano ZnO ........................................ 47 3.2. Kết quả chế tạo thanh nano ZnO bằng phƣơng pháp hóa ƣớt ........................... 49 3.2.1. Kết nghiên cứu hình thái thanh nano ZnO ..................................................... 49 3.2.2. Kết quả nghiên cứu vi cấu trúc của thanh nano ZnO ..................................... 54 3.3 Kết quả nghiên cứu tính chất nhạy khí của thanh, dây nano ZnO ..................... 55 3.3.1. Kết quả nghiên cứu tính chất nhạy khí của dây nano ZnO ............................ 56 3.3.2. Kết quả nghiên cứu tính chất nhạy khí của thanh nano ZnO ......................... 62 IV. Kết luận .............................................................................................................. 73 CHƢƠNG 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU LAI NANO ZnO- SnO2 ........................................................................ 75 I. Mở đầu .................................................................................................................. 75 II. Thực nghiệm ........................................................................................................ 77 2.1. Các bƣớc chế tạo cấu trúc lai nano ZnO-SnO2 .................................................. 77 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí .................. 78 III. Kết quả và thảo luận ........................................................................................... 79 3.1. Kết quả nghiên cứu hình thái và cấu trúc của cấu trúc lai ZnO-SnO2 .............. 79 3.1.1. Kết quả chế tạo và hình thái ........................................................................... 79 4
3.1.2. Kết quả nghiên cứu vi cấu trúc ....................................................................... 80 3.2. Kết quả nghiên cứu tính chất nhạy khí của cấu trúc lai nano ZnO-SnO2.......... 83 3.2.1. Đặc trƣng nhạy khí ethanol của cấu trúc lai nano ZnO-SnO2 ........................ 83 3.2.2. Độ chọn lọc khí của cảm biến ........................................................................ 86 IV.Kết luận ............................................................................................................... 91 CHƢƠNG 4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU LAI NANO ZnO-LaOCl ....................................................................... 93 I. Mở đầu .................................................................................................................. 93 II. Thực nghiệm ........................................................................................................ 94 III. Kết quả và thảo luận ........................................................................................... 96 3.1 Kết quả nghiên cứu hình thái cấu trúc ................................................................ 96 3.2 Kết quả nghiên cứu tính chất nhạy khí của dây nano lai ZnO-LaOCl ............... 99 3.2.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ làm việc và nồng đến tính chất nhạy khí ................. 99 3.2.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ xử lý đến tính chất nhạy khí .................................. 106 3.2.3 Phân tích thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến ................................. 109 3.2.4 Phân tích độ chọn lọc của cảm biến .............................................................. 110 IV. Kết luận ............................................................................................................ 116 KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................. 117 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 120 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................. 133 5
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu, TT Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt viết tắt 1. CVD Chemical Vapour Deposition Lắng đọng hóa học pha hơi 2. VLS Vapour Liquid Solid Hơi-lỏng-rắn 3. VS Vapour Solid Hơi-rắn 4. UV Ultraviolet Tia cực tím 5. MFC Mass Flow Controllers Bộ điều khiển lƣu lƣợng khí 6. ppb Parts per billion Phần tỷ 7. ppm Parts per million Phần triệu 8. SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét Transmission Electron Kính hiển vi điện tử truyền 9. TEM Microscope qua 10. XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X Field Emission Scanning Kính hiển vi điện tử quét 11. FESEM Electron Microsope phát xạ trƣờng High Resolution Transmission Hiển vi điện tử truyền qua 12. HRTEM Electron Microsope phân giải cao Energy Dispersive X-ray Phổ tán sắc năng lƣợng tia 13. EDS/EDX Spectroscopy X International Training Institute Viện Đào tạo Quốc tế về 14. ITIMS for Materials Science Khoa học Vật liệu Micro-Electro Mechanical 15. MEMS Hệ thống vi cơ điện tử Systems 16. SMO Semiconducting Metal Oxide Ôxít kim loại bán dẫn Joint Committee on Powder Ủy ban chung về tiêu chuẩn 17. JCPDS Diffraction Standards nhiễu xạ của vật liệu bột 6
18. Ra Rair Điện trở đo trong không khí 19. Rg Rgas Điện trở đo trong khí thử 20. S Respond Độ hồi đáp/Độ đáp ứng 21. Donors Các tâm cho điện tử 22. Acceptors Các tâm nhận điện tử 23 LPG Liquefied petroleum gas Khí ga hóa lỏng DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng tổng hợp thanh nano ZnO .................................... 41 Bảng 2.2: Độ nhạy của các cảm biến theo các mô hình mạch điện tương ứng ....... 62 Bảng 3.1: Các tham số của cảm biến β và 1/K thu được số liệu thực nghiệm theo công thức (3.1) ........................................................................................................... 86 Bảng 4.1:So sánh độ đáp ứng khí CO2 (2000 ppm) của các loại cảm biến............ 106 7
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1: Mô hình giải thích cơ chế VLS hình thành dây nano ZnO .........................19 Hình 1.2: Các hạt Au xúc tác trên bề mặt đế Si ........................................................20 Hình 1.3: Dây nano ZnO hình thành trên đế Si sau khi thực hiện mọc theo cơ chế VLS …..........................................................................................................................20 Hình 1.4: Sơ đồ ổn định pha của hệ ZnO-H2O tại 25 oC như hàm của nồng độ dung dịch và độ pH, với đường đứt nét biểu thị sự cân bằng nhiệt động của ion Zn2+ và sự hình thành ZnO dạng rắn . ..........................................................................................22 Hình 1.5: Ảnh TEM của nano ZnO tổng hợp trong các môi trường dung dịch khác nhau: (a) methanol, (b): ethanol, (c): 1-butanol. (d):Hướng ưu tiên mọc ZnO. Mặc dù nhiệt độ phản ứng và thời gian mọc khác nhau ta vẫn thấy ảnh hưởng của phân cực dung dịch lên tỷ số dài-đường kính và hướng ưu tiên trục c của nano ZnO... .....24 Hình 1.6: Cấu trúc phân tử HMTA (hexamethylenetetramine) ..................................26 Hình 1.7: Ảnh SEM của nano ZnO mọc theo phương pháp tạo mầm trước kết hợp với hóa ướt trên đế Si .. ...............................................................................................28 Hình 1.8: Ảnh TEM của dây, đai nano SnO2 có lai hóa bề mặt với Pd bằng phương pháp bốc bay nhiệt (a) và mô hình cảm biến dạng FET (Field Effect Transistor)... 30 Hình 1.9:Ảnh SEM của ZnO(a) và lai hóa ZnO với các hạt nano CuO bằng phương pháp bốc bay nhiệt (b) . ...............................................................................................30 Hình 1.10: Các bước chế tạo dây nano ZnO lai với Mo bằng phương pháp nhúng phủ sau đó ủ nhiệt tại 600 C ... ..................................................................................31 Hình 1.11: Sơ đồ phương pháp nhỏ phủ để lai hóa bề mặt dây nano SnO 2 với ôxít LaOCl .. .......................................................................................................................32 Hình 2.1: Tỷ lệ 10 loại vật liệu ôxít kim loại có tính chất bán dẫn được nghiên cứu nhiều nhất nhằm ứng dụng cho cảm biến khí tính từ năm 2002 đến năm 2010 (a), các cấu trúc nano được nghiên cứu nhằm ứng dụng cho cảm biến khí (b) …. ..........33 Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay nhiệt. ..............................................................36 Hình 2.3: Sơ đồ bố trí vật liệu nguồn và đế cho quá trình chế tạo dây nano ZnO. ...38 Hình 2.4: Sơ đồ các bước nâng, giữ, và hạ nhiệt độ của hệ bốc bay nhiệt. ...............38 Hình 2.5: Hệ bốc bay nhiệt sử dụng trong thực tế. ....................................................39 8
Hình 2.6: Các bước chế tạo điện cực và mọc dây nano lên điện cực theo phương pháp bốc bay nhiệt.......................................................................................................40 Hình 2.7: Hệ gia nhiệt và điều chỉnh nhiệt độ phản ứng theo phương pháp hóa ướt.40 Hình 2.8: Các bước chế tạo cảm biến trên phiến silic: (a) phủ và ăn mòn lớp cảm quang; (b) phủ lớp Cr/Pt; (c) ăn mòn và tạo điện cực; (d) làm sạch lớp cảm quang; (e) phủ mầm nano ZnO; (f) ăn mòn và tạo các mầm có định hướng khu vực lớp ZnO; (h) mọc nano ZnO theo phương pháp hóa ướt. ...........................................................43 Hình 2.9: Sơ đồ nguyên lý của hệ trộn khí và đo tính chất nhạy khí của cảm biến ...44 Hình 2.10: Giao diện phần mềm VEE Pro đo sự thay đổi điện trở của cảm biến theo thời gian khi có khí thổi vào. .......................................................................................45 Hình 2.11: Ảnh FESEM của dây nano ZnO chế tạo theo phương pháp bốc bay tại nhiệt độ khác nhau: (a,b): 850 oC, (c,d): 900 oC, (e,f): 950 oC. .................................46 Hình 2.12: Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano ZnO chế tạo theo phương pháp bốc bay nhiệt nguồn rắn ở các nhiệt độ 850 oC (a), 900 oC(b) và 950 oC(c). ........................48 Hình 2.13: Ô cơ bản của mạng sáu phương xếp chặt. ...............................................48 Hình 2.14: Phổ quang huỳnh quang của nano ZnO chế tạo theo phương pháp bốc bay nhiệt: (a): 850 oC, (b): 900 oC, (c): 950 oC. .........................................................49 Hình 2.15: Ảnh FESEM mầm tinh thể ZnO trên đế Si chế tạo bằng cách quay phủ. 50 Hình 2.16:Ảnh SEM thanh nano ZnO mọc trong dung dịch với các tiền chất có nồng độ 0,01 M (a,b) và 0,02 M (c,d) ở nhiệt độ phản ứng 90 0C và thời gian 9 giờ..........51 Hình 2.17: Ảnh SEM thanh nano ZnO mọc trong dung dịch với các tiền chất có nồng độ là 0,01 M ở các nhiệt độ 70 oC (a,b), 80 oC (c,d) và 90 oC (e,f) trong thời gian 9 giờ. ...................... …………………………………………………………….52 Hình 2.18: Ảnh SEM thanh nano ZnO mọc trong dung dịch với các tiền chất có nồng độ là 0,01 M và ở nhiệt độ 90 oC trong các thời gian 3 giờ (a,b) 6 giờ (c,d) và 9 giờ (e,f). ....................................................................................................................53 Hình 2.19: Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano chế tạo theo phương pháp hóa ướt với thời gian phản ứng 6 h. .........................................................................................54 Hình 2.20: Phổ quang huỳnh quang của dây nano ZnO chế tạo theo phương pháp hóa ướt với thời gian phản ứng 6 h. ............................................................................55 9
Hình 2.21: Ảnh SEM của cảm biến chế tạo bằng cách mọc trực tiếp dây nano ZnO lên điện cực (a) bằng phương pháp nhiệt độ với các thời gian khác nhau 15 phút (b); 30 phút (c); 120 phút (d). ............................................................................................56 Hình 2.22: Đặc trưng tính nhạy khí NO2 tại nhiệt độ làm việc 200 oC, 250 oC và 300 o C của cảm biến dây nano ZnO chế tạo trực tiếp lên điện cực theo phương pháp bốc bay nhiệt độ cao với thời gian 15 phút (a), 30 phút (b), 120 phút (c). ........................57 Hình 2.23: Đáp ứng nhạy khí của cảm biến mọc trực tiếp lên điện cực theo phương pháp bốc bay nhiệt độ cao theo nhiệt độ (d), và theo nồng độ NO2 (e). .....................58 Hình 2.24: Đặc tính chọn lọc khí của cảm biến đối với các khí khác nhau (f, g). .....59 Hình 2.25: Rào thế hình thành tại cầu nối giữa các dây nano ….. ............................60 Hình 2.26: Các mô hình trạng thái tiếp xúc của dây nano trên điện cực: (a) nối tắt từ răng lược này tới răng lược khác (Shortcut), (b)tạo thành các cầu nối đơn, đôi một giữa các dây nano, (c) tạo thành mạng lưới các cầu nối giữa các dây nano, (d) vừa tạo thành cầu nối đơn, vừa có nối tắt giữa các răng lược. ..................................61 Hình 2.27: Chế tạo cảm biến khí trên phiến silic (a); ảnh điện cực cảm biến có phủ lớp mầm ZnO (b); Cảm biến khí với lớp nhạy khí là các dây nano ZnO (c)...............63 Hình 2.28: Ảnh FE-SEM của thanh nano ZnO mọc trên điện cực trong 3 h (a), 6 h (b) và 9 h (c). ...............................................................................................................64 Hình 2.29: Tính chất nhạy khí CO của cảm biến thực hiện hóa ướt 6 h tại các nhiệt độ làm việc khác nhau: 300 (a); 350 (b); 400 (c); và 450 (d); độ đáp ứng (e) và thời gian đáp ứng /hồi phục của cảm biến theo nhiệt độ (f). ..............................................66 Hình 2.30:Tính chất nhạy khí của thanh nano ZnO chế tạo bằng phương pháp hóa ướt với các thời gian mọc khác nhau 3 h (a), 6 h (b); 9 h (c) đối với khí CO tại nhiệt độ làm việc là 400 oC và đáp ứng của cảm biến theo nồng độ khí CO (d). ................67 Hình 2.31: Tính chất nhạy khí NH3 của cảm biến thực hiện hóa ướt 6 h tại các nhiệt độ làm việc khác nhau: 300 (a); 350 (b); 400 (c); và 450 (d); độ đáp ứng (e) và thời gian đáp ứng /hồi phục của cảm biến theo nhiệt độ (f). ..............................................69 Hình 2.32: Tính chất nhạy khí NH3:đáp ứng của cảm biến có thời gian phản ứng mọc thanh nano ZnO lần lượt là 3 h, 6 h, 9 h như hàm của nồng độ khí NH3 (a,b,c); So sánh đáp ứng nhạy khí của cảm biến đối với khí NH3 với thời gian mọc thanh nano khác nhau (d). .....................................................................................................70 10
Hình 2.33: So sánh đáp ứng nhạy khí của cảm biến đối với khí CO và NH3. ............71 Hình 2.34: Ảnh mặt cắt ngang của thanh nano ZnO trên bề mặt điện cực của cảm biến ....... ......................................................................................................................72 Hình 3.1: Cấu trúc và sự hình thành cấu trúc rỗng từ các đơn vị nano ban đầu... ...76 Hình 3.2: Các bước chế tạo cấu trúc lai nano ZnO-SnO2. .........................................78 Hình 3.3: Ảnh SEM của vật liệu lai nano ZnO-SnO2: (a)-dây nano SnO2 ban đầu; (b)-dây nano ZnO-SnO2 phản ứng 1 h; (c)-dây nano ZnO-SnO2 phản ứng 2 h; (d)- dây nano ZnO-SnO2 phản ứng 4 h...............................................................................80 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của: (a) dây SnO2, cấu trúc lai nano với thời gian phản ứng lần lượt là (b) 1 h,(c) 2 h và (d) 4 h.............................................................81 Hình 3.5 : Phổ quang huỳnh quang của dây nano SnO2 ban đầu và của cấu trúc lai nano ZnO-SnO2............................................................................................................83 Hình 3.6. Đặc tính nhạy khí của cảm biến với khí Ethanol: dây SnO2 thuần (a); thời gian phản ứng mọc ZnO 1 h (b); thời gian phản ứng mọc ZnO 2 h (c); ); thời gian phản ứng mọc ZnO 4 h (d)...........................................................................................84 Hình 3.7: Đáp ứng nhạy khí của cảm biến. ................................................................86 Hình 3.8: Đáp ứng nhạy khí của cảm biến đối với các khí khác nhau: (a) NH3 100 ppm, (b) H2 100 ppm, (c) CO2 100 ppm, (d) CO 100 ppm, (e) LPG 100 ppm. ...........87 Hình 3.9: Độ chọn lọc nhạy khí của cảm biến ...........................................................88 Hình 3.10: Sự thay đổi của rào thế tại lớp tiếp xúc giữa dây nano SnO2 và thanh nano ZnO... ..................................................................................................................89 Hình 3.11: Mô hình nhằm giải thích cơ chế nhạy khí của cảm biến dựa trên cấu trúc lai nano ZnO-SnO2. .....................................................................................................91 Hình 4.1: Ảnh FE-SEM tương ứng của dây nano ZnO (a,c) và dây nano ZnO-LaOCl (b,d)..............................................................................................................................96 Hình 4.2: Ảnh TEM tương ứng với phổ EDS của dây nano ZnO (a,c) và dây nano ZnO-LaOCl (b,d). ........................................................................................................97 Hình 4.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano ZnO ban đầu và của dây nano ZnO lai với LaCl3 xử lý nhiệt tại 500, 600, và 700 °C. ......................................................99 Hình 4.4: Đáp ứng với CO2 của dây nano ZnO ban đầu và dây nano lai ZnO-LaOCl tại 350 oC (a), 400 oC (b) và 450 oC (c). ...................................................................100 11
Hình 4.5: Đáp ứng với khí CO của dây nano ZnO ban đầu và dây nano lai ZnO- LaOCl tại 350 oC (a), 400 oC (b) và 450 oC (c). .......................................................102 Hình 4.6: Mô hình chuyển tiếp p-n đối với cấu trúc lai nano ZnO-LaOCl. .............103 Hình 4.7 : Đáp ứng nhạy khí của dây nano ZnO ban đầu (a) và của dây nano ZnO – LaOCl (b) đối với 2000 ppm CO2 và 100 ppm CO như một hàm với nồng độ khí tại nhiệt độ làm việc 400 oC (c). .....................................................................................104 Hình 4.8: Đáp ứng nhạy khí của dây nano ZnO – LaOCl với các nồng độ LaCl3 khác nhau như hàm của nồng độ khí cho vào tại 400 oC: (a) đối với khí CO2, (b) đối với khí CO. .................................................................................................................105 Hình 4.9: Đáp ứng nhạy khí CO2 của dây nano ZnO-LaOCl xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau 500, 600, và 700 oC. ............................................................................107 Hình 4.10: Đáp ứng nhạy khí CO2 của dây nano ZnO-LaOCl xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau 500, 600, và 700 oC như một hàm của nồng độ khí cho vào. ....108 Hình 4.11: Đáp ứng nhạy khí CO của dây nano ZnO-LaOCl xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau 500, 600 và 700 oC. .............................................................................108 Hình 4.12: Đáp ứng nhạy khí CO của dây nano ZnO-LaOCl xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau 500, 600, và 700 oC như một hàm của nồng độ khí cho vào. .............109 Hình 4.13: Đường đáp ứng nhạy khí của dây nano ZnO-LaOCl đối với khí CO2 (a) và CO (b). Thời gian đáp ứng và hồi phục của dây nano ZnO-LaOCl với khí CO2 (c) và CO (d). ..................................................................................................................110 Hình 4.14: So sánh đáp ứng khí của cảm biến dùng dây nano ZnO và nano lai ZnO- LaOCl tại 350 oC. ......................................................................................................112 Hình 4.15: So sánh đáp ứng khí của cảm biến dùng dây nano ZnO và nano lai ZnO- LaOCl tại 400 oC. ......................................................................................................113 Hình 4.16: So sánh đáp ứng khí của cảm biến dùng dây nano ZnO và nano lai ZnO- LaOCl tại 450 oC. ......................................................................................................114 Hình 4.17: Đáp ứng của cảm biến dùng dây nano ZnO ban đầu và dây nano ZnO- LaOCl đối với khí: CO2 (2000 ppm), CO (100 ppm), C2H5OH (50 ppm), H2 (25 ppm), LPG (250 ppm), và NH3 (25 ppm) tại 350 oC. ................................................115 12
Hình 4.18: Đáp ứng của cảm biến dùng dây nano ZnO ban đầu và dây nano ZnO- LaOCl đối với khí: CO2 (2000 ppm), CO (100 ppm), C2H5OH (50 ppm), H2 (25 ppm), LPG (250 ppm), và NH3 (25 ppm) tại 400 oC. ................................................115 Hình 4.19: Đáp ứng của cảm biến dùng dây nano ZnO ban đầu và dây nano ZnO- LaOCl đối với khí: CO2 (2000 ppm), CO (100 ppm), C2H5OH (50 ppm), H2 (25 ppm), LPG (250 ppm), và NH3 (25 ppm) tại 450 oC. ................................................116 13
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Vật liệu và công nghệ nano là các vấn đề nghiên cứu đƣợc quan tâm mạnh mẽ trên thế giới nhờ vào nhiều tiềm năng ứng dụng của chúng trong thực tiễn đời sống xã hội. Đây là các lĩnh vực nghiên cứu mới (đặc biệt trong vấn đề phát triển các cấu trúc vật liệu và linh kiện mới) mà ở đó khoảng cách khoa học giữa các nƣớc công nghệ phát triển và các nƣớc đang phát triển nhƣ Việt Nam sẽ đƣợc thu hẹp. Theo hiểu biết của tác giả, có một số nhóm nghiên cứu mạnh về ứng dụng vật liệu cấu trúc nano cho cảm biến khí tại Việt Nam nhƣ nhóm nghiên cứu của GS Nguyễn Đức Chiến, PGS Nguyễn Văn Hiếu, PGS Đặng Đức Vƣợng-Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội và nhóm của PGS Nguyễn Ngọc Toàn-Viện Khoa học Vật liệu. Nhóm của PGS Nguyễn Ngọc Toàn tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu peroskite có cấu trúc nano nhằm ứng dụng cho cảm biến phát hiện khí CO, hơi cồn cũng nhƣ các khí hydrocacbon (C3H8, C4H10). Nhóm của PGS Đặng Đức Vƣợng nghiên cứu chế tạo thanh, hạt nano SnO2 và một số ôxít kim loại bán dẫn khác bằng phƣơng pháp hóa học để ứng dụng cho cảm biến khí nhƣ khí ga, NH3 và hơi cồn. Nhƣ vậy, vấn đề nghiên cứu ứng dụng dây, thanh nano ZnO và các cấu trúc lai của chúng cho cảm biến khí đƣợc thực hiện nhiều bởi các nhóm nghiên cứu ở trong nƣớc. Trên thế giới, việc nghiên cứu phát triển các loại cảm biến khí thế hệ mới trên cơ sở các cấu trúc nano đƣợc quan tâm nghiên cứu vô cùng mạnh mẽ. Các cảm biến khí trên cơ sở các cấu trúc nano có tiềm năng giải quyết đƣợc các vần đề còn tồn tại của cảm biến khí bán dẫn là độ nhạy chƣa cao, độ chọn lọc chƣa tốt, độ ổn định thấp và công suất tiêu thụ lớn. Việc nghiên cứu phát triển các cấu trúc lai nano giữa các loại vật liệu nano ôxít bán dẫn khác nhau sẽ tạo ra đƣợc các cấu trúc nano mới có nhiều ƣu điểm vƣợt trội so với vật liệu ôxít bán dẫn khi ở trạng thái riêng lẻ. Trên cơ sở đó chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo thanh, dây nano ZnO và vật liệu lai ZnO-SnO2, ZnO-LaOCl nhằm ứng dụng cho cảm biến khí” 2. Mục tiêu của luận án Luận án đặt ra các mục tiêu cơ bản sau: 14
 Phát triển đƣợc công nghệ chế tạo thanh, dây nano ZnO và các cấu trúc lai của chúng nhƣ thanh nano ZnO lai với dây nano SnO2, dây nano ZnO lai với LaOCl.  Có đƣợc các hiểu biết về hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí của các cấu trúc nano chế tạo đƣợc. 3. Nội dung nghiên cứu Để đạt đƣợc các mục tiêu đặt ra, luận án đã thực hiện đƣợc các nội dung nghiên cứu cơ bản sau:  Nghiên cứu chế tạo dây nano ZnO bằng Phƣơng pháp bốc bay nhiệt và khảo sát tính chất hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí.  Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng Phƣơng pháp hóa học và khảo sát tính chất hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí.  Nghiên cứu chế tạo cấu trúc lai thanh nano ZnO với dây nano SnO2 và khảo sát hình thái, cấu trúc và khả năng nhạy khí C2H5OH.  Nghiên cứu chế tạo cấu trúc dây nano ZnO với vật liệu LaOCl và khảo sát hình thái, cấu trúc và khả năng nhạy khí CO và CO2. 4. Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu  Vật liệu thanh, dây nano ZnO và các vật liệu lai nhƣ thanh nano ZnO lai với dây nano SnO2 và dây nano ZnO lai với LaOCl.  Luận án tập trung nghiên cứu công nghệ chế tạo, hình thái cấu trúc và tính chất nhạy khí của các vật liệu. 5. Phương pháp nghiên cứu Có nhiều phƣơng pháp khác nhau để chế tạo thanh, dây nano ZnO và cấu trúc lai của chúng. Trong luận án này, chúng tôi đã lựa chọn phƣơng pháp tổng hợp hóa học để chế tạo thanh nano ZnO và phƣơng pháp bốc bay nhiệt để chế tạo dây nano ZnO khá đơn giản phù hợp với nhiều phòng thí nghiệm ở Việt Nam. Cấu trúc lại ZnO-SnO2 và ZnO-LaOCl đƣợc chế tạo bằng các kết hợp hai phƣơng pháp chế tạo vật liệu ở trên. Ngoài ra, các phƣơng pháp phân tích hình thái và cấu trúc của vật 15
liệu nhƣ kính hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ huỳnh quang (PL) đã đƣợc lựa chọn. Tính chất nhạy khí đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp đo động (lƣu lƣợng khí có nồng độ xác định đƣợc thổi liên tục vào về mặt cảm biến) sử dụng hệ đo tính chất nhạy khí do nhóm nghiên cứu tự xây dựng. 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Luận án đã đƣa ra đƣợc phƣơng pháp khá hiệu quả cho phép chế tạo thanh, dây nano ZnO và các cấu trúc lai của chúng. Công nghệ chế tạo cảm biến trên cơ sở thanh, dây nano ZnO bằng mọc trực tiếp trên điện cực có khả năng ứng dụng chế tạo số lƣợng lớn là tiền đề quan trọng để ứng vào thực tiễn. Cấu trúc lai trên cơ sở thanh nano ZnO và dây nano SnO2 đáp ứng tốt với hơi cồn, vì vậy chúng là vật liệu quan trọng để chế tạo cảm biến hơi cồn ứng dụng trong kiểm tra nồng độ cồn trong hơi thở của ngƣời điều khiển các phƣơng tiện tham gia giao thông góp phân giảm thiểu tai nạn giao thông do ngƣời uống bia rƣợu. Trong nghiên cứu này, vật liệu lai dây nano ZnO với LaOCl có khả năng nhạy khá tốt với khí CO và CO2, nên chúng là loại vật liệu tiềm năng để chế tạo cảm biến quang trắc chất lƣợng môi trƣờng không khí. Các kết quả nghiên cứu của luận án đã đƣợc công bố trên các tạp chí quốc tế có uy tín cao nhƣ “Sensors and Actuators B (IF2015:4.0)”, “Journal of Hazardous Materials (IF2015:4.5)” và trong một thời gian ngắn các công trình trên đã nhận đƣợc số trích dẫn khá cao. Theo số liệu trên Google Scholar các công trình của luận án đã đƣợc trích dẫn tổng cộng trên 80 lần, điều này cho thấy các vấn đề nghiên cứu của luận án có tính thời sự không chỉ ở trong nƣớc mà còn ở trên trƣờng quốc tế. 7. Những đóng góp mới của luận án Luận án đã đạt đƣợc những kết quả mới quan trọng sau:  Đã nghiên cứu chế tạo và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất nhạy khí của thanh nano ZnO bằng phƣơng pháp mọc trực tiếp trên điện cực [N.D. Khoang, et al., Sens. Actuators B 181, 2013 529-536]. 16
 Nghiên cứu chế tạo cấu trúc lai SnO2-ZnO và khả năng nhạy khí hơi cồn, đã đề xuất đƣợc mô hình để giải thích sự tăng cƣờng tính chất nhạy khí hơi cồn của cấu trúc lai so với các vật liệu riêng lẻ [N.D. Khoang, et al., Sens. Actuators B, 174, 2012, 549-601].  Nghiên cứu so sánh khả năng nhạy khí CO và CO2 của vật liệu lai dây nano ZnO-LaOCl, đƣa ra đƣợc cơ chế nhạy khí trên cơ sở sự mở rộng vùng nghèo do hình thành các chuyển tiếp p-n của của LaOCl và dây nano ZnO [N.V. Hieu, N.D. Khoang, et al., J. Hazardous Mater. 244-245, 2013, 209-216] 8. Cấu trúc của luận án Trên cơ sở các kết quả thu đƣợc luận án đƣợc cấu trúc thành 4 chƣơng nhƣ sau: Chương 1: Tác giả trình bày tổng quan về chế tạo thanh, dây nano bằng các phƣơng pháp hóa học và bốc bay nhiệt. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng cấu trúc lai cũng đƣợc trình bày trong chƣơng này. Chương 2: Tác giả trình bày các kết quả nghiên cứu về chế tạo, hình thái cấu trúc và tính chất nhạy khí của thanh, dây nano ZnO. Chương 3: Tác giả trình bày các kết quả nghiên cứu về chế tạo và tính chất nhạy hơi cồn của cấu trúc lai thanh nano ZnO với dây nano SnO2. Chương 4: Tác giả trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và tính chất nhạy khí CO và CO2 của dây nano ZnO lai với LaOCl. Ngoài ra, kết luận chung của luận án, định hƣớng nghiên cứu tiếp theo và danh mục tài liệu tham khảo cũng đƣợc trình bày ở phần cuối luận án. 17
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN I. Mở đầu ZnO là vật liệu bán dẫn và áp điện với vùng cấm thẳng là 3,37 eV, năng lƣợng liên kết exciton là 60 meV tại nhiệt độ phòng [26, 39]. ZnO hứa hẹn nhiều ứng dụng trong điện tử, quang điện tử, điện hóa và thiết bị chuyển đổi cơ-điện, chẳng hạn nhƣ laser tia cực tím (UV laser) [39], LED [39], linh kiện phát xạ trƣờng [146], cảm biến [36], pin mặt trời [50], bộ phát năng lƣợng áp điện nano [81], và linh kiện áp điện nano [80]. Cấu trúc nano một chiều (1D) của ZnO có thể đƣợc chế tạo bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ phƣơng pháp hóa ƣớt [76, 103] bốc bay vật lý [101], lắng đọng hóa học pha hơi [129], [162], phƣơng epitaxy chùm phân tử (MBE-molecular beam epetaxy) [37], lắng đọng xung laser, phún xạ [25], phƣơng phun tĩnh điện [165], hoặc phƣơng pháp ăn mòn từ trên– xuống bằng (top down etching) [174]. Trong các phƣơng pháp đã trình bày ở trên phƣơng pháp bốc bay nhiệt và phƣơng pháp hóa ƣớt chỉ sử dụng các thiết bị đơn giản, khá phù hợp cho việc chế tạo số lƣợng lớn cảm biến khí thanh, dây nano ZnO với độ lặp lại và độ ổn định chấp nhận đƣợc [83, 102]. Trong khuôn khổ luận án này, tác giả chỉ tập trung trình bày tổng quan về hai phƣơng pháp chế tạo này. Các thông tin chi tiết về phƣơng pháp chế tạo và cơ chế mọc thanh, dây nano ZnO của hai phƣơng pháp này sẽ đƣợc đề cập khá chi tiết. II. Chế tạo và cơ chế mọc dây nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt Nhƣ đã nêu ở trên, để chế tạo thanh, dây nano ZnO có nhiều phƣơng pháp khác nhau, trong mục này chúng tôi chỉ tóm tắt lại một số phƣơng thức và kết quả chế tạo dây, thanh nano ZnO bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt. Phƣơng pháp bốc bay nhiệt dựa trên cơ chế VLS (Vapor-Liquid-Solid), hay còn đƣợc gọi là phƣơng pháp xúc tác là kim loại (metal catalytic), lần đầu tiên đƣợc đề xuất bởi Wager và Ellis vào năm 1964 [14], [30]. Wager và Ellis đã cố gắng tổng hợp và mọc các nano silicon từ nguồn hơi là SiCl4 (silicon tetrachloride) và khí SiH4 (silane) và có sử dụng vàng (Au) làm xúc tác. Họ quan sát thấy, các cấu trúc nano silicon thƣờng mọc tại nơi có các hạt kim loại xúc tác và đƣờng kính của các cấu trúc nano hình thành phụ thuộc vào kích thƣớc của các hạt xúc tác này. Từ các 18
kết quả nghiên cứu của Wagner và Ellis, có thể thấy để chế tạo các dây nano, chúng ta đơn giản chỉ cần sử dụng các hạt kim loại có kích thƣớc nano làm xúc tác cho quá trình mọc dây nano. Các nghiên cứu chi tiết gần đây về cơ chế VLS cho thấy, các hạt nano kim loại xúc tác trên đế, có vai trò nhƣ các đảo hấp phụ các vật liệu nguồn từ pha hơi, tạo thành các hạt hợp kim, do độ hoà tan của vật liệu nguồn trong kim loại xúc tác có một giới hạn nhất định, khi đạt trạng thái quá bão hòa thì xảy ra quá trình tiết pha và hình thành các dây nano [30]. Hình 1.1 miêu tả quá trình hình thành dây nano này. Hình 1.1: Mô hình giải thích cơ chế VLS hình thành dây nano ZnO [30] Kỹ thuật này thƣờng đƣợc sử dụng để mọc dây nano ZnO lên trên đế Silicon hoặc đế sapphire (Al2O3) dƣới sự xúc tác của các hạt kim loại. Một số kim loại thƣờng đƣợc dùng để xúc tác là vàng (Au) [43], bạc (Ag) [142], platin (Pt) [142], đồng (Cu), và thiếc (Sn) [27]. Cụ thể, dây nano ZnO thƣờng hình thành tại nhiệt độ trên 600 oC, trong môi trƣờng áp suất khoảng từ 3 đến 30 Torr, và tốc độ thổi khí mang (Argon-Ar) từ 50 đến 200 sscm tùy từng hệ mọc [30], [30], [28]. Chẳng hạn trong công trình [43], Au đƣợc phủ lên trên đế Si thông qua phún xạ. Đế Si có phủ Au đƣợc đặt trong ống thạch anh có vai trò là buồng phản ứng. Hỗn hợp ZnO:C với tỷ lệ 1:1 đƣợc sử dụng là vật liệu nguồn ban đầu, áp suất của buồng phản ứng 10-2 Torr. Sau đó nhiệt độ của buồng phản ứng đƣợc tăng từ nhiệt độ phòng lên 550 oC. Sau đó khí Ar và O2 đƣợc thổi vào với lƣu lƣợng tƣơng ứng 100 sccm và 50 sccm. Kết quả nhóm tác giả này thu đƣợc dây nano ZnO mọc trên đế có xúc tác Au nhƣ minh hoạ trên hình 1.2 và 1.3. 19
Hình 1.2: Các hạt Au xúc tác trên bề mặt đế Si [43]. Hình 1.3: Dây nano ZnO hình thành trên đế Si sau khi thực hiện mọc theo cơ chế VLS [43]. Một cách tiếp cận khác, Chang cùng đồng sự [30] đã sử dụng phƣơng pháp “bẫy pha hơi” (vapor trapping) để tổng hợp dây nano ZnO có nồng độ hạt tải cao mà không cần pha tạp. Phƣơng pháp này cho phép chế tạo đƣợc dây nano ZnO có thể điều khiển đƣợc kích thƣớc theo yêu cầu trực tiếp trong quá trình chế tạo. Phƣơng pháp này chế tạo dây nano ZnO trong buồng phản ứng là ống thạch anh và 20