Luận án Tiến sĩ Vật liệu cao phân tử và tổ hợp: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ tính trên nền graphit Việt Nam ứng dụng trong xử lý môi trường ô nhiễm màu hữu cơ (Congo red)

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:174

Thêm vào BST

Báo xấu

64
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án đánh giá các tính chất đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như: SEM, BET, XRD, XPS, VSM. Tối ưu hóa khả năng hấp phụ chất màu congo red của vật liệu bằng phương pháp đáp ứng bề mặt. Khảo sát quá trình động học, nhiệt động học, đẳng nhiệt hấp phụ của các loại vật liệu trong quá trình hấp phụ màu.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật liệu cao phân tử và tổ hợp: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ tính trên nền graphit Việt Nam ứng dụng trong xử lý môi trường ô nhiễm màu hữu cơ (Congo red)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- PHẠM VĂN THỊNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỪ TÍNH TRÊN NỀN GRAPHIT VIỆT NAM ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Ô NHIỄM MÀU HỮU CƠ (CONGO RED) LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU CAO PHÂN TỬ VÀ TỔ HỢP HÀ NỘI – 2019 i
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……..….***………… PHẠM VĂN THỊNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỪ TÍNH TRÊN NỀN GRAPHIT VIỆT NAM ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Ô NHIỄM MÀU HỮU CƠ (CONGO RED) LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU CAO PHÂN TỬ VÀ TỔ HỢP Chuyên ngành: Vật Liệu Cao Phân Tử Và Tổ Hợp Mã số: 9440125 Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Bạch Long Giang 2. PGS.TS. Lê Thị Hồng Nhan Hà Nội – 2019 ii
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với các công trình khoa học khác đã công bố. Kết quả của đề tài là phần tiếp theo của dự án số: 10/HĐ-ĐT.10.13/ CNMT Trường Đại Học Nguyễn Tất Thành. Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã được cảm ơn, các thông tin trích dẫn trong luận án này có nguồn gốc rõ ràng. TP.Hồ Chí Minh, ngày 10 tháng 12 năm 2019 Tác giả luận án PHẠM VĂN THỊNH iii
LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và đầy kính trọng đến thầy PGS.TS.Bạch Long Giang và cô PGS.TS. Lê Thị Hồng Nhan đã dẫn dắt tôi từ ngày đầu nghiên cứu đầy bỡ ngỡ và nhiều thiếu sót, thầy cô hướng dẫn tận tâm cho tôi suốt cả một chặng đường dài nghiên cứu luận án. Thầy cô luôn tạo mọi cơ hội và điều kiện tốt nhất để tôi có thể thực hiện và hoàn thành các thí nghiệm trong điều kiện thiết bị máy móc ở Việt Nam còn nhiều khó khăn. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cơ sở đào tạo, Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng, Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện tốt cho tôi hoàn thành và bảo vệ luận án. Tôi xin thành thật biết ơn tới lãnh đạo Trường Đại học Nguyễn Tất Thành, Viện Kỹ Thuật Công Nghệ Cao NTT, Phòng Khoa học Công nghệ nhà trường luôn quan tâm giúp đỡ và hỗ trợ tối đa để tôi hoàn thành khóa học. Cuối cùng, tôi bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới đồng nghiệp, bạn bè và gia đình, những người luôn chia sẻ, gánh vác công việc giúp tôi và động viên tôi vượt qua mọi thử thách, tiếp thêm sức mạnh, nghị lực để hoàn thành luận án. iv
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AA Axit ascorbic AAS Atomic Absorption Spectrophotometric: Phổ hấp thụ nguyên tử AC Axit citric CR Congo red EG Exfoliated Graphite: Graphit tróc nở USGS United States Geological Survey - Cục Khảo sát Địa chất Hoa Kỳ MG Malachinte Green MB Methylene Blue Energy-dispersive X-ray spectroscopy: Quang phổ X-quang tán xạ EDS năng lượng EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy: Phổ tổng trở điện hóa MO Methyl Orange MG Methyl Green TEG Thermally Exfoliated Graphite - Graphit tróc nở nhiệt Rh B Rhodamine B GIC Graphit Intercalation Compounds – Hợp chất xen chèn graphit THF Tetrhydrofuran EV Exfoliated Volume - Thể tích tróc nở NFG Natural flakes graphite - Graphit vảy tự nhiên FO Fuel Oil: Dầu mazut DO Diesel Oil: Dầu diesel CO Crude Oil: Dầu thô SEM Scanning Electron Microscope: Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron Microscopy: Kính hiển vi điện tử truyền qua TGA Thermogravimetric analysis: Phân tích nhiệt XRD X-ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X XPS X - ray Photoelectron Spectroscopy: Phổ quang điện tử tia X BOD Biochemical oxygen Demand - Nhu cầu oxy sinh hóa v
COD Chemical Oxygen Demand - Nhu cầu oxy hóa học TOC Total organic carbon: Tổng cacbon hữu cơ PAC Poly Alumino Clorua RSM Response Surface Method: Phương pháp bề mặt đáp ứng MEG Magnetic Exfoliated Graphit: Graphit tróc nở mang từ tính CAS Chemical Abstracts Service: Tóm tắt dịch vụ hóa chất BET Brunauer – Emmett – Teller VSM Vibrating Sample Magnetometer - Từ kế mẫu rung SCS Solution Combustion Synthesis - Tổng hợp đốt cháy dung dịch CCD Central Composite Design - Thiết kế phức hợp trung tâm Fourier Transform Infrared spectroscopy - Phổ hồng ngoại khai FTIR triển Fourier PZC Point of Zero Charge - Điểm điện tích không vi
MỤC LỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM .............. ii LỜI CẢM ƠN .............................................................................................. iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .......................................................... v MỤC LỤC .................................................................................................. vii DANH MỤC CÁC BẢNG......................................................................... xiv ĐẶT VẤN ĐỀ ............................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................ 4 1.1. Hiện trạng ô nhiễm chất màu ................................................................... 4 1.2. Vật liệu hấp phụ ...................................................................................... 6 1.2.1. Các phương pháp hấp phụ thuốc nhuộm ............................................... 6 1.2.2. Các kết quả nghiên cứu ở Việt Nam về hấp phụ thuốc nhuộm .............. 8 1.2.3. Nguồn nguyên vật liệu Graphit ........................................................... 10 1.2.4. Tổng quan về phương pháp chế tạo vật liệu graphit tróc nở (EG) ....... 13 1.3. Vật liệu từ tính....................................................................................... 18 1.3.1. Tổng hợp vật liệu EG@MFe2O4 ......................................................... 18 1.3.1.1.Phương pháp vật lý ........................................................................... 20 1.3.1.2.Phương pháp hóa học ....................................................................... 20 1.3.1.3.Lựa chọn điều kiện tổng hợp MFe2O4 theo phương pháp tự bốc cháy solgel ............................................................................................................ 25 1.3.1.4. .. Một số nghiên cứu tổng hợp vật liệu MEG bằng phương pháp sol-gel trên thế giới .................................................................................................. 30 1.3.2. Một số kết quả ứng dụng vật liệu EG@MFe2O4 xử lý ô nhiễm ........... 32 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................... 35 2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất, thiết bị thí nghiệm và phân tích .................... 35 2.2. Tổng hợp vật liệu EG và EG@MFe2O4 ................................................. 37 vii
2.2.1. Tổng hợp vật liệu EG ......................................................................... 37 2.2.2. Tổng hợp vật liệu EG@MFe2O4 ......................................................... 38 2.3. Đánh giá các tính chất đặc trưng của vật liệu EG và EG@MFe2O4 ........ 40 2.3.1. Phương pháp đo thể tích riêng của vật liệu EG ................................... 41 2.3.2. Xác định các tính chất đặc trưng của vật liệu EG vàEG@MFe2O4 ...... 41 2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ màu Congo Red của vật liệu EG@MFe2O4 43 2.4.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ màu CR của vật liệu EG@MFe2O4 ......................................................................................... 44 2.4.1.1.Khảo sát ảnh hưởng của thời gian .................................................... 44 2.4.1.2.Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ..................................................... 44 2.4.1.3.Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch ............................................. 45 2.4.1.4.Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu..................................... 45 2.4.2. Tối ưu hóa khả năng hấp phụ màu congo red của vật liệu EG và EG@MFe2O4 bằng phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM) ............................. 45 2.4.3.Động học, nhiệt học, đẳng nhiệt hấp phụ ............................................. 48 2.4.3.1.Động học hấp phụ ............................................................................ 49 2.4.3.2.Nhiệt động học hấp phụ .................................................................... 50 2.4.3.3.Đẳng nhiệt hấp phụ .......................................................................... 50 2.4.4. Tái sử dụng vật liệu .......................................................................... 52 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 53 3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu EG dưới sự hỗ trợ của vi sóng ....................... 53 3.2. Kết quả phân tích các tính chất đặc trưng của vật liệu EG và vật liệu EG@MFe2O4 (M=Co, Mn, Ni) ..................................................................... 58 3.2.1. Kết quả phân tích SEM ....................................................................... 58 3.2.1.2.Phân tích cấu trúc bề mặt SEM của vật liệu EG@MFe2O4 ............... 59 3.2.2. Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng BET .................................. 62 viii
3.2.2.1. Phân tích diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu EG ..................... 62 3.2.2.2.Phân tích bề mặt riêng BET EG@MFe2O4 ....................................... 63 3.2.3. Kết quả phân tích FT-IR ................................................................... 64 3.2.3.1.Phân tích FT-IR của vật liệu EG ...................................................... 64 3.2.3.2.Phân tích FT-IR vật liệu EG@MFe2O4 ............................................. 65 3.2.4. Kết quả phân tích XRD .................................................................... 66 3.2.4.1.Kết quả phân tích XRD của vật liệu EG ............................................ 67 3.2.4.2.Kết quả phân tích XRD của vật liệu EGMFe2O4 ............................... 67 3.2.5. Kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .................... 68 3.2.6. Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng (XPS) ............................... 70 3.2.7. Kết quả phân tích từ kế mẫu rung (Vibrating Specimen Magne- tometer – VSM) ........................................................................................................ 73 3.2.8. Kết quả chuẩn độ theo phương pháp Boehm..................................... 74 3.3. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ màu CR của EG@MFe2O4 ......................................................................................... 75 3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian và nồng độ .................................................. 75 3.3.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch ............................................................. 77 3.3.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ..................................................... 83 3.3.4. Kết quả phân tích FT-IR của vật liệu EG@MFe2O4 sau hấp phụ CR .. 84 3.4 . Kết quả tối ưu hóa khả năng hấp phụ thuốc nhuộm congo red của vật liệu EG và EG@MFe2O4 bằng phương pháp đáp ứng bề mặt .............................. 91 3.4.1. Kết quả tối ưu hóa khả năng hấp phụ màu congo red của vật liệu EG . 91 3.4.2. Kết quả tối ưu hóa khả năng hấp phụ màu congo red của vật liệu vật liệu EG@MFe2O4................................................................................................ 96 3.4.2.1. Kết quả tối ưu hóa vật liệu EG@CoFe2O4 ...................................... 96 3.4.2.2. Kết quả khảo sát vật liệu EG@NiFe2O4 ......................................... 104 ix
Kết quả mô hình tối ưu hóa ........................................................................ 104 3.4.2.3. Khảo sát vật liệu EG@MnFe2O4 .................................................... 111 Mô hình tối ưu hóa ..................................................................................... 111 3.5.1. Kết quả khảo sát vật liệu EG@CoFe2O4 ........................................... 120 3.5.1.1. Kết quả động học hấp phụ ............................................................. 120 3.5.1.2. Kết quả nhiệt động học hấp phụ .................................................... 123 3.5.1.3. Kết quả đẳng nhiệt hấp phụ ........................................................... 124 3.5.2. Kết quả khảo sát vật liệu EG@NiFe2O4 ............................................ 125 3.5.2.1. Kết quả động học hấp phụ ............................................................. 125 3.5.2.2. Kết quả nhiệt động học hấp phụ .................................................... 128 3.5.2.3. Kết quả đẳng nhiệt hấp phụ ........................................................... 129 3.5.3. Kết quả khảo sát vật liệu EG@MnFe2O4 .......................................... 130 3.5.3.1. Kết quả động học hấp phụ ............................................................. 130 3.5.3.2. Kết quả nhiệt động học hấp phụ .................................................... 133 3.5.3.3. Kết quả đẳng nhiệt hấp phụ ........................................................... 133 3.6. Khả năng tái sử dụng ........................................................................... 134 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................... 136 4.1. Kết luận ............................................................................................... 136 4.2. Kiến nghị ............................................................................................. 137 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ......................................... 138 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ................................ 139 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................ 141 x
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc phân tử Congo red ..................................................................... 6 Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể graphit [55] ................................................................. 11 Hình 1.3. Nguyên lý tổng hợp EG từ graphit vảy ................................................... 18 Hình 1.4. Một số dạng của phức chất giữa ion Fe (III) và axit citric trong dung dịch. .............................................................................................................................. 28 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố tới khả năng tróc nở vật liệu EG dưới sự hỗ trợ của lò vi sóng..................................................................... 38 Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tổng hợp EG@MFe2O4 ................................................. 40 Hình 2.3. Quy trình thực hiện thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ màu của vật liệu EG@MFe2O4......................................................................................................... 43 Hình 2.4. Thiết kế phức hợp trung tâm CCD cho quá trình tối ưu của.................... 47 Hình 3.1. Biểu đồ thể hiện sự ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích H2O2/H2SO4 đến hệ số tróc nở Kv ..................................................................................................................... 53 Hình 3.2. Biểu đồ thể hiện sự ảnh hưởng của yếu tố thời gian xen chèn đến hệ số tróc nở Kv ..................................................................................................................... 54 Hình 3.3. Biểu đồ thể hiện sự ảnh hưởng của giá trị pH đến hệ số tróc nở Kv ........ 55 Hình 3.4. Biểu đồ thể hiện sự ảnh hưởng của công suất vi sóng đến hệ số tróc nở Kv .............................................................................................................................. 56 Hình 3.5. Biểu đồ thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian vi sóng đến hệ số tróc nở Kv. .............................................................................................................................. 57 Hình 3.6. Kết quả phân tích SEM của vật liệu EG ................................................. 58 Hình 3.7. Kết quả phân tích SEM của (a) tiền chất CoFe2O4 (b - f) vật liệu EG@CoFe2O4........................................................................................................ 59 Hình 3.8. Kết quả phân tích SEM của (a) tiền chất NiFe2O4 (b - f) vật liệu EG@NiFe2O4 ........................................................................................................ 60 Hình 3.9. Kết quả phân tích SEM của (a) tiền chất MnFe2O4 (b - f) vật liệu EG@MnFe2O4 ....................................................................................................... 61 Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp N2 (a) và phân bố kích thước lỗ xốp (b) của EG ............................................................................................................. 62 Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp N2 và phân bố kích thước lỗ rỗng của (a) EG@CoFe2O4, (b) EG@NiFe2O4, (c) EG@MnFe2O4 ....................................... 64 Hình 3.12. Giản đồ phân tích FT-IR của vật liệu EG và EG@MFe2O4 .................. 66 xi
Hình 3.13. Giản đồ XRD của (a) Graphit, (b) EG .................................................. 67 Hình 3.14. Giản đồ XRD của a) EG@CoFe2O4, b) EG@NiFe2O4,.......................... 68 Hình 3.15. Giản đồ phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)của vật liệu (a) EG@CoFe2O4, (b) EG@ NiFe2O4, (c) EG@MnFe2O4 ................................................................... 69 Hình 3.16. Giản đồ XPS của EG@CoFe2O4: (a) khảo sát, (b) C 1s, (c) O 1s, (d) Fe 2p, (e) Co 2p.......................................................................................................... 70 Hình 3.17. Giản đồ XPS của EG@NiFe2O4: (a) khảo sát, (b) C 1s, (c) O 1s, (d) Fe 2p, (e) Ni 2p .......................................................................................................... 71 Hình 3.18. Giản đồ XPS của EG@MnFe2O4: (a) khảo sát, (b) C 1s, (c) O 1s, (d) Fe 2p, (e) Mn 2p......................................................................................................... 72 Hình 3.19. Giản đồ VSM của: (a) EG@CoFe2O4, (b) EG@NiFe2O4,..................... 74 Hình 3.20. Ảnh hưởng của thời gian và nồng độ đến sự hấp phụ CR: .................... 77 Hình 3.21. Đường đẳng điện tích của EG@MFe2O4 (M = Co, Ni và Mn) .............. 79 Hình 3.22. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến sự hấp phụ CR: .............................. 79 Hình 3.23. Cơ chế hấp phụ đề nghị trong trưởng hợp: pH < pKa ............................ 81 Hình 3.24. Cơ chế hấp phụ đề nghị trong trưởng hợp: pKa < pH < pKpzc ............... 82 Hình 3. 25. Cơ chế hấp phụ đề nghị trong trưởng hợp: pH > pKpzc ........................ 82 Hình 3.26. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến sự hấp phụ CR:....................... 84 Hình 3.27. Phổ hồng ngoại của EG@CoFe2O4....................................................... 85 Hình 3.28. Phổ hồng ngoại của EG@NiFe2O4 ....................................................... 87 Hình 3.29. Phổ hồng ngoại của EG@MnFe2O4 ...................................................... 88 Hình 3.30. Cơ chế hấp phụ CR của EG@MFe2O4 (M = Co, Ni và Mn) ................ 90 Hình 3.31. Biểu đồ thực nghiệm và dự đoán cho EG ............................................. 94 Hình 3.32. Biểu đồ đáp ứng bề mặt (A-C) của hấp phụ CR bằng EG ..................... 95 Hình 3.33. Biểu đồ đường viền của mô hình bậc hai .............................................. 96 Hình 3.34. Biểu đồ thực nghiệm và dự đoán cho EG@CoFe2O4 và CoFe2O4 ....... 101 Hình 3.35. Biểu đồ đáp ứng bề mặt của hấp phụ CR bằng (a,c) EG@CoFe2O4 với ảnh hưởng nồng độ và pH, (b,d) CoFe2O4 với ảnh hưởng nồng độ và pH ................... 101 Hình 3.36. Biểu đồ đáp ứng bề mặt của hấp phụ CR bằng (a, c) EG@CoFe2O4 với ảnh hưởng thời gian và pH, (b, d) CoFe2O4 với ảnh hưởng thời gian và pH ......... 102 xii
Hình 3.37. Biểu đồ đáp ứng bề mặt của hấp phụ CR bằng (a, c) EG@CoFe2O4 với ảnh hưởng của thời gian và nồng độ, (b, d) CoFe2O4 với ảnh hưởng của thời gian và nồng độ ............................................................................................................... 103 Hình 3.38. Biểu đồ thực nghiệm và dự đoán cho EG@NiFe2O4 và NiFe2O4 ........ 108 Hình 3.39. Biểu đồ đáp ứng bề mặt của hấp phụ CR bằng EG@NiFe2O4 (a-c) Ảnh hưởng nồng độ và pH, (b-d) bằng NiFe2O4 ảnh hưởng nồng độ và Ph ................ 109 Hình 3.40. Biểu đồ đáp ứng bề mặt của hấp phụ CR bằng EG@NiFe2O4............. 110 Hình 3.41. Biểu đồ đáp ứng bề mặt của hấp phụ CR bằng EG@NiFe2O4 (a-c) Ảnh hưởng nồng độ và thời gian, (b-d) NiFe2O4 ảnh hưởng nồng độ và thời gian ....... 111 Hình 3.42. Đồ thị biểu diễn khả năng hấp phụ thực tế so với dự đoán của CR đối với vật liệu EG@MFe2O4 .......................................................................................... 115 Hình 3.43. Biểu đồ đáp ứng bề mặt (a-c) của hấp phụ CR bằng EG-MnFe2O4 ảnh hưởng của pH và nồng độ, (b-d) của hấp phụ CR bằng MnFe2O4 ảnh hưởng của pH và nồng độ ........................................................................................................... 116 Hình 3.44. Biểu đồ đáp ứng bề mặt (a-c) của hấp phụ CR bằng EG@MnFe2O4 ảnh hưởng của thời gian và nồng độ, (b-d) của hấp phụ CR bằng MnFe2O4 ảnh hưởng của thời gian và nồng độ ............................................................................................ 117 Hình 3.45. Biểu đồ đáp ứng bề mặt (a-c) của hấp phụ CR bằng EG@MnFe2O4 ảnh hưởng của pH và thời gian, (b-d) của hấp phụ CR bằng MnFe2O4 ảnh hưởng của pH và thời gian .......................................................................................................... 118 Hình 3.46. Động học hấp phụ congo red của EG@CoFe2O4 ............................... 121 Hình 3.47. Động học hấp phụ congo red của CoFe2O4 ......................................... 122 Hình 3.48. Động học hấp phụ congo red của EG@NiFe2O4 (a) Bậc một, (b) Bậc hai, (c) Elovich, (d) Bangham .................................................................................... 125 Hình 3.49. Động học hấp phụ congo red của NiFe2O4 (a) Bậc một, (b) Bậc hai, (c) Elovich, (d) Bangham .......................................................................................... 127 Hình 3.50. Động học hấp phụ congo red của EG@MnFe2O4 (a) Bậc nhất, (b) Bậc hai, (c) Elovich, (d) Bangham .................................................................................... 130 Hình 3.51. Động học hấp phụ congo red của MnFe2O4 (a) bậc nhất, (b) bậc hai, (c) Elovich, (d) Bangham .......................................................................................... 132 Hình 3.52. Quá trình tái sử dụng của các vật liệu EG@MFe2O4 .......................... 135 xiii
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Các nguyên vật liệu và hóa chất dung trong nghiên cứu ........................ 35 Bảng 2.2. Dụng cụ thí nghiệm ............................................................................... 36 Bảng 2.3. Các thiết bị thí nghiệm........................................................................... 36 Bảng 2.4. Các thiết bị phân tích ............................................................................. 37 Bảng 2.5. Bảng ma trận thực nghiệm CCD cho 2 yếu tố và 3 yếu tố khảo sát ........ 48 Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng theo BET của các vật liệu EG ………………….63 Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng theo BET của các vật liệu EG@MFe2O4 ............ 63 Bảng 3.3. Kết quả phân tích FT-IR của vật liệu EG và EG@MFe2O4 ................... 66 Bảng 3.4. Kết quả phân tích XRD của vật liệu EG@MFe2O4 ................................ 68 Bảng 3.5. Kết quả phân tích EDX của các mẫu graphit từ tính ............................... 69 Bảng 3.6. Kết quả xác định nhóm chức axit, bazơ trên vật liệu .............................. 75 Bảng 3.7. Kết quả phân tích FT-IR của vật liệu EG @ MFe2O4 ............................. 89 Bảng 3.8. Ma trận các biến thực nghiệm ................................................................ 91 Bảng 3.9. Giá trị thực nghiệm và dự đoán bởi DX11 ............................................. 91 Bảng 3.10. Phân tích ANOVA cho các mô hình hồi quy........................................ 93 Bảng 3.11. Bảng kết quả hấp phụ CR sử dụng các điều kiện tối ưu trên DX11 ...... 96 Bảng 3.12. Ma trận các biến thực nghiệm .............................................................. 97 Bảng 3.13. Giá trị thực nghiệm và dự đoán bởi DX11 ........................................... 97 Bảng 3.14. Phân tích ANOVA cho các mô hình hồi quy........................................ 98 Bảng 3.15. Bảng kết quả hấp phụ CR sử dụng các điều kiện tối ưu trên DX11 .... 104 Bảng 3.16. Ma trận các biến thực nghiệm ............................................................ 104 Bảng 3.17. Giá trị thực nghiệm và dự đoán bởi DX11 ......................................... 104 Bảng 3.18. Phân tích ANOVA cho các mô hình hồi quy...................................... 106 Bảng 3.19. Bảng kết quả hấp phụ CR sử dụng các điều kiện tối ưu trên DX11 .... 111 Bảng 3.20. Ma trận các biến thực nghiệm ............................................................ 112 Bảng 3.21. Giá trị thực nghiệm và dự đoán bởi DX11 ......................................... 112 Bảng 3.22. Phân tích ANOVA cho các mô hình hồi quy...................................... 113 Bảng 3.23. Bảng kết quả hấp phụ CR sử dụng các điều kiện tối ưu trên DX11 .... 118 xiv
Bảng 3.24. So sánh điều kiện tối ưu khả năng hấp phụ CR của các loại vật liệu trong nghiên cứu ........................................................................................................... 119 Bảng 3.25. So sánh khả năng hấp phụ sử dụng các chất hấp phụ khác nhau ......... 119 Bảng 3.26. Các thông số động học của EG@CoFe2O4 ......................................... 121 Bảng 3.27. Các thông số động học của CoFe2O4.................................................. 123 Bảng 3.28. Các thông số nhiệt động của EG@CoFe2O4 ....................................... 124 Bảng 3.29. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ CR lên EG@CoFe2O4 và CoFe2O4 124 Bảng 3.30. Các thông số động học của EG@NiFe2O4.......................................... 126 Bảng 3.31. Các thông số động học của NiFe2O4 .................................................. 127 Bảng 3.32. Các thông số nhiệt động học hấp phụ của EG@NiFe2O4 trên chất màu congo red ............................................................................................................. 128 Bảng 3.33. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ CR lên EG@NiFe2O4 và NiFe2O4 . 129 Bảng 3.34. Các thông số động học của EG@MnFe2O4 ........................................ 131 Bảng 3.35. Các thông số động học của MnFe2O4 ................................................. 132 Bảng 3.36. Các thông số nhiệt động của EG@MnFe2O4 ...................................... 133 Bảng 3.37. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ CR lên EG@MnFe2O4 và MnFe2O4 ............................................................................................................................ 134 xv
ĐẶT VẤN ĐỀ Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường như ô nhiễm chất màu dệt, nhuộm, đang trở thành vấn đề cấp thiết ở Việt Nam cũng như trên thế giới. Ô nhiễm chất màu hữu cơ gây ảnh hưởng trực tiếp đến đời sống, sức khỏe và sinh hoạt của người dân. Trong đó, ô nhiễm dầu làm giảm khả năng, sức chống đỡ, tính linh hoạt và khả năng khôi phục của các hệ sinh thái. Sự xuất hiện và hủy diệt của thuốc nhuộm tổng hợp có thể bắt nguồn từ nước thải công nghiệp của ngành dệt, giấy và da [1]. Một tác dụng phụ không mong muốn đi kèm với các ứng dụng rộng rãi của chúng là một số thuốc nhuộm và sắc tố cấu trúc của các vòng thơm, làm tăng độc tính, không phân hủy sinh học, gây ung thư và gây đột biến đối với môi trường thủy sản và sức khỏe con người [2]–[4]. Các phương pháp xử lý ô nhiễm chất màu rất đa dạng, từ màng, trao đổi ion, kết tủa và oxy hóa, tất cả đều cho thấy tính khả thi trong các ứng dụng thực tế [5]. Tuy nhiên, chúng còn tồn tại những mặt hạn chế nhất định như hiệu quả thấp, vận hành phức tạp, tạo ra các sản phẩm phụ không thân thiện với môi trường đã hạn chế tiềm năng của chúng [6]–[8]. Trong số các vật liệu hấp phụ, graphit tróc nở (EG) là vật liệu hấp phụ được chế tạo từ nguồn graphit tự nhiên [9], [10]. Graphit bao gồm các lớp graphene, liên kết với nhau thông qua lực van der Walls, cho phép chúng liên kết chặt chẽ với các quỹ đạo pi được định hướng [11]–[13]. Khi sử dụng các phân tử để chèn giữa các lớp graphit nhằm tăng cường độ xốp, các nhóm chức năng và diện tích bề mặt của EG, điều này rất quan trọng trong việc hấp phụ thuốc nhuộm [14]. Nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy, EG có nhiều tiềm năng trong xử lý ô nhiễm thuốc nhuộm và đây cũng là chất hấp phụ có thể tái chế và tái sử dụng [19–21]. Tuy nhiên, (EG) sau khi hấp phụ không dễ dàng thu hồi, tái chế và ứng dụng ở một qui mô lớn vì còn một số nhược điểm của vật liệu như: khối lượng riêng nhẹ, tính giòn và dễ vỡ [22–24]. Hơn thế nữa, điều kiện thời tiết luôn biến đổi, như sóng, gió cũng có ảnh hưởng mạnh đến việc thu hồi vật liệu sau hấp phụ. Để dễ 1
dàng kiểm soát và thu hồi (EG) và giảm tối thiểu sự ảnh hưởng của điều kiện môi trường, vật liệu graphit tróc nở có từ tính (EG@MFe2O4) được điều chế để tăng từ tính cho EG [21]. Tuy nhiên, nó không làm thay đổi khả năng hấp phụ của EG. Vì vậy, dễ dàng cho việc thu gom và tái chế. Nhờ vào các đặc tính rất tốt của vật liệu từ tính, luận án có định hướng sử dụng loại vật liệu lai này cho các quá trình xử lý môi trường nhiễm chất màu hữu cơ độc hại. Nghiên cứu tập trung tổng hợp vật liệu từ tính (EG@MFe2O4) của các kim loại Ni, Co và Mn để tăng cường khả năng hấp phụ với Graphit tróc nở. Vật liệu EG@MFe2O4 được sử dụng để hấp phụ ô nhiễm thuốc nhuộm congo red (CR). Trong đó, kết quả nghiên cứu tập trung đánh giá và phân tích tối ưu các thông số hấp phụ, động học, nhiệt động học, đẳng nhiệt hấp phụ, cơ chế hấp phụ và khả năng tái chế vật liệu.  Mục tiêu của luận án Tổng hợp thành công vật liệu từ tính EG@MFe2O4 dựa trên nguồn nguyên liệu graphit dạng vảy của Việt Nam; đánh giá được các tính chất của vật liệu bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại; khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu trên đối tượng thuốc nhuộm màu congo red.  Nội dung chính của luận án 1. Tổng hợp vật liệu EG dưới sự hỗ trợ của lò vi sóng. 2. Tổng hợp vật liệu mang từ tính EG@MFe2O4 (M=Co, Ni, Mn) bằng phương pháp sol gel. 3. Đánh giá các tính chất đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như: SEM, BET, XRD, XPS, VSM. 4. Tối ưu hóa khả năng hấp phụ chất màu congo red của vật liệu bằng phương pháp đáp ứng bề mặt. 5. Khảo sát quá trình động học, nhiệt động học, đẳng nhiệt hấp phụ của các loại vật liệu trong quá trình hấp phụ màu. 2
6. Khảo sát khả năng tái sử dụng, giải thích cơ chế hấp phụ màu của vật liệu trong quá trình hấp phụ màu. Luận án gồm 138 trang, ngoài phần mở đầu và kết luận thì còn 3 chương như sau: Chương 1: Tổng quan (37 trang) Chương 2: Thực nghiệm (9 trang) Chương 3: Kết quả và bàn luận (83 trang) Luận án có 38 bảng, 63 hình và 200 tài liệu tham khảo Thành công của nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ tính trên nền graphit Việt Nam ứng dụng trong xử lý môi trường ô nhiễm chất màu hữu cơ congo red sẽ là cơ sở cho việc đa dạng hóa các phương pháp và vật liệu xử lý ô nhiễm môi trường ở Việt Nam. 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Hiện trạng ô nhiễm chất màu Mỗi năm, ngành dệt may sản xuất khoảng 80 tỷ sản phẩm may mặc. Các nhà máy có thể sử dụng tới 200 tấn nước cho mỗi tấn vải nhuộm, tạo ra khoảng 1400 mảnh quần áo. Khoảng 17 đến 20 % ô nhiễm nước công nghiệp là do thuốc nhuộm vải và phương pháp xử lý. Ước tính khoảng 8000 hóa chất tổng hợp được sử dụng để tẩy, xử lý và làm sáng quần áo. Tại Trung Quốc, ước tính 90 % nước ngầm địa phương bị ô nhiễm và theo Ngân hàng Thế giới, 72 hóa chất độc hại trong nguồn cung cấp nước là từ dệt nhuộm [22]. Ở Việt Nam, theo số liệu của Sở Công thương thành phố Hà Nội đưa ra, Hà Nội hiện có 1350 nghề trong đó có 286 làng nghề truyền thống được công nhận. Một số làng nghề đang rơi vào tình trạng ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, chủ yếu tập trung ở nhóm ngành nghề: tái chế kim loại, chế biến nông sản thực phẩm, cơ kim khí, dệt nhuộm, điêu khắc đá [23]. Chính vì vậy, vấn đề xử lý nước thải dệt, nhuộm đang nhận được sự quan tâm đông đảo không chỉ của các nhà khoa học, các bộ, ngành mà của người dân các làng nghề. Với hàm lượng các chất ô nhiễm rất cao, việc xả thẳng nước thải khối lượng lớn tại các làng nghề ra môi trường đã khiến hệ thống nước mặt cũng như nước ngầm tại các làng nghề rơi vào tình trạng ô nhiễm nghiêm trọng trong nhiều năm qua. Nước thải dệt nhuộm là sự tổng hợp nước thải phát sinh từ tất cả các công đoạn hồ sợi, nấu tẩy, tẩy trắng, làm bóng sợi, nhuộm in và hoàn tất. Theo phân tích của các chuyên gia, trung bình một nhà máy dệt nhuộm sử dụng một lượng nước đáng kể, trong đó lượng nước được sử dụng trong các công đoạn sản xuất chiếm 72,3 %, chủ yếu là trong công đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm [24]. Xét hai yếu tố là lượng nước thải và thành phần các chất ô nhiễm trong nước thải, ngành dệt nhuộm được đánh giá là ô nhiễm nhất trong số các ngành công nghiệp [25]. Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen 4
hữu cơ, muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao (thấp nhất là 40 °C) và pH của nước thải cao do lượng kiềm trong nước thải lớn. Trong số các chất ô nhiễm có trong nước thải dệt nhuộm, thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất, đặc biệt là thuốc nhuộm azo không tan – loại thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất hiện nay, chiếm 60-70 % thị phần. Thông thường, các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá trình nhuộm mà bao giờ cũng còn lại một lượng dư nhất định tồn tại trong nước thải. Lượng thuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm có thể lên đến 50 % tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng ban đầu [25]. Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao, và nồng độ chất ô nhiễm lớn. Độc tính cấp tính của thuốc nhuộm azo được đo theo tiêu chí EU để phân loại các chất nguy hiểm là khá thấp, giá trị LD50 là 250 - 2000 mg/kg trọng lượng cơ thể [26]. Một số thành phần thuốc nhuộm azo như benzidine có liên quan đến ung thư ở người. Ngoài ra, tỉ lệ mắc ung thư bàng quang cao hơn ở những công nhân tiếp xúc với thuốc nhuộm azo [27]. Do đó, thuốc nhuộm azo gây ra các hiệu ứng gây chết người, nhiễm độc gen, gây đột biến và gây ung thư cho con người cũng như động vật [28]. 1,4 - diamino benezene là một amin thơm có trong thuốc nhuộm azo có thể gây kích ứng da, viêm da tiếp xúc, hóa trị, chảy nước mắt, mù vĩnh viễn, tiêu cơ vân, hoại tử ống thận cấp tính, nôn, viêm dạ dày, tăng huyết áp, chóng mặt, phù mặt, cổ, hầu, lưỡi và thanh quản cùng với suy hô hấp [29]. Amin thơm có thể tích tụ trong nước hoặc mồ hôi, gia tăng sự hấp thụ của chúng thông qua da và các khu vực tiếp xúc khác, chẳng hạn như miệng. Thuốc nhuộm Azo tan trong nước trở nên nguy hiểm khi được chuyển hóa bởi men gan [29]. Congo red (CR) (C32H22N6Na2O6S2) (hình 1.1) là thuốc nhuộm azo của axit sulfonic 1-naphthalene, tan trong nước và tốt hơn trong các dung môi hữu cơ như ethanol. Thay đổi màu sắc theo pH, ở pH dưới 3 dung dịch congo red có màu xanh và ở pH trên 5.2 dung dịch có màu đỏ. Bước sóng hấp thu cực đại là 498 nm, tồn tại dưới dạng tinh thể màu nâu đỏ và ổn định trong không khí [51], là một thuốc 5