Luận án Tiến sĩ Vật liệu và linh kiện Nano: Chế tạo vật liệu và nghiên cứu tính chất của dây Nano từ tính nền Co

Chia sẻ: Yi Yi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:163

Thêm vào BST

Báo xấu

30
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là nnghiên cứu các điều kiện công nghệ tối ưu để chế tạo các vật liệu dây nano từ tính nền Co chất lượng cao bằng phương pháp lắng đọng điện hóa; nghiên cứu ảnh hưởng của các tham số công nghệ lên tính chất và cấu trúc của vật liệu chế tạo.... Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật liệu và linh kiện Nano: Chế tạo vật liệu và nghiên cứu tính chất của dây Nano từ tính nền Co

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ LƯU VĂN THIÊM CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA DÂY NANO TỪ TÍNH NỀN Co LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO Hà Nội - 2017
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ LƯU VĂN THIÊM CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA DÂY NANO TỪ TÍNH NỀN Co Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. TS. Lê Tuấn Tú 2. PGS. TS. Phạm Đức Thắng Hà Nội - 2017
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến TS. Lê Tuấn Tú và PGS.TS. Phạm Đức Thắng. Các thầy là người đã tận tình giúp đỡ, trực tiếp hướng dẫn và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành luận án. Tôi xin gửi tới TS. Hoàng Thị Minh Thảo, TS. Bùi Văn Đông và NCS. Lưu Mạnh Quỳnh là những người rất nhiệt tình cùng tôi thực hiện các phép đo đạc và vận hành các thiết bị thí nghiệm. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo và các bạn đồng nghiệp trong Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội đã đóng góp những ý kiến quý báu về kết quả của luận án và các thảo luận khoa học trong quá trình hoàn thành luận án. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy, cô giáo và các bạn đồng nghiệp trong Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất giúp tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các đề tài của Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia, mã số 103.02-2010.01 và 103.02-2015.80, và đề tài QG.14.14 đã có những hỗ trợ về kinh phí trong quá trình thực hiện thí nghiệm. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, các phòng ban và khoa của Trường Đại học Công nghiệp Dệt May Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về thời gian và hỗ trợ kinh phí trong thời gian nghiên cứu và hoàn thành luận án. Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm đặc biệt bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Bố Mẹ, Vợ, Anh, Chị và Em ruột của tôi, những người luôn mong mỏi, động viên và giúp đỡ tôi đề hoàn thành luận án này. Hà nội, ngày 21 tháng 07 năm 2017 Tác giả luận án Lưu Văn Thiêm
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Lê Tuấn Tú và PGS.TS. Phạm Đức Thắng. Các kết quả, số liệu trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Lưu Văn Thiêm
MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ DÂY NANO TỪ TÍNH ........................... 7 1.1 Giới thiệu chung về dây nano từ tính .......................................................... 7 1.1.1 Dây nano từ tính đơn đoạn ................................................................ 8 1.1.2 Dây nano từ tính nhiều đoạn ........................................................... 13 1.1.3 Ảnh hưởng của đường kính.............................................................. 16 1.1.4 Ảnh hưởng của từ trường trong quá trình lắng đọng ...................... 17 1.1.5 Ảnh hưởng của độ pH trong dung dịch lắng đọng .......................... 19 1.2 Một số nghiên cứu về vật liệu Co-Ni-P .................................................... 20 1.3 Các tính chất vật lý cơ bản của dây nano từ tính ...................................... 30 1.3.1 Dị hướng từ tinh thể ......................................................................... 31 1.3.2 Dị hướng hình dạng ......................................................................... 32 KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 .............................................................................. 40 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .......................... 41 2.1 Chế tạo dây nano từ tính bằng phương pháp lắng đọng điện hóa............. 41 2.1.1 Phương pháp dòng-thế ................................................................... 42 2.1.2 Phương pháp lắng đọng điện hóa.................................................... 45 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu dây nano từ tính ............................................... 47 2.2.1 Các vật liệu dùng trong thực nghiệm ............................................. 48 2.2.2 Khuôn mẫu polycarnonate .............................................................. 48 2.2.3 Chế tạo lớp điện cực làm việc lên một mặt của khuôn mẫu PC ...... 49 2.2.4 Mô tả quá trình lắng đọng điện hóa ............................................... 51 2.2.5 Mô tả quá trình lắng đọng điện hóa trong từ trường ..................... 52 2.2.6. Dung dịch lắng đọng của dây nano đơn nguyên, đa nguyên và dây nhiều đoạn. ................................................................................................ 53
2.2.7 Quy trình tổng hợp vật liệu dây nano từ tính ................................. 54 2.2.8 Các dây nano từ tính đã chế tạo ...................................................... 54 2.3 Các kỹ thuật đặc trưng cấu trúc và tính chất từ ....................................... 55 2.3.1 Hiển vi điện tử quét .......................................................................... 55 2.3.2 Hiển vi điện tử truyền qua ............................................................... 57 2.3.3 Nhiễu xạ tia X................................................................................... 59 2.3.4 Từ kế mẫu rung ................................................................................ 61 KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 .............................................................................. 63 CHƯƠNG 3: TỔNG HỢP VẬT LIỆU DÂY NANO TỪ TÍNH NỀN Co .. 64 3.1 Khảo sát đặc trưng dòng - thế .................................................................. 65 3.1.1 Đặc trưng dòng - thế của hệ đơn nguyên Co, Ni ............................. 65 3.1.2 Đặc trưng dòng-thế của hệ ba nguyên Co-Ni-P ............................ 68 3.2 Nghiên cứu tính chất của vật liệu dây nano từ tính Co ............................. 70 3.2.1 Khảo sát hình thái học, thành phần và vi cấu trúc tinh thể............. 70 3.2.2 Khảo sát tính chất từ của dây nano từ tính Co ................................ 73 3.3 Nghiên cứu tính chất của vật liệu dây nano từ tính Co-Pt-P .................... 75 3.3.1 Khảo sát hình thái học, thành phần và vi cấu trúc tinh thể............. 75 3.2.2 Khảo sát tính chất từ của dây nano từ tính Co-Pt-P ....................... 78 3.4 Nghiên cứu tính chất của vật liệu dây nano từ tính Co-Ni-P .................... 79 3.4.1 Khảo sát hình thái học, thành phần và vi cấu trúc tinh thể............. 79 3.4.2 Khảo sát tính chất từ của mảng dây nano Co-Ni-P có chiều dài khoảng 5 µm.............................................................................................. 82 KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 .............................................................................. 86 CHƯƠNG 4: ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA DÂY NANO TỪ TÍNH Co-Ni-P 87 4.1 Ảnh hưởng của độ pH lên vật liệu dây nano từ tính Co-Ni-P .................. 87 4.1.1 Thành phần hóa học của dây nano từ tính Co-Ni-P........................ 87
4.1.2 Cấu trúc tinh thể của dây nano từ tính Co-Ni-P ............................. 90 4.1.3 Tính chất từ của dây nano từ tính Co-Ni-P ..................................... 91 4.2 Ảnh hưởng của đường kính lên dây nano từ tính Co-Ni-P ....................... 96 4.2.1 Đường đặc trưng mật độ dòng - thời gian....................................... 96 4.2.2 Hình thái học của dây nano Co-Ni-P với đường kính khác nhau ....... 97 4.2.3 Cấu trúc tinh thể của dây nano Co-Ni-P với đường kính khác nhau .... 99 4.2.4 Ảnh hưởng của đường kính lên tính chất từ của dây nano Co-Ni-P ... 100 4.3 Ảnh hưởng của từ trường lắng đọng lên dây nano từ tính Co-Ni-P ....... 105 4.3.1 Đường đặc trưng mật độ dòng - thời gian..................................... 105 4.3.2 Hình thái học và vi cấu trúc tinh thể của dây nano từ tính Co-Ni-P... 106 4.3.3 Tính chất từ của dây nano từ tính Co-Ni-P ................................... 108 KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 ............................................................................ 112 CHƯƠNG 5: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU DÂY NANO TỪ TÍNH NHIỀU ĐOẠN .............................................................. 114 5.1 Tính chất của dây nano từ tính nhiều đoạn Co/Au ................................. 115 5.1.1 Khảo sát hình thái học của dây nano Co, Au và Co/Au ................ 115 5.1.2 Phân tích thành phần nguyên tố hóa học của dây nano Au và Co 118 5.1.3 Tính chất từ của dây nano từ tính nhiều đoạn Co/Au ................... 119 5.2 Tính chất của dây nano từ tính nhiều đoạn Co-Ni-P/Au ........................ 122 5.2.1 Khảo sát hình thái học của dây nano từ tính nhiều đoạn Co-Ni-P/Au 123 5.2.2 Phân tích thành phần nguyên tố hóa học của dây nano từ tính nhiều đoạn Co-Ni-P/Au .................................................................................... 125 5.2.3 Tính chất từ của dây nano từ tính nhiều đoạn Co-Ni-P/Au........... 126 KẾT LUẬN CHƯƠNG 5 ............................................................................ 128 KẾT LUẬN CHUNG .................................................................................. 129 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ..................................................................................................... 130 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 132
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt Ký hiệu Polycarbonate Khuôn mẫu Poly cac bo nat PC Anodic alumina oxide Khuôn mẫu nhôm oxit AAO Anisotropy field Trường dị hướng Hs Coercivity Lực kháng từ Hc Remanent magnetization Từ dư Mr Saturation magnetization Từ độ bão hòa Ms Maximum magnetization Từ độ lớn nhất MMax Squareness factor Độ vuông góc Mr/Ms Remanent to maximum Tỷ số từ dư trên từ độ lớn nhất Mr/MMax magnetization ratio Effective anisotropy Hằng số dị hướng từ hiệu dụng Keff constant Magnetocrystalline Năng lượng dị hướng từ tinh ECr anisotropy energy thể Magnetoelastic energy Năng lượng từ đàn hồi EEA Crystalline anisotropy Năng lượng dị hướng tinh thể ECA energy Mgnetostactic energy Năng lượng tĩnh từ ED Energy dispersive X- Ray Phổ tán sắc năng lượng tia X EDX spectroscopy Length to diameter ratio of Tỷ số chiều dài trên đường L/d wires kính của dây Ferromagnetic layer Lớp sắt từ FM Non-magnetic layer Lớp không từ NM
Magnetic multilayer Dây nano từ tính nhiều đoạn FM/NM/FM nanowires Hexagonal close packed Cấu trúc lục giác xếp chặt hcp structure Face centred cubic Lập phương tâm mặt fcc Vibrating sample Từ kế mẫu rung VSM magnetometer X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X XRD Scanning electron Hiển vi điện tử quét SEM microscopy Field emission scanning Hiển vi điện tử quét phát xạ FE-SEM electron microscopy trường Transmission electron Hiển vi điện tử truyền qua TEM microscopy High-resolution transmission Hiển vi điện tử truyền qua độ HR-TEM electron microscopy phân giải cao Selected area electron Nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn SAED diffraction Critical radius Bán kính tới hạn rc Demagnetization factor Hệ số trường khử từ Nd Demanetization factor along Hệ số trường khử từ theo trục a Na the axis a Demanetization factor along Hệ số trường khử từ theo trục b Nb the axis b Demanetization factor along Hệ số trường khử từ theo trục c Nc the axis c
Demagnetization field Trường khử từ Hd Constant of exchange Hằng số tương tác trao đổi A stiffness Smallest solution of the Giá trị nhỏ nhất của hàm q Bessel functions Bessel Near neighbor spacing Khoảng cách gần nhất a1 Working electrode Điện cực làm việc WE Counter electrode Điện cực đếm CE Reference electrode Điện cực so sánh RE Cyclic Voltammetry Đặc trưng dòng-thế CV Crystallite size Kích thước tinh thể D
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Tên bảng Trang 1.1 Tính chất từ của dây nano Co có đường kính khoảng 40 nm 19 2.1 Thông tin về các tham số kỹ thuật (đường kính khuôn mẫu, 53 độ pH, thế lắng đọng và thời gian lắng đọng) 2.2 Các dây nano được chế tạo và nghiên cứu trong luận án 54 4.1 Thành phần nguyên tố hóa học của dây nano Co-Ni-P có 88 pH thay đổi từ 2 đến 6,5 được xác định bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 4.2 Giá trị lực kháng từ và tỷ số Mr/MMax của dây nano Co-Ni- 93 P ở các giá trị pH khác nhau 5.1 Giá trị Hc và tỷ số Mr/MMax của dây nano Co-Ni-P/Au 127
DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ HÌNH TÊN HÌNH TRANG 1.1 (a) Ảnh TEM của dây nano Co với đường kính 50 nm sau khi loại 10 bỏ khuôn mẫu AAO và (b) ảnh SEM của bề mặt khuôn mẫu AAO với đường kính lỗ ống 50 nm 1.2 Ảnh SEM của dây nano Co-Ni-P sau khi loại bỏ khuôn mẫu PC 12 1.3 Đường cong từ trễ của dây nano Co-Ni-P được đo theo phương 12 song song và vuông góc với trục của dây 1.4 Ảnh TEM của dây nano nhiều đoạn Co54Ni46/Co85Ni15: (1) đoạn 14 Co85Ni15 và (2) đoạn Co54Ni46 1.5 Đường cong từ trễ của dây nano nhiều đoạn Co54Ni46 /Co85Ni15 14 1.6 Ảnh FE-SEM của dây nano nhiều đoạn Co-Pt-P/Au sau khi loại bỏ 15 khuôn PC (a) 4 đoạn và (b) 6 đoạn 1.7 Ảnh FE-SEM của mảng dây nano Co 16 1.8 Đường cong từ trễ của dây nano Co với đường kính khác nhau: (a) 17 50 nm, (b) 65 nm và (c) 90 nm 1.9 Đường cong từ trễ của dây nano Co được chế tạo trong từ trường 18 với cường độ khác nhau: (a) 0 T, (b) 5 T và (c) 10 T 1.10 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào độ pH của dung dịch lắng đọng 21 1.11 Đường cong từ trễ của màng Co-Ni-P được lắng đọng với nồng độ 22 NaH2PO2 khác nhau 1.12 Sự phụ thuộc lực kháng từ vào nồng độ mol NaH2PO2 23 1.13 Sự phụ thuộc thành phần P vào nồng độ mol NaH2PO2 23 1.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Co-Ni-P với nồng độ NaH2PO2 24 khác nhau 1.15 Sự thay đổi lực kháng từ và cường độ của pha (002) vào nồng độ 25 NaH2PO2 1.16 (a) ảnh TEM và (b) ảnh SAED của màng Co-Ni-P 26
1.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm nano Co-Ni-P với chiều cao của 27 chấm nano khác nhau: (a) 25 nm, (b) 20 nm, (c) 15 nm, (d) 10 nm, (e) 5 nm và (f) 0 nm 1.18 Đường cong từ trễ của chấm nano Co-Ni-P với đường kính 150 nm 27 1.19 (a) Ảnh TEM và (b) giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano Co-Ni-P 28 1.20 Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Ni-P được lắng đọng ở 29 nhiệt độ khác nhau 1.21 Sự phụ thuộc của lực kháng từ và tỷ số Mr/Ms của dây Co-Ni-P vào 30 nhiệt độ dung dịch lắng đọng 1.22 Hình phỏng cầu thon dài (c > a =b) 33 1.23 Mối quan hệ giữa hệ số trường khử từ đã chuẩn hóa (Na/4π và 34 Nc/4π) của mẫu vật liệu phỏng cầu thon dài và tỷ số m = c/a > 10, Na/4π ≈ 0,5 và Nc/4π ≈ 0 1.24 Mối liên hệ giữa bán kính tới hạn của hình phỏng cầu đơn đômen 36 và hệ số trường khử từ (Nc) dọc theo trục c. Theo tính toán, giả thiết rằng A = 1.10-6 (erg/cm), Ms(Ni) = 485 (emu/cm3), Ms(Co)=1440 (emu/cm3), Ms(Fe)=1710 (emu/cm3), a1(Ni) = 0,2942 nm, a1(Fe) = 0,2482 nm, a1(Co) = 0,2507 nm 1.25 Hai mô hình đảo chiều từ độ trong hình phỏng cầu đơn đômen. (a) 37 mô hình quay đều; (b) mô hình xoắn; (c) phân tích phép quay đều 1.26 Đường cong từ trễ của dây nano Ni với đường kính là 100 nm và 39 chiều dài là 1 µm. (a) từ trường đặt song song với trục của dây; (b) từ trường đặt vuông góc với trục của dây 2.1 Thiết bị Autolab 3020 N được trang bị tại Trường Đại học Khoa 44 học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội 2.2 Sơ đồ tế bào điện hóa. 45 2.3 Hệ lắng đọng điện hóa tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp Trường Đại 47 học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội
2.4 Ảnh hình thái bề mặt của khuôn mẫu PC; (a) khuôn mẫu PC có 48 đường kính 200 nm và (b) khuôn mẫu có đường kính khoảng 100 nm 2.5 Ảnh mặt cắt khuôn mẫu PC 49 2.6 Thiết bị phún xạ catot ATC-2000FC 50 2.7 Mô tả sơ đồ bố trí cấu hình ba điện cực trong quá trình lắng đọng 51 điện hóa 2.8 Mô tả sơ đồ lắng đọng điện hóa trong từ trường 52 2.9 Mô tả quá trình tổng hợp vật liệu dây nano từ tính 54 2.10 Hiển vi điện tử quét JSM Jeol 5410 LV 56 2.11 Sự tán xạ của chùm tia X trên các mặt phẳng tinh thể 60 2.12 Sơ đồ khối hệ từ kế mẫu rung 62 3.1 Đường đặc trưng dòng - thế của dung dịch điện phân chứa NaCl, 66 H3BO3 3.2 Đường cong đặc trưng dòng - thế của dung dịch điện phân chứa 66 NaCl, H3BO3 và CoCl2.6H2O. 3.3 Đường đặc trưng dòng – thế của dung dịch điện phân chứa NaCl, 67 H3BO3 và NiCl2.6H2O. 3.4 Đường đặc trưng dòng - thế của dung dịch điện phân chứa NaCl, 69 H3BO3, NiCl2.6H2O, CoCl2.6H2O, NaH2PO2 và Sarcchrin 3.5 Ảnh SEM của mảng dây nano Co 70 3.6 Phổ tán sắc năng lượng tia X của dây nano Co 71 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mảng dây nano Co. 72 3.8 Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co 73 3.9 Trường dị hướng Hs trong mặt phẳng đường cong từ trễ. 74 3.10 Ảnh SEM của mảng dây nano Co-Pt-P. 75 3.11 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của dây nano Co-Pt-P (hình 76 lồng trong là phổ EDX của đế thủy tinh) 3.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mảng dây nano Co-Pt-P 77
3.13 Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Pt-P 78 3.14 Ảnh SEM của dây nano Co-Ni-P được chế tạo với thời gian lắng 80 đọng khác nhau (a) 8 phút, (b) 12 phút và (c) 23 phút 3.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mảng dây nano Co-Ni-P 81 3.16 Phổ tán sắc năng lượng tia X của dây nano Co-Ni-P 82 3.17 Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Ni-P 83 3.18 Đường cong từ trễ của dây Co-Ni-P đo theo phương song song với 85 trục dây 4.1 Phổ tán sắc năng lượng tia X của dây nano Co-Ni-P với đường 88 kính 200 nm có độ pH là 4,5. 4.2 Sự phụ thuộc phần trăm nguyên tử của Co, Ni và P vào độ pH của 89 dung dịch lắng đọng 4.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mảng dây nano Co-Ni-P với đường kính 90 200 nm ở các giá trị pH khác nhau: (a) 2,0; (b) 2,5; (c) 3,5; (d) 4,5; (e) 5,5 và (f) 6,5 4.4 Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Ni-P với đường kính 200 92 nm ở các giá trị pH khác nhau (a) 2,0; (b) 2,5; (c) 3,5; (d) 4,5; (e) 5,5 và (f) 6,5 4.5 Sự phụ thuộc của tỷ số Mr/MMax vào độ pH 94 4.6 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào độ pH 94 4.7 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào phần trăm nguyên tử P 96 4.8 Đường cong đặc trưng mật độ dòng – thời gian của mảng dây nano 97 Co-Ni-P được lắng đọng ở thế - 0,95 V với đường kính khác nhau 4.9 Ảnh SEM của mảng dây Co-Ni-P với đường kính khác nhau: (a) 98 100 nm, (b) 200 nm, (c) 400 nm and (d) 600 nm 4.10 (a) Ảnh TEM, (b) ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED) và 99 (c) ảnh HR-TEM của một dây nano Co-Ni-P 4.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây Co-Ni-P với đường kính khác nhau 100
4.12 Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Ni-P được đo ở nhiệt độ 101 phòng với các đường kính khác nhau (a) 100 nm; (b) 200 nm; (c) 400 nm; (d) 600 nm 4.13 Sự phụ thuộc của lực kháng từ và tỷ số vuông góc Mr/MMax vào 102 đường kính dây nano 4.14 Sự phụ thuộc của hằng số dị hướng từ hiệu dụng vào đường kính 104 dây nano Co-Ni-P 4.15 Đường đặc trưng mật độ dòng-thời gian 105 4.16 (a) Ảnh TEM của mảng dây nano Co-Ni-P và (b) phổ tán sắc năng 106 lượng tia X của một dây nano Co-Ni-P 4.17 Ảnh HR-TEM của dây nano Co-Ni-P được lắng đọng dưới tác dụng 106 của từ trường với cường độ khác nhau: (a) HA= 0 Oe và (b)HA= 2010 Oe 4.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano Co-Ni-P được lắng đọng ở 107 các giá trị từ trường khác nhau với HA = 0 Oe; 1200 Oe; 1500 Oe; và 2010Oe 4.19 Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Ni-P được chế tạo dưới 109 ảnh hưởng của từ trường với cường độ khác nhau (a) 0 Oe; (b) 750 Oe; (c) 1200 Oe; (d) 1500 Oe và (e) 2010 Oe 4.20 (a) Sự phụ thuộc của tỷ số Mr/MMax và (b) lực kháng từ (Hc) vào từ 110 trường lắng đọng HA 4.21 Mô tả quá trình quay mômen từ của các hạt từ dọc theo trục dây 110 nano dưới tác động của từ trường ngoài 5.1 Hình thái học của dây nano một đoạn: (a) dây Co và (b) dây Au 116 5.2 Hình thái học của dây nano nhiều đoạn Co/Au với chiều dài các 117 đoạn Co khác nhau (a) 2500 nm, (b) 1500 nm and (c) 750 nm 5.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X của dây nano Au (hình lồng trong là 118 phổ EDX của dây nano Co)
5.4 Đường cong từ trễ của dây nano đơn đoạn Co (a) và dây nano 119 nhiều đoạn Co/Au với chiều dài đoạn Co thay đổi (b) 2500 nm, (c) 1500 nm and (d) 750 nm 5.5 Trường dị hướng phụ thuộc vào chiều dài của đoạn dây nano từ 121 tính Co 5.6 Hằng số dị hướng từ hiệu dụng phụ thuộc vào chiều dài đoạn dây 121 nano từ tính Co 5.7 Ảnh SEM của dây nano nhiều đoạn Co-Ni-P/Au 124 5.8 Phổ tán sắc năng lượng tia X của dây nano nhiều đoạn Co-Ni-P/Au 125 (hình lồng trong là ảnh SEM của dây nano nhiều đoạn Co-Ni- P/Au). 5.9 Đường cong từ trễ của dây nano nhiều đoạn Co-Ni-P/Au 126
MỞ ĐẦU Trong những năm qua, sự phát triển vượt bậc của lĩnh vực nghiên cứu công nghệ nano đã và đang làm thay đổi cuộc sống xã hội từng ngày, nhờ vào khả năng ứng dụng của các loại vật liệu mới có kích thước nano mét. Ở đó, vật liệu có kích thước nano tương đương với kích thước của các phân tử và nguyên tử mới tạo ra các tính chất vật lý đặc biệt và hấp dẫn hơn so với các vật liệu có kích thước thông thường. Vật liệu có cấu trúc nano, trong đó có các vật liệu nano từ tính đang làm thay đổi diện mạo của nhiều ngành khoa học. Trong đó, điển hình là vật liệu nano từ tính. Các hiện tượng vật lý mới của vật liệu nano từ tính đã và đang được quan tâm nghiên cứu trong nhiều năm qua, đặc biệt là đối với dây nano. Hiện nay, nhiều nhà khoa học, nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước đang quan tâm đến khả năng ứng dụng của dây nano từ tính trong các lĩnh vực y sinh học (phân tách tế bào, chọn lọc tế bào và phân tách protein), cảm biến từ trường, ghi từ mật độ cao [36, 47, 48, 62, 63, 64, 77]. Ứng dụng đầu tiên của dây nano từ tính, phải nói đến là ứng dụng trong y sinh. Người ta đã sử dụng vật liệu nano từ tính để chuẩn đoán bệnh và điều trị bệnh. Do vật liệu từ tính có kích thước nano mét nên rất dễ thâm nhập vào tất cả các cơ quan, bộ phận trong cơ thể con người và giúp cho các nhà khoa học nghiên cứu sâu hơn ở cấp độ phân tử và tế bào. Chẳng hạn như trong điều trị bệnh ung thư, các phân tử thuốc được dẫn truyền đến vùng có tế bào ung thư nhằm hạn chế và tiêu diệt các tế bào ung thư, hay trong phân tách tế bào, chọn lọc tế bào và phân tách protein [31, 47, 56]. Để có thể xem xét ứng dụng trong thực tế, các tính chất vật lý đặc trưng của vật liệu dây nano từ tính cần phải được nghiên cứu, ví dụ như kích thước, cấu trúc tinh thể, dị hướng từ, từ độ, thành phần hóa học,… [34, 35, 40, 64, 84, 125]. 1
Những tính chất này phụ thuộc nhiều vào công nghệ chế tạo vật liệu. Trong luận án này, vật liệu dây nano từ tính nền Co chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa đã được lựa chọn để nghiên cứu. Sự thay đổi các điều kiện công nghệ trong quá trình chế tạo vật liệu như mật độ dòng, thế điện hóa, độ pH, ảnh hưởng của từ trường, …có thể làm thay đổi tính chất vật lý của vật liệu. Nghiên cứu này sẽ góp một phần bổ sung trong nghiên cứu cơ bản về vật liệu dây nano từ tính và là cơ sở ban đầu cho các nghiên cứu định hướng ứng dụng sau này. Như chúng ta đã thấy, Co và Ni là các kim loại có từ tính quan trọng và được xem như là vật liệu điển hình để nghiên cứu nguồn gốc của hiện tượng từ. Bên cạch đó, các nguyên tố pha tạp trong hợp chất của Co và Ni đã được nghiên cứu nhiều cả về thực nghiệm và lý thuyết trong nhiều năm qua. Tuy nhiên, những kết quả đó vẫn chưa làm thỏa mãn các nhà khoa học. Chính vì vậy, luận án này được tập trung nghiên cứu vào ba loại vật liệu Co, Co-Ni-P và Co-Pt-P. Đối với kim loại Co là vật liệu sắt từ mạnh với từ độ lớn nhưng lại có lực kháng từ thấp. Trong khi đó, vật liệu được tổ hợp từ kim loại sắt từ Co và phi kim P như Co-Pt-P và Co-Ni-P là vật liệu từ cứng có lực kháng từ lớn. Hơn nữa, tính ưu việt của ba loại vật liệu này có thể hình thành tinh thể ngay sau khi tổng hợp vật liệu. Tuy nhiên, tính chất của các vật liệu này phụ thuộc rất nhiều vào công nghệ chế tạo. Hiện nay có nhiều phương pháp chế tạo đã và đang được nghiên cứu. Trong đó có thể chia thành hai nhóm như sau: (i) Nhóm các phương pháp chế tạo vật liệu cần chân không cao như phún xạ catốt, expitaxy chùm phân tử, lắng đọng bằng xung laze, bốc bay nhiệt, lắng đọng hơi hóa học. Đây là các thiết bị đắt tiền, nguyên liệu sử dụng chế tạo mẫu cũng khá tốn kém, thời gian chế tạo mẫu lâu do phải hút chân không cao. (ii) Nhóm các phương pháp không cần chân không như phương pháp lắng đọng điện hóa. Ưu điểm của phương pháp này là thiết bị không đắt tiền, 2
dễ chế tạo mẫu, thời gian chế tạo mẫu nhanh, vật liệu ban đầu rẻ và có thể di chuyển dễ dàng. Phương pháp này tỏ ra rất hữu hiệu và đang được nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng để chế tạo các loại vật liệu dạng màng mỏng, dây nano và chấm nano. Hơn nữa, phương pháp này là rất phù hợp với điều kiện nghiên cứu trong nước. Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều trung tâm thuộc viện nghiên cứu khoa học vật liệu và trường đại học danh tiếng quan tâm nghiên cứu chế tạo dây nano từ tính và triển khai ứng dụng. Điển hình, có thể kể đến một số quốc gia có nền khoa học phát triển nhất đang chiếm lĩnh thị trường công nghệ này hiện nay là: Mĩ, Nhật Bản, Trung Quốc, Đức, Nga và một số nước Châu Âu… Tại Việt Nam, có một số nhóm, tác giả nghiên cứu về vật liệu từ tính có cấu trúc nano mét đã được phát triển từ khá sớm trên hệ vật liệu từ dạng hạt và vật liệu từ dạng màng mỏng. Bên cạnh đó, nhóm nghiên cứu PGS.TS Mai Thanh Tùng và GS. Nguyễn Hoàng Nghị tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã nghiên cứu chế tạo vật liệu CoP/Cu và FeNi/Cu dạng dây có kích thước micro mét [68, 69, 70]. Tuy nhiên, đối với loại vật liệu từ tính có cấu trúc nano mét dạng dây và dạng thanh thì chưa có một cơ sở hay một nhóm tác giả nào tại Việt Nam tiến hành nghiên cứu chế tạo. Tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN một nhóm các cộng sự do tiến sĩ Lê Tuấn Tú chủ trì đang nghiên cứu chế tạo vật liệu từ tính dạng dây có cấu trúc nano mét. Luận án của tôi được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Lê Tuấn Tú và PGS. TS. Phạm Đức Thắng. Trên cơ sở các vấn đề đã nêu ở trên, chúng tôi định hướng nghiên cứu lựa chọn đề tài của luận án là “ Chế tạo vật liệu và nghiên cứu tính chất của dây nano từ tính nền Co”. 3