Luận án Tiến sĩ Vật lý: Trạng thái ngưng tụ exciton trong các hệ có chuyển pha bán kim loại – bán dẫn

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:132

Thêm vào BST

Báo xấu

12
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu nhằm thảo luận chi tiết bản chất trạng thái ngưng tụ của exciton trong các hệ này. Tương quan điện tử trong hệ được mô tả bởi các mô hình hai dải năng lượng có tương tác điện tử – phonon và mô hình Falicov-Kimball mở rộng có xét đến tương tác điện tử – phonon.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật lý: Trạng thái ngưng tụ exciton trong các hệ có chuyển pha bán kim loại – bán dẫn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ––––––––––––––– ĐỖ THỊ HỒNG HẢI TRẠNG THÁI NGƯNG TỤ EXCITON TRONG CÁC HỆ CÓ CHUYỂN PHA BÁN KIM LOẠI – BÁN DẪN LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội – 2020
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ––––––––––––––– ĐỖ THỊ HỒNG HẢI TRẠNG THÁI NGƯNG TỤ EXCITON TRONG CÁC HỆ CÓ CHUYỂN PHA BÁN KIM LOẠI – BÁN DẪN Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán Mã số: 9.44.01.03 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. Phan Văn Nhâm 2. PGS. TS. Trần Minh Tiến Hà Nội – 2020
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả mới mà tôi công bố trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội, ngày......tháng......năm 2020 Tác giả Đỗ Thị Hồng Hải i
LỜI CẢM ƠN Để được đi học ở Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, trước hết tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện về mọi mặt của Ban giám hiệu trường Đại học Mỏ – Địa chất, Ban chủ nhiệm khoa Khoa học Cơ bản, Ban chủ nhiệm bộ môn Vật lý, cùng tập thể cán bộ, giảng viên bộ môn Vật lý. Trong quá trình học tập và làm việc tại Học viện Khoa học và Công nghệ, dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Phan Văn Nhâm và PGS. TS. Trần Minh Tiến, tôi đã học hỏi được rất nhiều kiến thức cũng như kinh nghiệm trong nghiên cứu khoa học. Để hoàn thành được Luận án này và để có thể trở thành một người có khả năng nghiên cứu khoa học độc lập, tôi xin gửi đến hai thầy hướng dẫn lời cảm ơn sâu sắc nhất. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các cán bộ, thầy cô của Viện Vật lý đã giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và nghiên cứu tại Viện. Tôi xin chân thành cảm ơn cán bộ phòng sau đại học Viện Vật lý, phòng đào tạo Học viện Khoa học và Công nghệ đã hỗ trợ tôi hoàn thành các thủ tục bảo vệ Luận án. Cuối cùng, tôi xin được cảm ơn gia đình, bạn bè luôn ở bên động viên và giúp đỡ tôi vượt qua mọi khó khăn trong quá trình học tập và hoàn thành Luận án. ii
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vi MỞ ĐẦU . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 Chương 1. EXCITON VÀ TRẠNG THÁI NGƯNG TỤ EXCITON . . . . 7 1.1.Khái niệm về exciton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.2.BEC và các trạng thái ngưng tụ exciton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.3.Những thành tựu nghiên cứu ngưng tụ exciton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.4.Kết luận . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Chương 2. LÝ THUYẾT TRƯỜNG TRUNG BÌNH . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.1.Những khái niệm cơ bản . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 2.2.Gần đúng Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.3.Phá vỡ trật tự đối xứng . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 2.4.Kết luận . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 Chương 3. EXCITON NGƯNG TỤ TRONG MÔ HÌNH HAI DẢI NĂNG LƯỢNG CÓ TƯƠNG TÁC ĐIỆN TỬ – PHONON . . . . . . . . 41 3.1.Mô hình điện tử hai dải năng lượng có tương tác điện tử – phonon 41 3.2.Áp dụng lý thuyết trường trung bình . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.3.Kết quả tính số và thảo luận . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 3.4.Kết luận . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 Chương 4. EXCITON NGƯNG TỤ TRONG MÔ HÌNH FALICOV-KIMBALL MỞ RỘNG CÓ TƯƠNG TÁC ĐIỆN TỬ – PHONON . . . . . 73 4.1.Mô hình Falicov-Kimball mở rộng có tương tác điện tử – phonon . 74 4.2.Áp dụng lý thuyết trường trung bình . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 4.3.Kết quả tính số và thảo luận . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 iii
4.4.Kết luận . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ . . . . . . . . . . . . . . . 112 TÀI LIỆU THAM KHẢO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 iv
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt ARPES angle-resolved photoelectron phổ quang phát xạ phân giải theo spectroscopy góc BCS John Bardeen, Leon Cooper, Robert Schrieffer BEC Bose-Einstein condensed ngưng tụ Bose-Einstein CDW charge density wave sóng mật độ điện tích DMF dynamical mean field trường trung bình động EFK extended Falicov-Kimball Falicov-Kimball mở rộng EI excitonic insulator điện môi exciton HFA Hartree–Fock approximation gần đúng Hartree–Fock MF mean field trường trung bình PL photoluminescence quang phát xạ PR projector-based renormalization chiếu kết hợp tái chuẩn hóa QW quantum well giếng lượng tử SC semiconductor bán dẫn SM semimetal bán kim loại v
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cơ chế tạo thành exciton trong chất rắn.................................................7 Hình 1.2 Giản đồ pha tổng quát của hệ điện tử – lỗ trống...................................13 Hình 1.3 Ghép cặp điện tử – lỗ trống trong các trạng thái ngưng tụ exciton........13 Hình 1.4 Giản đồ pha trạng thái ngưng tụ exciton trong mô hình EFK..............16 Hình 1.5 Độ lệch mạng của ion Ti trong 1T -TiSe2 phụ thuộc vào nhiệt độ........16 Hình 1.6 Giản đồ pha trạng thái cơ bản trong mô hình EFK.............................17 Hình 1.7 Cường độ PL trong mặt phẳng năng lượng và tọa độ..........................18 Hình 1.8 ARPES của Ta2 NiSe5 ở 40K và 300K ...............................................19 Hình 1.9 ARPES của 1T -TiSe2 (a) ở trên và (b) dưới nhiệt độ chuyển pha EI....20 Hình 1.10 Giản đồ pha trạng thái EI của TmSe0.45 Te0.55 .......................................20 Hình 2.1 Thế năng của hệ khi chưa có phá vỡ (a) và phá vỡ (b) đối xứng............28 Hình 2.2 Sắp xếp mômen từ tại các nút lân cận gần nhất.....................................29 Hình 2.3 Sắp xếp mômen từ của hệ ở trạng thái sắt từ và thuận từ....................31 Hình 2.4 Hình (a) và (b) biểu thị nghiệm hình học của phương trình................31 Hình 2.5 Ba dạng nghiệm có thể có của mô hình Stoner...................................34 Hình 2.6 Các giá trị đo được của tham số khe cho ba kim loại khác nhau........37 Hình 3.1 Hình (a) mô tả cấu trúc vùng năng lượng của điện tử c và điện tử f ..43 Hình 3.2 Tham số trật tự d phụ thuộc vào tần số phonon ω0 ứng với một vài giá trị của g khi εc −εf = 1 trong trạng thái cơ bản.........................................................48 Hình 3.3 Giản đồ pha trạng thái cơ bản của mô hình trong mặt phẳng (ω0 , g) khi εc − εf = 1...........................................................................................................49 Hình 3.4 Giá trị của tham số trật tự |dk | phụ thuộc xung lượng k với một vài giá trị khác nhau của ω0 tại T = 0..............................................................................50 Hình 3.5 Tham số trật tự d (lấp đầy) và độ lệch mạng xQ (rỗng) phụ thuộc vào εc − εf trong trạng thái cơ bản .............................................................................51 Hình 3.6 Giản đồ pha trạng thái cơ bản của mô hình trong mặt phẳng (εc −εf , ω0 ) khi g thay đổi.........................................................................................................53 vi
Hình 3.7 Tham số trật tự d phụ thuộc vào tần số phonon ω0 ứng với một vài giá trị của nhiệt độ khi εc − εf = 1 và g = 0.5 ............................................................54 Hình 3.8 Tham số trật tự d (lấp đầy) và độ lệch mạng xQ (rỗng) phụ thuộc vào g ứng với một vài giá trị của nhiệt độ ......................................................................55 Hình 3.9 Giản đồ pha của mô hình trong mặt phẳng (ω0 , g) khi εc − εf = 1 với một vài giá trị của nhiệt độ ...................................................................................56 Hình 3.10 Giá trị của tham số trật tự |dk | phụ thuộc vào xung lượng k và g với một vài giá trị khác nhau của nhiệt độ ..........................................................................57 Hình 3.11 Giá trị của tham số trật tự |dk | phụ thuộc vào xung lượng k và ω0 với một vài giá trị của nhiệt độ....................................................................................58 Hình 3.12 Tham số trật tự d (lấp đầy) và độ lệch mạng xQ (rỗng) phụ thuộc vào εc − εf ứng với một vài giá trị của nhiệt độ..........................................................59 Hình 3.13 Giản đồ pha trạng thái ngưng tụ exciton của mô hình trong mặt phẳng (εc − εf , ω0 ) với g = 0.5 khi T thay đổi..............................................................60 Hình 3.14 Tham số trật tự d (lấp đầy) và độ lệch mạng xQ (rỗng) phụ thuộc vào nhiệt độ ứng với một vài giá trị của ω0 .................................................................60 Hình 3.15 Giá trị của tham số trật tự |dk | phụ thuộc vào xung lượng k và nhiệt độ ứng với một vài giá trị khác nhau của tần số phonon ω0 .........................................62 Hình 3.16 Giản đồ pha trạng thái ngưng tụ exciton của mô hình trong mặt phẳng (ω0 , T ) với εc −εf = 1 khi g = 0.5 (hình a) và g = 1.0 (hình b).........................63 Hình 3.17 Tham số trật tự d (lấp đầy) và độ lệch mạng xQ (rỗng) là hàm của nhiệt độ T tại ω0 = 0.5 (hình a) và ω0 = 2.5 (hình b)..................................................64 Hình 3.18 Giá trị của tham số trật tự |dk | phụ thuộc vào xung lượng k và nhiệt độ ứng với một vài giá trị của g khi ω0 = 0.5 và εc − εf = 1..................................66 Hình 3.19 Giản đồ pha trạng thái ngưng tụ exciton của mô hình trong mặt phẳng (g, T ) khi ω0 = 0.5 (hình a) và ω0 = 2.5 (hình b)...............................................67 Hình 3.20 Tham số trật tự d (lấp đầy) và độ lệch mạng xQ (rỗng) là hàm của nhiệt độ T khi εc − εf thay đổi......................................................................................68 Hình 3.21 Giản đồ pha trạng thái ngưng tụ exciton của mô hình trong mặt phẳng (εc − εf , T ) khi ω0 = 0.5 và g = 0.5 (hình a) hoặc g = 0.7 (hình b)................69 Hình 4.1 Năng lượng giả hạt Ek+ (đường liền nét); Ek− (đường đứt nét) và tham số trật tự |nk | dọc theo trục k trong vùng Brillouin thứ nhất với U nhỏ......................79 Hình 4.2 Năng lượng giả hạt Ek+ (đường liền nét); Ek− (đường đứt nét) và tham số vii
trật tự |nk | dọc theo trục k trong vùng Brillouin thứ nhất với U lớn.......................81 Hình 4.3 Năng lượng giả hạt Ek+ (đường liền nét); Ek− (đường đứt nét) và tham số trật tự nk dọc theo trục k trong vùng Brillouin thứ nhất khi g thay đổi...............82 Hình 4.4 Năng lượng giả hạt Ek+ (đường liền nét); Ek− (đường đứt nét) và tham số trật tự |nk | dọc theo trục k ở các nhiệt độ khác nhau..............................................83 Hình 4.5 Tham số trật tự Λ (đường liền nét) và độ lệch mạng xQ (đường đứt nét) như là hàm của cường độ thế Coulomb với các giá trị khác nhau của g ...............84 Hình 4.6 Tham số trật tự Λ (đường liền nét) và độ lệch mạng xQ (đường đứt nét) như là hàm của U với các giá trị khác nhau của năng lượng tại nút......................85 Hình 4.7 Tham số trật tự Λ (đường liền nét) và độ lệch mạng xQ (đường đứt nét) như là hàm của hằng số tương tác điện tử – phonon.............................................87 Hình 4.8 Tham số trật tự Λ (đường liền nét) và độ lệch mạng xQ (đường đứt nét) như là hàm của nhiệt độ với các giá trị khác nhau của g .......................................88 Hình 4.9 Tham số trật tự Λ (đường liền nét) và độ lệch mạng xQ (đường đứt nét) như là hàm của nhiệt độ với các giá trị khác nhau của U .....................................90 Hình 4.10 Giá trị của tham số trật tự |nk | phụ thuộc xung lượng k trong vùng Bril- louin thứ nhất với các giá trị khác nhau của U .....................................................92 Hình 4.11 Giá trị của tham số trật tự |nk | phụ thuộc xung lượng k và thế Coulomb trong vùng Brillouin thứ nhất tại T = 0...............................................................93 Hình 4.12 Giá trị của tham số trật tự |nk | phụ thuộc xung lượng k trong vùng Bril- louin thứ nhất với nhiệt độ khác nhau...................................................................95 Hình 4.13 Giá trị của tham số trật tự |nk | phụ thuộc xung lượng k trong vùng Bril- louin thứ nhất với hằng số tương tác điện tử – phonon khác nhau ........................97 Hình 4.14 Sự phân bố quang phổ của điện tử c (trái) và điện tử f (phải) dọc theo trục (k, k) trong trạng thái cơ bản khi g thay đổi..................................................99 Hình 4.15 Sự phân bố quang phổ của điện tử c (trái) và điện tử f (phải) dọc theo trục (k, k) trong trạng thái cơ bản khi U thay đổi...............................................100 Hình 4.16 Sự phân bố quang phổ của điện tử c (trái) và điện tử f (phải) dọc theo trục (k, k) dọc theo trục (k, k) khi T thay đổi....................................................101 Hình 4.17 Giản đồ pha trạng thái cơ bản của mô hình EFK có tương tác điện tử – phonon trong mặt phẳng (U, g) ...........................................................................103 Hình 4.18 Pha ngưng tụ exciton và kịch bản giao nhau BCS – BEC của mô hình EFK có tương tác điện tử – phonon trong mặt phẳng (U, T )..............................105 viii
MỞ ĐẦU Trạng thái ngưng tụ của cặp điện tử – lỗ trống (hay exciton) gần đây đã trở thành một trong những đối tượng hấp dẫn, thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà vật lý cả trên lĩnh vực lý thuyết [1–33] lẫn thực nghiệm [34–45]. Trong một số vật liệu, vì điện tử và lỗ trống đều có spin bán nguyên nên exciton có spin nguyên và khi nhiệt độ đủ thấp, những exciton này có thể tồn tại ở trạng thái ngưng tụ Bose- Einstein (Bose-Einstein condensed – BEC) giống như những hạt boson [2, 46, 47]. Với khối lượng hiệu dụng rất nhỏ, cỡ 1/10 khối lượng của điện tử tự do1 ,người ta tin rằng có thể quan sát được trạng thái BEC ở nhiệt độ phòng nếu mật độ exciton trong hệ đủ lớn [46, 50]. Mặc dù sự tồn tại trạng thái ngưng tụ exciton trong các hệ bán kim loại (semimetal – SM) và bán dẫn (semiconductor – SC) được tiên đoán cách đây hơn nửa thế kỷ [51–54], nhưng quan sát thực nghiệm về trạng thái ngưng tụ exciton đến nay vẫn còn khiêm tốn. Một trong những nguyên nhân dẫn tới việc khó quan sát được trạng thái ngưng tụ exciton vì exciton dễ dàng tách, phân rã thành điện tử và lỗ trống tự do cùng bức xạ photon, hoặc phonon. Thời gian sống của exciton vì vậy rắt ngắn, cỡ pico giây đến mili giây. Tuy nhiên, với số lượng ngày càng tăng của các quan sát thực nghiệm, người ta khẳng định chắc chắn sự tồn tại trạng thái ngưng tụ exciton trong các hệ điện tử tương quan mạnh. Chẳng hạn, khảo sát phổ quang phát xạ phân giải theo góc (angle-resolved photoelectron spectroscopy – ARPES) của vật liệu bán dẫn Ta2 NiSe5 , người ta nhận thấy sự hình thành khe năng lượng xung quanh mức năng lượng Fermi khi nhiệt độ thấp [22]. Điều này chỉ có thể được giải thích bằng sự hình thành của trạng thái ngưng tụ exciton. Bằng việc khảo sát các tính chất nhiệt điện động của hệ SC khe hẹp đất hiếm cộng hóa trị TmSe0.45 Te0.55 , P. Wachter và cộng sự đã khẳng định sự tồn tại của trạng thái ngưng tụ exciton khi nhiệt độ nhỏ hơn 20K ở vùng áp suất cỡ 5 – 13 kbar, xung quanh vị trí chuyển pha SM – SC [35, 55, 56]. Bên cạnh đó, với hợp chất kim loại chuyển tiếp 1T -TiSe2 , 1 Khối lượng hiệu dụng của exciton là m ex = me + mh với me và mh lần lượt là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống. Hơn nữa, trong bán dẫn, me = mh ≈ 0.1m0 [48, 49] với m0 là khối lượng của điện tử tự do. 1
ARPES thể hiện dịch chuyển lớn trọng khối hàm phổ từ vùng hóa trị xung quanh điểm Γ sang vùng dẫn xung quanh điểm M , khẳng định sự tồn tại của trạng thái ngưng tụ exciton cùng với trạng thái sóng mật độ điện tích (charge density wave – CDW) [9, 37]. Những quan sát thực nghiệm trạng thái ngưng tụ của exciton đã và đang ngày càng thúc đẩy sự quan tâm của nhiều nhà lý thuyết chất rắn trên thế giới. Trước tiên chúng ta phải kể đến nhóm nghiên cứu của H. Fehske (Viện Vật lý, Đại học Greifswald, CHLB Đức). Để giải thích kết quả thực nghiệm cho vật liệu TmSe0.45 Te0.55 , năm 2006 nhóm đã đề xuất mô hình khối lượng hiệu dụng cho điện tử và lỗ trống cùng tương tác Coulomb giữa chúng để mô tả trạng thái ngưng tụ của exciton Wannier [5]. Bằng phương pháp gần đúng trường trung bình (mean field – MF) và T -ma trận, nhóm tác giả đã chỉ ra sự tồn tại của trạng thái ngưng tụ exciton gần chuyển pha SM – SC. Khi tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống nhỏ, hệ ở trạng thái SM. Trong trường hợp này, chỉ những điện tử và lỗ trống ở gần mức Fermi mới đóng góp vào quá trình ghép cặp. Bản chất ghép cặp của các điện tử và lỗ trống trong trường hợp này giống với sự hình thành cặp Cooper trong lý thuyết siêu dẫn BCS của John Bardeen, Leon Cooper và Robert Schrieffer [57,58]. Vì vậy, người ta nói những exciton này ngưng tụ trong trạng thái dạng BCS. Tuy kịch bản ngưng tụ có vẻ giống nhau, nhưng bản chất vật lý giữa trạng thái ngưng tụ exciton và trạng thái siêu dẫn là hoàn toàn khác nhau. Nếu như ở trạng thái siêu dẫn, hệ dẫn điện lý tưởng thì trong trạng thái ngưng tụ exciton, hệ lại ở trạng thái điện môi. Trong một số trường hợp, người ta gọi trạng thái ngưng tụ exciton là trạng thái điện môi exciton (excitonic insulator – EI) [52]. Khi tương tác Coulomb đủ lớn, hệ chuyển sang trạng thái SC. Các điện tử và lỗ trống trong trường hợp này liên kết chặt hơn và vì vậy khi nhiệt độ đủ thấp chúng ngưng tụ như những hạt boson được mô tả trong lý thuyết ngưng tụ Bose-Einstein, được gọi là trạng thái BEC của exciton. Ngoài ra, nhóm tác giả cũng khẳng định sự xuất hiện của trạng thái trong đó tồn tại đồng thời cả exciton, điện tử và lỗ trống ở trên nhiệt độ ngưng tụ, gọi là trạng thái halo. H. Fehske và cộng sự tiếp tục nghiên cứu chi tiết hơn bản chất của trạng thái EI gần chuyển pha SM – SC thông qua khảo sát mô hình Falicov-Kimball mở rộng (extended Falicov-Kimball – EFK) khi nhảy nút của các điện tử trên mức f được xem xét. Mặc dù giới hạn ở gần đúng MF, nhưng nhóm tác giả đã cung cấp giản đồ pha một cách đầy đủ về trạng thái EI và giao nhau 2
BCS – BEC của trạng thái EI, cũng như mối liên hệ với quá trình chuyển pha SM – SC [7]. Bản chất về hàm phổ đơn hạt của điện tử và lỗ trống gần vị trí giao nhau BCS – BEC của trạng thái EI trong mô hình EFK một chiều, hay trạng thái cộng hưởng exciton trong mô hình EFK hai chiều ở pha halo cũng được nghiên cứu bằng phương pháp chiếu kết hợp tái chuẩn hóa (projector-based renormalization – PR) [15, 16]. Song song với những nghiên cứu trên, B. Zenker (trong nhóm của H. Fehske) cũng đã khảo sát mô hình EFK bằng cách phát triển phương pháp “boson cầm tù” (slave-boson) bất biến SO(2). Bên cạnh khẳng định sự tồn tại của trạng thái EI ở gần chuyển pha SM – SC, sự khác biệt về hệ thức tán sắc của exciton ở hai phía của chuyển pha SM – SC cũng được tác giả nghiên cứu chi tiết, từ đó xác định năng lượng liên kết của exciton [17] hay mật độ của nó như là hàm của mômen xung lượng [18]. Nhóm tác giả cũng đưa ra đề nghị rằng, những thăng giáng điện tử – lỗ trống hay trạng thái exciton liên kết xung quanh trạng thái EI sẽ có ảnh hưởng rất lớn tới tính chất quang hay tính chất truyền dẫn của hệ. Năm 2011, mô hình EFK hai chiều cũng được nhóm tác giả K. Seki (Khoa Vật lý, Trường Đại học Chiba, Nhật Bản) sử dụng để nghiên cứu trạng thái EI bằng phương pháp gần đúng “đám biến phân” (variational cluster) và nhận được kết quả hoàn toàn phù hợp với những nghiên cứu trong nhóm của H. Fehske [26]. Tuy vậy, trong các nghiên cứu trên, việc khảo sát trạng thái EI chủ yếu dựa trên những đặc tính hoàn toàn điện tử với tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống. Do vậy, sự liên kết của các điện tử hay exciton với phonon đã không được đề cập đến. Năm 2010, khi nghiên cứu trạng thái EI của cấu trúc bán kim loại 1T -TiSe2 , C. Monney (Viện Paul Scherrer, Thụy Sỹ) cùng cộng sự đã khẳng định mối liên hệ giữa trạng thái EI với trạng thái CDW [10]. Bằng việc áp dụng lý thuyết siêu dẫn BCS cho cặp điện tử – lỗ trống, kết quả hàm phổ thu được phù hợp rất tốt với đo đạc thực nghiệm về ARPES. Nhóm tác giả đã khẳng định sự tồn tại của trạng thái EI khi nhiệt độ thấp ở vật liệu 1T -TiSe2 , cũng như mối liên hệ giữa trạng thái EI và trạng thái CDW. Ngoài ra, khi nghiên cứu chi tiết hàm phổ ở những thang nhiệt độ khác nhau, nhóm tác giả cũng đưa ra khả năng ghép cặp điện tử – lỗ trống có thể dẫn tới sai hỏng cấu trúc mạng [11]. Tại nhiệt độ thấp, exciton ngưng tụ ảnh hưởng tới mạng tinh thể thông qua tương tác điện tử – phonon. Cho đến nay, bản chất của cơ chế hình thành trạng thái CDW trong các kim loại chuyển tiếp là 3
do tương tác Coulomb giữa điện tử – lỗ trống hay do tương tác điện tử – phonon vẫn còn đang tranh cãi. Và giả định do sự kết hợp của cả hai loại tương tác này cũng đã được đề xuất [59]. Gần đây, năm 2013, khi nghiên cứu trạng thái ngưng tụ của exciton trong kim loại chuyển tiếp Ta2 NiSe5 bằng tính toán cấu trúc vùng và phân tích trường trung bình cho mô hình Hubbard chuỗi-ba với bậc tự do phonon, T. Kaneko đã khẳng định cấu trúc mạng tinh thể thay đổi từ dạng thoi sang dạng đơn tà [22,23]. Rõ ràng, sự lệch mạng hay ảnh hưởng của phonon là rất quan trọng trong các loại vật liệu này, đặc biệt là trong việc hình thành trạng thái ngưng tụ exciton. Trên cơ sở đó, B. Zenker và cộng sự bắt đầu nghiên cứu trạng thái EI trong mô hình hai dải năng lượng bằng phương pháp hàm Green trường trung bình và gần đúng Kadanoff-Baym [21], hay trong mô hình EFK gồm một dải hóa trị và ba dải dẫn bằng phương pháp gần đúng MF và gần đúng “phonon đóng băng” (frozen-phonon) [19] khi xét đến cả tương tác Coulomb giữa điện tử – lỗ trống và tương tác điện tử – phonon. Nhóm tác giả đã khẳng định tương tác Coulomb và tương tác điện tử – phonon hỗ trợ nhau trong việc liên kết cặp điện tử – lỗ trống và hình thành trạng thái ngưng tụ exciton. Tuy nhiên, các nghiên cứu của B. Zenker mới chỉ dừng lại ở trạng thái cơ bản, tức là ở nhiệt độ gần độ không tuyệt đối. Gần đây, ở Việt Nam, bài toán khảo sát trạng thái EI trong mô hình EFK cũng được tác giả Phan Văn Nhâm (Viện Nghiên cứu và Phát triển Công nghệ cao, Đại học Duy Tân) và cộng sự mở rộng nghiên cứu theo quan điểm hoàn toàn lượng tử [15, 16]. Bản chất mối liên hệ giữa quá trình ngưng tụ exciton với chuyển pha SM – SC và các tính chất tương quan của hệ được thảo luận một cách chi tiết. Bằng phương pháp PR, biến dạng mạng gây ra trạng thái EI cũng được tác giả nghiên cứu một cách kỹ lưỡng về mặt lý thuyết, tuy nhiên, các nghiên cứu cũng mới chỉ dừng ở trạng thái cơ bản [14]. Với dạng siêu lỏng, trạng thái EI có thể xuất hiện tại nhiệt độ hữu hạn. Khi nhiệt độ đủ lớn, nó có thể bị phá hủy bởi thăng giáng nhiệt. Vì vậy, nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên trạng thái EI cũng rất cần thiết. Với mong muốn góp phần phát triển hướng nghiên cứu về trạng thái ngưng tụ exciton ở Việt Nam, trong phạm vi luận án này, chúng tôi tập trung khảo sát “Trạng thái ngưng tụ exciton trong các hệ có chuyển pha bán kim loại – bán dẫn” nhằm thảo luận chi tiết bản chất trạng thái ngưng tụ của exciton trong các hệ này. Tương quan điện tử trong hệ được mô tả bởi các mô hình hai dải năng lượng có tương tác điện tử – phonon và mô hình Falicov-Kimball mở rộng có xét đến 4
tương tác điện tử – phonon. Bằng lý thuyết MF, chúng tôi thu được các hệ phương trình tự hợp, cho phép tính số các tham số trật tự mô tả trạng thái ngưng tụ exciton của hệ. Dưới ảnh hưởng của tương tác tĩnh điện giữa điện tử – lỗ trống, tương tác điện tử – phonon cũng như ảnh hưởng của nhiệt độ hay áp suất ngoài, bản chất ngưng tụ của exciton đặc biệt là sự giao nhau của các trạng thái ngưng tụ BCS, BEC của exciton hay cạnh tranh với trạng thái CDW trong hệ được làm rõ. Nhờ đó chúng ta có thể giải thích các tính chất dẫn bất thường mà thực nghiệm quan sát được gần đây trong vật liệu trộn lẫn hóa trị tương quan mạnh. Trong luận án này, ngoài phần mở đầu và kết luận, chúng tôi trình bày 4 chương. Trong chương 1, chúng tôi trình bày tổng quan về exciton hay trạng thái kết cặp của điện tử và lỗ trống trong chất rắn. Là giả hạt boson được tạo bởi hai fermion nên khi nhiệt độ đủ thấp, chúng ngưng tụ trong trạng thái BEC, vì vậy bản chất trạng thái BEC cũng được giới thiệu. Phần còn lại của chương này chỉ ra những kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về trạng thái ngưng tụ exciton, nhằm minh chứng cho sức hút của việc nghiên cứu trạng thái ngưng tụ exciton trong thời gian gần đây. Chương 2 trình bày một cách ngắn gọn những kiến thức cơ bản nhất về lý thuyết MF, một lý thuyết được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu sự chuyển pha trong vật chất. Trong chương này, phương pháp gần đúng Hartree- Fock (Hartree–Fock approximation – HFA), một trong số các phương pháp gần đúng của lý thuyết MF, được giới thiệu là cơ sở cho các tính toán của tác giả trong các chương tiếp theo khi khảo sát trạng thái ngưng tụ exciton trong các mô hình điện tử hai dải năng lượng. Để có thể hiểu được cơ sở của lý thuyết MF, một vài kết quả áp dụng của lý thuyết khảo sát sự phá vỡ đối xứng tự phát trong các mô hình Heisenberg, Stoner, hay trong lý thuyết BCS cũng được thảo luận. Ở chương 3, mô hình điện tử hai dải năng lượng có tương tác điện tử – phonon, mô tả trạng thái ngưng tụ exciton trong các hệ SM được giới thiệu. Các tính toán giải tích áp dụng lý thuyết MF cho mô hình được trình bày chi tiết trong chương này. Kết quả của phép tính giải tích được thể hiện qua hệ phương trình tự hợp, cho phép chúng ta thu được các tham số trật tự mô tả trạng thái ngưng tụ exciton phụ thuộc vào các tham số của mô hình bằng phương pháp tính số. Trên cơ sở của kết quả tính số, chúng tôi thảo luận chi tiết sự hình thành trạng thái ngưng tụ exciton dưới ảnh hưởng của nhiệt độ và cường độ tương tác điện tử – phonon. 5
So sánh kết quả tính số với các dữ liệu thực nghiệm quan sát trạng thái ngưng tụ exciton cũng được chúng tôi đề cập. Chương 4 giới thiệu mô hình EFK có tương tác điện tử – phonon và kết quả tính toán giải tích khi áp dụng lý thuyết MF cho mô hình. Bằng việc coi các ảnh hưởng của tương tác Coulomb và tương tác điện tử – phonon như nhau, chúng tôi đã rút ra hệ phương trình tự hợp, cho phép xác định các tham số trật tự mô tả trạng thái ngưng tụ exciton và độ lệch mạng. Từ kết quả tính số giải hệ phương trình tự hợp, chúng tôi thảo luận một cách chi tiết bản chất trạng thái ngưng tụ exciton trong mô hình do ảnh hưởng bởi cả tương tác điện tử – phonon, tương tác Coulomb và nhiệt độ. Trong đó, chúng tôi đặc biệt nhấn mạnh tương tác điện tử – phonon và tương tác Coulomb đóng vai trò tương đương trong việc hình thành trạng thái ngưng tụ exciton thông qua xây dựng giản đồ pha ngưng tụ exciton cho mô hình. Từ đó, kịch bản giao nhau BCS – BEC của trạng thái ngưng tụ exciton trong mô hình được trình bày một cách chi tiết. 6
CHƯƠNG 1 EXCITON VÀ TRẠNG THÁI NGƯNG TỤ EXCITON Để hiểu rõ bản chất trạng thái ngưng tụ của hệ exciton, trong chương này, chúng tôi trình bày những kiến thức tổng quan nhất về sự hình thành và ngưng tụ của exciton. Đó như là cơ sở để chúng tôi nghiên cứu sâu sắc hơn cơ chế ngưng tụ exciton trong các hệ có chuyển pha SM – SC. Trong phần đầu của chương, chúng tôi trình bày những khái niệm cơ bản nhất về exciton và kịch bản ngưng tụ của chúng. Các nghiên cứu về lý thuyết và quan sát thực nghiệm trạng thái ngưng tụ exciton trong các hệ SM, SC sẽ được trình bày trong phần sau. 1.1. Khái niệm về exciton 1.1.1. Exciton là gì? Vùng dẫn - U exciton + Vùng hóa trị Hình 1.1: Cơ chế tạo thành exciton trong chất rắn. Exciton là một giả hạt trung hòa về điện, tồn tại trong điện môi, chất SC và trong một số chất lỏng. Khái niệm exciton lần đầu tiên được đề xuất bởi Yakov Frenkel khi ông mô tả sự kích thích của các nguyên tử trong mạng tinh thể của điện môi [60]. Khi chiếu ánh sáng vào SC hoặc điện môi thì một số điện tử ở vùng hóa trị hấp thụ ánh sáng nhảy lên vùng dẫn và để lại các lỗ trống mang điện 7
dương ở vùng hóa trị. Do tương tác Coulomb, lỗ trống ở vùng hóa trị và điện tử ở vùng dẫn kết cặp, hình thành exciton [49, 61] (xem Hình 1.1). Với exciton, lực hút Coulomb mạnh giữa điện tử mang điện âm và lỗ trống mang điện dương giúp chúng xích lại gần nhau trong không gian thực. Tùy theo vai trò của lực hút Coulomb ở các hệ khác nhau mà kích thước của exciton có thể thay đổi từ một vài angstrom tới vài trăm angstrom, kéo dài qua hàng nghìn nút mạng. Trong các vật liệu có hằng số điện môi nhỏ, tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống là lớn thì kích thước của exciton có xu hướng bị thu nhỏ, có khi cùng bậc với hằng số mạng tinh thể. Cặp điện tử – lỗ trống này thường được gọi là exciton Frenkel, đặt theo tên của Yakov Frenkel [60]. Năng lượng liên kết của exciton loại này thường lớn, cỡ 0.1 – 1eV, và có thể được tìm thấy trong các tinh thể halide kiềm hoặc trong tinh thể phân tử hữu cơ như anthracene và tetracene. Ngược lại, trong các chất SC có hằng số điện môi lớn, do hiệu ứng màn chắn điện nên tương tác Coulomb giữa các điện tử và lỗ trống nhỏ. Exciton vì vậy có thể hình thành với bán kính lớn hơn khoảng cách giữa các nút mạng. Exciton loại này thường được gọi là exciton Wannier hay exciton Wannier-Mott, theo tên của Gregory Wannier và Francis Nevill Mott [51, 62]. Năng lượng liên kết của exciton loại này thường nhỏ hơn nhiều so với năng lượng liên kết của nguyên tử Hydro, cỡ 0.01eV. Exciton Wannier-Mott có mặt trong hầu hết các chất SC có khe năng lượng nhỏ và hằng số điện môi lớn, hoặc trong các chất có chuyển pha SM – bán điện môi, nhưng cũng có thể tồn tại trong các chất lỏng, chẳng hạn như xenon lỏng. Tương tự như trạng thái kết hợp của hạt và phản hạt, cả exciton Frenkel và exciton Wannier đều có một xác suất hữu hạn cho các điện tử bị kích thích tái kết hợp với lỗ trống, dẫn đến sự phát xạ của photon. Có thể mô tả một “chu kì sống” đặc trưng của exciton như sau: (i) trước hết một điện tử ở vùng hóa trị hấp thụ photon để nhảy lên vùng dẫn, từ đó hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị. Do lực tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống, exciton được tạo thành. (ii) Exciton sau đó di chuyển trong chất rắn, có thể trải qua các quá trình tán xạ. (iii) Cuối cùng, do điều kiện nào đó, điện tử và lỗ trống có thể tái kết hợp, exciton bị hủy và phát ra một photon ở một số vị trí trong chất rắn có thể khá xa điểm tạo ra nó. Tùy thuộc vào tính đối xứng của quá trình tái kết hợp và các điều kiện thí nghiệm, thời gian sống của exciton có thể từ pico giây đến mili giây hoặc lâu hơn. 8
1.1.2. Toán tử sinh, hủy exciton Như đã trình bày, exciton là giả hạt do sự kết cặp giữa điện tử và lỗ trống. Vì điện tử và lỗ trống đều có spin bán nguyên nên spin của exciton là nguyên. Vì vậy, exciton được coi là giả hạt boson1 . Để hiểu bản chất liên kết giữa điện tử và lỗ trống trong việc hình thành exciton, chúng ta biểu diễn Hamiltonian của hệ điện tử thông qua các toán tử fermion cho các trạng thái điện tử cơ bản. Một cách tổng quát, Hamiltonian của hệ điện tử có thể viết dưới dạng Z H = drψ † (r)H0 (r)ψ(r) 1 Z + dr1 dr2 ψ † (r1 )ψ † (r2 )V (|r1 − r2 |)ψ(r2 )ψ(r1 ), (1.1) 2 với ψ † (r) và ψ(r) là các toán tử trường sinh, hủy của điện tử trong biểu diễn không gian thực. Trong phương trình (1.1), H0 (r) là toán tử năng lượng của các điện tử đơn lẻ không tương tác và V (r) = e2 /0 |r| là thế tương tác Coulomb. Các toán tử trường cho điện tử trong mạng tinh thể có thể khai triển theo hàm Bloch 1 X ψ(r) = √ cpj upj (r)eipr , (1.2) N p,j trong đó upj (r) là một hàm tuần hoàn trong mạng tinh thể và cpj là toán tử hủy điện tử tại mức năng lượng j với xung lượng p. Nếu gọi c†pj là toán tử sinh điện tử tương ứng của toán tử hủy điện tử cpj thì chúng tuân theo các hệ thức phản giao hoán của các toán tử fermion {cpi , cqj } = 0, (1.3) {cpi , c†qj } = δi,j δp,q . (1.4) Để đơn giản, chúng ta xét mô hình hai dải năng lượng gồm dải hóa trị v và dải dẫn c, và giả sử rằng ảnh hưởng của tất cả các dải khác đã được đưa vào tính toán trong số hạng của H0 và hằng số điện môi 0 . Ta định nghĩa toán tử lỗ trống fp thuộc dải hóa trị v bằng phép biến đổi nghịch đảo thời gian K Kcpv K † = fp , (1.5) 1 Hai hạt fermion liên kết với nhau luôn tạo thành một giả hạt boson. 9
và các toán tử dải dẫn cp = cpc . Khi đó, Hamiltonian (1.1) có thể được viết lại X X H = E0 + Ee (p)c†p cp + Eh (p)fp† fp p p 1 X + [Vpcccc c† c† c c + V−p 1 p2 p3 p4 p1 p2 p3 p4 vvvv f† f† f f ] 1 −p2 −p3 −p4 p1 p2 p3 p4 2 p1 p2 p3 p4 X Vpcvvc − Vpcvcv c†p1 fp†2 fp3 cp4 , − 1 p3 p2 p4 1 p3 p4 p2 (1.6) p1 p2 p3 p4 với Vpijlm 1 p2 p3 p4 = hp1 i, p2 j|V |p3 l, p4 mi. (1.7) Sử dụng phép gần đúng khối lượng hiệu dụng cho năng lượng điện tử và lỗ trống tái chuẩn hóa, ta có thể viết hệ thức tán sắc của điện tử và lỗ trống dưới dạng p2 Ee (p) = Eg + , 2me p2 Eh (p) = . (1.8) 2mh ở đây, chúng tôi sử dụng hệ đơn vị năng lượng tự nhiên với ~ = c = kB = 1. Để khảo sát sự hình thành exciton trong hệ, chúng ta tìm biểu thức mô tả hàm sóng của exciton. Được tạo thành do sự kết cặp giữa điện tử và lỗ trống, nên ta có thể biểu diễn trạng thái của exciton dưới dạng X |exi = Ap,p0 c†p fp†0 |0i, (1.9) p,p0 với Ap,p0 thỏa mãn phương trình trị riêng X [Ee (p) + Eh (p0 ) − E]Ap,p0 − cvvc (Vp−q cvcv 0 −p0 q − Vp−q0 q−p0 )Aq,q0 = 0. (1.10) q,q0 Giả sử hàm sóng của exciton ít thay đổi trong ô mạng cơ sở, ta có thể sử dụng mô hình exciton Wannier để xác định hàm sóng của exciton. Xem exciton Wannier như nguyên tử Hydro, bao gồm một điện tử quay xung quanh một lỗ trống, khi đó, năng lượng liên kết của exciton phụ thuộc xung lượng k được cho bởi Ryex k2 Eex = 2 + , (1.11) n 2(me + mh ) trong đó n = 1, 2, ..., là số lượng tử chính; Ryex = e2 /20 aex , với 0 là hằng số điện môi của chất rắn, aex = 0 /(e2 mr ) và mr = me mh /(me + mh ). Khi đó, lời giải của các hàm riêng Ap,p0 trong phương trình (1.10) phụ thuộc vào số lượng tử 10