Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu một số tính chất điện tử của vật liệu rắn sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:83

Thêm vào BST

Báo xấu

19
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nghiên cứu về pin mặt trời trên cơ sở nano TiO2 sử dụng chất nhạy màu bằng phương pháp mô hình hoá là một vấn đề không dễ dàng cho nên trong khuôn khổ luận văn này, tác giả tập trung nghiên cứu về vai trò của pha tạp thay thế vào vật liệu rắn Oxit titan TiO2 để hiểu và giải thích vai trò của công nghệ này trong chế tạo pin mặt trời.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu một số tính chất điện tử của vật liệu rắn sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI A TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ TRANG NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA VẬT LIỆU RẮN SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ LUẬN VĂN THẠC SĨ HÀ NỘI - 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ TRANG NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA VẬT LIỆU RẮN SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán Mã số : 604401 LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. Bạch Thành Công HÀ NỘI - 2011
Mục lục Mở đầu ............................................................................................................................1 Chương 1: Vật liệu oxit TiO2 , pin mặt trời sử dụng TiO2.........................................3 1.1. Các tính chất lý- hoá ................................................................................................3 1.1.1. Tính chất hoá học...................................................................................................3 1.1.2. Tính chất vật lý ......................................................................................................3 1.2. Các pha kết tinh của TiO2 ........................................................................................4 1.2.1. Rutile......................................................................................................................4 1.2.2. Anatase...................................................................................................................5 1.2.3. Brookite..................................................................................................................5 1.3. Đặc tính và ứng dụng của TiO2 ................................................................................5 1.3.1. Đặc tính..................................................................................................................6 1.3.2. Ứng dụng của vật liệu TiO2 ...................................................................................10 1.4. Pin mặt trời................................................................................................................11 1.4.1.Pin mặt trời tiếp xúc p-n .........................................................................................11 1. 1.4.1.1. Giải thích cơ bản .............................................................................................11 1.4.1.2. Sự phát sinh ra các hạt tải tích điện ....................................................................11 1.4.1.3. Sự phân tách hạt tải tích điện.............................................................................13 1.4.1.4. Tiếp xúc p- n .......................................................................................................13 1.4.1.5. Kết nối với tải ngoài............................................................................................14 1.4.1.6. Mạch điện tương đương của một pin mặt trời ....................................................14 1.4.1.7. Phương trình đặc trưng .......................................................................................15 1.4.1.8. Thế hở mạch và dòng ngắn mạch .......................................................................16 1.4.1.9. Ảnh hưởng của kích thước vật lý........................................................................16 1.4.1.10. Nhiệt độ của pin ................................................................................................17 1.4.2. Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu ......................................................................19 1.4.3. Pin mặt trời chấm lượng tử ...................................................................................20 1.4.4. TiO2 pha tạp ứng dụng trong pin mặt trời..............................................................22 Chương 2: Tổng quan về lý thuyết phiếm hàm mật độ..............................................31 2.1. Vài nét về cơ sở của cơ học lượng tử........................................................................31 2.1.1. Phương trình Schrödinger......................................................................................31
2.1.2. Nguyên lý biến phân cho trạng thái cơ bản ...........................................................33 2.2. Phương pháp phiếm hàm mật độ ..............................................................................34 2.2.1. Mật độ điện tử .......................................................................................................35 2.2.2. Mô hình Thomas- Fermi ........................................................................................36 2.2.3. Lý thuyết Hohenberg- Kohn ..................................................................................37 2.2.4. Phương trình Kohn- Sham .....................................................................................41 2.3. Phiếm hàm tương quan trao đổi................................................................................44 2.3.1. Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation) 44 2.3.2. Gần đúng mật độ spin địa phương (LSDA)..........................................................46 2.3.3. Gần đúng gradient suy rộng (GGA)......................................................................48 Chương 3: Tính chất điện tử của TiO2, TiO2 pha tạp nhôm ( Al), TiO2 pha tạp nhôm (Al) có nút khuyết oxy....................................................................................................53 3.1. Kết quả tính toán đối với tinh thể TiO2 pha anatase (cấu trúc 2 × 2 × 1 ) ..................53 3.2.Tinh thể TiO2 pha anatase cấu trúc ( 2 × 2 × 1 ) doped Al (Ti15/16Al1/16O32)................57 3.3.Tinh thể TiO2 pha anatase cấu trúc 2 × 2 × 1 pha Al khuyết O1 tại vị trí (0.5; 0.75;0.458),(Ti15/16Al1/16O31/32) ........................................................................................63 3.4. Tinh thể TiO2 pha anatase cấu trúc 2 × 2 × 1 pha Al khuyết O2 tại vị trí (0.75; 0.5; 0.542) ...............................................................................................................................68 3.5. Tinh thể TiO2 pha anatase cấu trúc 2 × 2 × 1 doped Al khuyết O3 tại vị trí (0.25; 0.75;0.708) .......................................................................................................................69 Kết luận...........................................................................................................................75 Tài liệu tham khảo ....................................................................................76
Viết tắt CB Conduction band CD ns-TiO2 Carbon- doped nanostructure TiO2 CE Couter electrode CNTs Carbon nanotubes DC Direct current DFT Density functional theory DOS Density of state DSSC Dye-sensitized solar cell FTO Fluorine doped tin oxide GEA Gradient expansion approximation GGA Generalized gradient approximation GNPs Gold nanoparticles HFS Hartree- Fock- Slater HOMO Highest occupied molecular orbit IPCE Incident photon to current conversion efficiency LDA Local density approximation LSDA Local spin density approximation LUMO Lowest unoccupied molecular orbit OTE Optical transparent electrode PBE Perdew- Burke- Ernzerhof exchange- correlation functional PW91 Perdew- Wang exchange correlation functional QD Quantum dot revPBE The revision of the PBE functional by Zhang and Yang RPBE The revision of the revPBE functional by Hammer, Hansen, Norskov UV Ultraviolet visible VB Valence band
Mở đầu Ngày nay, nguồn năng lượng trên trái đất ngày càng trở nên khan hiếm. Dù sớm hay muộn thì trữ lượng của các nguồn nhiên liệu như: than, dầu mỏ, khí đốt cũng sẽ cạn kiệt. Trong khi đó, nhu cầu năng lượng cho loài người lại ngày càng tăng. Thêm vào đó, việc sử dụng nhiên liệu hoá thạch làm trái đất nóng lên bởi hiệu ứng nhà kính và do chính nhiệt lượng của các nhà máy điện thải ra (ô nhiễm nhiệt ). Ngay cả sự phát triển của điện hạt nhân cũng chỉ giải quyết được vấn đề khí nhà kính chứ không tránh được gây ô nhiễm nhiệt. Vì vậy con người cần tìm kiếm những nguồn năng lượng mới nhằm đáp ứng được nhu cầu cho tương lai. Trong khi đó, trái đất luôn nhận được nguồn năng lượng từ mặt trời (khoảng 3. 1024J/ năm, nhiều hơn khoảng 10.000 lần nhu cầu năng lượng của con người hiện nay. Theo ước tính của các nhà khoa học chỉ cần sử dụng 0,1% diện tích bề mặt trái đất với các pin mặt trời hiệu suất chuyển đổi 10% đã có thể đáp ứng đủ nhu cầu năng lượng của loài người). Đây là nguồn năng lượng siêu sạch gần như vô tận, không gây ô nhiễm và làm mất cân bằng sinh thái nên được coi là giải pháp cho sự phát triển bền vững và lâu dài của con người. Việt Nam là một nước nhiệt đới, mặt trời chiếu sáng gần như quanh năm, vì vậy việc tận dụng nguồn năng lượng siêu sạch này là vô cùng cần thiết. Để chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng sử dụng cho các mục đích khác nhau người ta dùng nhiều loại linh kiện trong đó có pin mặt trời. Pin mặt trời loại mới có sử dụng vật liệu rắn Oxit titan TiO2 dạng nano là một hướng nghiên cứu cơ bản và ứng dụng đầy triển vọng. Hiện nay, pin mặt trời trên cơ sở nano TiO2 có sử dụng chất nhạy màu (Dye- sensitized solar cells- DSSC) đang được nghiên cứu sôi nổi trên thế giới [26]. TiO2 dùng trong pin mặt trời được pha tạp các nguyên tố khác nhau với mục đích làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng của điện tử, thay đổi độ rộng khe năng lượng và cùng với nó là tính chất quang của vật liệu. Nghiên cứu về pin mặt trởi trên cơ sở nano TiO2 sử dụng chất nhạy màu bằng phương pháp mô hình hoá là một vấn đề không dễ dàng cho nên trong khuôn khổ luận văn cao học chúng tôi tập trung nghiên cứu về vai trò của pha tạp thay thế vào vật liệu rắn Oxit titan TiO2 để hiểu và giải thích vai trò của công nghệ này trong chế tạo pin mặt trời. 1
Nội dung chính của luận văn gồm 3 chương. Chương 1: Vật liệu oxit titan TiO2, Pin mặt trời sử dụng TiO2 Chương 2: Tổng quan về lý thuyết phiếm hàm mật độ. Chương 3: Tính chất điện tử của TiO2, TiO2 pha tạp nhôm (Al), TiO2 pha tạp nhôm (Al) có nút khuyết oxy. 2
CHƯƠNG 1 VẬT LIỆU OXIT TITAN TiO2, PIN MẶT TRỜI SỬ DỤNG TiO2 TiO2 là chất bán dẫn có vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp.Thông thường, TiO2 là chất bột màu trắng, có kích cỡ micromet rất bền, không độc và rẻ tiền. Ở kích cỡ này, nó được dùng để tạo màu trắng trong công nghiệp sơn và hoá mỹ phẩm từ 100 năm nay. Nhưng gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện thấy khi đưa TiO2 xuống kích thước nanomet thì nó thể hiện những tính chất vật lý và hoá học khác hẳn. Nhận thấy được đặc tính cực kỳ ưu việt của vật liệu này, TiO2 đã thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học, vật liệu TiO2 cùng các phase của nó có tiềm năng ứng dụng lớn trong công nghệ bao gồm: ứng dụng trong hoạt động quang xúc tác, ứng dụng trong quá trình chuyển hoá năng lượng mặt trời thành điện năng và ứng dụng trong các thiết bị bán dẫn điện tử spin. 1.1. Các tính chất lý - hoá 1.1.1 Tính chất hoá học [1] TiO2 trơ về mặt hoá học, có tính chất lưỡng tính, không tác dụng với nước, dung dịch axit loãng (trừ HF) và kiềm, chỉ tác dụng chậm với axit khi đun nóng lâu và tác dụng với kiềm nóng chảy. TiO2 bị H2SO4 đặc nóng, HCl, kiềm đặc nóng phân huỷ. 1.1.2. Tính chất vật lý Ở điều kiện thường TiO2 là chất rắn màu trắng, trở nên vàng khi đun nóng. TiO2 cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt. Nhiệt độ nóng chảy của TiO2 vào cỡ 18700C. TiO2 xuất hiện trong tự nhiên không bao giờ ở dạng nguyên chất, nó tồn tại chủ yếu trong hợp kim với sắt, trong khoáng chất và trong các quặng đồng. Bảng 1.1 tổng kết một vài thông số quan trọng về tính chất quang của vật liệu TiO2 kết tinh ở các pha khác nhau. 3
Bảng1.1. Tính chất quang của TiO2 . Pha Chiết suất Hệ số khúc xạ Anatase 2.49 2.488 Rutile 2.903 2.609 1.2. Các pha kết tinh của TiO2 TiO2 có thể kết tinh ở ba dạng cơ bản sau: Rutile, Anatase, Brookite. Cấu trúc tinh thể của mỗi dạng được tổng kết trong bảng 1.2 và thể hiện trên hình 1.1 Bảng 1.2. Số liệu về tính chất và cấu trúc của TiO2. Pha Rutile Anatase Brookite Hệ tinh thể Tứ giác Tứ giác Trực giao Hằng số mạng, thể tích o a( A ) 4.5845 3.7842 9.184 o b( A ) 5.447 o c( A ) 2.9533 9.5146 5.145 o V( A 3) 62.07 136.25 257.38 1.2.1. Rutile Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO2, rutile có cấu trúc tinh thể tứ giác với khe năng lượng điện tử là 3.0 eV. Vật liệu trong pha này có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha kia và có khối lượng riêng là 4.2 g/cm3. Rutile có kiểu mạng Bravais tứ giác với các hình bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh (hình 1.1a). 4
(a) Rutile (b) Anatase (c) Brookite Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể trong các pha của TiO2. (màu trắng là các nguyên tử Ti, màu đỏ là các nguyên tử O) 1.2.2. Anatase Anatase là pha tinh thể có hoạt tính quang xúc tác mạnh nhất trong 3 dạng tồn tại của TiO2. Tinh thể trong pha này có diện tích bề mặt lớn và độ linh động của điện tử cao hơn so với pha rutile. Đây là một đặc điểm quan trọng giải thích vì sao pha anatase hay được sử dụng hơn rutile hay brookite. Anatase có cấu trúc tinh thể tứ giác, có độ rộng khe năng lượng trong phổ năng lượng điện tử là 3.2 eV và khối lượng riêng 3.9 g/cm3. Tuy Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ giác như Rutile nhưng các hình bát diện xếp tiếp xúc cạnh với nhau và trục của tinh thể bị kéo dài như trên hình 1.1b. 1.2.3. Brookite Brookite là pha có hoạt tính quang hoá rất yếu. Brookite có độ rộng khe năng lượng điện tử là 3.4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3 (hình 1.1c). Do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn nữa, khả năng quang xúc tác của brookite hầu như không có nên hai pha anatase và rutile được sử dụng nhiều hơn. Đặc biệt khi hạt TiO2 có kích thước rất nhỏ (cỡ nanomet) thì có những tính chất vật lý và hoá học khác hẳn so với dạng khối. Nhìn chung, TiO2 được xem là vật liệu có tiềm năng quan trọng ứng dụng trong hoạt động quang xúc tác, pin mặt trời và các thiết bị bán dẫn điện tử spin. 1.3. Đặc tính và ứng dụng của TiO2 5
Như đã nói, khi vật liệu TiO2 có kích thước cực nhỏ- cỡ nanomet- nó có những tính chất vật lý và hoá học khác hẳn với dạng khối thông thường. Hiện nay, nano TiO2 được xem là vật liệu có tiềm năng quan trọng ứng dụng trong hoạt động quang xúc tác, pin mặt trời và các thiết bị bán dẫn điện tử spin. 1.3.1. Đặc tính Vật liệu TiO2 là chất bán dẫn có tính năng quang xúc tác rất mạnh ứng dụng trong lĩnh vực môi trường, có rất nhiều công trình trong và ngoài nước nghiên cứu vật liệu này. Hạt mang điện linh động trong vật liệu rắn có thể được tạo ra bằng 3 cơ chế khác nhau: Kích thích nhiệt, kích thích quang và quá trình pha tạp chất. Nếu bề rộng khe năng lượng Eg đủ nhỏ quá trình kích thích nhiệt (năng lượng kích thích cỡ ~ kB T ) có thể làm electron nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn. Với cơ chế tương tự, một electron có thể nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn bằng cách hấp thụ một photon có năng lượng lớn hơn hay ít nhất là bằng năng lượng Eg (quá trình kích thích quang). Cơ chế thứ 3 để tạo các hạt mang điện linh động là pha các tạp chất thích hợp. Sự dịch chuyển của các hạt mang điện linh động sẽ dẫn tới quá trình oxy hoá khử của các chất hấp thụ trên bề mặt chất bán dẫn. Chất bán dẫn TiO2 khi được chiếu bằng ánh sáng UV (ánh sáng vùng tử ngoại) với photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm, electron có thể nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn và để lại lỗ trống trong vùng hoá trị vì thế sẽ tạo ra các phần tử mang điện linh động (electron ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hoá trị). TiO2 + hν → h+ + e- (1.1) TiO2 là chất bán dẫn có tính năng quang xúc tác mạnh, chỉ bằng việc chiếu sáng, các nhà khoa học nhận thấy các chất hữu cơ, các chất bẩn bị phân huỷ. Đặc biệt trong môi trường nước, dưới tác dụng của ánh sáng và sự có mặt của hạt nano TiO2, các hợp chất ô nhiễm dễ dàng bị phân huỷ. Oxit bán dẫn có tính chất đặc trưng là khả năng oxy hoá mạnh của các lỗ trống h+. Các lỗ trống này có thể phản ứng trực tiếp với H2O để tạo gốc hydroxyl có hoạt tính cao (OH•). 6
H2O + h+ → OH• + H+ (1.2) Oxy trong không khí đóng vai trò là chất nhận e: O2 + e- → O-2 (1.3) Oxy nhận điện tử tạo thành ion super- oxide O-2 là phân tử có hoạt tính cao có thể được dùng để oxy hoá các chất hữu cơ. Khả năng chuyển e- và lỗ trống h+ từ chất bán dẫn đến những chất bám trên bề mặt hạt nano TiO2 phụ thuộc vào vị trí dải năng lượng của chất bán dẫn so với thế oxy hoá khử của các chất bị hút bám. Thế oxy hoá- khử của chất nhận phải thấp hơn mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn ở trạng thái cân bằng nhiệt động. Trong khi đó, thế oxy hoá- khử của chất cho phải cao hơn mức năng lượng cao nhất của vùng hoá trị. Hai yếu tố quyết định tính năng quang xúc tác của màng là diện tích bề mặt hiệu dụng và bậc tinh thể. Bề mặt màng là biên cấu trúc tinh thể dang dở, tính đối xứng theo phương vuông góc với mặt màng không còn nữa và nhiều liên kết bị đứt gẫy. Tính năng quang xúc tác của màng TiO2 mạnh hay yếu phụ thuộc vào hai diễn tiến xảy ra đồng thời trên bề mặt màng liên quan đến hoạt động của các cặp điện tử- lỗ trống: diễn tiến tích cực là phản ứng oxy hoá- khử và diễn tiến tiêu cực là sự tái hợp. Do đó, màng TiO2 có tính năng quang xúc tác mạnh đáng kể chỉ khi nó có diện tích bề mặt hiệu dụng lớn. Bậc tinh thể là khái niệm chỉ độ xa của trật tự sắp xếp các nguyên tử trong chất rắn. Màng TiO2 cấu trúc vô định hình có trật tự tinh thể gần nên có bậc tinh thể thấp không đáng kể. Màng TiO2 đa tinh thể có trật tự sắp xếp tinh thể xa nên có bậc tinh thể cao đáng kể. Màng TiO2 có bậc tinh thể càng cao, mật độ các cặp điện tử lỗ trống càng nhiều, tính năng quang xúc tác càng mạnh. TiO2 ở trạng thái bình thường (khi không được chiếu sáng ) có tính kỵ nước nhưng khi được chiếu sáng ( ánh sáng trong vùng tử ngoại ), TiO2 lại thể hiện tính ưa nước. TiO2 được sử dụng trong hoạt động quang xúc tác, làm sạch không khí là các tác nhân chống lại vi khuẩn vì có hoạt tính oxy hoá và siêu ưa nước [41]. 7
Cơ chế quang xúc tác của TiO2 tinh khiết và TiO2 pha tạp các yếu tố kim loại và không phải kim loại được minh hoạ như trong hình vẽ 1.2. Hình 1.2. Cơ chế quang xúc tác của TiO2 tinh khiết và TiO2 pha các nguyên tố kim loại và không phải kim loại. ( hν 1 :TiO2 tinh khiết; hν 2 : TiO2 pha kim loại; hν3: TiO2 pha tạp không phải các nguyên tố kim loại ). Cơ chế quang xúc tác được bắt đầu bằng sự hấp thụ photon hν 1 với năng lượng bằng hoặc lớn hơn khe năng lượng trong cấu trúc vùng năng lượng của điện tử trong TiO2 (~ 3.3eV đối với pha anatase ) tạo ra một cặp điện tử- lỗ trống trên bề mặt hạt nano TiO2. Một điện tử bị kích thích nhảy lên vùng dẫn (Conduction Band-CB ) trong khi đó một lỗ trống được tạo thành ở vùng hoá trị (Valence Band-VB). Các điện tử bị kích thích và các lỗ trống này có thể tái hợp và giải phóng năng lượng, sinh ra các bẫy trong trạng thái bề mặt siêu bền hay phản ứng với các điện tử donor và các điện tử acceptor hấp thụ trên bề mặt chất bán dẫn hay trong phạm vi bao quanh các hạt tích điện. Sau khi phản ứng với nước, những lỗ trống này có thể tạo ra các gốc hydroxyl với thế oxy hoá redox lớn. Sự phụ thuộc chính xác vào các điều kiện, các lỗ trống, các gốc OH, O2- , H2O2 và O2 bản thân nó đóng những vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứng quang xúc tác [35, 36]. 8
Hoạt động quang xúc tác ở vùng ánh sáng khả kiến của TiO2 pha kim loại có thể được giải thích nhờ vào một mức năng lượng mới được tạo ra trong khe vùng của TiO2 bởi sự phân tán của các hạt nano kim loại trong chất nền TiO2. Như trong hình 1.2 điện tử có thể bị kích thích từ trạng thái khuyết tật tới vùng dẫn của TiO2 nhờ photon với năng lượng bằng hν 2 . Sự thuận lợi đối với dịch chuyển của việc pha kim loại là cải thiện cơ chế bẫy điện tử ngăn cản sự tái hợp điện tử- lỗ trống trong khi bức xạ. Làm giảm đi nhiều bẫy các hạt tải tích điện dẫn đến làm tăng hoạt động quang xúc tác. Có ba ý kiến khác nhau đánh giá cơ chế điều chỉnh TiO2 pha tạp không phải các nguyên tố kim loại: (1) Sự thu hẹp khe năng lượng (thu hẹp độ rộng vùng cấm); (2) Các mức năng lượng tạp chất; (3) Các vị trí khuyết Oxy. 1. Thu hẹp khe năng lượng: Asashi [37] phát hiện trạng thái 2p của N lai hoá với các trạng thái O 2p trong pha anatase của TiO2 pha với Nitrogen do các mức năng lượng của chúng rất gần, và như vậy khe vùng của N- TiO2 bị hẹp lại và có khả năng hấp thụ ánh sáng ở vùng khả kiến. 2. Mức năng lượng tạp chất: Irie [38] tuyên bố rằng các vị trí oxy của TiO2 thay thế bởi nguyên tử Nitrogen tạo thành các mức năng lượng tạp chất cô lập phía trên vùng hoá trị. Bức xạ ánh sáng ở vùng UV kích thích điện tử trong cả vùng hoá trị và các mức năng lượng tạp chất, tuy nhiên, sự chiếu sáng ở vùng khả kiến chỉ kích thích các điện tử ở mức năng lượng tạp chất. 3. Các vị trí khuyết Oxy: Ihara [39] kết luận rằng các vị trí khuyết Oxy tạo thành các biên hạt đóng vai trò quan trọng thể hiện rất rõ hoạt động quang xúc tác và N pha vào một phần trong các vị trí khuyết này có vai trò quan trọng vì ngăn cản sự Oxy hoá trở lại. Cơ chế dịch chuyển pha anatase pha tạp không phải kim loại cũng được phân tích bởi Zhao [40]. Họ đã nghiên cứu N- TiO2 và kết luận rằng TiO2 pha tạp thay thế N có các trạng thái acceptor ở phía trên trạng thái hoá trị. Ngược lại, TiO2 pha N ở các kẽ liền kề có các trạng thái cô lập ở giữa khe vùng cấm. Những mức 9
năng lượng tạp chất này chủ yếu được lai hoá bởi các trạng thái N 2p và các trạng thái O 2p. Với độ rộng vùng cấm khoảng 3,0- 3,5eV, vật liệu TiO2 chỉ có thể hấp thụ ánh sáng ở vùng tử ngoại (UV). Tuy nhiên, bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 4%- 5% năng lượng mặt trời vì thế hiệu ứng xúc tác ngoài trời thấp đồng thời làm khả năng chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng trong pin mặt trời thấp. Để sử dụng trực tiếp năng lượng mặt trời hiệu quả hơn, cần mở rộng phổ hấp thu TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm 45% năng lượng mặt trời). Khắc phục những hạn chế của vật liệu TiO2 để có được hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời cao trong pin mặt trời cũng như có tính quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiến, nhiều công trình đã tiến hành pha tạp vào TiO2 để thay đổi cấu trúc vùng năng lượng. Khi được pha tạp, sự hấp thụ ánh sáng của TiO2 ở vùng phổ khả kiến tăng. Khi đó, hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời trong pin mặt trời tăng đồng thời làm tăng khả năng quang xúc tác của TiO2 ở vùng khả kiến. 1.3.2. Ứng dụng của vật liệu TiO2 Với đặc tính quang xúc tác mạnh, TiO2 đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược phẩm… xử lý CO2 gây hiệu ứng nhà kính, pin nhiên liệu, dùng để phân huỷ các chất độc hại bền vững như điôxin, thuốc trừ sâu, bezen cũng như một số loại vi rút, vi khuẩn khác. Chất bán dẫn TiO2 có nhiều ứng dụng độc đáo trong lĩnh vực quang điện tử, quang tử (photonics) và điện tử học spin. TiO2 được sử dụng như một cổng cách điện trong transistor trường, làm detector đo bức xạ hạt nhân, các cửa sổ đổi màu theo sự điều khiển của điện trường hoặc làm các lớp chống phản xạ giúp tăng cường hiệu suất của khuếch đại quang bán dẫn. Nhận biết được những đặc tính ưu việt của vật liệu TiO2 kích cỡ nano. Gần đây, các pin mặt trời dùng chất nhạy màu (DSSCs- dye- sensitized solar cells), pin mặt trời sử dụng chấm lượng tử là những mục tiêu mang nhiều tham vọng nhất trong việc sử dụng năng lượng mặt trời. Các pin năng lượng mặt trời có nhiều ứng dụng. Chúng đặc biệt thích hợp 10
cho các vùng mà điện năng trong mạng lưới chưa vươn tới, các vệ tinh quay xung quanh quỹ đạo trái đất, máy tính cầm tay, các máy điện thoại cầm tay từ xa, thiết bị bơm nước... Pin năng lượng mặt trời (tạo thành các module hay các tấm năng lượng mặt trời) xuất hiện trên nóc các tòa nhà nơi chúng có thể kết nối với bộ chuyển đổi của mạng lưới điện. Những pin mặt trời hiệu suất cao đã được thực hiện bằng việc kết hợp các thành phần vô cơ và hữu cơ được tạo ra với giá thành rẻ. DSSCs là những pin mặt trời quang điện hoá dựa trên tính nhạy sáng của điện cực tinh thể bán dẫn nano TiO2 nhờ chất nhạy màu. Nhiều công trình nghiên cứu về pin mặt trời TiO2 đã tiến hành pha tạp (các hạt nano, ống nanocacbon, các ion kim loại.....) nhằm làm tăng hiệu suất của pin và mở ra cơ hội cho việc ứng dụng dân dụng. 1.4. Pin mặt trời 1.4.1. Pin mặt trời tiếp xúc p-n [2] Pin mặt trời hoạt động theo cơ chế quang điện trong kết hợp với các tính chất của hệ bán dẫn, tức là, sử dụng năng lượng photon kích thích tạo các cặp điện tử-lỗ trống, từ đó tạo ra suất điện động của pin. 1.4.1.1. Giải thích cơ bản + Photon trong ánh sáng mặt trời chiếu vào tấm kính của pin mặt trời và bị hấp thụ bởi vật liệu bán dẫn như Si. + Các điện tử (tích điện âm) bị chiếu sáng bắn ra từ những nguyên tử của chúng, cho phép chúng dịch chuyển qua vật liệu này tạo ra dòng điện. Do kết cấu đặc biệt của các pin mặt trời, các điện tử chỉ được phép dịch chuyển một chiều. + Một mạng gồm nhiều pin mặt trời chuyển năng lượng mặt trời thành một lượng lớn dòng điện một chiều (DC ). 1.4.1.2. Sự phát sinh ra các hạt tải tích điện Khi một photon đựơc chiếu vào một phiến Si, một trong ba điều sau có thể xảy ra: + Photon có thể xuyên qua thẳng phiến Si- điều này thường xảy ra với các photon có năng lượng thấp hơn. 11
+ Photon có thể phản xạ ngoài bề mặt. + Photon có thể bị hấp thụ bởi Si nếu như năng lượng photon lớn hơn giá trị khe vùng của Si. Điều này làm phát sinh ra một cặp điện tử- lỗ trống và đôi khi toả nhiệt điều này phụ thuộc vào cấu trúc vùng. Hình 1.3. Sơ đồ vùng năng lượng của một pin mặt trời Si. Khi một photon bị hấp thụ, năng lượng của photon được truyền tới một điện tử trong mạng tinh thể. Điện tử này thường nằm trong vùng hoá trị và là liên kết mạnh trong các liên kết cộng hoá trị giữa các nguyên tử lân cận nhau và do đó không thể di chuyển được ra xa. Điện tử hấp thụ photon ánh sáng và nhảy lên vùng dẫn, trở thành điện tử tự do dịch chuyển trong phạm vi chất bán dẫn. Liên kết cộng hoá trị mà trước đó điện tử tham gia ở vùng này lúc này thiếu một điện tử và được biết như là một lỗ trống. Sự thiếu đi mất một liên kết cộng hoá trị cho phép các điện tử liên kết của các nguyên tử lân cận dịch chuyển tới lỗ trống này, để lại một lỗ trống khác ở phía sau và theo phương thức này thì một lỗ trống có thể di chuyển qua mạng tinh thể. Như vậy, ta có thể nói rằng các photon bị hấp thụ trong chất bán dẫn tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống di động. Một photon chỉ cần có năng lượng lớn hơn năng lượng khe vùng để kích thích một điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn. Tuy nhiên, phổ tần số của mặt trời xấp xỉ phổ của một vật đen vào khoảng 5 800K và như vậy có nhiều bức xạ mặt trời tới trái đất gồm có các photon với năng lượng lớn hơn năng lượng khe vùng của Si. Những photon có năng lượng lớn hơn này sẽ bị hấp thụ bởi pin mặt trời, 12
tuy nhiên, sự chênh lệch về năng lượng giữa những photon này và khe vùng của Si được chuyển thành nhiệt (qua dao động mạng được gọi là những phonon ) thuận lợi hơn là thành năng lượng điện. 1.4.1.3. Sự phân tách hạt tải tích điện Có hai phương thức chính đối với sự phân tách hạt tải tích điện trong một pin mặt trời: + Dòng chảy của các hạt tải được điều chỉnh bởi trường tĩnh điện được thiết lập qua thiết bị. + Sự khuếch tán hạt tải do sự chuyển dịch nhiệt ngẫu nhiên của chúng cho đến khi chúng bị bắt lại bởi trường điện tồn tại ở các biên của vùng hoạt động. Trong pin mặt trời dày không có trường điện ở vùng hoạt động vì thế phương thức chi phối sự tách hạt tải tích điện là khuếch tán. Trong những pin này, sự khuếch tán dọc của các hạt tải âm (độ dài mà các hạt tải phát sinh bởi photon có thể dịch chuyển trước khi tái hợp) phải lớn so với độ dày của pin. Trong các pin mặt trời màng mỏng (như là Si vô định hình), độ dài khuếch tán của các hạt tải âm thường rất ngắn do có sự tồn tại các vị trí khuyết (sai hỏng) và do đó chi phối sự tách điện tích là cơ chế chảy thành dòng (hay cơ chế chuyển dịch) được điều khiển bởi trường tĩnh điện của lớp tiếp xúc mà mở rộng tới toàn bộ độ dày của pin. 1.4.1.4. Tiếp xúc p- n Pin mặt trời phổ biến nhất được biết có cấu hình như một pin có lớp tiếp xúc p- n diện tích lớn chế tạo từ vật liệu Si (một lớp Si có độ dẫn loại n tiếp xúc trực tiếp với một lớp Si có độ dẫn loại p). Trên thực tế, các pin mặt trời Si không được chế tạo theo cách này hay đúng hơn là nhờ vào sự khuếch tán từ bán dẫn tạp chất loại n sang một phía của lớp bán dẫn mỏng loại p (hay ngược lại). Nếu một mảnh Si có độ dẫn loại p tiếp xúc mật thiết với một mảnh Si có độ dẫn loại n thì sau đó sự khuếch tán điện tử sẽ xuất hiện từ vùng có nồng độ điện tử cao (phía bán dẫn loại n của lớp tiếp xúc ) tới vùng có nồng độ điện tử thấp. Khi các điện tử khuếch tán qua tiếp xúc p- n, chúng tái hợp với các lỗ trống phía bán dẫn loại p. Tuy nhiên, do sự khuếch tán của các hạt tải mà xuất hiện các điện tích tích luỹ trên một mặt của lớp tiếp xúc và tạo ra một trường điện. Trường 13
điện này tạo ra một điot mà gây ra dòng điện tích ngược chiều và cuối cùng là cân bằng với sự khuếch tán của điện tử và lỗ trống. Điện tử và lỗ trống vùng này bị khuếch tán qua lớp tiếp xúc được gọi là vùng trống bởi vì nó không chứa các các hạt tải điện di động. Nó cũng được biết đến như là vùng điện tích không gian . 1.4.1.5. Kết nối với tải ngoài Lớp tiếp xúc omic của bán dẫn- kim loại được chế tạo đối với cả hai phía của bán dẫn loại p và bán dẫn loại n của pin mặt trời và các điện cực này được nối với tải ngoài. Các điện tử được tạo ra từ phía bán dẫn loại n hay đã được tích luỹ bởi lớp tiếp xúc và di chuyển nhanh trên phía bán dẫn loại n, có thể di chuyển qua dây ( kim loại), phần tử tải điện và tiếp tục qua dây (kim loại ) cho đến khi chúng đến lớp tiếp xúc giữa kim loại và chất bán dẫn loại p. Ở đây, chúng tái hợp với một lỗ trống mà đã được tạo ra như một cặp điện tử- lỗ trống bên phía bán dẫn loại p của pin mặt trời hoặc hoặc di chuyển nhanh qua lớp tiếp xúc từ phía chất bán dẫn loại n sau khi đã được sinh ra tại đó. Thế đo được bằng sự chênh lệch các mức Fermi chuẩn của các hạt tải âm, tức là các điện tử ở bên phía chất bán dẫn loại p và các lỗ trống bên phía chất bán dẫn loại n. 1.4.1.6. Mạch điện tương đương của một pin mặt trời Để hiểu được tính chất điện của một pin mặt trời, pin được sử dụng tạo ra một mô hình là mạch điện tương đương và dựa trên các thành phần điện tử riêng rẽ mà tất cả tính chất của chúng đều đã được biết đến. Một pin mặt trời lý tưởng có thể được mô hình hoá nhờ vào một nguồn dòng mắc song song với điot; trong thực tế không có pin mặt trời lý tưởng vì thế một thành phần điện trở mắc song song và một thành phần điện trở mắc nối tiếp đã được bổ sung vào mô hình này. Kết quả về mạch tương đương của một pin mặt trời được cho trên hình vẽ 1.4. 14
(a) (b) Hình 1.4 a: Mạch điện tương đương của một pin mặt trời. b: Sơ đồ đặc trưng của một pin mặt trời 1.4.1.7. Phương trình đặc trưng Phương trình đặc trưng cho cường độ dòng điện trong pin mặt trời có dạng: I = I L − I D − I SH (1.4) Trong đó: I: là cường độ dòng điện lối ra (A). IL là cường độ dòng điện phát sinh quang học ( A). ID là cường độ dòng điot (A). ISH là cường độ dòng song song (A). Dòng qua các yếu tố này bị chi phối bởi thế qua chúng: V j = V + I .R S (1.5) Trong đó: Vj là thế qua cả điot và điện trở RSH ( V). V là thế qua điện cực ngoài ( V). I là cường độ dòng điện lối ra (A). RS là điện trở mắc nối tiếp ( Ω). Dựa vào phương trình Shocley cho điot, dòng hướng qua điot bằng: ⎧⎪ ⎡ q.V j ⎤ ⎫⎪ I D = I 0 ⎨exp⎢ ⎥ − 1⎬ (1.6) ⎪⎩ ⎣ nkT ⎦ ⎪⎭ Trong đó: I0 là dòng bão hoà ngược. n là hệ số lý tưởng của điot ( bằng 1 đối với điot lý tưởng). q là điện tích hạt tải điện. k là hằng số Boltzman. 15