Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu phân hủy phẩm màu hữu cơ trong môi trường nước bằng vật liệu quang xúc tác ZnO nano/SiO2

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:55

Thêm vào BST

Báo xấu

55
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong số các chất độc hại thải ra môi trường, đáng chú ý là những phẩm màu hữu cơ, chúng là các chất tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học, lan truyền và tồn lưu một thời gian dài trong môi trường. Do vậy, việc nghiên cứu cách xử lí triệt để phẩm màu hữu cơ trong môi trường bị ô nhiễm luôn là mối quan tâm hàng đầu của mỗi quốc gia và đặc biệt có ý nghĩa quan trọng đối với cuộc sống hiện tại và tương lai của con người. Mời các bạn cùng tìm hiểu nội dung luận văn.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu phân hủy phẩm màu hữu cơ trong môi trường nước bằng vật liệu quang xúc tác ZnO nano/SiO2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐINH CÔNG ĐỒNG NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY PHẨM MÀU HỮU CƠ TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC BẰNG VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC ZnO nano/SiO2 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2017 i
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐINH CÔNG ĐỒNG NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY PHẨM MÀU HỮU CƠ TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC BẰNG VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC ZnO nano/SiO2 Chuyên ngành : Hóa môi trƣờng Mã số : 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Nguyễn Đình Bảng Hà nội – 2017 ii
LỜI CẢM ƠN Trƣớc hế t , tôi xin đƣơ ̣c bảy tỏ lòng kính trọng và biế t ơn sâu sắ c tới PGS .TS Nguyễn Điǹ h Bảng – Trƣờng Đa ̣i ho ̣c Khoa ho ̣c Tƣ̣ nhiên – ĐHQGHN đã gi ao đề tài và tâ ̣n tiǹ h hƣớng dẫ n tôi trong suố t quá trin ̀ h nghiên cƣ́u và hoàn thành luâ ̣n văn. Tôi xin đƣơ ̣c chân thành cảm ơn các thầy , cô trong bô ̣ môn Hóa môi trƣờng và khoa Hóa ho ̣c – Trƣờng Đa ̣i ho ̣c Khoa ho ̣c Tƣ̣ nhiên đã ta ̣o điề u kiê ̣n giúp đỡ tôi trong quá trình ho ̣c tâ ̣p và thƣ̣c hiê ̣n luâ ̣n văn. Cuố i cùng tôi xin gƣ̉i lời cảm ơn tới gia đin ̀ h ngƣời thân và bạn bè đã luôn bên ca ̣nh đô ̣ng viên tôi trong suố t thời gian hoàn thành khóa học cũng nhƣ luận văn nay Tôi xin chân thành cảm ơn Hà Nội, ngày 19 tháng 10 năm 2017 Học viên Đinh Công Đồ ng i
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 Chƣơng 1 – TỔNG QUAN ......................................................................................... 2 1.1. Tổng quan về phẩm màu hữu cơ ......................................................................2 1.1.1. Ảnh hƣởng phẩm màu đến môi trƣờng ......................................................2 1.1.2. Tổng quan về xanh metylen .......................................................................3 1.1.2.1. Khái quát về xanh metylen ............................................................................. 3 1.1.2.2. Một số kết quả nghiên cứu hấp phụ xanh metylen ........................................ 5 1.2. Một số vấn đề cơ bản về xúc tác quang hóa .....................................................6 1.2.1. Khái niệm về xúc tác quang hóa ................................................................6 1.2.2. Đặc trƣng cấu trúc của ZnO .......................................................................7 1.2.3. Khái quát về cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn ................................9 1.2.4. Hoạt tính quang xúc tác của ZnO .............................................................11 1.2.5. Ứng dụng của vật liệu nano ZnO. ............................................................14 1.2.6. Một số phƣơng pháp điều chế ZnO ..........................................................16 1.2.6.1. Phƣơng pháp kết tủa ..................................................................................... 16 1.2.6.2. Phƣơng pháp sol – gel .................................................................................. 17 1.2.6.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt ............................................................................... 18 1.3. Vật liệu compozit ZnO/SiO2 ...........................................................................18 1.3.1. Tổng quan các phƣơng pháp thu SiO2 từ trấu ..........................................18 1.3.2. Phƣơng pháp sol – gel chế tạo vật liệu tổ hợp quang xúc tác trên chất mang ...................................................................................................................20 Chƣơng 2. THƢ̣C NGHIÊ ̣M ..................................................................................... 21 2.1. Dụng cụ và hóa chất .......................................................................................21 2.1.1 Dụng cụ .....................................................................................................21 2.1.2. Hóa chất ....................................................................................................21 2.2.1. Đối tƣợng nghiên cứu ...............................................................................21 2.2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu ......................................................................22 2.2.2.1. Tổng hợp SiO2 từ trấu .................................................................................. 22 ii
2.2.2.2. Tổ ng hơ ̣p ZnO .............................................................................................. 23 2.2.2.3. Tổng hợp ZnO/SiO2 ..................................................................................... 23 2.2.3. Một số phƣơng pháp xác định đặc trƣng cấu trúc và tính chất vật liệu ...23 2.3. Thƣ̣c nghiê ̣m đánh giá hiê ̣u quả quang xúc tác của compozit ZnO /SiO2 phân hủy xanh metylen trong ánh sáng trông thấy .........................................................25 2.3.1. Lƣ̣a cho ̣n nguồ n chiế u sáng ......................................................................25 2.3.2. Phƣơng pháp xác định nồng độ chất màu xanh metylen ..........................25 2.3.3. Thƣ̣c nghiê ̣m khảo sát hoa ̣t tin ́ h quang xúc tác của vâ ̣t liê ̣u ZnO nano/SiO2 để phân hủy xanh metylen ................................................................26 2.3.3.1. Khảo sát khả năng xúc tác của các mẫu compozit ZnO /SiO2 ...................... 27 2.3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến quá trình quang phân hủy xanh metylen .. 27 2.3.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của lƣơ ̣ng chấ t xúc tác đế n quá trin ̀ h quang phân hủy xanh metylen ............................................................................................................. 27 2.3.3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ xanh met ylen đế n quá trình quang phân hủy xanh metylen ...................................................................................................... 28 2.3.3.5. Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác ZnO /SiO2 .................... 28 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 29 3.1. Ảnh hƣởng của tỉ lệ ZnO và SiO 2 trong vâ ̣t liê ̣u compozit ZnO /SiO2 đến khả năng xúc tác quang xử lý xanh metylen ................................................................29 3.2. Đặc trƣng cấu trúc của vật liệu ZnO nano /SiO2 ............................................30 3.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................................30 3.2.2. Ảnh SEM của vật liệu ZnO/SiO2 .............................................................31 3.2.3. Phổ EDX của vật liệu ZnO/SiO2 ..............................................................31 3.2.4. Phổ UV – VIS...........................................................................................32 3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣớng đến khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnO/SiO2 phân hủy chất màu xanh metylen dƣới ánh sáng trông thấy ................33 3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng pH của dung dịch ....................................................33 3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng chất xúc tác đến quá trình phân hủy xanh metylen ...............................................................................................................36 iii
3.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ xanh metylen đến quá trình phân hủy xanh metylen ......................................................................................................38 3.3.4. Khả năng tái sử dụng của vật liệu ............................................................39 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 43 iv
PHỤ LỤC BẢNG Bảng 1.1. Thế oxi hóa khƣ̉ của mô ̣t số tác nhân oxi hóa .......................................... 10 Bảng 1.2. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy của ZnO đối với một số chất ô nhiễm hƣ̃u cơ ........................................................................................................................ 15 Bảng 2.1. Giá trị mật độ quang đo đƣợc từ nồng độ tƣơng ứng ............................... 26 Bảng 3.1. Ảnh hƣởng tỉ lệ ZnO và SiO2 đến hiệu suất xử lý xanh metylen ............. 29 Bảng 3.2. Thành phần khối lƣợng các nguyên tố có trong mẫu ZnO/SiO2 .............. 32 Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất xƣ̉ lý xanh metylen của vâ ̣t liê ̣u ZnO/SiO2 ................................................................................................................... 34 Bảng 3.4. Ảnh hƣởng của khối lƣợng chất xúc tác đến hiệu suất xử lý xanh metylen của vật liệu ZnO/SiO2 ............................................................................................... 36 Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của nồng độ xanh metylen đến hiệu suất xử lý xanh metylen của vật liệu ZnO/SiO2 ............................................................................................... 38 Bảng 3.6. Hiê ̣u suấ t xƣ̉ lý xanh metylen qua các lầ n tái sƣ̉ du ̣ng xúc tác ZnO /SiO2 40 v
PHỤ LỤC HÌNH Hình 1.1. Công thức hóa học của xanh metylen .........................................................3 Hình 1.2. Dạng oxy hóa và khử của xanh metylen .....................................................3 Hình 1.3. Năng lƣơ ̣ng vùng cấ m của mô ̣t số chấ t bán dẫn thông thƣờng ...................7 Hình 1.4. Cấ u trúc ô ma ̣ng cơ sở tinh thể lu ̣c phƣơng ZnO kiể u wurtzit ....................8 Hình 1.5. Cấ u trúc ô ma ̣ng cơ sở tinh thể lâ ̣p phƣơng ZnO kiể u halit ........................8 Hình 1.6. cấ u trúc ô ma ̣ng cơ sở tinh thể lâ ̣p phƣơng ZnO kiể u sphaterit ..................8 Hình 1.7. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu sáng ..........................9 Hình 1.8. Cơ chế ta ̣o gố c hoa ̣t đô ̣ng trên bề mă ̣t vâ ̣t liê ̣u bán dẫn ............................12 Hình 1.9. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn ...............................13 Hình 1.10. Một số dạng thù hình của ZnO: (a) Hình hoa; (b) Hình que; (c,d) Hình dây .............................................................................................................................17 Hình 2.1. Sơ đồ quy triǹ h thu hồi SiO2 .....................................................................22 Hình 2.2. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ xanh metylen dựa vào mật độ quang .....26 Hình 3.1. Hiê ̣u suấ t phản ƣ́ng của các mẫu ZnO/SiO2 với tỉ lê ̣ ZnO với SiO2 khác nhau ...........................................................................................................................30 Hình 3.2. Giản đồ XRD của vật liệu ZnO/SiO2 ........................................................30 Hình 3.3. Ảnh SEM vật liệu ZnO/SiO2 .....................................................................31 Hình 3.4. Phổ EDX của vật liệu ZnO/SiO2 ...............................................................32 Hình 3.5. Phổ UV – VIS của ZnO và ZnO/SiO2......................................................33 Hình 3.6. Ảnh hƣởng của pH dung dịch đến hiệu suất xử lý xanh metylen .............35 Hình 3.7. Ảnh hƣởng khối lƣợng chất xúc tác đến hiê ̣u suấ t xƣ̉ lí ...........................37 Hình 3.8. Ảnh hƣởng của nồng độ xanh metylen đến hiệu suất xử lý xanh metylen của vật liệu ZnO/SiO2 ...............................................................................................39 Hình 3.9 Khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác ZnO nano/SiO2 ........................40 vi
BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT ABS : Mật độ quang CB : Vùng dẫn (Conductuion Band) Eg : Năng lƣơ ̣ng vùng cấ m (Band gap Energy) LD50 : Liề u lƣơ ̣ng gây chế t trung bình (medium letalisdosis) RNA : Axit ribonucleic SEM : Phƣơng pháp hiể n vi điê ̣n tƣ̉ quét (Scaning Electron Microcopy) XRD : Nhiễu xa ̣ tia X (X Rays Diffraction) VB : Vùng hóa trị (Valence Band) vii
MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển của nền kinh tế – xã hội , ô nhiễm môi trƣờng nói chung và môi trƣờng nƣớc nói riêng là hê ̣ quả không thể tránh khỏi . Đặc biệt là sƣ̣ ô nhiễm bởi các chất hữu cơ đang ngày càng trở nên nghiêm trọng . Trong số các chấ t đô ̣c ha ̣i thải ra môi trƣờng , đáng chú ý là nhƣ̃ng phẩ m màu hƣ̃u cơ , chúng là các chấ t tƣơng đố i bề n vƣ̃ng , khó bị phân hủy sinh học , lan truyề n và tồ n lƣu mô ṭ thời gian dài trong môi trƣờng . Do vâ ̣y , viê ̣c nghiên cƣ́u cách xƣ̉ lí triê ̣t để phẩ m màu hƣ̃u cơ trong môi trƣờng bi ̣ô nhiễm luôn là mố i quan tâm hàng đầ u của mỗi quố c gia và đă ̣c biê ̣t có ý nghiã quan tro ̣ng đố i với cuô ̣c số ng hi ện tại và tƣơng lai của con ngƣời. Để xƣ̉ lý các phẩ m màu hƣ̃u cơ đó , ngƣời ta kế t hơ ̣p nhiề u phƣơng pháp xƣ̉ lý khác nhau nhƣ hấp phụ , sinh ho ̣c, oxy hóa ,... tùy thuộc vào dạng tồn tại cụ thể của các chất gây ô nhiễm. Trong đó, phƣơng pháp oxi hóa các hơ ̣p chấ t hƣ̃u cơ bằ ng cách sử dụng xúc tác quang đang thu hút sự nghiên cứu của các nhà khoa học vì đó là phƣơng pháp có nhiề u ƣu điể m nhƣ sƣ̉ du ̣ng n ăng lƣơ ̣ng ánh sáng mặt trời, tác nhân oxi hóa là không khí… Mô ̣t số chấ t bán dẫn đƣơ ̣c sƣ̉ du ̣ng làm chấ t xúc tác quang nhƣ kem ̃ oxit ZnO, titan đioxit TiO2, kẽm titanat Zn 2TiO2, SiO2,… Trong đó ZnO và các oxit kim loại có cấu hình electron d 0 và oxit kim loa ̣i điể n hình có cấ u hình e lectron d10 đƣơ ̣c nghiên cƣ́u nhiều nhấ t. Mặc dù vậy, do có vùng cấm rộng nên chúng chủ yếu hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại, vùng mà chỉ chiếm khoảng 5% tổng lƣợng photon ánh sáng mặt trời. Do có hoa ̣t tiń h quang hóa cao , không đô ̣c ha ̣i và giá thành thấ p nên ZnO đƣơ ̣c sƣ̉ du ̣ng nh iề u cho ƣ́ng du ̣ng quang hóa . Để sử dụng đƣợc sánh sáng mặt trời vào quá trình xúc tác quang của ZnO, cần thu hẹp vùng cấm của nó. Nhiều nghiên cứu cho thấy khi pha tạp ZnO bằng một số oxit kim loại và oxit phi kim có thể mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng của ZnO từ vùng tử ngoại sang vùng khả kiến. Xuất phát từ thực tế đó và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tại: “Nghiên cứu phân hủy phẩm màu hữu cơ trong môi trƣờng nƣớc bằng vật liệu quang xúc tác ZnO nano/SiO2” 1
Chƣơng 1 – TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về phẩm màu hữu cơ 1.1.1. Ảnh hƣởng phẩm màu đến môi trƣờng Ô nhiễm nƣớc thải do phẩm màu phụ thuộc các hóa chất, chất trợ, thuốc nhộm và cộng nghệ sử dụng. Đối với thuốc nhuộm hữu cơ nói chung đƣợc xếp loại từ ít độc đến không độc với con ngƣời (đƣợc đặc trƣng bằng chỉ số LD50). Các kiểm tra về tính kích thích da, mắt cho thấy đa số thuốc nhuộm không gây kích thích với vật thử nghiệm ngoại trừ một số cho kích thích nhẹ. Tác hại gây ung thƣ và nghi ngờ gây ung thƣ: không có loại thuốc nhộm nào nằm trong nhóm gây ung thƣ cho con ngƣời. Các thuốc nhuộm azo đƣợc sử dụng nhiều nhất trong ngành dệt, tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu là thuốc nhuộm benzidi, có tác hại gây ung thƣ. Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản xuất loại này, nhƣng trên thực tế chúng vẫn đƣợc tìm thấy trên thị trƣờng do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao. Mức độ độc hại với cá và các loại thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn 3000 thuốc nhuộm đƣợc sử dụng thông thƣờng cho thấy thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độc và cực độc. Trong đó có khoảng 37% thuốc nhộm gây độc vừa đến độc cho cá và thủy sinh, 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh. Khi đi vào nguồn nƣớc nhận nhƣ sông, hồ, … với một nồng độ rất nhỏ thuốc nhuộm đã cho cảm nhận về màu sắc. Thuốc nhuộm sử dụng càng nhiều thì màu nƣớc thải càng đậm. Màu đậm của nƣớc thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mă ̣t trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trƣởng của các loài thủy sinh vật. Nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nƣớc thải. Các nghiên cứu cho thấy khả năng phân giải trực tiếp thuốc nhuộm bằng vi sinh rất thấp [6,7]. 2
1.1.2. Tổng quan về xanh metylen 1.1.2.1. Khái quát về xanh metylen Cấu trúc hóa học: Xanh metylen là một loại thuốc nhộm bazơ cation, đƣợc tổng hợp cách đây hơn 120 năm, công thức hóa học là C16H18N3SCl. Hình 1.1. Công thức hóa học của xanh metylen Đặc tính của xanh metylen: - Xanh metylen nguyên chất 100% có dạng bột hoặc tinh thể. Xanh metylen có thể bị oxy hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử của xanh metylen bị oxy hóa và bị khử khoảng 100 lần/giây. Hình 1.2. Dạng oxy hóa và khử của xanh metylen - Đây là một chất có màu xanh đậm, có mùi nhẹ, ổn định ở nhiệt độ phòng nhƣng phân hủy ở 100 – 110oC. Dạng dung dịch 1% có pH từ 3– 4,5. 3
- Hòa tan đƣợc trong nƣớc (43.600 mg/l ở 25oC) và trong các dung môi etanol, cloroform, axit axetic và glyxerol; ít tan trong trong pyridin; không tan trong xilen và axit oleic. - Xanh metylen đối kháng với các loại hóa chất mang tính oxy hóa và khử, kiềm, đicromat, các hợp chất của iot. Khi phân hủy sinh ra các khí độc nhƣ: Cl2, NO, CO, SO2, CO2, H2S. Ứng dụng: Xanh metylen là một hóa chất đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ; sản xuất mực in; trong một số lĩnh vực khác nhau: hóa học, sinh học, y học, nuôi trồng thủy sản… - Lĩnh vực hóa học: Trong hóa học phân tích, xanh metylen đƣợc sử dụng nhƣ một chất chỉ thị với thế oxi hóa khử tiêu chuẩn là 0,01V. Dung dịch của chất này có màu xanh khi trong một môi trƣờng oxi hóa, nhƣng sẽ chuyển sang không màu nếu tiếp xúc với một chất khử. Xanh metylen đã đƣợc sử dụng làm chất chỉ thị để phân tích một số nguyên tố theo phƣơng pháp động học. - Lĩnh vực sinh học: Xanh metylen thƣờng đƣợc sử dụng bởi các nhà sinh học nhƣ một loại thuốc nhuộm hỗ trợ trong việc xác định các vi khuẩn. Bởi vì vi khuẩn thực tế là không màu, thêm một hoặc hai giọt xanh metylen lên lam kính giúp cho các nhà sinh vật học nhìn thấy hình dạng và cấu trúc của vi khuẩn. Ngoài ra xanh metylen cũng đã đƣợc sử dụng để phát hiện các trình tự RNA trong chuyên ngành kỹ thuật. - Lĩnh vực y học: Xanh metylen đƣợc dùng trong điều trị ngộ độc xianit và điều trị triệu chứng methemoglobin – huyế t . Xanh metylen cũng có tác dụng sát khuẩn nhẹ và nhuộm màu các mô. Thuốc có liên kết không hồi phục với axit nucleic của virut và phá vỡ phân tử virut khi tiếp xúc với ánh sáng. Vì thế, thuốc còn đƣợc dùng tại chỗ để điều trị nhiễm virut ngoài da nhƣ herpes simplex; điều trị chốc lở, viêm da mủ; sát khuẩn đƣờng niệu sinh dục và làm thuốc nhuộm các mô trong một số thao tác chuẩn đoán (nhuộm vi khuẩn…). - Lĩnh vƣ̣c nuôi trồng thủy sản: Xanh metylen đƣợc sử dụng vào giữa thế kỉ 19 trong việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm và kí sinh trùng. Ngoài ra, xanh 4
metylen cũng đƣợc cho là hiệu quả trong việc chữa bệnh máu nâu do Met- hemoglobin quá nhiều trong máu. Bệnh này thể hiện dạng hemoglobin bất thƣờng trong máu làm cho việc vận chuyển oxy trong máu khó khăn. Những hợp chất có thể gây ra hiện tƣợng trên có thể do sử dụng kháng sinh, hàm lƣợng NO2-, NO3- trong nƣớc và dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật. Xanh metylen an toàn đối với việc xử lý nấm trên trứng nhiều loài cá. Đặt biệt là rất hiệu quả trong việc điều trị các bệnh về nấm Saprolegnia trên các giai đoạn của cá [6,7]. 1.1.2.2. Một số kết quả nghiên cứu hấp phụ xanh metylen Kumar và các cộng sự đã nghiên cứu các cơ chế hấp phụ xanh metylen của tro bay và chứng minh rằng tro bay có thể đƣợc sử dụng nhƣ một vật liệu hấp phụ để loại bỏ xanh metylen từ dung dịch nƣớc của nó [20]. Vadilvelan và các cộng sự đã nghiên cứu trạng thái cân bằng, động lực học hấp phụ, cơ chế hấp phụ xanh metylen lên trấu và thấy rằng động học hấp phụ của quá trình hấp phụ này tuân theo phƣơng trình động học bậc 2 [34]. Nhóm nghiên cứu của Ghosh đã tiến hành chế tạo vật liệu hấp phụ từ cao lanh. Nghiên cứu này cho thấy cao lanh có thể có hiệu quả trong việc loại bỏ xanh metylen ở nồng độ tƣơng đối thấp từ môi trƣờng nƣớc [12]. Trong khi đó Senthikumaar và các cộng sự tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ xanh metylen lên sợi cacbon và sợi đay và nó đƣợc mô tả khá tốt theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir [33]. Gurses và các cộng sự nghiên cứu việc loại bỏ xanh metylen bằng đất sét và quan sát thấy rằng khả năng hấp phụ xanh metylen của đất sét giảm khi nhiệt độ tăng. Sự hấp phụ này có thể đạt cân bằng hấp phụ sau 1 giờ [9]. Battacharyya và cộng sự dựa trên lƣợng bã thải chè lớn từ các gia đình ở Bangladesh đã nghiên cứu và đề xuất quy trình xử lí bã chè thải thành vật liệu hấp phụ [17]. Một số tác giả cũng tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ xanh metylen trên các loại vật liệu hấp phụ khác nhau nhƣ: sợi thủy tinh, đá bọt, bề mặt thép không gỉ, 5
đá trân châu, vỏ tỏi…. Kết quả thu đƣợc cho thấy khả năng hấp phụ của các vật liệu hấp phụ đối với xanh metylen cho hiệu suất khá cao. 1.2. Một số vấn đề cơ bản về xúc tác quang hóa 1.2.1. Khái niệm về xúc tác quang hóa Chất xúc tác là chất tham gia vào các quá trin ̀ h trung gian và làm thay đổi năng lƣợng hoạt hóa của các quá trin ̀ h, dẫn đến làm thay đổi tốc độ phản ứng. Trong thực tế, ngƣời ta dùng nhiều loại xúc tác khác nhau nhƣ: xúc tác nhiệt, xúc tác axit – bazơ, xúc tác oxi hóa khử, xúc tác enzim, … trong đó xúc tác quang là một loại xúc tác đặc biệt, đƣợc nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu. Thuật ngữ xúc tác quang đã đƣợc dùng từ những năm 1920 để mô tả các phản ứng đƣợc thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác. Vào giữa năm 1920, chất bán dẫn ZnO đƣợc sử dụng làm chất nhạy sáng trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Ngay sau đó TiO2 cũng đã đƣợc nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này [3]. Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực quang hóa bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn đến việc ra đời pin hóa điện quang sử dụng TiO2 và Pt làm điện cực để thực hiện quá trình phân chia nƣớc vào đầu những năm 1970. Đầu những năm 1980, TiO2 đƣợc sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trƣờng nƣớc và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trƣờng khí, ứng dụng trong xử lý môi trƣờng. Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tin ́ h xúc tác quang đã nghiên c ứu nhƣ: TiO2 (năng lƣợng vùng cấm bằng 3,2 eV); ZnO (3,3 eV); SrTiO3 (3,4 eV); Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV) (xem hình 1.3) đều có thể sử dụng làm chất quang xúc tác trong quá trình xúc tác dị thể. Các sunfua kim loại thƣờng bị ăn mòn điện hóa trong quá trình phản ứng quang xúc tác. TiO2 đƣợc biết đến là chất 6
quang xúc tác phổ biến vì nó trơ về mặt hóa học, có hoạt tính xúc tác cao, bền quang hóa, không độc hại,..Tuy nhiên, TiO2 chỉ xúc tác hiệu quả với các bức xạ vùng tử ngoại [3, 10, 15 , 16, 27, 30, 32, 35] Hình 1.3. Năng lượng vùng cấ m của một số chấ t bán dẫn thông thường Gần đây, ZnO đã nhận đƣợc sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Do có khả năng xúc tác cho phản ứng quang xúc tác dƣới tác dụng của ánh sáng trông thấy và cơ chế của phản ứng quang xúc tác của nó tƣơng tự nhƣ TiO2. Chính vì khả năng hấp thụ vùng ánh sáng trông thấy rộng hơn của TiO2 nên ZnO là chất quang xúc tác phù hợp nhất cho quá trình oxi hóa quang xúc tác các hợp chất hữu cơ dƣới tác dụng của ánh sáng trông thấy và ánh sáng mặt trời [10, 15, 22, 23, 25, 27, 28, 29]. 1.2.2. Đặc trƣng cấu trúc của ZnO Tinh thể ZnO đƣợc hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhóm VIA (O). Tinh thể ZnO tồn tại dƣới 3 dạng cấu trúc: tinh thể lục phƣơng kiểu wurtzit, tinh lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl (halit) và tinh thể lập phƣơng giả kẽm (sphalerit). Tinh thể lục phƣơng kiểu wurtzit hình thành trong điều kiện thƣờng, nên phổ biển nhất. Tinh thể lập phƣơng kiểu sphalerit chỉ đƣợc hình thành trong điều kiện ZnO đƣợc kết tinh trên các chất nền có cấu trúc ô mạng cơ sở thuộc tinh thể lập phƣơng. Tinh thể lập phƣơng kiểu halit chỉ đƣợc hình thành trong điều kiện nhiệt độ cao 7
Hình 1.4. Cấ u trúc ô mạng cơ sở tinh thể lục phương ZnO kiểu wurtzit Hình 1.5. Cấ u trúc ô mạng cơ sở tinh thể lập phương ZnO kiể u halit Hình 1.6. cấ u trúc ô mạng cơ sở tinh thể lập phương ZnO kiể u sphaterit Ở điều kiện thƣờng kẽm oxit có dạng bột trắng mịn. Khi nung trên 300oC, nó chuyển sang màu vàng (sau khi làm lạnh trở lại màu trắng). ZnO là chất bán dẫn có vùng cấm thẳng và khá lớn (khoảng 3,3 eV ở nhiệt độ phòng), có khả năng hấp thu ̣ tia cƣ̣c tím và ánh sáng có bƣớc sóng nhỏ hơn 366nm. 8
1.2.3. Khái quát về cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thƣờng đƣợc chia thành chất dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lƣợng. Ở kim loại, các mức năng lƣợng liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn. Ở chất bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị và vùng dẫn đƣợc cách nhau vùng trống, không có mức năng lƣợng nào. Vùng năng lƣợng trống này đƣợc gọi là vùng cấm. Khi bị kích thích với năng lƣợng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa tr ị. Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn. Thời gian sống của cặp electron – lỗ trống là rất nhỏ, cỡ nano giây. Sau khi hình thành, cặp electrn – lỗ trống có thể trải qua một số quá trình nhƣ: tái hợp sinh ra nhiệt; di chuyển đến bề mặt và tƣơng tác với các chất cho và chất nhận electron. Trong các quá trình trên thì sự tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm. Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đƣợc hấp phụ sẵn trên bề mặt. Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế hóa khử của tiểu phân hấp phụ. Hình 1.7. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu sáng 9
1: Sự kích thích vùng cấm 2: Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối 3: Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt 4: Sự di chuyển electron trong khối 5: Electron di chuyển tới bề mặt và tƣơng tác với chất nhận (acceptor) 6: Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tƣơng tác với chất cho (donor) Một số phản ứng xảy ra khi có sự tạo thành electron quang sinh và lỗ trống quang sinh khi có mặt nƣớc và oxy Photocat + hv  h+ + e. H2O + h+  OH· + H+ 2 HO· + 2h+  ·O2- + 2H+ 2H+ + e·  H2 · O2- + H+  HO2· 2HO2·  O2 + H2O2 H2O2 + ·O2  HO·+ HO· + O2 Do gốc hydroxyl OH˙ có khả năng oxi hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxi hóa rất nhanh và không chọn lựa khi phản ứng với các hợp chất khác nhau, nhiều công trình nghiên cứu trong nhiều năm qua là tìm kiếm cách tạo ra gốc OH˙ trên cơ sở các tác nhân oxi hóa thông thƣờng nhƣ hiđro peoxit thông qua phản ứng hóa học (H2O2/Fe2+, O3/H2O2, O3/ xúc tác), hay nhờ năng lƣợng bức xạ tia UV âm, tia gamma, tia X, chùm electron) [4]. Khả năng oxi hóa đƣợc thể hiện qua thế oxi hóa (xem bảng 1.1). Bảng 1.1. Thế oxi hóa khử của một số tác nhân oxi hóa Tác nhân oxi hóa Thế oxi hóa, V OH˙ 2,8 O3 2,07 H2 O2 1,78 MnO4- 1,68 Axit HBr 1,59 10
ClO2- 1,57 HClO 1,49 HIO 1,45 Cl2 1,36 Br2 1,09 I2 0,54 Những tác nhân oxi hóa mạnh nhất đều là các “gốc tự do” (free radicals), trong đó, gốc hydroxyl OH˙ là tác nhân oxi hóa mạnh nhất. Thế oxi hóa của gốc hydroxyl OH˙ là 2,8 V, cao nhất trong các tác nhân thƣờng gặp, gấ p 2,05 lần so với clo và 1,52 lần so với ozon. Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện trong khi các ion đều mang điện tích dƣơng hay âm. Gốc tự do đƣợc tạo thành từ sự tách ra thành hai phần bằng nhau của liên kết 2 electron, ví dụ nhƣ quang phân H2O2 sẽ thu đƣợc 2 gốc OH˙ nhƣ sau: HO:OH + hv  HO· + ·OH. Mỗi gốc HO· đều không mang điện và có thể kết hợp trở lại thành HOOH cũng không mang điện. Kí hiệu ∙ cho biết là gốc tự do và biểu thị của 1 electron lẻ đôi. Gốc tự do không tồn tại sẵn nhƣ các tác nhân oxi hóa thông thƣờng mà chỉ đƣợc sinh ra tại chỗ và tức thời trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài phần nghìn giây nhƣng liên tục sinh ra trong quá trình phản ứng. 1.2.4. Hoạt tính quang xúc tác của ZnO Các chất bán dẫn có Eg < 3,5 eV đều có thể ứng dụng làm xúc tác quang hóa. ZnO là một chất bán dẫn, có năng lƣợng vùng cấm 3,3 eV, năng lƣợng liên kết lớn (60 MeV), không độc hại và thân thiện với môi trƣờng. Vật liệu nano ZnO là vật liệu ứng dụng trong xúc tác quang hiệu quả nhất. Nó đƣợc sử dụng rộng rãi để xử lí nƣớc thải, nhƣ chất thải in ấn, dệt nhuộm, nƣớc thải từ sữa và thực phẩm, thuốc và thuốc trừ sâu, sản xuất giấy,… Đầu tiên, chất hữu cơ hấp phụ lên trên bề mặt xúc tác, tại đây quá trin ̀ h phân hủy chất hữu cơ sẽ xẩy ra nhờ quá trin ̀ h quang xúc tác . Sự gia tăng khả năng hấp 11